JP3944941B2

JP3944941B2 - プラズマ形成方法、金属酸化物蒸着方法および酸化アルミニウム蒸着フィルム

Info

Publication number: JP3944941B2
Application number: JP08934697A
Authority: JP
Inventors: 宏聡渡辺; 正博池内; 研司畑田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: JPH1036960A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高真空下においてプラズマを形成する方法と、それを用いて基材の表面に金属酸化物を蒸着する方法、とくに透明で水蒸気バリア性等の優れた包装用蒸着フィルム、あるいは耐湿性に優れたコンデンサ用蒸着フィルムの製造に最適な方法、及び該方法によって作られた蒸着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子フィルム、あるいは高分子成型品は包装材料として優れた特性を有しているが、酸素ガス、あるいは水蒸気に対するバリア性が劣っている。そこで、特公平４−２０３８３号公報には、酸素ガス中にてＡｌを蒸着し、透明でかつ酸素バリア性を有するフィルムを製造する方法が提案されている。また、特開平７−４１５７９号公報には、有機珪素化合物を酸素の存在下にプラズマ照射しながら酸化珪素系酸素バリア槽をコーティングした容器が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法はポリエステルフィルムやポリエステル成型品基材とした時には酸素バリア性と透明性を付与できるが、他の基材、例えばポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を基材とした場合には、低光線透過率の場合のみガスバリア性（酸素ガスバリア性、あるいは水蒸気バリア性など）を示し、光線透過率を上げるため蒸着時に酸素ガス供給量を増すと、急激にガスバリア性が悪化する。このため、これらの方法では透明性が高く、かつガスバリア性に優れたフィルムを製造することが困難である。
【０００４】
さらにポリエステル基材でもバリア特性のばらつきが大きいことが問題である。これは酸化性のガスが金属蒸気中へ一様に拡散できず、特に金属蒸着部中央部への酸化性ガスの拡散が悪く、金属酸化物蒸着膜中に金属が残り、透明性が悪化する。この対策として酸化性ガス量を多くすると未反応の酸化性ガスが金属酸化物蒸着膜中に残り、バリア性能を悪化、あるいはばらつきを生じさせるものと予想している。
【０００５】
この対策として酸化性ガスを反応性の高い活性化ガスにすることが好ましいと考えられる。活性化する方法としてはいろいろな方法があるが、大容量の活性化ガスを作る好ましい方法としてプラズマがある。
【０００６】
しかしながら金属を蒸着させる１×１０⁻ ³〜１×１０⁻ ⁵Ｔｏｒｒの真空下においてはグロー放電が開始、維持しにくく、このため、マイクロ波プラズマを用いる方法（ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴＢＡＲＲＩＥＲＣＯＡＴＩＮＧＳＢＹＲＥＡＣＴＩＶＥＥＶＡＰＯＲＡＴＩＯＮＧ．ＨｏｆｆｍａｎｎｅｔａｌＰＲＯＣ．３７．Ａｎｎ．Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．ＳＶＣ１９９４）、あるいはホローカソードプラズマを用いる方法（ＨｏｗｔｏｐｒｏｄｕｃｅＡｌ₂Ｏ₃ＣｏａｔｉｎｇｓｏｎＰｌａｓｔｉｃｓｆｉｌｍｓＳ．Ｓｃｈｉｌｌｅｒｅｔａｌ７ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅＶａｃｃｕｍＷｅｂｃｏａｔｉｎｇ１９９３）が提案されているが該マイクロ波プラズマ法でもポリプロピレン等の基材では良好なバリア性が得られず、また該ホローカソードプラズマ法ではポリエステル基材であってもバリア性能が得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属蒸着する１×１０⁻ ³〜１×１０⁻ ⁵Ｔｏｒｒの高真空下において安定してプラズマを形成し、かつ該プラズマを用いバリア性能の優れた金属酸化物蒸着膜を形成する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的に沿う本発明のプラズマ形成方法は、電極の内部に磁石を有し、かつ冷却された電極Ａと該電極Ａを囲む電極Ｂとの空間に、プラズマを形成させるためのガスを導入し、かつ該電極Ａと該電極Ｂの間に交流電圧を印加し、該電極Ｂ内に該ガスによるプラズマを形成させるとともに、該電極Ａまたは該電極Ｂと該電極Ｂの外側に設けられた第３の電極Ｃとの間に電圧をかけることによって、該電極Ａまたは該電極Ｂと該電極Ｃとの間に該電極Ｂの開口部より放出された該ガスのプラズマを形成することを特徴とする方法からなる。
【０００９】
この方法において、該電極Ａまたは該電極Ｂと該電極Ｃの間にかけられる電圧が、該電極Ａまたは該電極Ｂと該電極Ｃの間にコンデンサを接続することにより形成されるプラズマによるセルフバイアスであることが好ましい。さらには、該電極Ａまたは該電極Ｂと該電極Ｃとの間にかけられる電圧が直流、または交流を重畳した直流であることがより好ましい。
