JP3946953B2 - フラッシュ紡糸法およびフラッシュ紡糸溶液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合体のプレクシフィラメント状フィルム−フィブリル・ストランドのフラッシュ紡糸法に関する。特に本発明は装置に対する変更を最低限度に抑制した現存の装置に使用できる紡糸溶液、および大気中にオゾンを破壊する成分を放出せず且つ可燃性の低い雰囲気中で実施できる、現存の工業用の装置を使用する紡糸法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポリエチレンのプレクシフィラメント状フィルム−フィブリル・ストランドからつくられる市販のスパン接合製品は、従来トリクロロフルオロメタンからフラッシュ紡糸してつくられて来たが、トリクロロフルオロメタンはオゾンを破壊する化学物質であり、従って代替物質が研究されて来た。Ｓｈｉｎの米国特許５，０３２，３２６号には、１種の代替紡糸流体、即ち塩化メチレンと、−５０℃〜０℃の沸点をもつ共溶媒の炭化水素とが記載されている。Ｋａｔｏ等の米国特許５，２８６，４２２号に記載されているように、塩化メチレンをベースにしたＳｈｉｎの方法は全く満足な結果を与えず、該米国特許５，２８６，４２２号には代替物質として紡糸流体のブロモクロロメタンまたは１，２−ジクロロエチレンおよび共溶媒の例えば二酸化炭素、ドデカフルオロペンタン等が記載されている。
【０００３】
日本特許公開明細書ＪＯ５２６３３１０−Ａ（１９９３年１０月１２日付け）には、溶媒混合物の主成分が塩化メチレン、ジクロロエチレンおよびブロモクロロメタンから成る群から選ばれ、溶媒混合物の少量成分はドデカフルオロペンタン、デカフルオロペンタンおよびテトラデカフルオロペンタンから成る群から選ばれる溶媒混合物中に溶解した重合体からフラッシュ紡糸した不織布シートを製造するのに有利な三次元繊維が記載されている。
【０００４】
【発明の概要】
本発明方法は、紡糸流体の自発性圧力よりも大きな圧力において低圧の区域へフラッシュ紡糸を行ない、この際紡糸流体は（ａ）５〜３０重量％の合成繊維生成ポリオレフィン、（ｂ）塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエチレンから成る群から選ばれる主溶媒、および（ｃ）（ｉ）炭素数が４〜７で、（ｉｉ）大気圧下における沸点が１５〜１００℃の環式の部分的にフッ素化された炭化水素の共溶媒から実質的に成り、該共溶媒は少なくとも５０ポンド／平方インチだけ紡糸流体の曇り点圧力を上昇させるのに十分な量で紡糸流体中に存在することを特徴とする合成繊維生成ポリオレフィンのプレクシフィラメント状フィルム−フィブリル・ストランドの製造法である。
【０００５】
適当な共溶媒は１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン；および１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンから成る群から選ぶことができる。
【０００６】
合成繊維を生じる好適なポリオレフィンは直鎖ポリエチレンであり、代替品としてはポリプロピレンがある。
【０００７】
本発明はまた（ａ）５〜３０重量％の合成繊維生成ポリオレフィン、（ｂ）塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエチレンから成る群から選ばれる主溶媒、および（ｃ）（ｉ）炭素数が４〜７で、（ｉｉ）大気圧下における沸点が１５〜１００℃の環式の部分的にフッ素化された炭化水素の共溶媒から実質的に成り、該共溶媒は少なくとも５０ポンド／平方インチだけ紡糸流体の曇り点圧力を上昇させるのに十分な量で紡糸流体中に存在することを特徴とする紡糸流体に関する。
【０００８】
適当な共溶媒は１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン；および１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンから成る群から選ぶことができる。
【０００９】
好適な紡糸流体において合成繊維を生じるポリオレフィンは直鎖ポリエチレンである。好適な方法では合成繊維を生じるポリオレフィンの濃度が流体の８〜１８％をなす紡糸流体を使用する。
【００１０】
好適方法では共溶媒の量は紡糸流体の曇り点圧力を少なくとも２００ｐｓｉｇだけ上昇させるのに十分な量である。
【００１１】
本明細書の一部として添付されている図面はある温度範囲に亙り種受理紡糸流体の曇り点圧力を示す。
【００１２】
【発明の詳細な記述】
「合成繊維生成ポリオレフィン」という言葉はフラッシュ紡糸業界に公知の種類の重合体を含むものとする。
【００１３】
「ポリエチレン」と云う言葉は、エチレンの均質重合体ばかりでなく、反復単位の少なくとも８５％がエチレン単位である共重合体も含むものとする。１種の好適なポリエチレンは熔融点の上限が約１３０〜１４０℃、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3、熔融係数（ＡＳＴＭ Ｄ−１２７８−５７Ｔ条件Ｅ）が０．１〜１００、好ましくは４よりも小さい直鎖高密度ポリエチレンである。
【００１４】
「ポリプロピレン」という言葉はプロピレンの均質重合体ばかりでなく、少なくとも８５％の反復単位がプロピレン単位である共重合体も含むものとする。
【００１５】
本明細書で使用される「曇り点圧力」という言葉は、単一相の液体の溶液が相分離をして重合体に富んだ相／紡糸液に富んだ二相の液／液体分散物に分離し始める圧力を意味する。
【００１６】
本明細書で使用されるプレクシフィラメント」と云う言葉は、薄いリボン状の不規則な長さをもったフィルム−フィブリル要素の多数から成る三次元の一体となった網状構造物であり、平均のフィルム厚さは約４μ以下であり、中間のフィブリルの幅は約２５μ以下のものである。プレクシフィラメント状構造物においては、フィルム−フィブリル要素は一般に該構造物の長手方向の軸に沿って一緒に延び、該構造物の長さ、幅および厚さにに亙る種々の場所において不規則な間隔で断続的に一体となったり分離したりして連続的な三次元構造物をつくっている。
【００１７】
曇り点圧力を上げるためには、紡糸液中の共溶媒は重合体に対する「非溶媒」であるか、少なくとも主溶媒、即ち塩化メチレンまたは１，２−ジクロロチレンよりも溶解度の悪い溶媒でなければならない。（換言すれば、フラッシュ紡糸すべき重合体を共溶媒だけに溶解した場合、この重合体は該共溶媒に溶解しないか、或いは得られた溶液は約７０００ｐｓｉｇ以上の曇り点圧力をもっているであろう。）
塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエチレンはフラッシュ紡糸製品（即ちポリエチレンおよびポリプロピレン）の生成に工業的に使用されるポリオレフィンに対する非常に良好な溶媒であり、その曇り点圧力は効率的な操作ができない発泡点に極めて近い。上記の共溶媒の一つを使用することにより、この混合物の溶解力は、フラッシュ紡糸により所望のプレクシフィラメント製品が容易に得られるほど十分に低下する。
【００１８】
重合体／溶媒の組み合わせの曇り点圧力を決定する装置および方法は上記Ｓｈｉｎ等の米国特許５，１４７，５８６号に記載されている。
【００１９】
