JP3940535B2 - Radiation sensitive composition for black resist - Google Patents

Radiation sensitive composition for black resist Download PDF

Info

Publication number
JP3940535B2
JP3940535B2 JP32374199A JP32374199A JP3940535B2 JP 3940535 B2 JP3940535 B2 JP 3940535B2 JP 32374199 A JP32374199 A JP 32374199A JP 32374199 A JP32374199 A JP 32374199A JP 3940535 B2 JP3940535 B2 JP 3940535B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
acid
weight
sensitive composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP32374199A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2000227654A (en
Inventor
慈 阿部
正昭 宮路
光一郎 吉田
知子 浅井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP32374199A priority Critical patent/JP3940535B2/en
Priority to PCT/JP2000/004060 priority patent/WO2001098831A1/en
Priority claimed from PCT/JP2000/004060 external-priority patent/WO2001098831A1/en
Publication of JP2000227654A publication Critical patent/JP2000227654A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3940535B2 publication Critical patent/JP3940535B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルタのブラックマトリックスおよび／またはスペーサーに好適なブラックレジスト用感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、黒色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタ用のブラックマトリックスやスペーサーを製造するに当たっては、基板上に、黒色の着色剤が分散された感放射線性組成物を塗布し、乾燥したのち、得られた塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、所望のパターンを形成している。
しかしながら、このような黒色感放射線性組成物では、ブラックマトリックスやスペーサーの遮光性を十分高めるために、黒色の着色剤を相当量使用する必要があり、露光された放射線が着色剤により吸収されるために、塗膜中の放射線の有効強度が、塗膜の表面から底部（即ち、基板表面近傍）に向かって次第に小さくなる現象が必然的に生じ、その結果塗膜内部における硬化反応も表面から底部に向かって次第に不十分となりやすく、その結果、形成されたパターンの基板への密着性が低下して、現像後のパターンに剥がれ、欠落、欠損等が生じたり、また現像後に加熱処理されたパターンの塗膜物性にも劣ったりする問題があった。しかも、従来の黒色感放射線性組成物では、未露光部の基板上に残渣や地汚れを生じ易いという問題もあった。さらに、得られたカラーフィルタを表示パネルに組み立てたとき、焼き付き等の表示不良が起こりやすいと言う問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に表示パネルに組み立てたとき、焼き付き等の表示不良を生じることがなく、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるとともに、未露光部の基板上に残渣や地汚れを生じ難く、かつ現像時のパターンの基板への密着性に優れたブラックレジスト用感放射線性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
（Ａ）黒色顔料を含む着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有するブラックレジスト用感放射線性組成物であって、（Ａ）着色剤がウレタン結合を有する化合物を含む分散剤により分散されており、該ウレタン結合を有する化合物が、（１）酸価が５〜２５mgKOH/g でアミン価が０mgKOH/g である化合物、並びに（２）アミン価が５〜２５mgKOH/g で酸価が０mgKOH/g である化合物の群の単独または２種以上の混合物からなり、（Ｄ）光重合開始剤が、２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの群の単独または２種以上を含む感放射線性組成物であって、該感放射線性組成物から（Ａ）成分を除いた（Ｂ）〜（Ｄ）成分の混合物に前記ウレタン結合を有する化合物を１重量％溶解した溶液を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した基板に塗布して乾燥塗膜を形成し、放射線を照射したのち、ポストベークを行なって得た基板を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した別の基板と貼り合わせ、基板間に液晶を注入して組み立てた液晶セルについて、保持時間１６．７ミリ秒の条件で測定される電圧保持率が８０％以上となることを特徴とするブラックレジスト用感放射線性組成物（以下、「第１発明」ともいう。）、
からなる。
【０００９】
本発明は、第二に、
（Ａ）着色剤が、C.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４および／またはC.I.ピグメントブルー１５：６とを含むことを特徴とする第１発明のブラックレジスト用感放射線性組成物（以下、「第２発明」ともいう。）、
からなる。
本発明でいう「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、黒色顔料を含む着色剤からなるものである。
前記黒色顔料は、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定することができ、無機顔料でも有機顔料でもよく、また１種類の顔料でも２種類以上の顔料を混合したものでもよいが、本発明における黒色顔料としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックおよび／または２種以上の有機顔料の組み合せが好ましい。
【００１１】
本発明に使用されるカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＮＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等のファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック；アセチレンブラック等を挙げることができる。
これらのカーボンブラックは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明に使用されるカーボンブラック以外の黒色の無機顔料としては、例えば、チタンブラック、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物、合成鉄黒等の金属酸化物等を挙げることができる。
これらの無機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
さらに、本発明に使用される有機顔料しては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントエロー１２、C.I.ピグメントエロー１３、C.I.ピグメントエロー１４、C.I.ピグメントエロー１７、C.I.ピグメントエロー２０、C.I.ピグメントエロー２４、C.I.ピグメントエロー３１、C.I.ピグメントエロー５５、C.I.ピグメントエロー８３、C.I.ピグメントエロー９３、C.I.ピグメントエロー１０９、C.I.ピグメントエロー１１０、C.I.ピグメントエロー１３８、C.I.ピグメントエロー１３９、C.I.ピグメントエロー１５０、C.I.ピグメントエロー１５３、C.I.ピグメントエロー１５４、C.I.ピグメントエロー１５５、C.I.ピグメントエロー１６６、C.I.ピグメントエロー１６８；
C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ７１；
C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２５４；
C.I.ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー６０、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、ブラックレジストとしての所望の色相が得られるように適宜選定して使用することができる。
本発明において、特に好ましい有機顔料は、C.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４および／またはC.I.ピグメントブルー１５：６との混合物である。
【００１３】
また、本発明における着色剤には、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、サタン白、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。
これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
体質顔料の使用量は、黒色顔料１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。
本発明において、前記黒色顔料および体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【００１４】
−ウレタン系分散剤−
本発明における着色剤は、ウレタン結合を有する化合物（以下、「ウレタン系分散剤」という。）を含む分散剤により分散されている。
ウレタン結合は、一般に、式Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ’（但し、ＲおよびＲ’は脂肪族、脂環族または芳香族の１価または多価の有機基であり、その多価の有機基はさらにウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。）で表され、ウレタン系分散剤中の親油性基および／または親水性基に存在することができ、またウレタン系分散剤の主鎖および／または側鎖に存在することができ、さらにウレタン系分散剤中に１個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン系分散剤中に２個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。
このようなウレタン系分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系あるいは両性であることができ、またシリコーン系、フッ素系等の構造をとることもできる。
【００１５】
本発明におけるウレタン系分散剤は、（１）酸価が５〜２５ mgKOH/g 、好ましくは８〜２０ mgKOH/g でアミン価が０ mgKOH/g である化合物、並びに（２）アミン価が５〜２５ mgKOH/g 、好ましくは８〜２０ mgKOH/g で酸価が０ mgKOH/g である化合物の群の単独または２種以上の混合物からなる。
【００１６】
このようなウレタン系分散剤としては、例えば、ジイソシアナート類および／またはトリイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリエステル類および／または両末端に水酸基を有するポリエステル類との反応生成物を挙げることができる。
前記ジイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，３−ジイソシアナート、ベンゼン−１，４−ジイソシアナート等のベンゼンジイソシアナート類；トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，５−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、トルエン−３，５−ジイソシアナート等のトルエンジイソシアナート類；１，２−キシレン−３，５−ジイソシアナート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアナート、１，２−キシレン−４，６−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアナート等のキシレンジイソシアナート類等の芳香族ジイソシアナート類を挙げることができ、また前記トリイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ベンゼン−１，２，５−トリイソシアナート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアナート等のベンゼントリイソシアナート類；トルエン−２，３，５−トリイソシアナート、トルエン−２，３，６−トリイソシアナート、トルエン−２，４，５−トリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート、トルエン−３，４，６−トリイソシアナート、トルエン−３，５，６−トリイソシアナート等のトルエントリイソシアナート類、１，２−キシレン−３，４，６−トリイソシアナート、１，２−キシレン−３，５，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，５−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−３，４，５−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，５−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，６−トリイソシアナート等のキシレントリイソシアナート類等の芳香族トリイソシアナート類を挙げることができる。
これらのジイソシアナート類およびトリイソシアナート類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