【００１０】
また、もう一つの目的に沿う本発明の金属酸化物蒸着方法は、蒸発源より蒸発した金属からなる金属酸化物を、冷却ドラム上に支持された基盤の表面に付着させるに際し、基盤表面と、基盤表面から少なくとも１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の間の金属蒸気飛翔空間に、上記の方法によって、少なくとも酸化性のガスを含むガスからなるプラズマを形成し、該プラズマ中のガスと該金属蒸気とを反応せしめた後、基盤表面に金属の酸化物を付着させることを特徴とする方法からなる。該反応空間のより好ましい空間は、基盤表面と基盤表面から少なくとも２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の間の空間である。
【００１１】
この方法においては、基盤表面と基盤表面から少なくとも１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の間の金属飛翔空間を囲む反応槽を設け、該反応槽内で金属蒸気と酸化性ガスにより形成されたプラズマ中のガスを反応せしめることが好ましい。より好ましい反応槽は、基盤表面と基盤表面から少なくとも２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の間の金属飛翔空間を囲むものである。
【００１２】
さらに該反応槽を電極Ｃとすることによって、反応槽内空間に安定したプラズマが形成され、蒸発金属の酸化を促進し、よりバリア性能の優れた金属酸化物を形成できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明方法を実施するもののうち、プラズマを形成するための一装置例の概略構成図であり、電極の内部に磁石８を有し、かつ冷却された電極Ａ１と、該電極を囲む電極Ｂ２、該電極Ｂ２の外側に設けられた第３の電極Ｃ３、直流電源４、交流電源５部分を示している。
【００１５】
プラズマにより活性化される少なくとも酸化性ガスを含むガスは、酸化性ガス導入口６から電極Ａ１と該電極Ａ１を囲む電極Ｂ２の間の空間に供給されて、該電極Ａ１と該電極Ｂ２に交流電源５によって交流が印加されることによりプラズマを形成する。そして該プラズマ中の活性粒子は、活性粒子放出口より該電極Ａ１と該電極Ｂ２の間の空間の外部へ放出され、酸化性ガス導入口６’から供給される少なくとも酸化性ガスを含むガスと共に、該直流電源４によって該電極Ｂ２と該電極Ｃ３の間に印加された直流電圧によって、該電極Ｂ２と該電極Ｃ３の間の広い空間にプラズマを形成する。
【００１６】
なお、本装置は本発明の一装置例であり、本発明の方法は本装置に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の特徴は、従来１×１０⁻ ³Ｔｏｒｒ以下の圧力の高真空下では安定した放電の形成が困難であったのに対し、安定して放電を形成維持できることであり、さらに直流放電下では困難であった酸化性ガスにおいても放電を維持できることである。
【００１８】
図２は、本発明のもう一つの目的である金属酸化物の蒸着を実施する一装置例の概略構成図であり、該真空蒸着機（ここでは図示省略している）内に設けられた蒸発源１４と冷却ドラム１０、及び反応槽９、反応空間１２部分を示している。金属酸化物が蒸着される基盤１１（本実施態様ではプラスチックフィルム）は、図の左方より供給されて冷却ドラム１０の表面上を左方より右方に搬送され、反応空間１２にて金属酸化物を蒸着されたのち、図の右方に送り出されて巻き取られる。蒸発源１４はワイヤーフィード方式の加熱ボート、ルツボ方式の誘導加熱ルツボ、ＥＢ方式のルツボ、スパッタリング方式のターゲット等からなり、ここでは金属ワイヤー１５が供給されるワイヤーフィード方式の加熱ボートを示す。１６は溶融金属であり、１３は蒸発金属の飛翔空間を示している。酸化性ガスの活性粒子放出口７より放出される活性粒子は、ガス導入部６より導入された少なくとも酸化性ガスを含むガスが、磁石８を内部に有する電極Ａ１と電極Ｂ２との間に形成されたプラズマにより活性化されたものであり、該電極Ｂ２と反応槽９からなる電極Ｃ３との間でのプラズマ形成に寄与する。空間１２はガス導入部６’より供給される酸化性ガス、および酸化性ガスの活性粒子放出口７より放出される活性粒子によって形成されるプラズマと、蒸発源１４より飛翔してきた蒸発金属が反応する反応空間である。
【００１９】
本発明のプラズマ形成法の他の方法は、図３のごとく該電極Ｂ２と該電極Ｃ３の間にコンデンサ１８を接続することにより、該電極Ｂ２と該電極Ｃ３の間にプラズマによって形成されるセルフバイアスがかかることを利用し、該電極Ｂ２と該電極Ｃ３の間の空間に放電を維持する方法である。また他の方法は該電極Ｂ２と該電極Ｃ３との間に交流を重畳した直流電圧をかける方法である。
【００２０】
