JP3942700B2 - 発泡断熱材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷蔵庫，冷凍庫などに用いる発泡断熱材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギーの観点より発泡断熱材の熱伝導率を低減し、断熱性を向上させるというニーズがあると同時に、クロロフルオロカーボン（以下ＣＦＣと称する）、更にはハイドロクロロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣと称する）によるオゾン層破壊、及び、地球温暖化等の環境問題が注目されており、これらを解決することが極めて重要なテーマとなっている。
【０００３】
このため、代表的な発泡断熱材である硬質ウレタンフォームの製造にあたっては、ＣＦＣ、及び、ＨＣＦＣの使用量削減を目的として、オゾン層破壊に対する影響が全く無く、ハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦＣ）、更に地球温暖化に対しても影響の少ないハイドロカーボン（以下ＨＣと称する）による発泡について、種々取り組みが検討されている。
【０００４】
基本的に、硬質ウレタンフォームの断熱性能を向上するには、フォーム気泡内ガス成分の気体熱伝導率を低減することが重要であり、独立気泡内部のガス成分の中から気体熱伝導率の大きい炭酸ガスを取り除き、揮発性発泡剤で満たすことが効果的手段とされてきた。一方においては、揮発性発泡剤の使用量低減、発泡剤と原料成分との相溶性の問題、及び、フォーム諸物性の改善等を目的に、水などの反応性発泡剤と有機ポリイソシアネートとの反応により発生する炭酸ガスを発泡剤成分として用いることが必要不可欠であった。
【０００５】
しかし、このような構成においては、気体熱伝導率の大きい炭酸ガスが発泡断熱材の気泡内に残存するため、発泡断熱材の断熱性能は悪いものとなる。こうした課題解決のアプローチとして例えば、特開平６−３２２１６６号公報で示されているように炭酸ガス吸着剤で炭酸ガス成分を除去する方法が提案されている。すなわち、炭酸ガス吸着性能に優れたアルカリ金属の水酸化物等から成る吸着剤を原料中にあらかじめ添加混合し、生成した炭酸ガスを吸着剤にて吸着除去し、気泡内を発泡剤ガスで満たすことにより断熱性能を向上させることが特徴となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平６−３２２１６６号公報において用いられている構成では、アルカリ金属の水酸化物等から成る吸着剤は、炭酸ガスを吸着する反応において次式に示すようにアルカリ金属炭酸塩を反応物として生成する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
すなわち、発泡断熱材の独立気泡内部の炭酸ガスは、アルカリ金属の水酸化物等から成る吸着剤によって吸着除去され、独立気泡内部は、熱伝導率の低い揮発性発泡剤の比率を増加させることが可能となるが、廃棄後埋めたてられるなど反応生成物であるアルカリ金属炭酸塩を含む断熱材が積極的に水分と接触するような条件においては、周辺環境に影響を与える可能性が考えられる。
【０００９】
従って、アルカリ金属の水酸化物などの炭酸ガス吸着剤によって発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去すると共に、反応物として生じるアルカリ金属炭酸塩による環境への悪影響のない優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体を得ることが課題であった。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑み、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを速やかに吸着除去し、さらに副反応により発生した水を水分吸着剤によって吸着除去し、かつ廃棄後反応生成物であるアルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩を含む断熱材が水分を含有した場合にも、炭酸塩が土壌に溶出し周辺環境に影響を与えることのない優れた断熱性能を有する発泡断熱材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発泡断熱材の製造方法は、水酸化リチウムと塩化カルシウムとシリカゲルとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸リチウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記シリカゲルに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸リチウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、前記懸濁液中の前記シリカゲルが、前記水酸化リチウムの重量に対して０．４から１．２の範囲内であり、かつ、前記懸濁液中の塩化カルシウムが、前記水酸化リチウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、前記懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４０乃至８０重量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の発泡断熱材の製造方法は、水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸ナトリウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記水酸化ナトリウムに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸ナトリウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、懸濁液中の塩化カルシウムが、水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３０乃至６０重量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発泡断熱材の製造方法は、水酸化リチウムと塩化カルシウムとシリカゲルとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独 立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸リチウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記シリカゲルに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸リチウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、前記懸濁液中の前記シリカゲルが、前記水酸化リチウムの重量に対して０．４から１．２の範囲内であり、かつ、前記懸濁液中の塩化カルシウムが、前記水酸化リチウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、前記懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４０乃至８０重量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【００１４】
上記構成によって、界面活性剤の親油基のみが水酸化リチウムと接触し、水酸化リチウムは、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、ウレタン反応系への水酸化リチウムの溶出によるｐＨ上昇もないため、ゲルタイムを早期化するといった弊害もなく、発泡断熱材の形成後、水酸化リチウムは、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去することが可能となる。
【００１５】
また、水酸化リチウムと同時に懸濁液中の界面活性剤に分散されたシリカゲルもまた、同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、発泡断熱材の形成後には、シリカゲルは、水酸化リチウムと炭酸ガスとの副反応物として発生し、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するため、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造が可能である。
【００１６】
また、懸濁液中の界面活性剤に分散された塩化カルシウムも同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン反応に影響を与えることはない。
【００１７】
また、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を使用したため、水酸化リチウムと激しく反応することなく、水酸化リチウムをコロイド分散させた懸濁液として存在することが可能であると共に、ウレタン気泡形成にあたっても起泡の安定化を図ることができ、気泡径の微細化にも効果がある。
【００１８】
また、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するための十分なシリカゲルが供給され、また、過剰量のシリカゲルのため樹脂熱伝導率が悪化することもない。また、廃棄後反応生成物である炭酸リチウムを含む断熱材が水分を含有した場合にも、炭酸リチウムを中和するための十分な塩化カルシウムが供給され、また、過剰量の塩化カルシウムのため樹脂熱伝導率が悪化することもない。
【００１９】
また、懸濁液には、水酸化リチウムおよびシリカゲルおよび塩化カルシウムがウレタン原料中においてコロイド分散微粒子となるための十分な界面活性剤が供給され、また、過剰量の界面活性剤のために樹脂熱伝導率が悪化することもなく、水酸化リチウムおよびシリカゲルおよび塩化カルシウムとウレタン原料中の水とが非接触の状態を維持できるため、ウレタン反応系に悪影響を及ぼさない。
【００２０】
また、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４０乃至８０重量部の範囲内であるため、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去し、かつ、固体成分の添加による熱伝導率の悪化も抑制されている。
【００２１】
また、ポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤、及び、揮発性発泡剤を含む成分と、ポリイソシアネート成分と、水酸化リチウムシリカゲルとを界面活性剤に分散させた懸濁液成分を同時に混合したため、懸濁液成分が安定な状態でウレタン発泡工程へと供給され、断熱性能の向上が得られる。
【００２２】
また、塩化カルシウムは廃棄後断熱箱体が水分を含有した場合など、水の存在下で炭酸リチウムと反応し炭酸カルシウムを生成する。この反応により、フォームを含浸した水溶液のｐＨは７となり、アルカリ成分が環境へ与える影響が低減される。
【００２３】
また、本発明の請求項２に記載の発泡断熱材の製造方法は、水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸ナトリウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記水酸化ナトリウムに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸ナトリウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、懸濁液中の塩化カルシウムが、水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３０乃至６０重量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【００２４】
上記構成によって、界面活性剤の親油基のみが水酸化ナトリウムと接触し、水酸化ナトリウムは、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、ウレタン反応系への水酸化ナトリウムの溶出によるｐＨ上昇もないため、ゲルタイムを早期化するといった弊害もなく、発泡断熱材の形成後、水酸化ナトリウムは、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去することが可能となる。
【００２５】
また、懸濁液中の界面活性剤に分散された塩化カルシウムも同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン反応に影響を与えることはない。
【００２６】
さらに、発泡断熱材の形成後、水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウムと炭酸ガスとの副反応物として発生し、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するため、吸水性物質を添加する必要がなく、熱伝導率の悪化が抑えられ、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造が可能である。
【００２７】
