JP3953548B2 - 窒化物系化合物半導体結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化物系化合物半導体結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは、窒化物系化合物半導体結晶の製造方法における有機金属気相成長法の導入ガスの条件に関する。
【0002】
【従来の技術】
窒化物系化合物半導体は直接遷移型のワイドギャップ半導体であり、黄から紫外に発光波長を持つ発光素子の材料として用いられる共に、高温で安定動作する耐環境電子素子への応用が期待されている。一般に、MOCVD法により窒化物系化合物半導体の結晶を成長する場合、例えば特開平6−16409号公報に開示されているように、III族原料としてトリメチルガリウム(TMG),トリメチルアルミニウム(TMA),トリメチルインジウム(TMI)等が使用され、V族原料としてはアンモニア(NH3)が使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来は有機金属気相成長法における成長条件としては、反応管へのガス供給量などのガス導入口での条件のみで設定されており、実際に結晶成長する基板近傍でのガスのふるまいを最適化した条件ではなかった。従って、従来の成長条件であるガス導入口での条件が同一であっても、サファイア(0001)基板上に作製した窒化物系化合物半導体の結晶性は、反応管の形状やガス導入方法の違いにより異なり、一般的に半導体の結晶性の評価方法であるX線回折半値幅を測定すると、半値幅が数十分程度となる結晶性の悪い物から数分程度となる良い物まであった。また、六方晶である窒化物系化合物半導体結晶は僅かな成長条件の変動により六角錐形状の凹凸が発生し、表面が荒れ易い傾向にあった。結晶成長に直接関与するのは基板近傍での原料濃度およびガス状態であり、単位時間あたりのIII族原料ガス,V族原料ガス,キャリアガス供給量およびガス導入口断面積から単純に計算したIII族原料ガスに対するV族原料ガスのモル比(以下、V/III比と記す。)、平均流速ではない。したがって、単に反応管へのガス導入口での成長条件を定める従来の技術では、実際に成長が起こる基板近傍でのガス条件および原料ガス供給状態が不明であり、具体的に成長を最適化するための指針が不明確であった。例えば、従来の成長条件である原料ガスの原料導入口における平均流速、V/III比を高く設定しても、キャリアガス種,反応管形状等の違いによって実際に成長が起こる基板近傍では逆に流速,V/III比が非常に低くなることも有り得る。そこで、本発明の目的は上記の問題を解決するために、有機金属気相成長法において実際に結晶成長が起こる基板近傍での供給原料濃度,V/III比、ガス流速およびガス流速の勾配を境界要素法により精密にシミュレートして規定することにより成長を最適化し、結晶学的,電気的および光学的特性の向上した窒化物系化合物半導体結晶の製造方法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る請求項1に記載のIII族原料ガス及びV族原料ガスが含まれるガスを供給して、基板上に有機金属気相成長させる窒化物系化合物半導体結晶の製造方法は、前記基板表面からの垂直方向への距離をxとすると、前記基板からの距離x=1mmの位置において、ガス導入口から排気口に向かって流れる前記ガスの流速がV≧0.5m/secで、前記ガスの流速の微分係数が(dV/dx)≧0.3sec-1となる条件であり、且つ、前記III族原料ガスに対する前記V族原料ガスのモル比をyとする時、0mm<x≦5mmの範囲においてy≧1000となる条件で、前記ガスを基板に沿って流すことを特徴とする。
【0005】
また、請求項1に記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法であって、前記V族原料ガスとしてアンモニアを用い、前記III族原料ガスとしてメチル基を有する有機金属を用い、キャリアガスとしてN2を用いることを特徴する。
【0006】
【発明の実施の形態】
(実施の形態1)
図1に、本実施の形態で使用したMOCVD装置の反応管の断面図を模式的に示す。11は石英製の反応管である。ガス導入口12からIII族およびV族原料が導入され、排気口13より排気される。反応管11内に配置されたカーボン製のサセプタ14上に置かれた基板15は高周波コイル16により加熱される。基板の温度は熱電対17により測定される。
【0007】
まず、表面クリーニングを施したサファイア(0001)基板をサセプタ14上にセットし、反応管11内を純化水素で置換する。次に、純化水素あるいは純化窒素を導入し、高周波コイル16によりサセプタ14を加熱して、1200℃で10分間基板15のクリーニングを行った後、1100℃まで降温し、V族原料ガス(アンモニア)による表面窒化を行う。