さらに、前記片末端に水酸基を有するポリエステル類または両末端に水酸基を有するポリエステル類としては、例えば、片末端または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリバレロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリプロピオラクトン等の片末端または両末端に水酸基を有するポリラクトン類；片末端または両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレート、片末端または両末端に水酸基を有するポリブチレンテレフタレート等の片末端または両末端に水酸基を有する重縮合系ポリエステル類等を挙げることができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明におけるウレタン系分散剤としては、芳香族ジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリラクトン類および／または両末端に水酸基を有するポリラクトン類との反応生成物が好ましく、特にトルエンジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリカプロラクトンおよび／または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物が好ましい。
【００１９】
前記特性の少なくとも１つを有するウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、ＥＦＫＡ−４６、同４７（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Disperbyk(ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等を挙げることができる。
本発明におけるウレタン系分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜２０，０００である。
本発明において、ウレタン系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ウレタン系分散剤の使用量は、着色剤中の顔料１００重量部に対して、通常、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。この場合、ウレタン系分散剤の使用量が０．５ 未満では、顔料分散液の安定性が低下したりする傾向があり、一方１００重量部を超えると、着色レジストとしての現像性等の性能が損なわれるおそれがある。
【００２０】
また、本発明においては、分散助剤をウレタン系分散剤と併用することもできる。
前記分散助剤としては、例えば、銅フタロシアニンスルホン酸化合物等を挙げることができる。
前記銅フタロシアニンスルホン酸化合物の具体例としては、銅フタロシアニンスルホン酸、銅フタロシアニンスルホン酸アンモニウム、銅フタロシアニンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、銅フタロシアニンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、銅フタロシアニンスルホン酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、銅フタロシアニンスルホン酸テトラ−ｉ−プロピルアンモニウム、銅フタロシアニンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等を挙げることができる。
これらの銅フタロシアニンスルホン酸化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分散助剤の使用量は、着色剤中の顔料１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
【００２１】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用し、かつブラックマトリックスおよびスペーサーを製造する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜の樹脂を使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）との共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類；
こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステルまたはモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、他の不飽和モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の不飽和アミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
これらの他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
カルボキシル基含有共重合体としては、特に、（ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）および／またはこはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）を含有するカルボキシル基含有不飽和モノマーと、（ｂ）スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉ）」という。）が好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有共重合体（Ｉ）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体
あるいは
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
からなる二元ないし三元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉａ）」という。）；
【００２５】
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
【００２６】
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体
あるいは
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
からなる四元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉｂ）」という。）；
【００２７】
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
【００２８】
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
【００２９】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００３０】
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００３１】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００３２】
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体
あるいは
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
からなる五元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉｃ）」という。）；
【００３３】
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体
あるいは
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
からなる六元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉｄ）」という。）
等を挙げることができる。
【００３４】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤中の顔料１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００３５】
（Ｃ）多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類；
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート
等を挙げることができる。
【００３６】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が好ましく、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、パターン強度が高く、パターン表面の平滑性に優れ、かつパターンが形成される部分以外の領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明における多官能性モノマーの使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用量が５重量部未満では、パターン強度やパターン表面の平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００３８】
また、本発明においては、前記多官能性モノマーの一部を単官能性モノマーで置き換えることもできる。
このような単官能性モノマーとしては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を構成するカルボキシル基含有不飽和モノマーあるいは他の不飽和モノマーや、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートのほか、市販品としてＭ−５３００（商品名、東亜合成化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性モノマーのうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（Ｍ−５３００）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等が好ましい。
前記単官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
単官能性モノマーの使用割合は、多官能性モノマーと単官能性モノマーの合計量に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００３９】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの群の単独または２種以上（以下、これらをまとめて「ビイミダゾール系化合物」という。）を含み、露光により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、アニオン、カチオン等の、前記（Ｃ）多官能性モノマーの重合を開始することができる活性種を発生する成分である。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたブラックマトリックスおよびスペーサーを形成することができる。
【００４９】
また、本発明においては、前記ビイミダゾール系化合物と共に、例えば、ベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等の他の光重合開始剤を併用することができる。
前記ベンゾイン結合を有する化合物および他の光ラジカル発生剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。
さらに、前記トリハロメチル基を有する化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
これらのベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤およびトリハロメチル基を有する化合物のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が、形成されたパターンが現像時に基板から脱離し難く、パターン強度および感度も高い点で好ましい。
前記他の光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤および高分子化合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤（以下、「高分子光架橋・増感剤」という。）の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。
前記増感剤の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
さらに、前記高分子光架橋・増感剤は、光架橋剤および／または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その具体例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。前記増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび２−メルカプトベンゾチアゾールが、形成されたパターンが現像時に基板から脱落し難く、パターン強度および感度も高い点で好ましい。
【００５１】
本発明においては、光重合開始剤として、ビイミダゾール系化合物の群から選ばれる１種以上と、ベンゾフェノン系のベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
前記特に好ましい組み合わせの具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ０ン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール
等を挙げることができる。
【００５２】
本発明において、ベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、また増感剤および硬化促進剤の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、さらに高分子光架橋・増感剤の使用割合は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは１８０重量部以下である。
本発明における光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、該感放射線性組成物から（Ａ）成分を除いた（Ｂ）〜（Ｄ）成分の混合物にウレタン系分散剤を１重量％溶解した溶液を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した基板に塗布して乾燥塗膜を形成し、放射線を照射したのち、２００〜２５０℃程度の温度でポストベークを行なって得た基板を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した別の基板と貼り合わせ、基板間に液晶を注入して組み立てた液晶セルについて、保持時間１６．７ミリ秒の条件で測定される電圧保持率が８０％以上となるものである。
【００５３】
添加剤
さらに、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
このような添加剤としては、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤
等を挙げることができる。
【００５４】
また、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する樹脂である場合、該組成物から形成される塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像処理後の未溶解物の残存をより抑制するために、有機酸を含有するこもできる。
