JP3941888B2

JP3941888B2 - 表面光沢に優れるプロピレン・エチレンブロックコポリマー

Info

Publication number: JP3941888B2
Application number: JP02087195A
Authority: JP
Inventors: 邦彦伊林
Original assignee: 新日本石油化学株式会社
Priority date: 1995-01-17
Filing date: 1995-01-17
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JPH08193160A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は表面光沢に優れるポリプロピレン樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは製品の表面光沢が優れ、フローマークが目立たず、しかも耐衝撃性が優れ、特にヘルメットなどの用途に適した表面光沢の優れたポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は成形性が優れ、しかも耐衝撃性等の機械的強度も良好なことからコンテナー、家電用品などの各種成形品に利用されている。
これら各種成形品の中でも例えば家庭電化製品の外装部材あるいは車両運転用ヘルメットなど、塗装を施さないで用いられる用途では機械的強度に対する要求もさることながら、外観に対する要求、例えば製品の表面に光沢があること、フローマークが目立たないことなどが要求されている。
【０００３】
これら用途における耐衝撃性の改良には、例えばゴムをブレンドする方法などをはじめ各種改良がなされている。また外観の改良としては分子量分布を広げて流動性を改良したもの（例えば特開昭５８ー６５７０９号公報）や延伸フイルムの透明性や光沢を改良するためにダイスウェル比を特定範囲としたもの（例えば特公昭５６ー５０８５３号公報）などの提案があるが、成形品表面のフローマークがなく、しかも表面光沢および耐衝撃性などの機械的強度の優れたものは得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はプロピレン・エチレンブロック共重合体をベースとし衝撃強度を維持し、かつ表面光沢に優れ、特にフローマークがなく、家庭電化製品、外装部材などに用いられるポリプロピレン樹脂組成物を提供するものであり、他の目的は二輪車用などのヘルメットに適した組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的に沿って検討した結果、プロピレン・エチレンブロック共重合体をベースとして分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、ダイスエル比（ＤＳＲ）などの特性を制御することにより成形品表面のフローマークがなく、表面光沢および耐衝撃性などの諸特性を満足するポリプロピレン樹脂組成物を得ることを見いだし本発明に到った。
【０００６】
すなわち本発明の第一の請求項は、プロピレン・エチレンブロック共重合体を含み、且つ下記１）〜４）の特性を有する表面光沢に優れるポリプロピレン樹脂組成物である。
１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５〜１２
２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜１２．０ｇ／１０ｍｉｎ.
３）そのｎ−デカン可溶分の量が５〜３５重量％であり、且つそのデカリン１３５℃における極限粘度（［η］）が１．５〜３．５ｇ／ｄｌ
４）ダイスエル比（キャピラリーレオメーターを用い、樹脂温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1で押し出した溶融樹脂のノズル下５ｍｍの位置での直径を測定してこれをノズル径で除した値）が１．５以上
【０００７】
本発明の第二の請求項は、ヘルメットに用いることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物である。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物とはプロピレン・エチレンブロック共重合体をベースとする樹脂組成物である。また、プロピレン・エチレンブロック共重合体はプロピレン単独重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分の２成分を主成分とするものであるため、該ポリプロピレン樹脂組成物はプロピレン単独重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分を主成分とするものである。
また、さらに該ポリプロピレン樹脂組成物には、エチレン系共重合体などがブレンドされてもよいものである。
また、プロピレン単独重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分の２成分を有する組成物は、例えばプロピレン・エチレンブロック共重合体単独で構成されてもよいが、プロピレン・エチレンブロック共重合体を２種類以上混合したもの、またはプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレン共重合体を別々に重合して後に混合したもの、さらにこれらプロピレン・エチレンブロック共重合体とプロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレン共重合体をそれぞれ適宜組み合わせ混合することによって得られたものなどを包含する。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５〜１２、２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜１２．０ｇ／１０ｍｉｎ. 、３）そのｎ−デカン可溶分の量が５〜３５重量％であり、且つそのデカリン１３５℃における極限粘度（［η］）が１．５〜３．５ｇ／ｄｌ、４）ダイスエル比（キャピラリーレオメーターを用い、樹脂温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1で押し出した溶融樹脂のノズル下５ｍｍの位置での直径を測定してこれをノズル径で除した値）が１．５以上という特定の性質を備えたものである必要がある。
【０００９】
ポリプロピレン樹脂組成物の上記１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の広さを表すパラメータであり重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値であり、Ｍｗ／Ｍｎが５．５から１２の範囲にある必要がある。この値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたものであり、測定法の詳細は後述する。この値が５．５未満のものはダイスエル比（ＤＳＲ）が小さくフローマークが悪くなる。一方、１２を越えるものは光沢が悪化する。
【００１０】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の２）ＭＦＲは２．０〜１２．０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲である。２．０ｇ／１０ｍｉｎ．未満の場合は成形性が悪く、またフローマークが発生する。１２．０ｇ／１０ｍｉｎ．を超えるものは衝撃強度をはじめとする機械的強度が低く、またＤＳＲも小さくなりフローマークが不良となる。