反応空間１２の基盤表面からの反応空間の高さｄは、少なくとも１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下が好ましい。ｄが１０ｍｍ以下および２００ｍｍ以上では、水蒸気バリア性が悪くなり好ましくない。より好ましい反応空間の高さは、少なくとも２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。
【００２１】
反応槽９を設けることは、適切に反応空間１２を形成でき、より効果的にかつ効率的に反応が進み、酸化性ガス量の減少と真空装置内の汚れの減少が可能となり、より好ましい。反応槽９がないと未反応の酸化性ガスが多量に排気系へ流れ、真空度の低下、真空ポンプ用オイルの劣化を引きおこしたり、あるいは装置内に白い粉末状の金属酸化物が付着すると共に、真空ポンプの破損を引き起こすトラブルが生じるおそれがあり、さらに良好なバリア性が得られない。
【００２２】
酸化性ガスとしては酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ_x（x ＝１、２）など、あるいはこれらの混合ガスが挙げられるが、中でも酸素ガスが反応性が最も高く、かつ不純物が残らないことから最も好ましい。なお酸素ガスにＨ₂ガスやＣＯ₂ガス、Ｈ₂Ｏを加えてもよい。更にプラズマ中のガスのイオン化率を上げる目的で、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを加えることもできる。
【００２３】
本発明の方法によって、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等の高分子基材に良好な透明性とバリア性を付与できるが、中でも他の方法でこのような特性を付与しにくいポロプロピレンに適用することによって本発明の目的を効果的に達成できる。特に二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）やキャストポリプロピレン（ＣＰＰ）等が好ましい。本発明の方法によって二軸延伸ポリプロピレンに酸化アルミニウムをコーティング（蒸着）することによって、光線透過率が７０％以上９０％以下の透明性、および水蒸気透過率が２．０ｇ／ｍ²・２４時間以下０．１ｇ／ｍ²・２４時間以上のバリア性を付与できる。
【００２４】
なお図１、図２、図３の電気回路において、直流電源へ入る交流電源を阻止するためのチョークコイル等のインダクタンス、あるいはバイパスコンデンサ、さらに整合回路等は省略している。本方法を実施するにあたって、適切な電気回路を設計することは当然のことである。
【００２５】
【物性の測定法】
（１）光線透過率
分光光度計を用い波長５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
【００２６】
（２）水蒸気透過率
金属酸化物をコーティング（形成）したロールよりカットシートを切り出し、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３０（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、３８℃、１００％ＲＨの条件にて測定した。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をより詳細に説明する。なお本発明は本実施例に限定される物ではない。
【００２８】
実施例１
図２の装置において、１×１０⁻ ⁴Ｔｏｒｒの高真空下で、酸素ガスを６００ｃｃ／ｍｉｎ流し、かつ交流電源５を３００Ｗとし、直流電源４を２００Ｖとした。これによって、非常に明るく、安定したプラズマが形成されることを確認した。
【００２９】
比較例１
実施例１と同様の高真空下に、１対の金属板を置き、この電極間に直流電圧２００Ｖを印加しながら、酸素ガスを６００ｃｃ／ｍｉｎ流したが、放電は起きず、プラズマは形成されなかった。
【００３０】
実施例２〜５、比較例２
シンジオポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンを６：４に混合した樹脂を約１μｍの厚さで堆積した、合計厚み１８μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに、図２の蒸着装置にて、アルミニウムの酸化物を形成（蒸着）した。アルミニウム蒸着膜として１０ｎｍになるようにボート温度、アルミニウムワイヤーのフィード速度、フィルム搬送速度を調整した。
【００３１】
酸化性ガスとして酸素ガスを用い、真空蒸着機内に設置している光学モニターにて光線透過率を測定し、光線透過率が７５％になるよう酸素ガス量を調整した。酸素ガスはその２／３の量をフィルムの巻出し側（図２の左方）より供給し、残り１／３を巻取り側（右方）より供給した。ボート（蒸発源）６と冷却ドラム２の距離は２５０ｍｍに保ち、反応空間１２を変化させた（ｄの長さを変えた）。
【００３２】
条件を表１に示すように変え、各種の酸化アルミニウム膜を形成したポリプロピレンフィルムを作成し、その水蒸気バリア性を測定した結果を同じく表１に示す。なお、プラズマ形成は、交流電源５を３００Ｗ、直流電源４を２００Ｖの出力で行った。
【００３３】