このような有機酸としては、分子量が１，０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸を挙げることができ、それらの具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは１重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成されたパターンの基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００５５】
溶剤
本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須の成分とし、場合によりさらに前記添加剤を含有するが、通常、（Ａ）着色剤以外の各成分を適当な溶剤に溶解した液状組成物として調製される。
このような溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤の具体例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
さらに、前記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
前記溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
溶剤の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部である。
【００５８】
ブラックマトリックスおよびスペーサーの作製方法
次に、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物を用いて、ブラックマトリックスおよびスペーサーを作製する方法について説明する。
基板上に、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターンが配置されたブラックマトリックスあるいはスペーサーを得ることができる。
前記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
ブラックレジスト用感放射線性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜７．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜６．０μｍである。
ブラックマトリックスおよびスペーサーを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして作製されたブラックマトリックスおよびスペーサーは、例えば、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００５９】
【発明の実施の形態】
本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物の特に好ましい形態を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ヘ）のとおりである。
（イ） （Ｄ）光重合開始剤がさらに、ベンゾフェノン系のベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上の成分を含有するブラックレジスト用感放射線性組成物。
（ロ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基含有共重合体（Ｉａ）、カルボキシル基含有共重合体（Ｉｂ）、カルボキシル基含有共重合体（Ｉｃ）およびカルボキシル基含有共重合体（Ｉｄ）の群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）のブラックレジスト用感放射線性組成物。
（ハ） （Ｃ）多官能性モノマーがトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）または（ロ）のブラックレジスト用感放射線性組成物。
（ニ） （Ａ）着色剤がカーボンブラックおよび／または有機顔料を含有する前記（イ）、（ロ）または（ハ）のブラックレジスト用感放射線性組成物。
（ホ） （Ａ）着色剤がさらに体質顔料を含有する前記（ニ）のブラックレジスト用感放射線性組成物。
【００６１】
（ヘ） （Ａ）着色剤がC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４および／またはC.I.ピグメントブルー１５：６との混合物を含有する前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）のブラックレジスト用感放射線性組成物。
【００６２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
実施例１
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック１００重量部および硫酸バリウム３０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-182)３０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：１５／１５／６０／１０、Ｍｗ＝２５，０００）５０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を２，０００Ｊ／ｍ2 露光した。次いで、基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液中に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２５０℃で３０分間ポストベークを行なって、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
ここで使用した分散剤を、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分および溶剤からなる混合物に１重量％溶解し、表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板上に、膜厚３μｍとなるようにスピンコートして、８０℃で１０分間プリベークを行なったのち、上記と同様の紫外線を２，０００Ｊ／ｍ2 照射し、その後２２０℃で１時間ポストベークを行った。次いで、この塗布基板を表面にＩＴＯ膜を形成した別のガラス基板と貼り合わせ、基板間に液晶を注入して液晶セルを作製して、１００℃で１時間アニールを行った。得られた液晶セルについて、６０℃、保持時間１６．７ミリ秒の条件で電圧保持率を測定したところ、８６％であった。 また、ここで使用した分散剤の酸価とアミン価を滴定法により測定したところ、酸価が０mgKOH/g 、アミン価が１４mgKOH/g であった。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６３】
実施例２
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を１４０重量部、C.I.ピグメントブルー１５：４を６０重量部および硫酸バリウム３０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-182)６０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：１５／１５／６０／１０、Ｍｗ＝２５，０００）５０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、ブラックマトリックスを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６４】
実施例３
ウレタン系分散剤として、Disperbyk-182 に代えて、Disperbyk-170 を使用した以外は、実施例１と同様にして、ブラックマトリックスを作製した。
ここで使用した分散剤を上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分および溶剤からなる混合物に１重量％溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、この液晶セルついて、電圧保持率を実施例１と同様にして測定したところ、８７％であった。
また、ここで使用した分散剤の酸価とアミン価を滴定法により測定したところ、酸価が１１mgKOH/g 、アミン価が０mgKOH/g であった。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６５】
実施例４
ウレタン系分散剤として、Disperbyk-182 に代えて、Disperbyk-165 を使用した以外は、実施例１と同様にして、ブラックマトリックスを作製した。
ここで使用した分散剤を上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分および溶剤からなる混合物に１重量％溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、この液晶セルついて、電圧保持率を実施例１と同様にして測定したところ、８７％であった。
また、ここで使用した分散剤の酸価とアミン価を滴定法により測定したところ、酸価が０mgKOH/g 、アミン価が１５mgKOH/g であった。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６６】
実施例５
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック５０重量部および硫酸バリウム１５重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-162)２０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：１５／１５／６０／１０、Ｍｗ＝２５，０００）５０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、ブラックマトリックスを作製した。
ここで使用した分散剤を、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分および溶剤からなる混合物に１重量％溶解し、表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板上に、膜厚３μｍとなるようにスピンコートして、８０℃で１０分間プリベークを行なったのち、上記と同様の紫外線を２，０００Ｊ／ｍ2 照射し、その後２２０℃で１時間ポストベークを行った。次いで、この塗布基板を表面にＩＴＯ膜を形成した別のガラス基板と張り合わせ、基板間に液晶を注入して液晶セルを作製して、１００℃で１時間アニールを行った。得られた液晶セルについて、６０℃、保持時間１６．７ミリ秒の条件で電圧保持率を測定したところ、８６％であった。
また、ここで使用した分散剤の酸価およびアミン価を滴定法により測定したところ、酸価が０mgKOH/g 、アミン価が１４mgKOH/g であった。また、この分散剤のＭｗは、１６，０００であった。
さらに、ここで使用した硫酸バリウムの平均粒径を透過型電子顕微鏡で測定したところ、０．１μｍであった。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６７】
実施例６
実施例５と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を２，０００Ｊ／ｍ2 露光した。次いで、基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液中に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２５０℃で３０分間ポストベークを行なって、基板上に、高さ５μｍ、サイズ１８μｍ角の黒色のドットパターンが形成されたブラックスペーサーを作製した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６８】
実施例７
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を７５重量部、C.I.ピグメントブルー１５：４を１５重量部、C.I.ピグメントイエロー１５０を１０重量部および硫酸バリウム３０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-162)６０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：１５／１５／６０／１０、Ｍｗ＝２５，０００）７０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、ブラックマトリックスを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６９】
実施例８
実施例７と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例６と同様にして、ブラックスペーサーを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００７０】
実施例９
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を７５重量部、C.I.ピグメントブルー１５：４を１５重量部、C.I.ピグメントイエロー１５０を１０重量部および硫酸バリウム３０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-162)６０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比：２５／１２／１８／１５／３０、Ｍｗ＝２０，０００）７０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例６と同様にして、ブラックスペーサーを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００７１】
実施例１０
ウレタン系分散剤として、Disperbyk-162 に代えて、Disperbyk-170 を使用した以外は、実施例９と同様にして、ブラックスペーサーを作製した。
ここで使用した分散剤を上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分および溶剤からなる混合物に１重量％溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、この液晶セルついて、電圧保持率を実施例１と同様にして測定したところ、８７％であった。
また、ここで使用した分散剤の酸価とアミン価を滴定法により測定したところ、酸価が１１mgKOH/g 、アミン価が０mgKOH/g であった。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００７２】
実施例１１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を７５重量部、C.I.ピグメントブルー１５：４を２０重量部、C.I.ピグメントイエロー１５０を１０重量部および硫酸バリウム３０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-162)６０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：１５／１５／６０／１０、Ｍｗ＝２５，０００）６０重量部およびメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比：２５／１２／１８／１５／３０、Ｍｗ＝２０，０００）１０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例６と同様にして、ブラックスペーサーを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００７３】