【0008】
次に、500℃まで降温して、バッファ層を500Å堆積し、1050℃まで昇温して安定した後に、V族原料ガス(アンモニア),III族原料ガス(TMG)の順で反応管に導入し、窒化物化合物半導体結晶の成長を開始する。
【0009】
基板表面からの距離xが1mmの位置でのガス流速およびその微分係数をそれぞれ0.58m/sec,0.52sec-1、0mm<x≦5mmの範囲でV/III比を1000以上に規定した条件(A)でGaNを成長した。また、本発明との比較のためX=1mmの位置でガス流速およびその微分係数をそれぞれ0.58m/sec,0.52sec-1以上、0mm<x≦5mmの範囲でV/III比を1000以下に設定した条件(B)およびx=1mmの位置でガス流速およびその微分係数をそれぞれ0.1m/sec,0.05sec-1、0mm<x≦5mmの範囲でV/III比を1000以上に設定した条件(C)でGaNを成長した。
【0010】
本実施の形態で使用した反応管形状において、境界要素法により計算した基板表面から垂直方向の距離xが5mm以内でのガス流速を図2(a)に示し、流速の微分を図2(b)に示す。図2(a)に示されるように条件(A)では、基板表面から1mmでの流速が0.5m/sec以上になるようにIII族およびV族原料供給量を設定した。また、図3に示すように条件(A),(C)では、0mm<x≦5mmにおいてV/III比が1000以上になるようにIII族およびV族原料供給量を設定した。
【0011】
本実施の形態では、思考錯誤的に結晶成長を繰り返すことなく精密なシミュレーションにより短時間で成長条件を決定した。全ての条件において成長膜厚は等しく2μmである。
【0012】
本発明により設定した高流速かつ高V/III比である条件(A)で成長したGaN膜の表面粗さを段差計により測定した。測定した表面粗さは1Å以下であり、極めて平滑な表面であった。一方、比較のために設定した条件(C)(低流速,高V/III比)および条件(B)(高流速,低V/III比)ではそれぞれ80Å,30Åであり、凹凸が大きい表面であった。全ての条件で膜の伝導型はn型であった。本発明により設定した条件(A)で成長したGaN膜のキャリア濃度およびホール移動度は、それぞれ2×1016cm-3,700cm2/V・secであったが、条件(B),(C)ではそれぞれ8×1017 cm-3,300cm2/V・secおよび5×1017cm-3,500cm2/V・secであり、いずれも条件(A)で作製したGaNより悪い値であった。また、各条件で作製した窒化物系化合物半導体結晶のX線ロッキングカーブを図4に示す。GaN(0002)面からのX線ロッキングカーブは、図4に示すように、本発明である条件(A)は、条件(B)、(C)に対して回折線強度が2倍に増大し、半値幅が9.5minから2.5minへと減少した。また、室温において、He−Cdレーザー(波長325nm)で励起したフォトルミネッセンス測定の結果を図5に示す。図5に示すように条件(A)で作製した窒化物系化合物半導体結晶のフォトルミネッセンス測定結果は、バンド端発光強度が2倍に増大し、半値幅が減少すると共に窒素空孔あるいは炭素,珪素に起因する560nm付近の発光強度が著しく低下した。比較のために設定した条件(B)でも各特性に若干の向上が見られるが、設定した条件(A)ほど著しい特性向上が得られなかった。以上のことから、結晶成長に直接寄与する0mm<x≦5mmの範囲内でV/III比を1000以上に規定し、基板とガス流の境界から充分に離れた位置であるx=1mmにおける流速および流速の微分を0.5m/sec以上かつ0.3sec-1以上に規定した成長で結晶学的, 電気的および光学的性質を向上できることが確認された。
【0013】
任意の反応管形状を有するMOCVD装置に本発明を適用することにより、公知の全ての基板を用いて、GaNに限らず全ての窒化物系化合物半導体の特性向上が可能となる。
【0014】
(実施の形態2)
次に、V族原料ガス種を変更して、V族原料ガス種の依存性について調べた。実施の形態1と同様の方法で基板のクリーニングおよびバッファ層を成長した後、アンモニアの替わりにターシャルブチルアミンを用いて同様の成長を行った。
【0015】
本実施の形態では、x=1mmでの流速を0.1m/sec〜1.0m/sec,0mm<x≦5mmの範囲でV/III比を10〜1000まで変動させた。V/III比,流速共に増加するに従って、結晶学的,光学的,電気的特性の向上が見られたがアンモニアを使用した場合と比較すると特性の顕著な向上は見られなかった。詳細な原因は不明であるが、ターシャルブチルアミンの熱分解過程がアンモニアと異なることが原因であると考えられる。