図１は、塩化メチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンとの３種の異なった溶媒重量比における混合物（７０／３０、曲線１１；７５／２５、曲線１３；８０／２０、曲線１５）、或いは１００％塩化メチレン（曲線１７）から成る溶媒中に１２重量％の高密度ポリエチレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。ここで溶媒の割合を表す場合、最初の数字は塩化メチレンの重量％、２番目の数字は溶媒混合物中の共溶媒の重量％を表す。
【００２０】
図２は、塩化メチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンとの６種の異なった溶媒重量比における混合物（３０／７０、曲線２１；３５／６５、曲線２３；４０／６０、曲線２５、５０／５０、曲線２６；６０／４０、曲線２７；７０／３０、曲線２８）、或いは１００％塩化メチレン（曲線２９）から成る溶媒中に９重量％のポリプロピレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２１】
図３は、１，２−ジクロロエチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンとの７０／３０混合物（曲線３１）、或いは１００％１，２−ジクロロエチレン（曲線３３）から成る溶媒中に１２重量％の高密度ポリエチレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２２】
図４は、塩化メチレンと１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンとの７０／３０混合物（ＨＦＣ−Ｃ４５６ｆｆ）（曲線３７）、或いは１００％塩化メチレン（曲線３９）から成る溶媒中に１２重量％の高密度ポリエチレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２３】
図５は、塩化メチレンと１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）との４種の溶媒重量比の混合物の一つ（７０／３０、曲線４１；７５／２５、曲線４３；８０／２０、曲線４５、８５／１５、曲線４６）、或いは１００％塩化メチレン（曲線４７）から成る溶媒中に１２重量％の高密度ポリエチレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２４】
図６は、塩化メチレンと１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）との４種の溶媒重量比の混合物の一つ（７５／２５、曲線５１；８０／２０、曲線５２；８５／１５、曲線５３；９０／１０、曲線５４）から成る溶媒中に１２重量％の高密度ポリエチレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２５】
図７は、塩化メチレンと１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンとの３種の溶媒重量比の混合物の一つ（６０／４０、曲線５６；７０／３０、曲線５７；８０／２０、曲線５８）、或いは１００％塩化メチレン（曲線５９）から成る溶媒中に９重量％のポリプロピレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２６】
図８は、塩化メチレンと１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンとの５種の溶媒重量比の混合物の一つ（７０／３０、曲線６１；７５／２５、曲線６２；７７．５／２２．５、曲線６３；８０／２０、曲線６４；８５／１５；曲線６５）から成る溶媒中に１２重量％の高密度ポリエチレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２７】
工業的な操作で重合体をフラッシュ紡糸した場合生じたウエッブを広げるためには、フラッシュ紡糸した材料を回転している調節板に対して投げ付け（例えばＢｒｅｔｈａｕｅｒ等の米国特許３，８５１，０２３号参照）、次いで静電荷を賦与する。調節板によって生成物は方向を変えて広がり始め、静電荷によって生成物（ウエッブ）はさらに広がる。工業的に許容できる時間内に工業的に満足すべき製品を得るためには、ウエッブが著しい広がりを達成することが必要であり、これは十分な静電荷が所望の時間の間ウエッブ上に残留している場合に達成される。ウエッブを取り囲む雰囲の誘電定数が低すぎる場合には電荷は急激に消滅する。ウエッブを取り囲む雰囲気の主要成分は蒸発した溶媒であり、これはフラッシュ紡糸を行なう前にフラッシュ紡糸された重合体を溶解していた溶媒である。塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエチレンから成る群から選ばれる主溶媒と上記の共溶媒との混合物は、蒸発するとウエッブ上に十分な電荷を保持し満足すべき製品を与えるのに十分な誘電力をもっている。これらの混合物はＡＳＴＭ Ｄ−２４７７で測定して約２０ｋＶ／ｃｍ以上の誘電強度をもっている。
【００２８】
溶媒混合物の融点は室温付近であるから、高圧の溶媒回収システムは不必要であり、また高圧の溶媒注入システムも不必要である。また本発明の溶媒混合物は可燃性が低い。
【００２９】
塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエチレンから成る群から選ばれる主溶媒と一緒に使用される共溶媒の量は、通常溶媒混合物の重量１００重量部に関し約１０〜５０重量部の範囲内にある。塩化メチレンは比較的毒性が強く、また１００％ジクロロエチレンは僅かに可燃性があるから、溶媒混合物は温和な性質をもった共溶媒を高い割合で含むことが有利である。共溶媒で希釈すると主溶媒による毒性および可燃性が減少する。しかし多くの潜在的な使用可能性をもった共溶媒を高い割合で使用すると、紡糸溶液の曇り点圧力が工業的なフラッシュ紡糸工程に対しては高すぎる圧力まで上昇する。本発明の部分的にフッ素化された環式の共溶媒は、比較的高い割合で使用しても紡糸溶液の曇り点圧力を工業的なフラッシュ紡糸を実施し得る圧力以上に上昇させることはない。
【００３０】
例えば、７０重量部の塩化メチレンと３０重量部の１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンから成る紡糸溶液は、２００℃において約１９００ｐｓｉｇの曇り点圧力をもっている（図１曲線１１参照）。１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの代わりに同じ濃度の他の環式の部分的にフッ素化された共溶媒である１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンを用いると、曇り点圧力は２００℃において約１４００ｐｓｉｇになる（図４曲線３７）。他方共溶媒を同じ濃度の直鎖の１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンに変えると、曇り点圧力は２００℃で３４００ｐｓｉｇに上昇する（図５曲線４１）。同様に共溶媒を直鎖の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンに変えると、曇り点圧力は２００℃で３０００ｐｓｉｇよりも高い値になる（図６参照）。
【００３１】