実施例１２
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を７５重量部、C.I.ピグメントブルー１５：４を１５重量部、C.I.ピグメントイエロー１５０を１０重量部および硫酸バリウム３０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-162)６０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比：２５／１２／８／１５／４０、Ｍｗ＝２０，０００）６０重量部およびメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比：２５／１２／１８／１５／３０、Ｍｗ＝２０，０００）１０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例６と同様にして、ブラックスペーサーを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００７４】
実施例１３
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック１０重量部、C.I.ピグメントレッド１７７を５０重量部、C.I.ピグメントブルー１５：４を１５重量部、C.I.ピグメントイエロー１５０を１０重量部および硫酸バリウム２０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-162)６０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比：２５／１２／１８／１５／３０、Ｍｗ＝２０，０００）７０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例６と同様にして、ブラックスペーサーを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００７５】
比較例１
分散剤として、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-182)に代えて、ポリエチレンイミン−ポリエステル系分散剤（商品名Solsperse 24000 、ゼネカ（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ブラックマトリックスを作製した。
ここで使用した分散剤を上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分および溶剤からなる混合物に１重量％溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、この液晶セルついて、電圧保持率を実施例１と同様にして測定したところ、７１％であった。
また、ここで使用した分散剤の酸価とアミン価を滴定法により測定したところ、酸価が２４mgKOH/g 、アミン価が４７mgKOH/g であった。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付きが発生した。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、特に表示パネルに組み立てたとき、焼き付き等の表示不良を生じることがなく、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるとともに、未露光部の基板上に残渣および地汚れを生じ難く、かつ現像時のパターンの基板への密着性に優れており、パターンの剥がれ、欠落および欠損を生じることがない。したがって、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に用いるカラーフィルタのブラックマトリックスおよび／またはスペーサーに極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive composition for black resist suitable for a black matrix and / or spacer of a color filter used in a color liquid crystal display device or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in producing a black matrix or a spacer for a color filter using a black radiation-sensitive composition, a radiation-sensitive composition in which a black colorant is dispersed is applied on a substrate and dried. The obtained coating film is irradiated with radiation through a photomask (hereinafter referred to as “exposure”) and developed to form a desired pattern.
However, in such a black radiation-sensitive composition, it is necessary to use a considerable amount of black colorant in order to sufficiently enhance the light-shielding property of the black matrix or spacer, and the exposed radiation is absorbed by the colorant. For this reason, a phenomenon occurs in which the effective intensity of radiation in the coating film gradually decreases from the surface of the coating film toward the bottom (that is, near the substrate surface), and as a result, the curing reaction inside the coating film also occurs from the surface. It tends to become insufficient gradually toward the bottom, and as a result, the adhesion of the formed pattern to the substrate is lowered, and the pattern after development is peeled off, missing, missing, etc., or heat-treated after development. There was a problem that the physical properties of the coating film were inferior. In addition, the conventional black radiation-sensitive composition has a problem that a residue and a background stain are likely to occur on the unexposed substrate. Furthermore, when the obtained color filter is assembled on a display panel, there is a problem that display defects such as image sticking are likely to occur.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The problem of the present invention is that the display panel is particularly assembledTheIn some cases, display defects such as image sticking do not occur, the film hardness is high, the surface of the pattern is excellent in smoothness, and the residue and background stains hardly occur on the substrate in the unexposed area. An object of the present invention is to provide a radiation sensitive composition for a black resist having excellent adhesion to a substrate.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention, first,
A radiation sensitive composition for black resist, comprising (A) a colorant containing a black pigment, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator, The colorant is dispersed by a dispersant containing a compound having a urethane bond, and the compound having the urethane bond is (1) a compound having an acid value of 5 to 25 mgKOH / g and an amine value of 0 mgKOH / g,And(2) It consists of a compound group having an amine value of 5 to 25 mg KOH / g and an acid value of 0 mg KOH / g, or a mixture of two or more thereof. (D) The photopolymerization initiator is 2,2′-bis ( 2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl- 1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2 ′ -Bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-teto Group of raphenyl-1,2'-biimidazole and 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole Including one or more ofA surface-sensitive solution comprising 1% by weight of a compound having a urethane bond dissolved in a mixture of components (B) to (D) excluding component (A) from the radiation-sensitive composition. A substrate with an indium oxide (ITO) film formed on it is coated with a dry coating film, irradiated with radiation, and post-baked to form a substrate with an indium oxide (ITO) film formed on the surface. A voltage holding ratio measured with a holding time of 16.7 milliseconds is 80% or more for a liquid crystal cell assembled by laminating the substrate and injecting liquid crystal between the substrates.A radiation sensitive composition for black resist (hereinafter also referred to as "first invention"),
Consists of.
[0009]
  The present invention providestwoIn addition,
(A) The radiation-sensitive composition for a black resist according to the first invention (hereinafter referred to as “CI pigment red 177” and “CI pigment blue 15: 4” and / or “CI pigment blue 15: 6”) "No.2Also referred to as “invention”. ),
Consists of.
  The “radiation” as used in the present invention means a substance containing visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Colorant
The colorant in the present invention is composed of a colorant containing a black pigment.
The black pigment can be appropriately selected according to the use of the color filter, and may be an inorganic pigment or an organic pigment, or one kind of pigment or a mixture of two or more kinds of pigments. As the pigment, a pigment having high color developability and high heat resistance, particularly a pigment having high heat decomposition resistance is preferable, and a combination of carbon black and / or two or more organic pigments is particularly preferable.