【００１１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の３）ｎ−デカン可溶分とは、ほぼ樹脂組成物中のプロピレン・エチレン共重合体成分に対応するものである。ｎ−デカン溶剤を高温加熱後に室温まで冷却すると、不溶部には結晶性の高いプロピレン単独重合体成分の大部分が、可溶部には結晶性の低いプロピレン・エチレン共重合体成分の大半が回収される。なおｎ−デカン可溶分の採取法は後述する。
【００１２】
本発明においては、この可溶分量がポリプロピレン樹脂組成物の５〜３５重量％の範囲にある必要がある。５重量％より少ないと耐衝撃性が悪く製品としては不十分であり、３５重量％より多いものは表面光沢が悪く、フローマークが悪化したり曲げ弾性率が低下する。
【００１３】
上記ｎ−デカン可溶分の極限粘度（［η］）はプロピレン・エチレンの共重合体成分の分子量の目安となるものであり、その値が１．５〜３．５ｄｌ／ｇの範囲である必要がある。
この値が１．５ｄｌ／ｇより小さいものは製品の衝撃強度が低く製品として不十分なものとなる。一方、３．５ｄｌ／ｇより大きいものは光沢が悪くなり商品価値が低くなる。
【００１４】
本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物の４）ダイスエル比（ＤＳＲ）は、一定の剪断速度で押し出された樹脂のダイスから開放された時点での膨張度合いを示すものであり、フローマークの発生と密接な関係がある。すなわち、キャピラリー型レオメーターにより樹脂温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1で樹脂を押し出し、固化した状態での押出物の直径をキャピラリーの直径で割った値が１．５以下である必要がある。ＤＳＲが１．５に満たないものはフローマークが発生しやすく表面状態が不良となる。なお測定法の詳細は後述する。
【００１５】
本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物を構成するプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレン共重合体はチタンなどの遷移金属を含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物あるいはこれらの電子供与性有機化合物とから得られる触媒系を用いて製造される。
【００１６】
上記固体触媒成分としてはプロピレンの重合において広く知られているものであり、三塩化チタンまたはその共晶体、マグネシウム系化合物などの担体に三価もしくは四価のチタン化合物または該化合物と他の化合物を処理することによって得られるものが代表例として挙げられる。
【００１７】
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体はエチレンとプロピレンとを、二段以上の多段でブロック共重合することによって得られるものである。例えば、二段で重合する場合では、第一段階でプロピレンを単独で重合し、ついで第二段階においてプロピレンとエチレンとを共重合することによって得られる。また、その成分は実質的にプロピレン単独重合体成分とプロピレン・エチレンの共重合体成分の複数成分よりなっており、そのエチレン含有量が２〜１５重量％のものである。
【００１８】
本発明における樹脂組成物は必要に応じてエチレン・プロピレン共重合ゴムを２０重量％以下添加してもよい。
このエチレン・プロピレン共重合ゴムとは通常エチレン１ｍｏｌに対してプロピレン０．１５〜１ｍｏｌを共重合したものであるが、さらにジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンや共役ジエンを共重合したものが挙げられる。本発明においては上記成分を添加することにより耐低温衝撃性を改良することができる。これらのゴムはｎ−デカンに可溶な成分を多く含んでおり、該成分の添加により組成物中の可溶分の重量分率が５〜３５重量％、可溶分の極限粘度が１．５〜３．５ｇ／ｄｌの範囲に入るように配慮する必要がある。
【００１９】
本発明における樹脂組成物は通常は主として射出成形法により成形され、コンテナーなどの一般的な成形用途として使用してもよいが、特に家庭電化製品などの外装部材など最も適したものに使用される。
【００２０】
本発明の第二は、ヘルメット用ポリプロピレン樹脂組成物を提供するものである。ポリプロピレン樹脂組成物は、一例として工事用あるいは車両乗用車用などに着用するヘルメット部材として、主として射出成形法によって成形され、場合によっては内装に発泡ポリウレタン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレンなどを張りつけて用いられる場合もある。
【００２１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物がヘルメット部材として用いられる場合は前記第一発明のポリプロピレン樹脂組成物を用いてもよいが、好ましくは分子量分布が６〜１０、メルトフローレートが３．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎ. 、そのｎ−デカン可溶分の量が７〜３０重量％の範囲に選択することにより表面光沢やフローマークあるいは衝撃強度などに対する要求性能をより向上せしめることができる。また、その試験片のアイゾット衝撃強度は１８ｋｇｆｃｍ／ｃｍ² 以上、曲げ弾性率は１２０００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であることが好ましいものである。
【００２２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には必要に応じて無機充填剤を２０重量％まで添加することができる。無機充填剤を添加することにより剛性、耐熱性などを改良することができる。
【００２３】
無機充填剤は剛性、耐熱性を改良するものであり、ここでいう無機充填剤としては、粉粒体、平板状、針状、球状または中空および繊維状の形状の無機充填剤が挙げられ、具体的にはタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、三酸化アンチモン、グラファイト、炭化珪素、シリカ、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは燐片状充填剤、シラスバルーン、軽石などの中空状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウイスカーなどの繊維などの例を挙げることができる。
【００２４】
本発明における成形は上記の樹脂成分と、酸化防止剤などの適当な添加剤とともにヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、リボンミキサー、Ｖブレンダーなどで均一に混合した後、射出成形機によって射出成形されるのが好ましい。射出成形の条件は任意であり、適宜好ましい条件が選択される。
【００２５】
本発明においては、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、造核剤、坑ブロッキング剤、防曇剤、難燃剤、顔料、分散剤などの公知の添加剤や、本発明における充填剤以外の無機または有機充填剤を任意に添加配合することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの内容に何ら限定されるものではない。
（射出成形機による成形条件）
射出成形機：東芝機械（株）製ＩＳ９０Ｂ、型締力９０TON
成形樹脂温度：２２０℃
射出圧力：１０００kg/cm²
金型温度：５０℃
【００２７】
（試験法）