また、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を使用したため、水酸化ナトリウムと激しく反応することなく、水酸化ナトリウムをコロイド分散させた懸濁液として存在することが可能であると共に、ウレタン気泡形成にあたっても起泡の安定化を図ることができ、気泡径の微細化にも効果がある。
【００２８】
また、廃棄後反応生成物である炭酸ナトリウムを含む断熱材が水分を含有した場合にも、炭酸ナトリウムを中和するための十分な塩化カルシウムが供給され、また、過剰量の塩化カルシウムのため樹脂熱伝導率が悪化することもない。
【００２９】
また、懸濁液には、水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムがウレタン原料中においてコロイド分散微粒子となるための十分な界面活性剤が供給され、また、過剰量の界面活性剤のために樹脂熱伝導率が悪化することもなく、水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムとウレタン原料中の水とが非接触の状態を維持できるため、ウレタン反応系に悪影響を及ぼさない。
【００３０】
また、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３０乃至６０重量部の範囲内であるため、フォーム気泡内の炭酸ガスを吸着除去し、かつ、固体成分の添加による熱伝導率の悪化も抑制されている。
【００３１】
また、ポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤、及び、揮発性発泡剤を含む成分と、ポリイソシアネート成分と、水酸化ナトリウムを界面活性剤に分散させた懸濁液成分を同時に混合したため、懸濁液成分が安定な状態でウレタン発泡工程へと供給され、断熱性能の向上が得られる。
【００３２】
また、塩化カルシウムは廃棄後断熱箱体が水分を含有した場合など、水の存在下で炭酸ナトリウムと反応し炭酸カルシウムを生成する。この反応により、フォームを含浸した水溶液のｐＨは７となり、アルカリ成分が環境へ与える影響が低減される。
【００３３】
以下実施の形態について図１から図３を用いて説明する。
図１は本発明の一実施例における断熱箱体を一部切り欠いた斜視図であり、図において、１は断熱箱体を示し、ＡＢＳ樹脂組成物の真空成形体である第一の壁部材２と、鋼板を成形加工した第二の壁部材３とによって形成される空間部に、ポリウレタン樹脂組成物からなる発泡断熱材４が充填埋設されている。
【００３４】
（実施の形態１）
実施の形態１における発泡断熱材４を図２を用いて説明すると、独立気泡５と、気泡壁６で構成され、独立気泡５の内部に揮発性発泡剤が充填されている。また、独立気泡５内部には、アルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物と炭酸ガスが反応して生成したアルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩７と、前記炭酸塩を中和する性質を有する金属化合物８と、水分を含有した吸水性物質９がそれぞれ分散されているものである。
【００３５】
（実施の形態２）
実施の形態２における発泡断熱材４を図３を用いて説明すると、独立気泡５と、気泡壁６で構成され、独立気泡５の内部に揮発性発泡剤が充填されている。また、独立気泡５内部には、アルカリ金属水酸化物と炭酸ガスが反応して生成したアルカリ金属炭酸塩７と、前記炭酸塩を中和する性質を有する金属化合物８がそれぞれ分散されているものである。
【００３６】
（実施例１）
図４に本発明の製造方法のフローチャートを示す。懸濁液調製ステップ１においては、アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着剤には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：０．４であり、かつ、水酸化リチウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。また、ポリオールは芳香族アミン系ポリエーテルポリオールとエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの混合物でトータル水酸基価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、整泡剤は信越化学（株）社製Ｆ−３３５、触媒は花王（株）製カオライザーＮｏ．１、反応性発泡剤は純水、揮発性発泡剤はシクロペンタンを使用した。以上の各原料を所定の配合部数で混合し、プレミックス成分として構成した。
【００３７】
一方、イソシアネート成分は、アミン当量１３５のポリメリックＭＤＩから成る有機ポリイソシアネートである。
【００３８】
樹脂形成ステップ２において、上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを１０部、シリカゲルを４部、塩化カルシウム１４部含むコロイド分散懸濁液成分４２重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。樹脂形成後、炭酸ガス除去ステップ３および水分除去ステップ４を経て、高断熱発泡ウレタン断熱材を得た。
【００３９】
（実施例２）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業（株）製水酸化ナトリウム試薬を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５であるコロイド分散懸濁液液を調製した。
【００４０】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００４１】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１０部、塩化カルシウムを１４部含むコロイド分散懸濁液成分３６重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００４２】
（比較例Ａ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着物質には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化マグネシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：０．４であり、かつ、水酸化リチウム対塩化マグネシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００４３】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００４４】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを１０部、シリカゲルを４部、塩化マグネシウムを１２部含むコロイド分散懸濁液成分３９重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００４５】
（比較例Ｂ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着物質には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、担体液体には旭電化工業製エポキシ樹脂ＥＰ−４３００を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：０．４であり、かつ、水酸化リチウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対担体液体の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００４６】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００４７】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを１０部、シリカゲルを４部、塩化カルシウムを１４部含む懸濁液成分４２重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００４８】
（比較例Ｃ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着物質には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：０．２であり、かつ、水酸化リチウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００４９】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００５０】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを１０部、シリカゲルを２部、塩化カルシウムを１４部含むコロイド分散懸濁液成分３９重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００５１】
（比較例Ｄ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着物質には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：１．５であり、かつ、水酸化リチウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００５２】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００５３】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを１０部、シリカゲルを１５部、塩化カルシウムを１４部含むコロイド分散懸濁液成分５９重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００５４】
（比較例Ｅ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着物質には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：０．４であり、かつ、水酸化リチウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００５５】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００５６】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを９部、シリカゲルを４部、塩化カルシウムを１２部含むコロイド分散懸濁液成分３８重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００５７】
（比較例Ｆ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着物質には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：０．４であり、かつ、水酸化リチウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００５８】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００５９】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを２０部、シリカゲルを８部、塩化カルシウムを２８部含むコロイド分散懸濁液成分８４重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００６０】
（比較例Ｇ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．４であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００６１】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００６２】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１０部、塩化カルシウムを１２部含むコロイド分散懸濁液成分３３重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００６３】
（比較例Ｈ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：１．１であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００６４】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００６５】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１０部、塩化カルシウムを３１部含むコロイド分散懸濁液成分６１重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００６６】