表１のごとく、反応空間を制限した本発明品は良好な水蒸気バリア性を示した。特にグロー放電にて酸素ガスを活性化し、蒸着したものがもっとも良好な水蒸気バリア性を示した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、飛翔してきた金属蒸気と酸化性ガスのプラズマとの反応および反応空間を特定したことによって、透明で、高いバリア性を有する金属酸化物蒸着フィルムが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプラズマ形成方法の実施に使用する一実施例の概略構成図である。
【図２】本発明に係る金属酸化物蒸着方法の実施に使用する一実施例装置の概略構成図である。
【図３】本発明に係るプラズマ形成方法の実施に使用する一実施例の概略構成図である。
【符号の説明】
１：電極Ａ
２：電極Ｂ
３：電極Ｃ
４：直流電源
５：交流電源
６、６’：酸化性ガス導入口
７：活性粒子放出口
８：磁石
９：反応槽
１０：冷却ドラム
１１：基盤（フィルム）
１２：反応空間
１３：蒸発金属の飛翔空間
１４：蒸発源
１５：ワイヤーフィード方式によってボートに供給される金属ワイヤー
１６：溶融金属
１７：ブロッキングコンデンサ
１８：コンデンサ
ｄ：反応空間の高さ

Claims

電極の内部に磁石を有し、かつ冷却された電極Ａと該電極Ａを囲む電極Ｂとの空間に、プラズマを形成させるためのガスを導入し、かつ該電極Ａと該電極Ｂの間に交流電圧を印加し、該電極Ｂ内に該ガスによるプラズマを形成させるとともに、該電極Ａまたは該電極Ｂと該電極Ｂの外側に設けられた第３の電極Ｃとの間に電圧をかけることによって、該電極Ａまたは該電極Ｂと該電極Ｃとの間に該電極Ｂの開口部より放出された該ガスのプラズマを形成することを特徴とするプラズマ形成方法。
電極Ａまたは電極Ｂと電極Ｃの間にかけられる電圧が、電極Ａまたは電極Ｂと電極Ｃの間にコンデンサを接続することにより形成されるプラズマによるセルフバイアスであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ形成方法。
電極Ａまたは電極Ｂと電極Ｃとの間にかけられる電圧が直流、または交流を重畳した直流であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ形成方法。
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のプラズマ形成方法により、蒸発源より蒸発した金属からなる金属酸化物を、冷却ドラム上に支持された基盤の表面に付着させるに際し、基盤表面と、基盤表面から少なくとも１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の間の金属蒸気飛翔空間に、少なくとも酸化性のガスを含むガスからなるプラズマを形成し、該プラズマ中のガスと該金属蒸気とを反応せしめた後、基盤表面に金属の酸化物を付着させることを特徴とする金属酸化物蒸着方法。
基盤表面と、基盤表面から少なくとも２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の間の金属飛翔空間において金属蒸気とプラスマ中のガスとを反応せしめることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物蒸着方法。
基盤表面と、基盤表面から少なくとも１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の間の金属飛翔空間を囲む反応槽を設け、該反応槽内で金属蒸気とプラズマ中のガスとを反応せしめることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物蒸着方法。
基盤表面と、基盤表面から少なくとも２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の間の金属飛翔空間を囲む反応槽を設け、該反応槽内で金属蒸気とプラズマ中のガスを反応せしめることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物蒸着方法。
請求項６または請求項７に記載の反応槽を第３の電極Ｃとすることを特徴とする金属酸化物蒸着方法。
酸化性ガスが酸素ガスであることを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれかに記載の金属酸化物蒸着方法。
金属蒸気がＡｌの金属蒸気であることを特徴とする請求項４〜請求項９のいずれかに記載の金属酸化物蒸着方法。
基盤がプラスチックフィルムからなることを特徴とする請求項４〜請求項１０のいずれかに記載の金属酸化物蒸着方法。
プラスチックフィルムがポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１１の金属酸化物蒸着方法。
請求項４〜請求項１２のいずれかに記載の方法により、プラスチックフィルムからなる基盤の表面に、酸化アルミニウムを蒸着されてなることを特徴とする酸化アルミニウム蒸着フィルム。
プラスチックフィルムがポリプロピレンからなり、光線透過率が７０％以上９０％以下で、かつ、水蒸気透過率が２．０ｇ／ｍ²・２４時間以下０．１ｇ／ｍ²・２４時間以上であることを特徴とする請求項１３に記載の酸化アルミニウム蒸着フィルム。