【００２８】
（試料）
ポリプロピレンは以下の方法で重合した試料を用いた。
１）重合方法
ポリプロピレン用の立体規則性触媒として公知の塩化マグネシウム担持四塩化チタン、トリエチルアルミニウムおよび電子供与体からなる触媒を用い、温度７０℃、容量５０リットルのオートクレーブにて液状プロピレン中で圧力約３０〜４０ｋｇ／ｃｍ² でプロピレン単独重合体を塊状重合した。なお分子量分布を調整するためこの操作を２回繰り返した。
プロピレン・エチレンブロック共重合体の場合は、さらにこの工程に続き、オートクレーブ内を脱気後、プロピレンとエチレンの混合ガスをフィードし圧力約１０〜１２ｋｇ／ｃｍ² 、温度７０℃にてプロピレン・エチレン共重合体部分を重合した。この工程を水素濃度を変えて２回繰り返した。
２）表１に重合したプロピレン・エチレンブロック共重合体試料の性状を記す。
【００２９】
【表１】

【００３０】

【００３１】
（実施例１）
ＢＰＰ−１なる樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を０．１重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社製）を０．０５重量部およびステアリン酸カルシウム［日本油脂（株）製］を０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後、ＮＶＣ押出機［中谷機械（株）製、スクリュー径５０ｍｍ］を用いて樹脂温度２２０℃で造粒した。
得られた樹脂はキャピラリーレオメーターによりＤＳＲを測定すると同時に前記の射出成形条件においてＡＳＴＭ規格の物性試験片を作成した。成形板は５０℃のエアーオーブンにて２４時間アニーリングの後、物性試験を行い、その結果を表２に示した。降伏点強さ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、光沢（グロス）、ＤＳＲ、フローマークのいずれも良好である。
【００３２】
（実施例２〜５）
表２に示した組成で実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。降伏点強さ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、光沢、ＤＳＲ、フローマークのいずれも良好である。
【００３３】
【表２】