（比較例Ｉ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．４のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００６７】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００６８】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１０部、塩化カルシウムを１４部含むコロイド分散懸濁液成分３４重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００６９】
（比較例Ｊ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：３．１のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００７０】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００７１】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１０部、塩化カルシウムを１４部含むコロイド分散懸濁液成分９８重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００７２】
（比較例Ｋ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００７３】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００７４】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを７部、塩化カルシウムを１０部含むコロイド分散懸濁液成分２５重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００７５】
（比較例Ｌ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００７６】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００７７】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１８部、塩化カルシウムを２５部含むコロイド分散懸濁液成分６５重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００７８】
（比較例Ｍ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００７９】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００８０】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１０部含むコロイド分散懸濁液成分１５重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００８１】
以上の実施例１、及び、実施例２，比較例Ａから比較例Ｍの発泡断熱材を解体し、フォームサンプルの初期密度と、気泡内ガス組成と、発泡１日後、及び、７日後のフォーム熱伝導率，ゲルタイム、及び、フォームを含浸した水溶液のｐＨ値を測定した。
【００８２】
なお、熱伝導率は、発泡断熱材から２０×２０×２．５ｃｍサイズのフォームを切り出し、英弘精機（株）社製ＡＵＴＯ−Ａにて測定した。また、気泡内ガス組成は、（株）島津製作所社製ガスクロマトグラフィーに測定した。
【００８３】
（表１）に実施例１、及び、比較例Ａ，比較例Ｂ，比較例Ｃ，比較例Ｄ，比較例Ｅ，比較例Ｆについて配合部数と評価結果について示す。
【００８４】
（表２）に実施例２、及び、比較例Ｇ，比較例Ｈ，比較例Ｉ，比較例Ｊ，比較例Ｋ，比較例Ｌ，比較例Ｍについて配合部数と評価結果について示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
このように本発明における実施例１では、炭酸ガスと反応する水酸化物として水酸化リチウムを、水酸化リチウムと炭酸ガスとの反応の副生成物として生成する水分を吸着する水分吸着剤としてシリカゲルを、炭酸塩を中性化する金属化合物として塩化カルシウムを、また、水酸化リチウム及びシリカゲル及び金属化合物を表面修飾し、コロイド分散微粒子とするための界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を用いることにより、界面活性剤の親油基のみが水酸化リチウムと接触し、水酸化リチウムは、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、ウレタン反応系への水酸化リチウムの溶出によるｐＨ上昇もないため、ゲルタイムを早期化するといった弊害もなく、発泡断熱材の形成後、水酸化リチウムは、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去することが可能となる。
【００８８】
また、水酸化リチウムと同時に懸濁液中の界面活性剤に分散されたシリカゲルもまた、同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、発泡断熱材の形成後には、シリカゲルは、水酸化リチウムと炭酸ガスとの副反応物として発生し、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するため、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造が可能であることが判った。
【００８９】
また、懸濁液中の界面活性剤に分散された金属化合物も同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン反応に影響を与えることはない。
【００９０】
また、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を使用したため、水酸化リチウムと激しく反応することなく、水酸化リチウムをコロイド分散させた懸濁液として存在することが可能であると共に、ウレタン気泡形成にあたっても起泡の安定化を図ることができ、気泡径の微細化にも効果がある。
【００９１】
また、懸濁液中の界面活性剤対水酸化リチウムの重量比が０．５：１であるため、水酸化リチウムがウレタン原料中でコロイド分散微粒子となるための十分な界面活性剤が供給され、また、過剰量の界面活性剤のために樹脂熱伝導率が悪化することもなく、水酸化リチウムとウレタン原料中の純水とが非接触の状態を維持できるため、ウレタン反応系に悪影響を及ぼさない。
【００９２】
また、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４２重量部であるため、フォーム気泡内の炭酸ガスを完全に吸着除去し、かつ、固体成分の添加による熱伝導率の悪化も抑制されている。
【００９３】
また、ポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤、及び、揮発性発泡剤を含む成分と、ポリイソシアネート成分と、水酸化リチウムシリカゲルとを界面活性剤に分散させた懸濁液成分を同時に混合したため、懸濁液成分が安定な状態でウレタン発泡工程へと供給され、断熱性能の向上が得られたものである。
【００９４】
また、塩化カルシウムは廃棄後断熱箱体が水分を含有した場合など、水の存在下で炭酸リチウムと反応し炭酸カルシウムを生成する。この反応により、フォームを含浸した水溶液のｐＨは７となり、アルカリ成分が環境へ与える影響が低減されることが予想される。
【００９５】
比較例Ａでは、フォームを含浸した水溶液のｐＨは８とややアルカリ性であった。これは塩化マグネシウムと炭酸リチウムとの反応生成物である炭酸マグネシウムの水への溶解度が９．４ｍｇであることによるものと考えられる。
【００９６】
比較例Ｂでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは、水酸化リチウム及びシリカゲル及び塩化カルシウムをエポキシ樹脂による懸濁液で供給したため、水酸化リチウム及びシリカゲルがウレタン原料と直接接触し、水酸化リチウム及びシリカゲルによる純水の吸着が生じ、その結果フォーム密度が増大したことによるものと考えられる。また、水酸化リチウムとウレタン原料との反応が生じたことにより、ゲルタイムが短縮され充填性も悪化した。
【００９７】
比較例Ｃでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは吸水性物質量が少ないために、炭酸ガスと水酸化リチウムとの反応によって生じる水分が気泡内に拡散しているためであると考えられる。
【００９８】
比較例Ｄでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは、吸水性物質量が過剰であるために、樹脂熱伝導率が悪化したためであると考えられる。
【００９９】
比較例Ｅでは、炭酸ガスの吸着除去量が少なく、熱伝導率の低減も小さかった。これは、懸濁液の添加量が３８部であることから、水酸化リチウムの添加量が十分でないためであると考えられる。
【０１００】
比較例Ｆでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは、懸濁液の添加量が８４部であることから、添加量が過剰であったため樹脂熱伝導率が悪化したものと考えられる。
【０１０１】
本発明における実施例２では、炭酸ガスと反応する水酸化物として水酸化ナトリウムを、炭酸塩を中性化する金属化合物として塩化カルシウムを、また、水酸化ナトリウム及び金属化合物を表面修飾し、コロイド分散微粒子とするための界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を用いることにより、懸濁液中で界面活性剤に分散された水酸化ナトリウムは、ウレタン原料と混合されることによって界面活性剤に表面修飾されたコロイド分散微粒子を形成する。このため、界面活性剤の親油基のみが水酸化ナトリウムと接触し、水酸化ナトリウムは、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、ウレタン反応系への水酸化ナトリウムの溶出によるｐＨ上昇もないため、ゲルタイムを早期化するといった弊害もなく、発泡断熱材の形成後、水酸化ナトリウムは、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去することが可能となる。
【０１０２】
また、懸濁液中の界面活性剤に分散された金属化合物も同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン反応に影響を与えることはない。
【０１０３】
さらに、発泡断熱材の形成後、水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウムと炭酸ガスとの副反応物として発生し、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するため、吸水性物質を添加する必要がなく、熱伝導率の悪化が抑えられ、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造が可能であることが判った。
【０１０４】
さらに、アルカリ金属水酸化物が、吸湿性の高い水酸化ナトリウムであるため、発泡断熱材形成後の炭酸ガス吸着反応過程において副反応物として生成する水分を吸着除去する。これによって、水分吸着剤を添加することなく水酸化物と炭酸ガスとの反応の副生成物である水分を吸着除去できるため、水分吸着剤の添加による樹脂熱伝導率の悪化が抑制できると考える。
【０１０５】
また、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を使用したため、水酸化ナトリウムと激しく反応することなく、水酸化ナトリウムをコロイド分散させた懸濁液として存在することが可能であると共に、ウレタン気泡形成にあたっても起泡の安定化を図ることができ、気泡径の微細化にも効果がある。
【０１０６】
また、懸濁液中の界面活性剤対全固形成分の重量比が０．５：１であるため、水酸化ナトリウムがウレタン原料中でコロイド分散微粒子となるための十分な界面活性剤が供給され、また、過剰量の界面活性剤のために樹脂熱伝導率が悪化することもなく、水酸化ナトリウムとウレタン原料中の純水とが非接触の状態を維持できるため、ウレタン反応系に悪影響を及ぼさない。
【０１０７】
また、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３６重量部であるため、フォーム気泡内の炭酸ガスを完全に吸着除去し、かつ、固体成分の添加による熱伝導率の悪化も抑制されている。
【０１０８】
また、ポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤、及び、揮発性発泡剤を含む成分と、ポリイソシアネート成分と、水酸化ナトリウムを界面活性剤に分散させた懸濁液成分を同時に混合したため、懸濁液成分が安定な状態でウレタン発泡工程へと供給され、断熱性能の向上が得られたものと考える。
【０１０９】
また、塩化カルシウムは廃棄後断熱箱体が水分を含有した場合など、水の存在下で炭酸ナトリウムと反応し炭酸カルシウムを生成する。この反応により、フォームを含浸した水溶液のｐＨは７となり、アルカリ成分が環境へ与える影響が低減されることが予想される。
【０１１０】
比較例Ｉでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは、全固形成分に対する界面活性剤量が少ないために、ウレタン原料中で十分なコロイド分散微粒子とならなかった水酸化リチウムの一部による純水の吸着が生じ、その結果フォーム密度が増大したことによるものと考えられる。また、水酸化ナトリウムとウレタン原料との反応が生じたことにより、ゲルタイムが短縮され充填性も悪化した。