[0011]
Examples of the carbon black used in the present invention include SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, and SRF. -Furnace black such as LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339 and N-351; Thermal black such as FT and MT; Acetylene black and the like.
These carbon blacks can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, as black inorganic pigments other than carbon black used for this invention, metal oxides, such as titanium black, Cu-Fe-Mn type oxide, synthetic iron black, etc. can be mentioned, for example.
These inorganic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
The organic pigment used in the present invention is, for example, a compound classified as Pigment in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, The ones with the correct color index (CI) number.
CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment Yellow 155, CI Pigment Yellow 166, CI Pigment Yellow 168;
C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 71;
CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 97, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 254;
CI Pigment Violet 19, Pigment Violet 23, Pigment Violet 29;
C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6,
C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36;
C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25;
C.I. Pigment Black 1, Pigment Black 7.
These organic pigments can be appropriately selected and used so as to obtain a desired hue as a black resist.
In the present invention, a particularly preferred organic pigment is a mixture of C.I. Pigment Red 177 and C.I. Pigment Blue 15: 4 and / or C.I. Pigment Blue 15: 6.
[0013]
Further, an extender pigment may be added to the colorant in the present invention as necessary. Examples of such extender pigments include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, basic magnesium carbonate, alumina white, gloss white, satan white, and hydrotalcite.
These extender pigments can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of extender used is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the black pigment.
In the present invention, the black pigment and extender pigment can be used with their surfaces modified with a polymer in some cases.
[0014]
-Urethane dispersant-
The colorant in the present invention is dispersed by a dispersant containing a compound having a urethane bond (hereinafter referred to as “urethane-based dispersant”).
The urethane bond is generally of the formula R—NH—COO—R ′ (where R and R ′ are aliphatic, alicyclic or aromatic monovalent or polyvalent organic groups, and the polyvalent organic groups Is further bonded to a group having a urethane bond or other group.) And can be present in a lipophilic group and / or a hydrophilic group in the urethane-based dispersant. It can be present in the main chain and / or side chain, and can further be present in the urethane-based dispersant. When two or more urethane bonds are present in the urethane-based dispersant, each urethane bond may be the same or different.
Such urethane-based dispersants can be, for example, cationic, anionic, nonionic, or amphoteric, and can also have a silicone-based or fluorine-based structure.
[0015]
  In the present inventionUrethane dispersant(1) Acid value is 5-25 mgKOH / g , Preferably 8-20 mgKOH / g And amine value is 0 mgKOH / g And (2) an amine value of 5 to 25 mgKOH / g , Preferably 8-20 mgKOH / g The acid value is 0 mgKOH / g Consisting of a single group of compounds or a mixture of two or more.
[0016]
Examples of such urethane dispersants include reaction products of diisocyanates and / or triisocyanates with polyesters having a hydroxyl group at one end and / or polyesters having a hydroxyl group at both ends. be able to.
Examples of the diisocyanates include benzene diisocyanates such as benzene-1,3-diisocyanate and benzene-1,4-diisocyanate; toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2 , 5-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, toluene diisocyanates such as toluene-3,5-diisocyanate; 1,2-xylene-3,5-diisocyanate, 1, 2-xylene-3,6-diisocyanate, 1,2-xylene-4,6-diisocyanate, 1,3-xylene-2,4-diisocyanate, 1,3-xylene-2,5- Diisocyanate, 1,3-xylene-2,6-diisocyanate, 1,3-xylene-4,6-diisocyanate, 1,4-xylene-2,5-diisocyanate Aromatic diisocyanates such as xylene diisocyanates such as 1,4-xylene-2,6-diisocyanate can be mentioned. Examples of the triisocyanates include benzene-1,2 , 4-triisocyanate, benzene-1,2,5-triisocyanate, benzene triisocyanates such as benzene-1,3,5-triisocyanate; toluene-2,3,5-triisocyanate, Toluene-2,3,6-triisocyanate, toluene-2,4,5-triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, toluene-3,4,6-triisocyanate, toluene- Tortoic isocyanates such as 3,5,6-triisocyanate, 1,2-xylene-3,4,6-triisocyanate, 1,2 Xylene-3,5,6-triisocyanate, 1,3-xylene-2,4,5-triisocyanate, 1,3-xylene-2,4,6-triisocyanate, 1,3-xylene- Xylene triisocyanates such as 3,4,5-triisocyanate, 1,4-xylene-2,3,5-triisocyanate, 1,4-xylene-2,3,6-triisocyanate, etc. Aromatic triisocyanates can be mentioned.
These diisocyanates and triisocyanates can be used alone or in admixture of two or more.
[0017]
Furthermore, examples of the polyester having a hydroxyl group at one end or the polyester having a hydroxyl group at both ends include, for example, polycaprolactone having a hydroxyl group at one end or both ends, polyvalerolactone having a hydroxyl group at one end or both ends, Polylactones having a hydroxyl group at one or both ends, such as polypropiolactone having a hydroxyl group at one or both ends; polyethylene terephthalate having a hydroxyl group at one or both ends, polybutylene terephthalate having a hydroxyl group at one or both ends And polycondensation polyesters having a hydroxyl group at one or both ends thereof.
These polyesters having a hydroxyl group at one end and polyesters having a hydroxyl group at both ends can be used alone or in admixture of two or more.
[0018]
The urethane dispersant in the present invention is preferably a reaction product of an aromatic diisocyanate and a polylactone having a hydroxyl group at one end and / or a polylactone having a hydroxyl group at both ends, particularly toluene diisocyanate. And a reaction product of polycaprolactone having a hydroxyl group at one end and / or polycaprolactone having a hydroxyl group at both ends.
[0019]
Specific examples of the urethane-based dispersant having at least one of the above characteristics are trade names, for example, EFKA-46, 47 (manufactured by EFKA Chemicals buoy (EFKA)), Disperbyk (manufactured by BYK (BYK)). ), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and the like.
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the urethane-based dispersant in the present invention is usually from 5,000 to 50,000, preferably from 7,000 to 5,000. 20,000.
In this invention, a urethane type dispersing agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of the urethane dispersant used is usually 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 70 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the colorant. In this case, when the amount of the urethane-based dispersant used is less than 0.5, the stability of the pigment dispersion tends to decrease. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, performance such as developability as a colored resist is obtained. There is a risk of damage.
[0020]
In the present invention, a dispersion aid can be used in combination with a urethane-based dispersant.
Examples of the dispersion aid include a copper phthalocyanine sulfonic acid compound.
Specific examples of the copper phthalocyanine sulfonate compound include copper phthalocyanine sulfonate, copper phthalocyanine sulfonate ammonium, copper phthalocyanine sulfonate tetramethyl ammonium, copper phthalocyanine sulfonate tetraethyl ammonium, copper phthalocyanine sulfonate tetra-n-propyl ammonium, copper Examples thereof include tetra-i-propylammonium phthalocyanine sulfonate and tetra-n-butylammonium copper phthalocyanine sulfonate.