【0016】
同様に他のV族原料ガスとしてアミン類, ヒドラジン類, アジド類についても検討を行ったが、いずれのV族原料ガスにおいてもアンモニアほどの特性向上は見られなかった。
【0017】
(実施の形態3)
本実施の形態ではキャリアガスとして、H2およびN2を使用したそれぞれの場合について調べた。
【0018】
実施の形態1と同様な方法で、キャリアガスとしてN2とH2の混合比率を変えて実験を行った。どの混合比においてもx=1mmでの流速を0.5m/sec以上かつ0mm<x≦5mmの範囲でV/III比が1000以上の場合に結晶学的, 光学的,電気的特性の向上が見られたが、この傾向はN2の比率が増加する程顕著であり、N2を100%とした条件で最も大きい効果が得られた。
【0019】
N2とH2では拡散係数, 粘性および熱伝導率に大きな差があり、これが原料の分解過程および基板近傍での活性窒素の基板への拡散に大きく影響していると思われる。
【0020】
(実施の形態4)
本実施の形態ではIII族原料ガス種の依存性について調べた。
【0021】
実施の形態1と同様の方法にて基板のクリーニングおよびバッファ層の成長を行った後、V族原料ガスとしてアンモニアを用い、III族原料ガスとしてTMGの替わりにTEG(トリエチルガリウム)を使用した。この場合、x=1mmでの流速を0.5m/sec以上かつ0mm<x≦5mmの範囲でV/III比が1000以上で結晶学的,光学的,電気的特性のわずかな向上が見られた。しかしながら、TMGを使用した場合に比べて特性の向上の程度は小さかった。Ga供給源に限らずIn供給源,Al供給源として、メチル化物(TMI,TMA)の替わりにエチル化物(TEI,TEA)を使用した場合も同様の傾向を示した。
【0022】
この原因として、III族金属原子とメチル基, エチル基の結合エネルギーおよび炭素−水素結合エネルギーの差によるアンモニアとの反応性が異なることが考えられる。
【0023】
【発明の効果】
任意の形状の反応管を有するMOCVD装置を用いた窒化物系化合物半導体結晶の成長において、基板とガス流との境界から充分離れた位置であるx=1mmでの流速を0.5m/sec以上の高流速に設定することで加熱領域での熱対流を減少させ、中間生成物の形成と基板表面への降下を押さえることができる。また、ガス流速の微分係数を0.3sec-1以上かつ0mm<x≦5mmの範囲でV/III比を1000以上とすることで基板直上の原料ガス濃度とその勾配を同時に大きくすることができて、多量の活性窒素を生成し、基板表面への原料ガス種拡散を安定化、高効率化することができる。本発明は上記の効果を利用することにより、MOCVD法により製造した窒化物系化合物半導体結晶の結晶学的, 電気的および光学的特性を向上させることができる。従って、この結晶を用いて作製された発光素子、耐環境電子素子は、従来技術で製造されたものに比べて格段に性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明において用いたMOCVD装置反応管の断面図である。
【図2】基板表面から垂直方向の位置に対するガス流速およびガス流速の微分値を示す図である。
【図3】基板表面から垂直方向の位置とV/III比の関係を示す図である
【図4】本実施の形態で製造したGaN結晶のX線回折ロッキングカーブを示す図である。
【図5】本実施の形態で製造したGaN結晶の室温フォトルミネッセンス特性を示す図である。
【符号の説明】
11 石英製反応管
12 ガス導入口
13 排気口
14 サセプタ
15 基板
16 高周波コイル
17 熱電対
Claims (2)
- III族原料ガス及びV族原料ガスが含まれるガスを供給して、基板上に有機金属気相成長させる窒化物系化合物半導体結晶の製造方法に於いて、前記基板表面からの垂直方向への距離をxとすると、前記基板からの距離x=1mmの位置において、ガス導入口から排気口に向かって流れる前記ガスの流速がV≧0.5m/secで、前記ガスの流速の微分係数が(dV/dx)≧0.3sec-1となる条件であり、且つ、前記III族原料ガスに対する前記V族原料ガスのモル比をyとする時、0mm<x≦5mmの範囲においてy≧1000となる条件で、前記ガスを基板に沿って流すことを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
- 前記V族原料ガスとしてアンモニアを用い、前記III族原料ガスとしてメチル基を有する有機金属を用い、キャリアガスとしてN2を用いることを特徴する請求項1に記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
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