【０１１１】
比較例Ｊでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは、界面活性剤の添加量が過剰であるために、樹脂熱伝導率が悪化したためであると考えられる。
【０１１２】
比較例Ｋでは、炭酸ガスの吸着除去量が少なく、熱伝導率の低減も小さかった。これは、懸濁液の添加量が２５部であることから、水酸化ナトリウムの添加量が十分でないためであると考えられる。
【０１１３】
比較例Ｌでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは、懸濁液の添加量が６５部であることから、添加量が過剰であったため樹脂熱伝導率が悪化したものと考えられる。
【０１１４】
なお、比較例Ｍでは、炭酸ガス及び水分が除去されているが、炭酸塩を中性化する金属化合物が添加されていないため、フォーム含浸水溶液のｐＨは１３と高く、環境に影響を与える可能性がある。
【０１１５】
以上の結果から、本発明により、地球環境を守る上で必要不可欠なオゾン破壊係数０、地球温暖化に与える影響も殆ど無いハイドロカーボンの一つであるシクロペンタンをウレタンフォーム用発泡剤として、高断熱性能を有し、かつ環境負荷の低い高品質な発泡断熱材と発泡断熱材の製造方法、および、前記発泡断熱材を発泡充填した高品質な断熱箱体が提供できるのである。
【０１１６】
【発明の効果】
以上のように本発明の請求項１に記載の発泡断熱材の製造方法は、水酸化リチウムと塩化カルシウムとシリカゲルとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸リチウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記シリカゲルに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸リチウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、前記懸濁液中の前記シリカゲルが、前記水酸化リチウムの重量に対して０．４から１．２の範囲内であり、かつ、前記懸濁液中の塩化カルシウムが、前記水酸化リチウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、前記懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４０乃至８０重量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【０１１７】
上記構成によって、界面活性剤の親油基のみが水酸化リチウムと接触し、水酸化リチウムは、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、ウレタン反応系への水酸化リチウムの溶出によるｐＨ上昇もないため、ゲルタイムを早期化するといった弊害もなく、発泡断熱材の形成後、水酸化リチウムは、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去す ることが可能となる。
【０１１８】
また、水酸化リチウムと同時に懸濁液中の界面活性剤に分散されたシリカゲルもまた、同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、発泡断熱材の形成後には、シリカゲルは、水酸化リチウムと炭酸ガスとの副反応物として発生し、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するため、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造が可能である。
【０１１９】
また、懸濁液中の界面活性剤に分散された塩化カルシウムも同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン反応に影響を与えることはない。
【０１２０】
また、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を使用したため、水酸化リチウムと激しく反応することなく、水酸化リチウムをコロイド分散させた懸濁液として存在することが可能であると共に、ウレタン気泡形成にあたっても起泡の安定化を図ることができ、気泡径の微細化にも効果がある。
【０１２１】
また、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するための十分なシリカゲルが供給され、また、過剰量のシリカゲルのため樹脂熱伝導率が悪化することもない。また、廃棄後反応生成物である炭酸リチウムを含む断熱材が水分を含有した場合にも、炭酸リチウムを中和するための十分な塩化カルシウムが供給され、また、過剰量の塩化カルシウムのため樹脂熱伝導率が悪化することもない。
【０１２２】
また、懸濁液には、水酸化リチウムおよびシリカゲルおよび塩化カルシウムがウレタン原料中においてコロイド分散微粒子となるための十分な界面活性剤が供給され、また、過剰量の界面活性剤のために樹脂熱伝導率が悪化することもなく、水酸化リチウムおよびシリカゲルおよび塩化カルシウムとウレタン原料中の水とが非接触の状態を維持できるため、ウレタン反応系に悪影響を及ぼさない。
【０１２３】
また、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４０乃至８０重量部の範囲内であるため、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去し、かつ、固体成分の添加による熱伝導率の悪化も抑制されている。
【０１２４】
また、ポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤、及び、揮発性発泡剤を含む成分と、ポリイソシアネート成分と、水酸化リチウムシリカゲルとを界面活性剤に分散させた懸濁液成分を同時に混合したため、懸濁液成分が安定な状態でウレタン発泡工程へと供給され、断熱性能の向上が得られる。
【０１２５】
また、塩化カルシウムは廃棄後断熱箱体が水分を含有した場合など、水の存在下で炭酸リチウムと反応し炭酸カルシウムを生成する。この反応により、フォームを含浸した水溶液のｐＨは７となり、アルカリ成分が環境へ与える影響が低減される。
【０１２６】
また、本発明の請求項２に記載の発泡断熱材の製造方法は、水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸ナトリウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性 発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記水酸化ナトリウムに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸ナトリウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、懸濁液中の塩化カルシウムが、水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３０乃至６０重量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【０１２７】
上記構成によって、界面活性剤の親油基のみが水酸化ナトリウムと接触し、水酸化ナトリウムは、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、ウレタン反応系への水酸化ナトリウムの溶出によるｐＨ上昇もないため、ゲルタイムを早期化するといった弊害もなく、発泡断熱材の形成後、水酸化ナトリウムは、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去することが可能となる。
【０１２８】
また、懸濁液中の界面活性剤に分散された塩化カルシウムも同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン反応に影響を与えることはない。
【０１２９】
さらに、発泡断熱材の形成後、水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウムと炭酸ガスとの副反応物として発生し、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するため、吸水性物質を添加する必要がなく、熱伝導率の悪化が抑えられ、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造が可能である。
【０１３０】
また、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を使用したため、水酸化ナトリウムと激しく反応することなく、水酸化ナトリウムをコロイド分散させた懸濁液として存在することが可能であると共に、ウレタン気泡形成にあたっても起泡の安定化を図ることができ、気泡径の微細化にも効果がある。
【０１３１】
また、廃棄後反応生成物である炭酸ナトリウムを含む断熱材が水分を含有した場合にも、炭酸ナトリウムを中和するための十分な塩化カルシウムが供給され、また、過剰量の塩化カルシウムのため樹脂熱伝導率が悪化することもない。
【０１３２】
また、懸濁液には、水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムがウレタン原料中においてコロイド分散微粒子となるための十分な界面活性剤が供給され、また、過剰量の界面活性剤のために樹脂熱伝導率が悪化することもなく、水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムとウレタン原料中の水とが非接触の状態を維持できるため、ウレタン反応系に悪影響を及ぼさない。
【０１３３】
また、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３０乃至６０重量部の範囲内であるため、フォーム気泡内の炭酸ガスを吸着除去し、かつ、固体成分の添加による熱伝導率の悪化も抑制されている。
【０１３４】
また、ポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤、及び、揮発性発泡剤を含む成分と、ポリイソシアネート成分と、水酸化ナトリウムを界面活性剤に分散させた懸濁液成分を同時に混合したため、懸濁液成分が安定な状態でウレタン発泡工程へと供給され、断熱性能の向上が得られる。
【０１３５】
また、塩化カルシウムは廃棄後断熱箱体が水分を含有した場合など、水の存在下で炭酸 ナトリウムと反応し炭酸カルシウムを生成する。この反応により、フォームを含浸した水溶液のｐＨは７となり、アルカリ成分が環境へ与える影響が低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例における断熱箱体の一部切り欠いた斜視図
【図２】本発明の実施形態１による発泡断熱材の模式図
【図３】本発明の実施形態２による発泡断熱材の模式図
【図４】本発明による発泡断熱材製造方法のフローチャート
【符号の説明】
１ 断熱箱体
２ 第一の壁部材
３ 第二の壁部材
４ 発泡断熱材
５ 気泡
６ 気泡壁
７ アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩
８ 吸水性物質
９ 金属化合物
１０ 懸濁液調製ステップ
１１ 樹脂形成ステップ
１２ 炭酸ガス除去ステップ
１３ 水分除去ステップ
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷蔵庫，冷凍庫などに用いる発泡断熱材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギーの観点より発泡断熱材の熱伝導率を低減し、断熱性を向上させるというニーズがあると同時に、クロロフルオロカーボン（以下ＣＦＣと称する）、更にはハイドロクロロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣと称する）によるオゾン層破壊、及び、地球温暖化等の環境問題が注目されており、これらを解決することが極めて重要なテーマとなっている。
【０００３】
このため、代表的な発泡断熱材である硬質ウレタンフォームの製造にあたっては、ＣＦＣ、及び、ＨＣＦＣの使用量削減を目的として、オゾン層破壊に対する影響が全く無く、ハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦＣ）、更に地球温暖化に対しても影響の少ないハイドロカーボン（以下ＨＣと称する）による発泡について、種々取り組みが検討されている。
【０００４】
基本的に、硬質ウレタンフォームの断熱性能を向上するには、フォーム気泡内ガス成分の気体熱伝導率を低減することが重要であり、独立気泡内部のガス成分の中から気体熱伝導率の大きい炭酸ガスを取り除き、揮発性発泡剤で満たすことが効果的手段とされてきた。一方においては、揮発性発泡剤の使用量低減、発泡剤と原料成分との相溶性の問題、及び、フォーム諸物性の改善等を目的に、水などの反応性発泡剤と有機ポリイソシアネートとの反応により発生する炭酸ガスを発泡剤成分として用いることが必要不可欠であった。
【０００５】