６０重量部の塩化メチレンと４０重量部の共溶媒から成る溶媒混合物に９％のポリプロピレンを含む溶液でも同じ利点が得られる。共溶媒が１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの場合、２００℃におけるこの溶液の曇り点圧力は約７５０ｐｓｉｇである（図２、曲線２７）。他方１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの代わりに直鎖の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンを用いると、２００℃において曇り点圧力は約１９００ｐｓｉｇに上昇する（図７、曲線５６参照）。
【００３２】
同様に主溶媒がジクロロエチレンの場合も部分的にフッ素化された環式共溶媒を使用する利点は明らかである。７０重量部のジクロロエチレンと３０重量部の１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンから成る溶媒混合物中に１２重量％ポリエチレンを含む紡糸溶液では、２００℃において曇り点圧力は約１３００ｐｓｉｇである（図３、曲線３１参照）。１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの代わりに直鎖の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンを用いると、２００℃において曇り点圧力は約４０００ｐｓｉｇに上昇する（図８、曲線６１参照）。
【００３３】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明をいかなる方法においても限定するものではない。
【００３４】
試験法
フラッシュ紡糸したストランドの強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）はＩｎｓｔｒｏｎの引張り試験機で決定する。７０°Ｆ、６５％相対湿度でストランドをコンディショニングして試験する。次に試料に１０回／インチの撚りをかけ、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機の鉤に取り付ける。ゲージ長を２インチにし、毎分１００％の伸び速度を使用する。破断時の強度（Ｔ）をｇ／デニールの単位で記録する。
【００３５】
フラッシュ紡糸したストランドの伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は破断時の伸びとして測定し、％単位で報告する。
【００３６】
モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）は応力／歪曲線の傾斜に相当し、ｇｐｄ単位で表される。
【００３７】
ストランドのデニールは長さ１８ｃｍのストランドの試料から決定される。
【００３８】
プレクシフィラメント状フィルム−フィブリルのストランド製品の表面積は、フラッシュ紡糸された製品のフィブリル化の程度および細かさの目安である。表面積はＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．ＥｍｍｅｔｔおよびＥ．ＴｅｌｌｅｒのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、６０巻、３０９〜３１９頁（１９３８年）記載のＢＥＴ窒素吸着法で測定され、ｍ2／ｇの単位で報告される。
【００３９】
試験過程
実施例を実施する装置および方法は米国特許５，２５０，２３７号１０欄以下に記載の方法と同様である。米国特許５，２５０，２３７号は参考のために添付されている。使用した紡糸口金のオリフィスの直径は３０ミル、長さも３０ミルであった。
【００４０】
【実施例】
実施例 １
熔融係数０．７５の高密度ポリエチレン１２重量％を、塩化メチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの混合物中に溶解した。この場合主溶媒の塩化メチレン対共溶媒の１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの重量比は７５／２５であった。ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているジステアリルペンタエリスリトール二亜燐酸塩安定剤Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｆを溶媒混合物の０．１重量％の濃度で溶媒混合物中に含ませた。１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンは大気圧下における沸点が約６８℃である。この共溶媒が存在すると紡糸液の曇り点圧力が２００ｐｓｉよりも多く上昇する（図１曲線１３参照）。ポリエチレンおよび溶媒を１９０℃、圧力２０００ｐｓｉｇで４５分間混合した。この溶液を蓄積器の圧力９００ｐｓｉｇ、紡糸圧力約８００ｐｓｉｇで温度１９０℃において紡糸オリフィスを通して紡糸した。良くフィブリル化されたプレクシフィラメント状の製品が得られた。このもののデニールは１７４、モジュラスは１２．５ｇｐｄ、強度５．４ｇｐｄ、伸び９３％、表面積２１．２ｍ2／ｇであった。
【００４１】
実施例 ２
熔融係数０．７５の高密度ポリエチレン１２重量％を、１，２−ジクロロエチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの混合物中に溶解した。この場合主溶媒のジクロロエチレン対共溶媒の１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの重量比は７０／３０であった。ジステアリルペンタエリスリトール二亜燐酸塩安定剤Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｆを溶媒混合物の０．１重量％の濃度で溶媒混合物中に含ませた。この共溶媒が存在すると紡糸液の曇り点圧力が２００ｐｓｉよりも多く上昇する（図３参照）。ポリエチレンおよび溶媒を２１０℃、圧力２０００ｐｓｉｇで３０分間混合した。この溶液を蓄積器の圧力１３００ｐｓｉｇ、紡糸圧力約１２００ｐｓｉｇで温度２１０℃において紡糸オリフィスを通して紡糸した。良くフィブリル化されたプレクシフィラメント状の製品が得られた。このもののデニールは１７２、モジュラスは７．３ｇｐｄ、強度３．９ｇｐｄ、伸びは８２％であった。
【００４２】
実施例 ３
熔融係数０．７５の高密度ポリエチレン１２重量％を、塩化メチレンと１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンの混合物中に溶解した。この場合主溶媒の塩化メチレン対共溶媒の１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンの重量比は７０／３０であった。ジステアリルペンタエリスリトール二亜燐酸塩安定剤Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｆを溶媒混合物の０．１重量％の濃度で溶媒混合物中に含ませた。１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンは大気圧下における沸点が約８０℃である。この共溶媒が存在すると紡糸液の曇り点圧力が２００ｐｓｉよりも多く上昇する。ポリエチレンおよび溶媒を２００℃、圧力２５００ｐｓｉｇで３０分間混合した。この溶液を蓄積器の圧力１０００ｐｓｉｇ、紡糸圧力約８００ｐｓｉｇで温度２０００℃において紡糸オリフィスを通して紡糸した。良くフィブリル化されたプレクシフィラメント状の製品が得られた。このもののデニールは２３９、モジュラスは１０．９ｇｐｄ、強度５．１ｇｐｄ、伸びは７３％であった。