These copper phthalocyanine sulfonic acid compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the dispersion aid used is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the pigment in the colorant.
[0021]
(B) Alkali-soluble resin
As the alkali-soluble resin in the present invention, as long as it is soluble in the developer, particularly preferably an alkali developer, which acts as a binder for the colorant (A) and is used for producing the black matrix and spacer, The resin can be used.
A preferred alkali-soluble resin in the present invention is a resin having a carboxyl group, and in particular, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”) and other. A copolymer (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing copolymer”) with a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter simply referred to as “other unsaturated monomer”) is preferred.
Examples of carboxyl group-containing unsaturated monomers include:
Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid; Things);
Non-succinic acid such as mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), etc. Mono (2-acryloyloxyethyl) esters or mono (2-acryloyloxyethyl) esters of polymerizable dicarboxylic acids;
ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate
Etc.
These carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0022]
Further, as other unsaturated monomer, for example,
Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, indene, p-vinylbenzylmethyl ether , Aromatic vinyl compounds such as p-vinylbenzyl glycidyl ether;
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl Methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl Acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy Tyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate 2-methoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin Unsaturated carboxylic acid esters such as Bruno methacrylate;
2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether;
Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide; N- Cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-o-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, N- N-substituted maleimides such as p-methylphenylmaleimide, N-o-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, and Np-methoxyphenylmaleimide;
Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene;
Macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of the polymer molecular chain, such as polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate and polysiloxane
Etc.
These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
  As the carboxyl group-containing copolymer, in particular,(A)A carboxyl group-containing unsaturated monomer containing acrylic acid and / or methacrylic acid as an essential component, and optionally containing succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and / or succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl) ,(B)Styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and poly A copolymer with at least one selected from the group of methyl methacrylate macromonomers (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer (I)”) is preferred.
[0024]
As specific examples of the carboxyl group-containing copolymer (I),
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / methyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer
Or
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer
A binary or ternary copolymer (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer (Ia)”);
[0025]
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
[0026]
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer
Or
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer
A quaternary copolymer (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer (Ib)”);
[0027]
(Meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer,
[0028]
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
[0029]
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
[0030]
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
[0031]
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
[0032]
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer
Or
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer
A five-component copolymer (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer (Ic)”);
[0033]
(Meth) acrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer
Or
(Meth) acrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer
(Hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer (Id)”)
Etc.
[0034]
The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, if the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the resulting radiation-sensitive composition in an alkaline developer tends to decrease, whereas if it exceeds 50% by weight, At the time of development with a developer, the formed pattern tends to drop off from the substrate and the film surface of the pattern tends to become rough. The Mw of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000.
In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The usage-amount of the alkali-soluble resin in this invention is 10-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of pigments in (A) coloring agent, Preferably it is 20-500 weight part. In this case, if the amount of the alkali-soluble resin used is less than 10 parts by weight, for example, the alkali developability may be deteriorated, or background staining or film residue may occur in a region other than the part where the pattern is formed. If it exceeds 1000 parts by weight, the colorant concentration is relatively lowered, so that it may be difficult to achieve the target color density as a thin film.
[0035]
(C) Multifunctional monomer
As the polyfunctional monomer in the present invention, for example,
Diacrylates or dimethacrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Diacrylates or dimethacrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like and their dicarboxylic acid modified products;
Oligoacrylates or oligomethacrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, and spirane resin;
Diacrylates or dimethacrylates of hydroxylated polymers at both ends such as both ends hydroxypoly-1,3-butadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxypolycaprolactone;
Tris (2-acryloyloxyethyl) phosphate, Tris (2-methacryloyloxyethyl) phosphate
Etc.
[0036]
Of these polyfunctional monomers, polyacrylates or polymethacrylates of polyhydric alcohols having a valence of 3 or more and their dicarboxylic acid-modified products are preferred. Specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, succinic acid modified product of pentaerythritol triacrylate, succinic acid modified product of pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate Methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate In particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate have high pattern strength, excellent pattern surface smoothness, and areas other than the portion where the pattern is formed. This is preferable in that stains and film residues are hardly generated.
The said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0037]
The usage-amount of the polyfunctional monomer in this invention is 5-500 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 20-300 weight part. In this case, when the amount of the polyfunctional monomer used is less than 5 parts by weight, the pattern strength and the smoothness of the pattern surface tend to be reduced. On the other hand, when it exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability is reduced, There is a tendency that stains and film residues are likely to occur in regions other than the portion where the pattern is formed.
[0038]
In the present invention, a part of the polyfunctional monomer can be replaced with a monofunctional monomer.
Examples of such a monofunctional monomer include (B) a carboxyl group-containing unsaturated monomer or other unsaturated monomer constituting an alkali-soluble resin, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3. In addition to phenoxypropyl methacrylate, examples of commercially available products include M-5300 (trade name, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.).
Among these monofunctional monomers, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate (M-5300), ω-carboxypoly Caprolactone monomethacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate and the like are preferable. .
The monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
The proportion of the monofunctional monomer used is usually 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the total amount of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer.
[0039]
(D) Photopolymerization initiator
  Photopolymerization initiator in the present inventionAre 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 -Bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4' , 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 '-Biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and 2,2'-bis (2, 4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazo Le group alone or two or more (hereinafter, these are collectively called. "Biimidazole compound") include,Upon exposure, decomposition or bond cleavage occurs, generating active species capable of initiating polymerization of the (C) polyfunctional monomer, such as radicals, anions, and cations.IngredientsThe
  The biimidazole compound is excellent in solubility in a solvent, does not generate foreign matters such as undissolved substances and precipitates, has high sensitivity, sufficiently advances the curing reaction by exposure with a small amount of energy, and has a contrast. It is high and does not cause a curing reaction in the unexposed area. Therefore, the coated film after exposure is clearly divided into a cured part that is insoluble in the developer and an uncured part that has high solubility in the developer. Excellent black matrix and spacers can be formed that are segmented and have no missing, missing or undercut patterns.
[0049]
  Also,In the present invention, together with the biimidazole compound, for example, other photopolymerization initiators such as a compound having a benzoin bond, another photoradical generator, and a compound having a trihalomethyl group can be used in combination.
  Specific examples of the compound having a benzoin bond and other photo radical generators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy. 2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2 -Methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, benzophenone, 3, 3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 4-azidobenz Rudehydr, 4-azidoacetophenone, 4-azidobenzalacetophenone, azidopyrene, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Examples include 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, dibenzoyl, benzoin isobutyl ether, N-phenylthioacridone, triphenylpyrylium perchlorate, and the like.