しかし、このような構成においては、気体熱伝導率の大きい炭酸ガスが発泡断熱材の気泡内に残存するため、発泡断熱材の断熱性能は悪いものとなる。こうした課題解決のアプローチとして例えば、特開平６−３２２１６６号公報で示されているように炭酸ガス吸着剤で炭酸ガス成分を除去する方法が提案されている。すなわち、炭酸ガス吸着性能に優れたアルカリ金属の水酸化物等から成る吸着剤を原料中にあらかじめ添加混合し、生成した炭酸ガスを吸着剤にて吸着除去し、気泡内を発泡剤ガスで満たすことにより断熱性能を向上させることが特徴となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平６−３２２１６６号公報において用いられている構成では、アルカリ金属の水酸化物等から成る吸着剤は、炭酸ガスを吸着する反応において次式に示すようにアルカリ金属炭酸塩を反応物として生成する。
【０００７】
【化１】
すなわち、発泡断熱材の独立気泡内部の炭酸ガスは、アルカリ金属の水酸化物等から成る吸着剤によって吸着除去され、独立気泡内部は、熱伝導率の低い揮発性発泡剤の比率を増加させることが可能となるが、廃棄後埋めたてられるなど反応生成物であるアルカリ金属炭酸塩を含む断熱材が積極的に水分と接触するような条件においては、周辺環境に影響を与える可能性が考えられる。
【０００９】
従って、アルカリ金属の水酸化物などの炭酸ガス吸着剤によって発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去すると共に、反応物として生じるアルカリ金属炭酸塩による環境への悪影響のない優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体を得ることが課題であった。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑み、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを速やかに吸着除去し、さらに副反応により発生した水を水分吸着剤によって吸着除去し、かつ廃棄後反応生成物であるアルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩を含む断熱材が水分を含有した場合にも、炭酸塩が土壌に溶出し周辺環境に影響を与えることのない優れた断熱性能を有する発泡断熱材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発泡断熱材の製造方法は、水酸化リチウムと塩化カルシウムとシリカゲルとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸リチウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記シリカゲルに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸リチウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、前記懸濁液中の前記シリカゲルが、前記水酸化リチウムの重量に対して０．４から１．２の範囲内であり、かつ、前記懸濁液中の塩化カルシウムが、前記水酸化リチウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、前記懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４０乃至８０重量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の発泡断熱材の製造方法は、水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸ナトリウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記水酸化ナトリウムに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸ナトリウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、懸濁液中の塩化カルシウムが、水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３０乃至６０重量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発泡断熱材の製造方法は、水酸化リチウムと塩化カルシウムとシリカゲルとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独 立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸リチウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記シリカゲルに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸リチウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、前記懸濁液中の前記シリカゲルが、前記水酸化リチウムの重量に対して０．４から１．２の範囲内であり、かつ、前記懸濁液中の塩化カルシウムが、前記水酸化リチウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、前記懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４０乃至８０重量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【００１４】
上記構成によって、界面活性剤の親油基のみが水酸化リチウムと接触し、水酸化リチウムは、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、ウレタン反応系への水酸化リチウムの溶出によるｐＨ上昇もないため、ゲルタイムを早期化するといった弊害もなく、発泡断熱材の形成後、水酸化リチウムは、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去することが可能となる。
【００１５】
また、水酸化リチウムと同時に懸濁液中の界面活性剤に分散されたシリカゲルもまた、同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、発泡断熱材の形成後には、シリカゲルは、水酸化リチウムと炭酸ガスとの副反応物として発生し、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するため、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造が可能である。
【００１６】
また、懸濁液中の界面活性剤に分散された塩化カルシウムも同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン反応に影響を与えることはない。
【００１７】
また、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を使用したため、水酸化リチウムと激しく反応することなく、水酸化リチウムをコロイド分散させた懸濁液として存在することが可能であると共に、ウレタン気泡形成にあたっても起泡の安定化を図ることができ、気泡径の微細化にも効果がある。
【００１８】
また、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するための十分なシリカゲルが供給され、また、過剰量のシリカゲルのため樹脂熱伝導率が悪化することもない。また、廃棄後反応生成物である炭酸リチウムを含む断熱材が水分を含有した場合にも、炭酸リチウムを中和するための十分な塩化カルシウムが供給され、また、過剰量の塩化カルシウムのため樹脂熱伝導率が悪化することもない。
【００１９】
また、懸濁液には、水酸化リチウムおよびシリカゲルおよび塩化カルシウムがウレタン原料中においてコロイド分散微粒子となるための十分な界面活性剤が供給され、また、過剰量の界面活性剤のために樹脂熱伝導率が悪化することもなく、水酸化リチウムおよびシリカゲルおよび塩化カルシウムとウレタン原料中の水とが非接触の状態を維持できるため、ウレタン反応系に悪影響を及ぼさない。
【００２０】
また、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４０乃至８０重量部の範囲内であるため、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去し、かつ、固体成分の添加による熱伝導率の悪化も抑制されている。
【００２１】
また、ポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤、及び、揮発性発泡剤を含む成分と、ポリイソシアネート成分と、水酸化リチウムシリカゲルとを界面活性剤に分散させた懸濁液成分を同時に混合したため、懸濁液成分が安定な状態でウレタン発泡工程へと供給され、断熱性能の向上が得られる。
【００２２】
また、塩化カルシウムは廃棄後断熱箱体が水分を含有した場合など、水の存在下で炭酸リチウムと反応し炭酸カルシウムを生成する。この反応により、フォームを含浸した水溶液のｐＨは７となり、アルカリ成分が環境へ与える影響が低減される。
【００２３】
また、本発明の請求項２に記載の発泡断熱材の製造方法は、水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸ナトリウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記水酸化ナトリウムに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸ナトリウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、懸濁液中の塩化カルシウムが、水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３０乃至６０重量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【００２４】
上記構成によって、界面活性剤の親油基のみが水酸化ナトリウムと接触し、水酸化ナトリウムは、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、ウレタン反応系への水酸化ナトリウムの溶出によるｐＨ上昇もないため、ゲルタイムを早期化するといった弊害もなく、発泡断熱材の形成後、水酸化ナトリウムは、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去することが可能となる。
【００２５】
また、懸濁液中の界面活性剤に分散された塩化カルシウムも同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン反応に影響を与えることはない。
【００２６】
さらに、発泡断熱材の形成後、水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウムと炭酸ガスとの副反応物として発生し、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するため、吸水性物質を添加する必要がなく、熱伝導率の悪化が抑えられ、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造が可能である。
【００２７】
また、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を使用したため、水酸化ナトリウムと激しく反応することなく、水酸化ナトリウムをコロイド分散させた懸濁液として存在することが可能であると共に、ウレタン気泡形成にあたっても起泡の安定化を図ることができ、気泡径の微細化にも効果がある。
【００２８】
また、廃棄後反応生成物である炭酸ナトリウムを含む断熱材が水分を含有した場合にも、炭酸ナトリウムを中和するための十分な塩化カルシウムが供給され、また、過剰量の塩化カルシウムのため樹脂熱伝導率が悪化することもない。
【００２９】
また、懸濁液には、水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムがウレタン原料中においてコロイド分散微粒子となるための十分な界面活性剤が供給され、また、過剰量の界面活性剤のために樹脂熱伝導率が悪化することもなく、水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムとウレタン原料中の水とが非接触の状態を維持できるため、ウレタン反応系に悪影響を及ぼさない。
【００３０】
また、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３０乃至６０重量部の範囲内であるため、フォーム気泡内の炭酸ガスを吸着除去し、かつ、固体成分の添加による熱伝導率の悪化も抑制されている。
【００３１】
また、ポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤、及び、揮発性発泡剤を含む成分と、ポリイソシアネート成分と、水酸化ナトリウムを界面活性剤に分散させた懸濁液成分を同時に混合したため、懸濁液成分が安定な状態でウレタン発泡工程へと供給され、断熱性能の向上が得られる。
【００３２】
また、塩化カルシウムは廃棄後断熱箱体が水分を含有した場合など、水の存在下で炭酸ナトリウムと反応し炭酸カルシウムを生成する。この反応により、フォームを含浸した水溶液のｐＨは７となり、アルカリ成分が環境へ与える影響が低減される。
【００３３】