【００４３】
実施例 ４
熔融流動速度１．４３、分子量分布４．７７のポリプロピレン８重量％を、塩化メチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの混合物中に溶解した。この場合主溶媒の塩化メチレン対共溶媒の１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの重量比は６０／４０であった。ジステアリルペンタエリスリトール二亜燐酸塩安定剤Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｆを溶媒混合物の０．１重量％の濃度で溶媒混合物中に含ませた。この共溶媒が存在すると紡糸液の曇り点圧力が２００ｐｓｉよりも多く上昇する（図２参照）。ポリプロピレンおよび溶媒を２２０℃、圧力２５００ｐｓｉｇで３０分間混合した。この溶液を蓄積器の圧力１０００ｐｓｉｇ、紡糸圧力約８７５ｐｓｉｇで温度２２０℃において紡糸オリフィスを通して紡糸した。良くフィブリル化されたプレクシフィラメント状の製品が得られた。このもののデニールは９５、モジュラスは２．８ｇｐｄ、強度１．５ｇｐｄ、伸びは１０７％であった。
【００４４】
実施例 ５
熔融係数０．７５の高密度ポリエチレン１２重量％を、塩化メチレンと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンの混合物中に溶解した。この場合主溶媒の塩化メチレン対共溶媒の１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンの重量比は８０／２０であった。１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンの大気圧下の沸点は７９℃である。この共溶媒が存在すると紡糸液の曇り点圧力が２００ｐｓｉよりも多く上昇する（図３参照）。ポリエチレンおよび溶媒を２００℃、圧力４０００ｐｓｉｇで３０分間混合した。この溶液を蓄積器の圧力１２００ｐｓｉｇ、紡糸圧力約１１００ｐｓｉｇで温度２００℃において紡糸オリフィスを通して紡糸した。良くフィブリル化されたプレクシフィラメント状の製品が得られた。
【００４５】
実施例 ６
熔融係数０．７５の高密度ポリエチレン１２重量％を、１，２−ジクロロエチレンと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンの混合物中に溶解した。この場合主溶媒の１，２−ジクロロエチレン対共溶媒の１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンの重量比は７５／２５であった。この共溶媒が存在すると紡糸液の曇り点圧力が２００ｐｓｉよりも多く上昇する。ポリエチレンおよび溶媒を２００℃、圧力４０００ｐｓｉｇで３０分間混合した。この溶液を蓄積器の圧力１４００ｐｓｉｇ、紡糸圧力約１２００ｐｓｉｇで温度２００℃において紡糸オリフィスを通して紡糸した。良くフィブリル化されたプレクシフィラメント状の製品が得られた。
【図面の簡単な説明】
本明細書の一部として添付されている図面は或る温度範囲に亙り種々の紡糸流体の曇り点圧力を示す。
【図１】 塩化メチレン１００％、或いは塩化メチレンと１−トリフルオロメチル−２，２−ジフルオロシクロブタンとの３種の混合物の一つから成る溶媒中に高密度ポリエチレンを１２重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図２】 塩化メチレン１００％、或いは塩化メチレンと１−トリフルオロメチル−２，２−ジフルオロシクロブタンとの６種の混合物の一つから成る溶媒中にポリプロピレンを９重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図３】 １，２−ジクロロエチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの７０／３０混合物または１，２−ジクロロエチレン１００％から成る溶媒中に高密度ポリエチレンを１２重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図４】 塩化メチレンと１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンの混合物または塩化メチレン１００％から成る溶媒中に高密度ポリエチレンを１２重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図５】 塩化メチレン、または塩化メチレンと１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンの混合物から成る５種の溶媒の一つから成る溶媒中に高密度ポリエチレンを１２重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図６】 塩化メチレンと１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンの混合物から成る４種の異なった溶媒の一つから成る溶媒中に高密度ポリエチレンを１２重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図７】 塩化メチレン、または塩化メチレンと１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンの混合物から成る５種の溶媒の一つから成る溶媒中にポリプロピレンを９重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図８】 １，２−ジクロロエチレンと１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンの混合物から成る５種の異なった溶媒の一つから成る溶媒中に高密度ポリエチレンを１２重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【発明の属する技術分野】
本発明は重合体のプレクシフィラメント状フィルム−フィブリル・ストランドのフラッシュ紡糸法に関する。特に本発明は装置に対する変更を最低限度に抑制した現存の装置に使用できる紡糸溶液、および大気中にオゾンを破壊する成分を放出せず且つ可燃性の低い雰囲気中で実施できる、現存の工業用の装置を使用する紡糸法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポリエチレンのプレクシフィラメント状フィルム−フィブリル・ストランドからつくられる市販のスパン接合製品は、従来トリクロロフルオロメタンからフラッシュ紡糸してつくられて来たが、トリクロロフルオロメタンはオゾンを破壊する化学物質であり、従って代替物質が研究されて来た。Ｓｈｉｎの米国特許５，０３２，３２６号には、１種の代替紡糸流体、即ち塩化メチレンと、−５０℃〜０℃の沸点をもつ共溶媒の炭化水素とが記載されている。Ｋａｔｏ等の米国特許５，２８６，４２２号に記載されているように、塩化メチレンをベースにしたＳｈｉｎの方法は全く満足な結果を与えず、該米国特許５，２８６，４２２号には代替物質として紡糸流体のブロモクロロメタンまたは１，２−ジクロロエチレンおよび共溶媒の例えば二酸化炭素、ドデカフルオロペンタン等が記載されている。
【０００３】