【００３４】
（比較例１）
ＭＦＲが１．７ｇ／１０ｍｉｎ．と低いＢＰＰ−２を用いて実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。フローマークが悪く外観が不良である。
【００３５】
（比較例２）
ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ．と高いＢＰＰ−４を用いて実施例１と同様の操作を行った。表３に示した。衝撃強度が低く、ＤＳＲが小さくフローマークが現れ外観が不良である。
【００３６】
（比較例３）
ＢＰＰ−４とＢＰＰ−２を表３に示した組成で混合し、ＭＦＲが１２ｇ／１０ｍｉｎ．と高い組成物を得て実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。衝撃強度が低く、またＤＳＲが小さく、フローマークが現れ外観が不良である。
【００３７】
（比較例４）
ｎ−デカン可溶分の［η］が３．６ｇ／ｄｌと大きなＢＰＰ−５を用いて実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。グロスが小さく、またＤＳＲが小さく、フローマークが現れ外観が不良であり、さらに曲げ弾性率が低い。
【００３８】
（比較例５）
ｎ−デカン可溶分の［η］が７．０ｇ／ｄｌと大きく、Ｍｗ／Ｍｎも１２と大きなＢＰＰ−６を用いて実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。グロスが低い。
【００３９】
（比較例６）
プロピレン単独重合体ＨＰＰ−１を用いて実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。衝撃強度が低く、ＤＳＲが小さく、フローマークが現れ外観が不良である。
【００４０】
（比較例７）
ＨＰＰ−１とＢＰＰ−３を表３に示した組成で混合し実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。ｎ−デカン可溶分量が少なく衝撃強度が悪くＤＳＲが小さく、フローマークが現れ外観が不良である。
【００４１】
（比較例８）
Ｍｗ／Ｍｎが５．０と小さいＢＰＰ−７を用いて実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。ＤＳＲが小さく、フローマークが悪い。
【００４２】
（比較例９）
ＨＰＰ−１にＥＰＲを混合して実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。ｎ−デカン可溶分量が多くＤＳＲが小さくフローマークが悪い。また、曲げ弾性率も低い。
【００４３】
【表３】

【００４４】
【発明の効果】
本発明はプロピレン・エチレンブロック共重合体をベースとしたポリプロピレン樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＭＦＲ、ｎ−デカン溶剤による可溶分の量と極限粘度［η］およびダイスエル比を特定の範囲に制御することにより、耐衝撃性、表面光沢、フローマークなどを飛躍的に改善することができ、一般的なコンテナー、自動車部材、家電用外装部材などは勿論、特にヘルメットなど特に高表面光沢が要求される部材の用途に適した樹脂組成物を提供することが可能となった。

Claims

ｎ−デカン可溶分としてのプロピレン・エチレン共重合体成分５〜３５重量％と残余がｎ−デカン不溶分としてのプロピレン単独重合体成分であるプロピレン・エチレンブロックコポリマーであり、且つ下記１）〜４）の特性を有する表面光沢に優れるプロピレン・エチレンブロックコポリマー。
１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５〜１２
２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜１２．０ｇ／１０ｍｉｎ.
３）そのｎ−デカン可溶分の量が５〜３５重量％であり、且つそのデカリン１３５℃における極限粘度（［η］）が１．５〜３．５ｇ／ｄｌ
４）ダイスエル比（キャピラリーレオメーターを用い、樹脂温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1で押し出した溶融樹脂のノズル下５ｍｍの位置での直径を測定してこれをノズル径で除した値）が１．５以上。
請求項１記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーに、エチレン・プロピレン共重合体ゴムが２０重量％以下添加されてなる樹脂組成物であって、
ｎ−デカン可溶分の量が５〜３５重量％であり、且つそのデカリン１３５℃における極限粘度（［η］）が１．５〜３．５ｇ／ｄｌなる特性を有する表面光沢に優れる樹脂組成物。
請求項１記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーまたは請求項２記載の樹脂組成物のいずれか、からなるヘルメット。