  Further, specific examples of the compound having a trihalomethyl group include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2-chlorophenyl) -s. -Triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2-methoxyphenyl) -s-triazine, 1, 3-bis (trichloromethyl) -5- (4-methoxyphenyl) -s-triazine and the like can be mentioned.
  Among these compounds having a benzoin bond, other photoradical generators and compounds having a trihalomethyl group, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) ) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, etc. are removed from the substrate during development. It is preferable in that it is difficult to separate and has high pattern strength and sensitivity.
  SaidotherA photoinitiator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0050]
In the present invention, if necessary, together with the photopolymerization initiator, a photocrosslinking agent or photosensitizer comprising a sensitizer, a curing accelerator and a polymer compound (hereinafter referred to as “polymer photocrosslinking / sensitizer”). 1) or more selected from the group of ")" can be used in combination.
Specific examples of the sensitizer include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4- Dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone Etc.
Specific examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4, Examples include chain transfer agents such as 6-dimethylaminopyridine, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, and 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole.
Further, the polymer photocrosslinking / sensitizing agent is a polymer compound having a functional group capable of functioning as a photocrosslinking agent and / or a photosensitizer in the main chain and / or side chain. Is a condensate of 4-azidobenzaldehyde and polyvinyl alcohol, a condensate of 4-azidobenzaldehyde and a phenol novolac resin, a homopolymer or copolymer of 4-acryloylphenylcinnamoyl ester, 1,4-polybutadiene, , 2-polybutadiene and the like. Among the sensitizers, curing accelerators and polymer photocrosslinking / sensitizers, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzothiazole are The formed pattern is preferable in that it hardly falls off the substrate during development, and the pattern strength and sensitivity are high.
[0051]
  In the present invention, as a photopolymerization initiator,Biimidazole compoundsAnd one or more selected from the group consisting of a compound having a benzophenone-based benzoin bond, another benzophenone-based photoradical generator, a benzophenone-based sensitizer, and a thiazole-based curing accelerator. It is particularly preferable to use in combination.
  As a specific example of the particularly preferable combination,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone / 2-mercaptobenzothiazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone,
2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone / 2-mercaptobenzothiazole
Etc.
[0052]
  In the present invention, the total use ratio of the compound having a benzoin bond, the other photoradical generator, and the compound having a trihalomethyl group is preferably 80% by weight or less of the entire photopolymerization initiator, and the sensitizer and The total use ratio of the curing accelerator is preferably 80% by weight or less of the entire photopolymerization initiator, and the use ratio of the polymer photocrosslinking / sensitizer is preferablyBiimidazole compoundsThe amount is usually 200 parts by weight or less, preferably 180 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight.
  The amount of the photopolymerization initiator used in the present invention is usually 0.01 to 500 parts by weight, preferably 1 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the (C) polyfunctional monomer. Parts by weight. In this case, if the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and there is a possibility that the pattern may be missing, deficient or undercut. The developed pattern tends to drop off from the substrate during development, and background stains, film residue, etc. are likely to occur in regions other than the portion where the pattern is formed.
  The radiation-sensitive composition for black resist of the present invention comprises a solution obtained by dissolving 1% by weight of a urethane-based dispersant in a mixture of components (B) to (D) excluding component (A) from the radiation-sensitive composition. A substrate obtained by applying a post-bake at a temperature of about 200 to 250 ° C. after applying a dry coating film on a substrate having an indium oxide (ITO) film formed on the surface and irradiating with radiation is applied to the surface. A liquid crystal cell assembled by bonding with another substrate on which an indium oxide (ITO) film is formed and injecting liquid crystal between the substrates has a voltage holding ratio of 80% or more measured under a holding time of 16.7 milliseconds. It will be.
[0053]
Additive
Furthermore, the radiation-sensitive composition for black resist of the present invention can contain various additives as required.
As such an additive, for example,
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylates);
Nonionic, cationic and anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Adhesion promoters such as methyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenones;
Anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate
Etc.
[0054]
Moreover, the radiation sensitive composition for black resist of this invention improves the solubility with respect to the alkali developing solution of the coating film formed from this composition, when (B) alkali-soluble resin is resin which has a carboxyl group. In addition, an organic acid can also be contained in order to further suppress the remaining undissolved material after the development processing.
As such an organic acid, an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having a molecular weight of 1,000 or less is preferable.
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include
Monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid Dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid;
Tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid
Etc.
Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include aromatic carboxylic acids in which the carboxyl group is directly bonded to the phenyl group, and carboxylic acids in which the carboxyl group is bonded to the phenyl group through a carbon chain. For example,
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelic acid, mesitylene acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid,
Phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid, coumaric acid, umberic acid
Etc.
Among these organic acids, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids such as malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and phthalic acid are alkali-soluble and soluble in solvents described later. From the standpoint of prevention of soiling in a region other than the portion where the pattern is formed.
The organic acids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic acid used is usually 10% by weight or less, preferably 1% by weight or less, based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the amount of the organic acid used exceeds 10% by weight, the adhesion of the formed pattern to the substrate tends to decrease.
[0055]
solvent
The radiation sensitive composition for black resist of the present invention comprises (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator as essential components. Furthermore, although it contains the additive, it is usually prepared as a liquid composition in which components other than the colorant (A) are dissolved in a suitable solvent.
Such a solvent is appropriately selected as long as each component (A) to (D) or additive component is dispersed or dissolved and does not react with these components and has appropriate volatility. Can be used.
Specific examples of such solvents include
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether;
(Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol Other ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate;
Methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, Ethoxy ethoxy acetate, ethyl hydroxy acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, acetic acid n-propyl, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyrate -Butyl, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvate n Propyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, other esters such as ethyl 2-oxo acid;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Carboxylic acid amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
Etc.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0056]
Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate Further, a high boiling point solvent such as diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate can be used in combination.
These high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0057]
Among the solvents, from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, coatability and the like, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, 2- Heptanone, 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate Le, ethyl pyruvate and the like are preferable. As the high-boiling solvent γ- butyrolactone are preferable.
The usage-amount of a solvent is 100-10000 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 500-5000 weight part.
[0058]
Black matrix and spacer manufacturing method
Next, a method for producing a black matrix and a spacer using the radiation sensitive composition for black resist of the present invention will be described.
After coating the radiation sensitive composition for black resist of the present invention on the substrate, pre-baking is performed to evaporate the solvent, thereby forming a coating film. Next, the coating film is exposed to a predetermined pattern shape through a photomask, and then developed using an alkali developer to dissolve and remove unexposed portions of the coating film, and then preferably post-baking. A black matrix or a spacer in which a predetermined black pattern is arranged can be obtained.
Examples of the substrate include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide.
In addition, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
When applying the radiation-sensitive composition for black resist to the substrate, an appropriate application method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like can be employed.
The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 7.0 μm, and more preferably 0.5 to 6.0 μm as the film thickness after drying.
As the radiation used for producing the black matrix and the spacer, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like can be used, but radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm. Is preferred.