日本特許公開明細書ＪＯ５２６３３１０−Ａ（１９９３年１０月１２日付け）には、溶媒混合物の主成分が塩化メチレン、ジクロロエチレンおよびブロモクロロメタンから成る群から選ばれ、溶媒混合物の少量成分はドデカフルオロペンタン、デカフルオロペンタンおよびテトラデカフルオロペンタンから成る群から選ばれる溶媒混合物中に溶解した重合体からフラッシュ紡糸した不織布シートを製造するのに有利な三次元繊維が記載されている。
【０００４】
【発明の概要】
本発明方法は、紡糸流体の自発性圧力よりも大きな圧力において低圧の区域へフラッシュ紡糸を行ない、この際紡糸流体は（ａ）５〜３０重量％の合成繊維生成ポリオレフィン、（ｂ）塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエチレンから成る群から選ばれる主溶媒、および（ｃ）（ｉ）炭素数が４〜７で、（ｉｉ）大気圧下における沸点が１５〜１００℃の環式の部分的にフッ素化された炭化水素の共溶媒から実質的に成り、該共溶媒は少なくとも５０ポンド／平方インチだけ紡糸流体の曇り点圧力を上昇させるのに十分な量で紡糸流体中に存在することを特徴とする合成繊維生成ポリオレフィンのプレクシフィラメント状フィルム−フィブリル・ストランドの製造法である。
【０００５】
適当な共溶媒は１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン；および１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンから成る群から選ぶことができる。
【０００６】
合成繊維を生じる好適なポリオレフィンは直鎖ポリエチレンであり、代替品としてはポリプロピレンがある。
【０００７】
本発明はまた（ａ）５〜３０重量％の合成繊維生成ポリオレフィン、（ｂ）塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエチレンから成る群から選ばれる主溶媒、および（ｃ）（ｉ）炭素数が４〜７で、（ｉｉ）大気圧下における沸点が１５〜１００℃の環式の部分的にフッ素化された炭化水素の共溶媒から実質的に成り、該共溶媒は少なくとも５０ポンド／平方インチだけ紡糸流体の曇り点圧力を上昇させるのに十分な量で紡糸流体中に存在することを特徴とする紡糸流体に関する。
【０００８】
適当な共溶媒は１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン；および１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンから成る群から選ぶことができる。
【０００９】
好適な紡糸流体において合成繊維を生じるポリオレフィンは直鎖ポリエチレンである。好適な方法では合成繊維を生じるポリオレフィンの濃度が流体の８〜１８％をなす紡糸流体を使用する。
【００１０】
好適方法では共溶媒の量は紡糸流体の曇り点圧力を少なくとも２００ｐｓｉｇだけ上昇させるのに十分な量である。
【００１１】
本明細書の一部として添付されている図面はある温度範囲に亙り種受理紡糸流体の曇り点圧力を示す。
【００１２】
【発明の詳細な記述】
「合成繊維生成ポリオレフィン」という言葉はフラッシュ紡糸業界に公知の種類の重合体を含むものとする。
【００１３】
「ポリエチレン」と云う言葉は、エチレンの均質重合体ばかりでなく、反復単位の少なくとも８５％がエチレン単位である共重合体も含むものとする。１種の好適なポリエチレンは熔融点の上限が約１３０〜１４０℃、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3、熔融係数（ＡＳＴＭ Ｄ−１２７８−５７Ｔ条件Ｅ）が０．１〜１００、好ましくは４よりも小さい直鎖高密度ポリエチレンである。
【００１４】
「ポリプロピレン」という言葉はプロピレンの均質重合体ばかりでなく、少なくとも８５％の反復単位がプロピレン単位である共重合体も含むものとする。
【００１５】
本明細書で使用される「曇り点圧力」という言葉は、単一相の液体の溶液が相分離をして重合体に富んだ相／紡糸液に富んだ二相の液／液体分散物に分離し始める圧力を意味する。
【００１６】
本明細書で使用されるプレクシフィラメント」と云う言葉は、薄いリボン状の不規則な長さをもったフィルム−フィブリル要素の多数から成る三次元の一体となった網状構造物であり、平均のフィルム厚さは約４μ以下であり、中間のフィブリルの幅は約２５μ以下のものである。プレクシフィラメント状構造物においては、フィルム−フィブリル要素は一般に該構造物の長手方向の軸に沿って一緒に延び、該構造物の長さ、幅および厚さにに亙る種々の場所において不規則な間隔で断続的に一体となったり分離したりして連続的な三次元構造物をつくっている。
【００１７】
曇り点圧力を上げるためには、紡糸液中の共溶媒は重合体に対する「非溶媒」であるか、少なくとも主溶媒、即ち塩化メチレンまたは１，２−ジクロロチレンよりも溶解度の悪い溶媒でなければならない。（換言すれば、フラッシュ紡糸すべき重合体を共溶媒だけに溶解した場合、この重合体は該共溶媒に溶解しないか、或いは得られた溶液は約７０００ｐｓｉｇ以上の曇り点圧力をもっているであろう。）
塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエチレンはフラッシュ紡糸製品（即ちポリエチレンおよびポリプロピレン）の生成に工業的に使用されるポリオレフィンに対する非常に良好な溶媒であり、その曇り点圧力は効率的な操作ができない発泡点に極めて近い。上記の共溶媒の一つを使用することにより、この混合物の溶解力は、フラッシュ紡糸により所望のプレクシフィラメント製品が容易に得られるほど十分に低下する。
【００１８】
重合体／溶媒の組み合わせの曇り点圧力を決定する装置および方法は上記Ｓｈｉｎ等の米国特許５，１４７，５８６号に記載されている。
【００１９】
図１は、塩化メチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンとの３種の異なった溶媒重量比における混合物（７０／３０、曲線１１；７５／２５、曲線１３；８０／２０、曲線１５）、或いは１００％塩化メチレン（曲線１７）から成る溶媒中に１２重量％の高密度ポリエチレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。ここで溶媒の割合を表す場合、最初の数字は塩化メチレンの重量％、２番目の数字は溶媒混合物中の共溶媒の重量％を表す。
【００２０】
図２は、塩化メチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンとの６種の異なった溶媒重量比における混合物（３０／７０、曲線２１；３５／６５、曲線２３；４０／６０、曲線２５、５０／５０、曲線２６；６０／４０、曲線２７；７０／３０、曲線２８）、或いは１００％塩化メチレン（曲線２９）から成る溶媒中に９重量％のポリプロピレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２１】
図３は、１，２−ジクロロエチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンとの７０／３０混合物（曲線３１）、或いは１００％１，２−ジクロロエチレン（曲線３３）から成る溶媒中に１２重量％の高密度ポリエチレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２２】
図４は、塩化メチレンと１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンとの７０／３０混合物（ＨＦＣ−Ｃ４５６ｆｆ）（曲線３７）、或いは１００％塩化メチレン（曲線３９）から成る溶媒中に１２重量％の高密度ポリエチレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２３】