以下実施の形態について図１から図３を用いて説明する。
図１は本発明の一実施例における断熱箱体を一部切り欠いた斜視図であり、図において、１は断熱箱体を示し、ＡＢＳ樹脂組成物の真空成形体である第一の壁部材２と、鋼板を成形加工した第二の壁部材３とによって形成される空間部に、ポリウレタン樹脂組成物からなる発泡断熱材４が充填埋設されている。
【００３４】
（実施の形態１）
実施の形態１における発泡断熱材４を図２を用いて説明すると、独立気泡５と、気泡壁６で構成され、独立気泡５の内部に揮発性発泡剤が充填されている。また、独立気泡５内部には、アルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物と炭酸ガスが反応して生成したアルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩７と、前記炭酸塩を中和する性質を有する金属化合物８と、水分を含有した吸水性物質９がそれぞれ分散されているものである。
【００３５】
（実施の形態２）
実施の形態２における発泡断熱材４を図３を用いて説明すると、独立気泡５と、気泡壁６で構成され、独立気泡５の内部に揮発性発泡剤が充填されている。また、独立気泡５内部には、アルカリ金属水酸化物と炭酸ガスが反応して生成したアルカリ金属炭酸塩７と、前記炭酸塩を中和する性質を有する金属化合物８がそれぞれ分散されているものである。
【００３６】
（実施例１）
図４に本発明の製造方法のフローチャートを示す。懸濁液調製ステップ１においては、アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着剤には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：０．４であり、かつ、水酸化リチウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。また、ポリオールは芳香族アミン系ポリエーテルポリオールとエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの混合物でトータル水酸基価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、整泡剤は信越化学（株）社製Ｆ−３３５、触媒は花王（株）製カオライザーＮｏ．１、反応性発泡剤は純水、揮発性発泡剤はシクロペンタンを使用した。以上の各原料を所定の配合部数で混合し、プレミックス成分として構成した。
【００３７】
一方、イソシアネート成分は、アミン当量１３５のポリメリックＭＤＩから成る有機ポリイソシアネートである。
【００３８】
樹脂形成ステップ２において、上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを１０部、シリカゲルを４部、塩化カルシウム１４部含むコロイド分散懸濁液成分４２重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。樹脂形成後、炭酸ガス除去ステップ３および水分除去ステップ４を経て、高断熱発泡ウレタン断熱材を得た。
【００３９】
（実施例２）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業（株）製水酸化ナトリウム試薬を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５であるコロイド分散懸濁液液を調製した。
【００４０】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００４１】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１０部、塩化カルシウムを１４部含むコロイド分散懸濁液成分３６重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００４２】
（比較例Ａ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着物質には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化マグネシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：０．４であり、かつ、水酸化リチウム対塩化マグネシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００４３】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００４４】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを１０部、シリカゲルを４部、塩化マグネシウムを１２部含むコロイド分散懸濁液成分３９重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００４５】
（比較例Ｂ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着物質には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、担体液体には旭電化工業製エポキシ樹脂ＥＰ−４３００を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：０．４であり、かつ、水酸化リチウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対担体液体の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００４６】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００４７】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを１０部、シリカゲルを４部、塩化カルシウムを１４部含む懸濁液成分４２重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００４８】
（比較例Ｃ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着物質には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：０．２であり、かつ、水酸化リチウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００４９】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００５０】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを１０部、シリカゲルを２部、塩化カルシウムを１４部含むコロイド分散懸濁液成分３９重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００５１】
（比較例Ｄ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着物質には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：１．５であり、かつ、水酸化リチウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００５２】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００５３】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを１０部、シリカゲルを１５部、塩化カルシウムを１４部含むコロイド分散懸濁液成分５９重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００５４】
（比較例Ｅ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着物質には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：０．４であり、かつ、水酸化リチウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００５５】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００５６】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを９部、シリカゲルを４部、塩化カルシウムを１２部含むコロイド分散懸濁液成分３８重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００５７】
（比較例Ｆ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を、水分吸着物質には平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化リチウム対吸水性物質の重量比が１：０．４であり、かつ、水酸化リチウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００５８】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００５９】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化リチウムを２０部、シリカゲルを８部、塩化カルシウムを２８部含むコロイド分散懸濁液成分８４重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００６０】
（比較例Ｇ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．４であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００６１】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００６２】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１０部、塩化カルシウムを１２部含むコロイド分散懸濁液成分３３重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００６３】
（比較例Ｈ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：１．１であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００６４】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００６５】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１０部、塩化カルシウムを３１部含むコロイド分散懸濁液成分６１重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００６６】
（比較例Ｉ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．４のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００６７】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００６８】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１０部、塩化カルシウムを１４部含むコロイド分散懸濁液成分３４重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００６９】
（比較例Ｊ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：３．１のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００７０】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００７１】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１０部、塩化カルシウムを１４部含むコロイド分散懸濁液成分９８重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００７２】
（比較例Ｋ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００７３】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００７４】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを７部、塩化カルシウムを１０部含むコロイド分散懸濁液成分２５重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００７５】