図５は、塩化メチレンと１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）との４種の溶媒重量比の混合物の一つ（７０／３０、曲線４１；７５／２５、曲線４３；８０／２０、曲線４５、８５／１５、曲線４６）、或いは１００％塩化メチレン（曲線４７）から成る溶媒中に１２重量％の高密度ポリエチレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２４】
図６は、塩化メチレンと１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）との４種の溶媒重量比の混合物の一つ（７５／２５、曲線５１；８０／２０、曲線５２；８５／１５、曲線５３；９０／１０、曲線５４）から成る溶媒中に１２重量％の高密度ポリエチレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２５】
図７は、塩化メチレンと１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンとの３種の溶媒重量比の混合物の一つ（６０／４０、曲線５６；７０／３０、曲線５７；８０／２０、曲線５８）、或いは１００％塩化メチレン（曲線５９）から成る溶媒中に９重量％のポリプロピレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２６】
図８は、塩化メチレンと１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンとの５種の溶媒重量比の混合物の一つ（７０／３０、曲線６１；７５／２５、曲線６２；７７．５／２２．５、曲線６３；８０／２０、曲線６４；８５／１５；曲線６５）から成る溶媒中に１２重量％の高密度ポリエチレンを含む溶液に対する曇り点のデータをプロットしたグラフである。
【００２７】
工業的な操作で重合体をフラッシュ紡糸した場合生じたウエッブを広げるためには、フラッシュ紡糸した材料を回転している調節板に対して投げ付け（例えばＢｒｅｔｈａｕｅｒ等の米国特許３，８５１，０２３号参照）、次いで静電荷を賦与する。調節板によって生成物は方向を変えて広がり始め、静電荷によって生成物（ウエッブ）はさらに広がる。工業的に許容できる時間内に工業的に満足すべき製品を得るためには、ウエッブが著しい広がりを達成することが必要であり、これは十分な静電荷が所望の時間の間ウエッブ上に残留している場合に達成される。ウエッブを取り囲む雰囲の誘電定数が低すぎる場合には電荷は急激に消滅する。ウエッブを取り囲む雰囲気の主要成分は蒸発した溶媒であり、これはフラッシュ紡糸を行なう前にフラッシュ紡糸された重合体を溶解していた溶媒である。塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエチレンから成る群から選ばれる主溶媒と上記の共溶媒との混合物は、蒸発するとウエッブ上に十分な電荷を保持し満足すべき製品を与えるのに十分な誘電力をもっている。これらの混合物はＡＳＴＭ Ｄ−２４７７で測定して約２０ｋＶ／ｃｍ以上の誘電強度をもっている。
【００２８】
溶媒混合物の融点は室温付近であるから、高圧の溶媒回収システムは不必要であり、また高圧の溶媒注入システムも不必要である。また本発明の溶媒混合物は可燃性が低い。
【００２９】
塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエチレンから成る群から選ばれる主溶媒と一緒に使用される共溶媒の量は、通常溶媒混合物の重量１００重量部に関し約１０〜５０重量部の範囲内にある。塩化メチレンは比較的毒性が強く、また１００％ジクロロエチレンは僅かに可燃性があるから、溶媒混合物は温和な性質をもった共溶媒を高い割合で含むことが有利である。共溶媒で希釈すると主溶媒による毒性および可燃性が減少する。しかし多くの潜在的な使用可能性をもった共溶媒を高い割合で使用すると、紡糸溶液の曇り点圧力が工業的なフラッシュ紡糸工程に対しては高すぎる圧力まで上昇する。本発明の部分的にフッ素化された環式の共溶媒は、比較的高い割合で使用しても紡糸溶液の曇り点圧力を工業的なフラッシュ紡糸を実施し得る圧力以上に上昇させることはない。
【００３０】
例えば、７０重量部の塩化メチレンと３０重量部の１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンから成る紡糸溶液は、２００℃において約１９００ｐｓｉｇの曇り点圧力をもっている（図１曲線１１参照）。１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの代わりに同じ濃度の他の環式の部分的にフッ素化された共溶媒である１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンを用いると、曇り点圧力は２００℃において約１４００ｐｓｉｇになる（図４曲線３７）。他方共溶媒を同じ濃度の直鎖の１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンに変えると、曇り点圧力は２００℃で３４００ｐｓｉｇに上昇する（図５曲線４１）。同様に共溶媒を直鎖の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンに変えると、曇り点圧力は２００℃で３０００ｐｓｉｇよりも高い値になる（図６参照）。
【００３１】
６０重量部の塩化メチレンと４０重量部の共溶媒から成る溶媒混合物に９％のポリプロピレンを含む溶液でも同じ利点が得られる。共溶媒が１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの場合、２００℃におけるこの溶液の曇り点圧力は約７５０ｐｓｉｇである（図２、曲線２７）。他方１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの代わりに直鎖の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンを用いると、２００℃において曇り点圧力は約１９００ｐｓｉｇに上昇する（図７、曲線５６参照）。
【００３２】
同様に主溶媒がジクロロエチレンの場合も部分的にフッ素化された環式共溶媒を使用する利点は明らかである。７０重量部のジクロロエチレンと３０重量部の１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンから成る溶媒混合物中に１２重量％ポリエチレンを含む紡糸溶液では、２００℃において曇り点圧力は約１３００ｐｓｉｇである（図３、曲線３１参照）。１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの代わりに直鎖の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンを用いると、２００℃において曇り点圧力は約４０００ｐｓｉｇに上昇する（図８、曲線６１参照）。
【００３３】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明をいかなる方法においても限定するものではない。
【００３４】
試験法
フラッシュ紡糸したストランドの強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）はＩｎｓｔｒｏｎの引張り試験機で決定する。７０°Ｆ、６５％相対湿度でストランドをコンディショニングして試験する。次に試料に１０回／インチの撚りをかけ、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機の鉤に取り付ける。ゲージ長を２インチにし、毎分１００％の伸び速度を使用する。破断時の強度（Ｔ）をｇ／デニールの単位で記録する。
【００３５】
フラッシュ紡糸したストランドの伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は破断時の伸びとして測定し、％単位で報告する。
【００３６】
モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）は応力／歪曲線の傾斜に相当し、ｇｐｄ単位で表される。
【００３７】
ストランドのデニールは長さ１８ｃｍのストランドの試料から決定される。
【００３８】
プレクシフィラメント状フィルム−フィブリルのストランド製品の表面積は、フラッシュ紡糸された製品のフィブリル化の程度および細かさの目安である。表面積はＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．ＥｍｍｅｔｔおよびＥ．ＴｅｌｌｅｒのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、６０巻、３０９〜３１９頁（１９３８年）記載のＢＥＴ窒素吸着法で測定され、ｍ2／ｇの単位で報告される。
【００３９】
試験過程
実施例を実施する装置および方法は米国特許５，２５０，２３７号１０欄以下に記載の方法と同様である。米国特許５，２５０，２３７号は参考のために添付されている。使用した紡糸口金のオリフィスの直径は３０ミル、長さも３０ミルであった。
【００４０】
【実施例】
実施例 １
熔融係数０．７５の高密度ポリエチレン１２重量％を、塩化メチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの混合物中に溶解した。この場合主溶媒の塩化メチレン対共溶媒の１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの重量比は７５／２５であった。ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているジステアリルペンタエリスリトール二亜燐酸塩安定剤Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｆを溶媒混合物の０．１重量％の濃度で溶媒混合物中に含ませた。１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンは大気圧下における沸点が約６８℃である。この共溶媒が存在すると紡糸液の曇り点圧力が２００ｐｓｉよりも多く上昇する（図１曲線１３参照）。ポリエチレンおよび溶媒を１９０℃、圧力２０００ｐｓｉｇで４５分間混合した。この溶液を蓄積器の圧力９００ｐｓｉｇ、紡糸圧力約８００ｐｓｉｇで温度１９０℃において紡糸オリフィスを通して紡糸した。良くフィブリル化されたプレクシフィラメント状の製品が得られた。このもののデニールは１７４、モジュラスは１２．５ｇｐｄ、強度５．４ｇｐｄ、伸び９３％、表面積２１．２ｍ2／ｇであった。
【００４１】
実施例 ２
熔融係数０．７５の高密度ポリエチレン１２重量％を、１，２−ジクロロエチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの混合物中に溶解した。この場合主溶媒のジクロロエチレン対共溶媒の１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの重量比は７０／３０であった。ジステアリルペンタエリスリトール二亜燐酸塩安定剤Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｆを溶媒混合物の０．１重量％の濃度で溶媒混合物中に含ませた。この共溶媒が存在すると紡糸液の曇り点圧力が２００ｐｓｉよりも多く上昇する（図３参照）。ポリエチレンおよび溶媒を２１０℃、圧力２０００ｐｓｉｇで３０分間混合した。この溶液を蓄積器の圧力１３００ｐｓｉｇ、紡糸圧力約１２００ｐｓｉｇで温度２１０℃において紡糸オリフィスを通して紡糸した。良くフィブリル化されたプレクシフィラメント状の製品が得られた。このもののデニールは１７２、モジュラスは７．３ｇｐｄ、強度３．９ｇｐｄ、伸びは８２％であった。
【００４２】
実施例 ３
熔融係数０．７５の高密度ポリエチレン１２重量％を、塩化メチレンと１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンの混合物中に溶解した。この場合主溶媒の塩化メチレン対共溶媒の１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンの重量比は７０／３０であった。ジステアリルペンタエリスリトール二亜燐酸塩安定剤Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｆを溶媒混合物の０．１重量％の濃度で溶媒混合物中に含ませた。１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンは大気圧下における沸点が約８０℃である。この共溶媒が存在すると紡糸液の曇り点圧力が２００ｐｓｉよりも多く上昇する。ポリエチレンおよび溶媒を２００℃、圧力２５００ｐｓｉｇで３０分間混合した。この溶液を蓄積器の圧力１０００ｐｓｉｇ、紡糸圧力約８００ｐｓｉｇで温度２０００℃において紡糸オリフィスを通して紡糸した。良くフィブリル化されたプレクシフィラメント状の製品が得られた。このもののデニールは２３９、モジュラスは１０．９ｇｐｄ、強度５．１ｇｐｄ、伸びは７３％であった。
【００４３】
実施例 ４
熔融流動速度１．４３、分子量分布４．７７のポリプロピレン８重量％を、塩化メチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの混合物中に溶解した。この場合主溶媒の塩化メチレン対共溶媒の１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの重量比は６０／４０であった。ジステアリルペンタエリスリトール二亜燐酸塩安定剤Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｆを溶媒混合物の０．１重量％の濃度で溶媒混合物中に含ませた。この共溶媒が存在すると紡糸液の曇り点圧力が２００ｐｓｉよりも多く上昇する（図２参照）。ポリプロピレンおよび溶媒を２２０℃、圧力２５００ｐｓｉｇで３０分間混合した。この溶液を蓄積器の圧力１０００ｐｓｉｇ、紡糸圧力約８７５ｐｓｉｇで温度２２０℃において紡糸オリフィスを通して紡糸した。良くフィブリル化されたプレクシフィラメント状の製品が得られた。このもののデニールは９５、モジュラスは２．８ｇｐｄ、強度１．５ｇｐｄ、伸びは１０７％であった。
【００４４】
実施例 ５