（比較例Ｌ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、炭酸塩を中性化する金属化合物には和光純薬（株）製塩化カルシウムを、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、水酸化ナトリウム対塩化カルシウムのモル比が１：０．５であり、かつ、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００７６】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００７７】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１８部、塩化カルシウムを２５部含むコロイド分散懸濁液成分６５重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００７８】
（比較例Ｍ）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウム試薬を、界面活性剤には信越化学（株）社製Ｆ−３３５を使用し、全固形成分対界面活性剤の重量比が１：０．５のコロイド分散懸濁液を調製した。
【００７９】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００８０】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分と水酸化ナトリウムを１０部含むコロイド分散懸濁液成分１５重量部を高圧発泡機にて混合攪拌し、発泡断熱材を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００８１】
以上の実施例１、及び、実施例２，比較例Ａから比較例Ｍの発泡断熱材を解体し、フォームサンプルの初期密度と、気泡内ガス組成と、発泡１日後、及び、７日後のフォーム熱伝導率，ゲルタイム、及び、フォームを含浸した水溶液のｐＨ値を測定した。
【００８２】
なお、熱伝導率は、発泡断熱材から２０×２０×２．５ｃｍサイズのフォームを切り出し、英弘精機（株）社製ＡＵＴＯ−Ａにて測定した。また、気泡内ガス組成は、（株）島津製作所社製ガスクロマトグラフィーに測定した。
【００８３】
（表１）に実施例１、及び、比較例Ａ，比較例Ｂ，比較例Ｃ，比較例Ｄ，比較例Ｅ，比較例Ｆについて配合部数と評価結果について示す。
【００８４】
（表２）に実施例２、及び、比較例Ｇ，比較例Ｈ，比較例Ｉ，比較例Ｊ，比較例Ｋ，比較例Ｌ，比較例Ｍについて配合部数と評価結果について示す。
【００８５】
【表１】
【表２】
このように本発明における実施例１では、炭酸ガスと反応する水酸化物として水酸化リチウムを、水酸化リチウムと炭酸ガスとの反応の副生成物として生成する水分を吸着する水分吸着剤としてシリカゲルを、炭酸塩を中性化する金属化合物として塩化カルシウムを、また、水酸化リチウム及びシリカゲル及び金属化合物を表面修飾し、コロイド分散微粒子とするための界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を用いることにより、界面活性剤の親油基のみが水酸化リチウムと接触し、水酸化リチウムは、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、ウレタン反応系への水酸化リチウムの溶出によるｐＨ上昇もないため、ゲルタイムを早期化するといった弊害もなく、発泡断熱材の形成後、水酸化リチウムは、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去することが可能となる。
【００８８】
また、水酸化リチウムと同時に懸濁液中の界面活性剤に分散されたシリカゲルもまた、同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、発泡断熱材の形成後には、シリカゲルは、水酸化リチウムと炭酸ガスとの副反応物として発生し、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するため、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造が可能であることが判った。
【００８９】
また、懸濁液中の界面活性剤に分散された金属化合物も同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン反応に影響を与えることはない。
【００９０】
また、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を使用したため、水酸化リチウムと激しく反応することなく、水酸化リチウムをコロイド分散させた懸濁液として存在することが可能であると共に、ウレタン気泡形成にあたっても起泡の安定化を図ることができ、気泡径の微細化にも効果がある。
【００９１】
また、懸濁液中の界面活性剤対水酸化リチウムの重量比が０．５：１であるため、水酸化リチウムがウレタン原料中でコロイド分散微粒子となるための十分な界面活性剤が供給され、また、過剰量の界面活性剤のために樹脂熱伝導率が悪化することもなく、水酸化リチウムとウレタン原料中の純水とが非接触の状態を維持できるため、ウレタン反応系に悪影響を及ぼさない。
【００９２】
また、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４２重量部であるため、フォーム気泡内の炭酸ガスを完全に吸着除去し、かつ、固体成分の添加による熱伝導率の悪化も抑制されている。
【００９３】
また、ポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤、及び、揮発性発泡剤を含む成分と、ポリイソシアネート成分と、水酸化リチウムシリカゲルとを界面活性剤に分散させた懸濁液成分を同時に混合したため、懸濁液成分が安定な状態でウレタン発泡工程へと供給され、断熱性能の向上が得られたものである。
【００９４】
また、塩化カルシウムは廃棄後断熱箱体が水分を含有した場合など、水の存在下で炭酸リチウムと反応し炭酸カルシウムを生成する。この反応により、フォームを含浸した水溶液のｐＨは７となり、アルカリ成分が環境へ与える影響が低減されることが予想される。
【００９５】
比較例Ａでは、フォームを含浸した水溶液のｐＨは８とややアルカリ性であった。これは塩化マグネシウムと炭酸リチウムとの反応生成物である炭酸マグネシウムの水への溶解度が９．４ｍｇであることによるものと考えられる。
【００９６】
比較例Ｂでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは、水酸化リチウム及びシリカゲル及び塩化カルシウムをエポキシ樹脂による懸濁液で供給したため、水酸化リチウム及びシリカゲルがウレタン原料と直接接触し、水酸化リチウム及びシリカゲルによる純水の吸着が生じ、その結果フォーム密度が増大したことによるものと考えられる。また、水酸化リチウムとウレタン原料との反応が生じたことにより、ゲルタイムが短縮され充填性も悪化した。
【００９７】
比較例Ｃでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは吸水性物質量が少ないために、炭酸ガスと水酸化リチウムとの反応によって生じる水分が気泡内に拡散しているためであると考えられる。
【００９８】
比較例Ｄでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは、吸水性物質量が過剰であるために、樹脂熱伝導率が悪化したためであると考えられる。
【００９９】
比較例Ｅでは、炭酸ガスの吸着除去量が少なく、熱伝導率の低減も小さかった。これは、懸濁液の添加量が３８部であることから、水酸化リチウムの添加量が十分でないためであると考えられる。
【０１００】
比較例Ｆでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは、懸濁液の添加量が８４部であることから、添加量が過剰であったため樹脂熱伝導率が悪化したものと考えられる。
【０１０１】
本発明における実施例２では、炭酸ガスと反応する水酸化物として水酸化ナトリウムを、炭酸塩を中性化する金属化合物として塩化カルシウムを、また、水酸化ナトリウム及び金属化合物を表面修飾し、コロイド分散微粒子とするための界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を用いることにより、懸濁液中で界面活性剤に分散された水酸化ナトリウムは、ウレタン原料と混合されることによって界面活性剤に表面修飾されたコロイド分散微粒子を形成する。このため、界面活性剤の親油基のみが水酸化ナトリウムと接触し、水酸化ナトリウムは、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、ウレタン反応系への水酸化ナトリウムの溶出によるｐＨ上昇もないため、ゲルタイムを早期化するといった弊害もなく、発泡断熱材の形成後、水酸化ナトリウムは、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去することが可能となる。
【０１０２】
また、懸濁液中の界面活性剤に分散された金属化合物も同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン反応に影響を与えることはない。
【０１０３】
さらに、発泡断熱材の形成後、水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウムと炭酸ガスとの副反応物として発生し、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するため、吸水性物質を添加する必要がなく、熱伝導率の悪化が抑えられ、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造が可能であることが判った。
【０１０４】
さらに、アルカリ金属水酸化物が、吸湿性の高い水酸化ナトリウムであるため、発泡断熱材形成後の炭酸ガス吸着反応過程において副反応物として生成する水分を吸着除去する。これによって、水分吸着剤を添加することなく水酸化物と炭酸ガスとの反応の副生成物である水分を吸着除去できるため、水分吸着剤の添加による樹脂熱伝導率の悪化が抑制できると考える。
【０１０５】
また、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を使用したため、水酸化ナトリウムと激しく反応することなく、水酸化ナトリウムをコロイド分散させた懸濁液として存在することが可能であると共に、ウレタン気泡形成にあたっても起泡の安定化を図ることができ、気泡径の微細化にも効果がある。
【０１０６】
また、懸濁液中の界面活性剤対全固形成分の重量比が０．５：１であるため、水酸化ナトリウムがウレタン原料中でコロイド分散微粒子となるための十分な界面活性剤が供給され、また、過剰量の界面活性剤のために樹脂熱伝導率が悪化することもなく、水酸化ナトリウムとウレタン原料中の純水とが非接触の状態を維持できるため、ウレタン反応系に悪影響を及ぼさない。
【０１０７】
また、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３６重量部であるため、フォーム気泡内の炭酸ガスを完全に吸着除去し、かつ、固体成分の添加による熱伝導率の悪化も抑制されている。
【０１０８】
また、ポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤、及び、揮発性発泡剤を含む成分と、ポリイソシアネート成分と、水酸化ナトリウムを界面活性剤に分散させた懸濁液成分を同時に混合したため、懸濁液成分が安定な状態でウレタン発泡工程へと供給され、断熱性能の向上が得られたものと考える。
【０１０９】
また、塩化カルシウムは廃棄後断熱箱体が水分を含有した場合など、水の存在下で炭酸ナトリウムと反応し炭酸カルシウムを生成する。この反応により、フォームを含浸した水溶液のｐＨは７となり、アルカリ成分が環境へ与える影響が低減されることが予想される。
【０１１０】
比較例Ｉでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは、全固形成分に対する界面活性剤量が少ないために、ウレタン原料中で十分なコロイド分散微粒子とならなかった水酸化リチウムの一部による純水の吸着が生じ、その結果フォーム密度が増大したことによるものと考えられる。また、水酸化ナトリウムとウレタン原料との反応が生じたことにより、ゲルタイムが短縮され充填性も悪化した。
【０１１１】
比較例Ｊでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは、界面活性剤の添加量が過剰であるために、樹脂熱伝導率が悪化したためであると考えられる。
【０１１２】
比較例Ｋでは、炭酸ガスの吸着除去量が少なく、熱伝導率の低減も小さかった。これは、懸濁液の添加量が２５部であることから、水酸化ナトリウムの添加量が十分でないためであると考えられる。
【０１１３】
比較例Ｌでは、炭酸ガスが吸着除去されているにも関わらず、熱伝導率の低減が小さかった。これは、懸濁液の添加量が６５部であることから、添加量が過剰であったため樹脂熱伝導率が悪化したものと考えられる。
【０１１４】
なお、比較例Ｍでは、炭酸ガス及び水分が除去されているが、炭酸塩を中性化する金属化合物が添加されていないため、フォーム含浸水溶液のｐＨは１３と高く、環境に影響を与える可能性がある。
【０１１５】
以上の結果から、本発明により、地球環境を守る上で必要不可欠なオゾン破壊係数０、地球温暖化に与える影響も殆ど無いハイドロカーボンの一つであるシクロペンタンをウレタンフォーム用発泡剤として、高断熱性能を有し、かつ環境負荷の低い高品質な発泡断熱材と発泡断熱材の製造方法、および、前記発泡断熱材を発泡充填した高品質な断熱箱体が提供できるのである。
【０１１６】