熔融係数０．７５の高密度ポリエチレン１２重量％を、塩化メチレンと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンの混合物中に溶解した。この場合主溶媒の塩化メチレン対共溶媒の１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンの重量比は８０／２０であった。１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンの大気圧下の沸点は７９℃である。この共溶媒が存在すると紡糸液の曇り点圧力が２００ｐｓｉよりも多く上昇する（図３参照）。ポリエチレンおよび溶媒を２００℃、圧力４０００ｐｓｉｇで３０分間混合した。この溶液を蓄積器の圧力１２００ｐｓｉｇ、紡糸圧力約１１００ｐｓｉｇで温度２００℃において紡糸オリフィスを通して紡糸した。良くフィブリル化されたプレクシフィラメント状の製品が得られた。
【００４５】
実施例 ６
熔融係数０．７５の高密度ポリエチレン１２重量％を、１，２−ジクロロエチレンと１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンの混合物中に溶解した。この場合主溶媒の１，２−ジクロロエチレン対共溶媒の１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンの重量比は７５／２５であった。この共溶媒が存在すると紡糸液の曇り点圧力が２００ｐｓｉよりも多く上昇する。ポリエチレンおよび溶媒を２００℃、圧力４０００ｐｓｉｇで３０分間混合した。この溶液を蓄積器の圧力１４００ｐｓｉｇ、紡糸圧力約１２００ｐｓｉｇで温度２００℃において紡糸オリフィスを通して紡糸した。良くフィブリル化されたプレクシフィラメント状の製品が得られた。
【図面の簡単な説明】
本明細書の一部として添付されている図面は或る温度範囲に亙り種々の紡糸流体の曇り点圧力を示す。
【図１】 塩化メチレン１００％、或いは塩化メチレンと１−トリフルオロメチル−２，２−ジフルオロシクロブタンとの３種の混合物の一つから成る溶媒中に高密度ポリエチレンを１２重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図２】 塩化メチレン１００％、或いは塩化メチレンと１−トリフルオロメチル−２，２−ジフルオロシクロブタンとの６種の混合物の一つから成る溶媒中にポリプロピレンを９重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図３】 １，２−ジクロロエチレンと１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２，２−ジフルオロシクロブタンの７０／３０混合物または１，２−ジクロロエチレン１００％から成る溶媒中に高密度ポリエチレンを１２重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図４】 塩化メチレンと１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンの混合物または塩化メチレン１００％から成る溶媒中に高密度ポリエチレンを１２重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図５】 塩化メチレン、または塩化メチレンと１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンの混合物から成る５種の溶媒の一つから成る溶媒中に高密度ポリエチレンを１２重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図６】 塩化メチレンと１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンの混合物から成る４種の異なった溶媒の一つから成る溶媒中に高密度ポリエチレンを１２重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図７】 塩化メチレン、または塩化メチレンと１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンの混合物から成る５種の溶媒の一つから成る溶媒中にポリプロピレンを９重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
【図８】 １，２−ジクロロエチレンと１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンの混合物から成る５種の異なった溶媒の一つから成る溶媒中に高密度ポリエチレンを１２重量％を含む溶液に対する曇り点データのプロットである。
Claims (11)
- 紡糸用流体の自発性圧力よりも大きな圧力において低圧の区域へフラッシュ紡糸を行ない、この際紡糸用流体は（ａ）５〜３０重量％の合成繊維生成ポリオレフィン、（ｂ）塩化メチレンおよび１,２−ジクロロエチレンから成る群から選ばれる主溶媒、および（ｃ）（ｉ）炭素数が４〜７で、（ｉｉ）大気圧下における沸点が１５〜１００℃の環式の部分的にフッ素化された炭化水素の共溶媒から実質的に成り、該共溶媒は少なくとも５０ポンド／平方インチだけ紡糸用流体の曇り点圧力を上昇させるのに十分な量で紡糸用流体中に存在することを特徴とする合成繊維生成ポリオレフィンの三次元網状フィルム−フィブリルから成るストランドの製造法。
- 共溶媒は１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２,２−ジフルオロシクロブタン；１,１,２,２,３,３−ヘキサフルオロシクロペンタン；および１,１,２,２,３,３,４,５−オクタフルオロシクロペンタンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 合成繊維生成ポリオレフィンは直鎖ポリエチレンであることを特徴とする請求項２記載の方法。
- 合成繊維生成ポリオレフィンはポリプロピレンであることを特徴とする請求項２記載の方法。
- 紡糸用流体は合成繊維生成ポリオレフィンを８〜１８重量％含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 共溶媒は少なくとも２００ポンド／平方インチだけ紡糸用流体の曇り点圧力を上昇させるのに十分な量で紡糸用流体中に存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
- （ａ）５〜３０重量％の合成繊維生成ポリオレフィン、（ｂ）塩化メチレンおよび１,２−ジクロロエチレンから成る群から選ばれる主溶媒、および（ｃ）（ｉ）炭素数が４〜７で、（ｉｉ）大気圧下における沸点が１５〜１００℃の環式の部分的にフッ素化された炭化水素の共溶媒から実質的に成り、該共溶媒は少なくとも５０ポンド／平方インチだけ紡糸用流体の曇り点圧力を上昇させるのに十分な量で紡糸用流体中に存在することを特徴とするフラッシュ紡糸用流体。
- 合成繊維生成ポリオレフィンを８〜１８重量％含んでいることを特徴とする請求項７記載のフラッシュ紡糸用流体。
- 共溶媒は１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−２,２−ジフルオロシクロブタン；１,１,２,２,３,３−ヘキサフルオロシクロペンタン；および１,１,２,２,３,３,４,５−オクタフルオロシクロペンタンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項７記載のフラッシュ紡糸用流体。
- 合成繊維生成ポリオレフィンは直鎖ポリエチレンであることを特徴とする請求項７記載のフラッシュ紡糸用流体。
- 合成繊維生成ポリオレフィンはポリプロピレンであることを特徴とする請求項７記載のフラッシュ紡糸用流体。
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