【発明の効果】
以上のように本発明の請求項１に記載の発泡断熱材の製造方法は、水酸化リチウムと塩化カルシウムとシリカゲルとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸リチウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記シリカゲルに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸リチウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、前記懸濁液中の前記シリカゲルが、前記水酸化リチウムの重量に対して０．４から１．２の範囲内であり、かつ、前記懸濁液中の塩化カルシウムが、前記水酸化リチウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、前記懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４０乃至８０重量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【０１１７】
上記構成によって、界面活性剤の親油基のみが水酸化リチウムと接触し、水酸化リチウムは、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、ウレタン反応系への水酸化リチウムの溶出によるｐＨ上昇もないため、ゲルタイムを早期化するといった弊害もなく、発泡断熱材の形成後、水酸化リチウムは、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去す ることが可能となる。
【０１１８】
また、水酸化リチウムと同時に懸濁液中の界面活性剤に分散されたシリカゲルもまた、同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、発泡断熱材の形成後には、シリカゲルは、水酸化リチウムと炭酸ガスとの副反応物として発生し、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するため、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造が可能である。
【０１１９】
また、懸濁液中の界面活性剤に分散された塩化カルシウムも同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン反応に影響を与えることはない。
【０１２０】
また、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を使用したため、水酸化リチウムと激しく反応することなく、水酸化リチウムをコロイド分散させた懸濁液として存在することが可能であると共に、ウレタン気泡形成にあたっても起泡の安定化を図ることができ、気泡径の微細化にも効果がある。
【０１２１】
また、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するための十分なシリカゲルが供給され、また、過剰量のシリカゲルのため樹脂熱伝導率が悪化することもない。また、廃棄後反応生成物である炭酸リチウムを含む断熱材が水分を含有した場合にも、炭酸リチウムを中和するための十分な塩化カルシウムが供給され、また、過剰量の塩化カルシウムのため樹脂熱伝導率が悪化することもない。
【０１２２】
また、懸濁液には、水酸化リチウムおよびシリカゲルおよび塩化カルシウムがウレタン原料中においてコロイド分散微粒子となるための十分な界面活性剤が供給され、また、過剰量の界面活性剤のために樹脂熱伝導率が悪化することもなく、水酸化リチウムおよびシリカゲルおよび塩化カルシウムとウレタン原料中の水とが非接触の状態を維持できるため、ウレタン反応系に悪影響を及ぼさない。
【０１２３】
また、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４０乃至８０重量部の範囲内であるため、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去し、かつ、固体成分の添加による熱伝導率の悪化も抑制されている。
【０１２４】
また、ポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤、及び、揮発性発泡剤を含む成分と、ポリイソシアネート成分と、水酸化リチウムシリカゲルとを界面活性剤に分散させた懸濁液成分を同時に混合したため、懸濁液成分が安定な状態でウレタン発泡工程へと供給され、断熱性能の向上が得られる。
【０１２５】
また、塩化カルシウムは廃棄後断熱箱体が水分を含有した場合など、水の存在下で炭酸リチウムと反応し炭酸カルシウムを生成する。この反応により、フォームを含浸した水溶液のｐＨは７となり、アルカリ成分が環境へ与える影響が低減される。
【０１２６】
また、本発明の請求項２に記載の発泡断熱材の製造方法は、水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸ナトリウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性 発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記水酸化ナトリウムに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸ナトリウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、懸濁液中の塩化カルシウムが、水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３０乃至６０重量部の範囲内にあることを特徴とするものである。
【０１２７】
上記構成によって、界面活性剤の親油基のみが水酸化ナトリウムと接触し、水酸化ナトリウムは、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン原料中の水を吸着することはなく、発泡効率を低下させることもない。また、ウレタン反応系への水酸化ナトリウムの溶出によるｐＨ上昇もないため、ゲルタイムを早期化するといった弊害もなく、発泡断熱材の形成後、水酸化ナトリウムは、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去することが可能となる。
【０１２８】
また、懸濁液中の界面活性剤に分散された塩化カルシウムも同様の作用により、ウレタン原料とは隔離された状態を維持することができ、ウレタン反応に影響を与えることはない。
【０１２９】
さらに、発泡断熱材の形成後、水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウムと炭酸ガスとの副反応物として発生し、気泡中に水蒸気として存在する水分を吸着除去するため、吸水性物質を添加する必要がなく、熱伝導率の悪化が抑えられ、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造が可能である。
【０１３０】
また、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を使用したため、水酸化ナトリウムと激しく反応することなく、水酸化ナトリウムをコロイド分散させた懸濁液として存在することが可能であると共に、ウレタン気泡形成にあたっても起泡の安定化を図ることができ、気泡径の微細化にも効果がある。
【０１３１】
また、廃棄後反応生成物である炭酸ナトリウムを含む断熱材が水分を含有した場合にも、炭酸ナトリウムを中和するための十分な塩化カルシウムが供給され、また、過剰量の塩化カルシウムのため樹脂熱伝導率が悪化することもない。
【０１３２】
また、懸濁液には、水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムがウレタン原料中においてコロイド分散微粒子となるための十分な界面活性剤が供給され、また、過剰量の界面活性剤のために樹脂熱伝導率が悪化することもなく、水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムとウレタン原料中の水とが非接触の状態を維持できるため、ウレタン反応系に悪影響を及ぼさない。
【０１３３】
また、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３０乃至６０重量部の範囲内であるため、フォーム気泡内の炭酸ガスを吸着除去し、かつ、固体成分の添加による熱伝導率の悪化も抑制されている。
【０１３４】
また、ポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤、及び、揮発性発泡剤を含む成分と、ポリイソシアネート成分と、水酸化ナトリウムを界面活性剤に分散させた懸濁液成分を同時に混合したため、懸濁液成分が安定な状態でウレタン発泡工程へと供給され、断熱性能の向上が得られる。
【０１３５】
また、塩化カルシウムは廃棄後断熱箱体が水分を含有した場合など、水の存在下で炭酸 ナトリウムと反応し炭酸カルシウムを生成する。この反応により、フォームを含浸した水溶液のｐＨは７となり、アルカリ成分が環境へ与える影響が低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例における断熱箱体の一部切り欠いた斜視図
【図２】本発明の実施形態１による発泡断熱材の模式図
【図３】本発明の実施形態２による発泡断熱材の模式図
【図４】本発明による発泡断熱材製造方法のフローチャート
【符号の説明】
１ 断熱箱体
２ 第一の壁部材
３ 第二の壁部材
４ 発泡断熱材
５ 気泡
６ 気泡壁
７ アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩
８ 吸水性物質
９ 金属化合物
１０ 懸濁液調製ステップ
１１ 樹脂形成ステップ
１２ 炭酸ガス除去ステップ
１３ 水分除去ステップ
Claims (2)
- 水酸化リチウムと塩化カルシウムとシリカゲルとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸リチウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化リチウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記シリカゲルに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸リチウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、前記懸濁液中の前記シリカゲルが、前記水酸化リチウムの重量に対して０．４から１．２の範囲内であり、かつ、前記懸濁液中の塩化カルシウムが、前記水酸化リチウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、前記懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し４０乃至８０重量部の範囲内にある発泡断熱材の製造方法。
- 水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとをシリコン系界面活性剤に分散させた懸濁液を調整する懸濁液調製ステップと、前記懸濁液とポリオール，整泡剤，触媒，反応性発泡剤，揮発性発泡剤、及び、ポリイソシアネートを同時に混合して発泡させ、独立気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する樹脂形成ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸ナトリウムを形成し、前記独立気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たす炭酸ガス除去ステップと、前記水酸化ナトリウムが発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、前記水酸化ナトリウムに吸水される水分除去ステップと、前記塩化カルシウムが前記炭酸ナトリウムと反応して中性の炭酸カルシウムを生成するステップとを有し、懸濁液中の塩化カルシウムが、水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５モルから１モルの範囲内であり、かつ、懸濁液中の界面活性剤が、全固体成分の重量に対して０．５から３の範囲内にあり、懸濁液の添加量が、ポリオール１００重量部に対し３０乃至６０重量部の範囲内にある発泡断熱材の製造方法。
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| JP5083231B2 (ja) * | 2009-01-26 | 2012-11-28 | 東ソー株式会社 | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
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1997
- 1997-09-17 JP JP25200197A patent/JP3942700B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH1192582A (ja) | 1999-04-06 |
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