The amount of radiation irradiation energy is preferably 10 to 10,000 J / m.2It is.
Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, An aqueous solution such as 5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied, and the development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
The black matrix and the spacer thus produced are extremely useful for, for example, a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, a color sensor and the like.
[0059]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Of the radiation sensitive composition for black resist of the present inventionParticularly preferred formSpecifically, the following (i) to (F).
(I) (D) The photopolymerization initiator is further selected from the group consisting of compounds having a benzophenone-based benzoin bond, other benzophenone-based photoradical generators, benzophenone-based sensitizers, and thiazole-based curing accelerators. The above ingredientsContaining radiation sensitive composition for black resist.
(B) (B) The group in which the alkali-soluble resin is a carboxyl group-containing copolymer (Ia), a carboxyl group-containing copolymer (Ib), a carboxyl group-containing copolymer (Ic), and a carboxyl group-containing copolymer (Id) The above consisting of at least one selected from(I)Radiation sensitive composition for black resist.
(C(C) The above-mentioned (a) wherein the polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.Or (b)Radiation sensitive composition for black resist.
(D(A) The colorant contains carbon black and / or organic pigment (a), (b)Or (C)Radiation sensitive composition for black resist.
(Ho(A) The colorant further contains extender pigment (DRadiation sensitive composition for black resist.
[0061]
(F(A) The colorant contains a mixture of C.I. Pigment Red 177 and C.I. Pigment Blue 15: 4 and / or C.I. Pigment Blue 15: 6 (i), (b), (c), (d)Or (e)Radiation sensitive composition for black resist.
[0062]
  Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
【Example】
Example 1
  (A) 100 parts by weight of carbon black as a colorant and 30 parts by weight of barium sulfate, 30 parts by weight of a urethane-based dispersant (trade name Disperbyk-182), (B) methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl as an alkali-soluble resin 50 parts by weight of a methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer (copolymerization weight ratio: 15/15/60/10, Mw = 25,000), (C) 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, ( D) 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole 10 parts by weight as a photopolymerization initiator, , 4'-bis (diethylamino) benzophenone and 2-benzyl-2-dimethyla Roh-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 20 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent 1,500 weightPartWere mixed to prepare a liquid composition of a radiation sensitive composition.
  This liquid composition has silica (SiO2) that prevents elution of sodium ions on the surface.2) A soda glass substrate on which the film was formed was applied using a spin coater and then pre-baked at 90 ° C. for 4 minutes to form a coating film having a thickness of 1.3 μm.
  Next, after cooling the substrate to room temperature, UV light having a wavelength of 365 nm is applied to the coating film through a photomask using a high-pressure mercury lamp at 2,000 J / m.2Exposed. Next, the substrate was immersed in a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute for development, washed with ultrapure water, and air-dried. Thereafter, post-baking was performed at 250 ° C. for 30 minutes to prepare a black matrix in which a black pattern was formed on the substrate.
  The dispersant used here was dissolved in a mixture of the above components (B) to (D) and a solvent by 1% by weight, and spin coated to a thickness of 3 μm on a glass substrate having an ITO film formed on the surface. Then, after pre-baking at 80 ° C. for 10 minutes, the same ultraviolet rays as described above were applied at 2,000 J / m.2 Irradiated, and then post-baked at 220 ° C. for 1 hour. Next, another glass substrate having an ITO film formed on the surface of the coated substrate andPastedThen, liquid crystal was injected between the substrates to prepare a liquid crystal cell, and annealed at 100 ° C. for 1 hour. With respect to the obtained liquid crystal cell, the voltage holding ratio was measured under the conditions of 60 ° C. and holding time of 16.7 milliseconds, and found to be 86%. Further, when the acid value and amine value of the dispersant used here were measured by a titration method, the acid value was 0 mgKOH / g and the amine value was 14 mgKOH / g.
  When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
  Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0063]
Example 2
(A) 140 parts by weight of CI Pigment Red 177 as a colorant, 60 parts by weight of CI Pigment Blue 15: 4 and 30 parts by weight of barium sulfate, 60 parts by weight of a urethane-based dispersant (trade name Disperbyk-182), (B) As an alkali-soluble resin, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer (copolymerization weight ratio: 15/15/60/10, Mw = 25,000) 50 parts by weight, (C) many 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a functional monomer, (D) 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) as a photopolymerization initiator ) -1,2'-biimidazole 10 parts by weight, 4,4'-bis (diethylamino) benzof 10 parts by weight of enone and 20 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 1,500 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent were mixed, A liquid composition of a radiation sensitive composition was prepared.
This liquid composition has silica (SiO2) that prevents elution of sodium ions on the surface.2) A soda glass substrate on which the film was formed was applied using a spin coater and then pre-baked at 90 ° C. for 4 minutes to form a 7.0 μm-thick coating film.
Next, a black matrix was formed in the same manner as in Example 1.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0064]
Example 3
A black matrix was produced in the same manner as in Example 1 except that Disperbyk-170 was used instead of Disperbyk-182 as the urethane dispersant.
A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a solution prepared by dissolving 1% by weight of the dispersant used here in a mixture comprising the components (B) to (D) and a solvent was used. Then, the voltage holding ratio was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 87%.
Further, when the acid value and amine value of the dispersant used here were measured by a titration method, the acid value was 11 mgKOH / g and the amine value was 0 mgKOH / g.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0065]
Example 4
A black matrix was produced in the same manner as in Example 1 except that Disperbyk-165 was used instead of Disperbyk-182 as the urethane dispersant.
A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a solution prepared by dissolving 1% by weight of the dispersant used here in a mixture comprising the components (B) to (D) and a solvent was used. Then, the voltage holding ratio was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 87%.
Further, when the acid value and amine value of the dispersant used here were measured by a titration method, the acid value was 0 mgKOH / g and the amine value was 15 mgKOH / g.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0066]
Example 5
(A) 50 parts by weight of carbon black as a colorant and 15 parts by weight of barium sulfate, 20 parts by weight of a urethane-based dispersant (trade name Disperbyk-162), (B) methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl as an alkali-soluble resin 50 parts by weight of a methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer (copolymerization weight ratio: 15/15/60/10, Mw = 25,000), (C) 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, ( D) 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole 10 parts by weight as a photopolymerization initiator, , 4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-benzyl-2-dimethylamino 1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one 20 parts by weight, a mixture of ethyl 3-ethoxypropionate 8.99 parts by weight as a solvent, to prepare a liquid composition of the radiation-sensitive composition.
This liquid composition has silica (SiO2) that prevents elution of sodium ions on the surface.2) A soda glass substrate on which the film was formed was applied using a spin coater and then pre-baked at 90 ° C. for 4 minutes to form a coating film having a thickness of 1.3 μm.
Next, a black matrix was produced in the same manner as in Example 1.
The dispersant used here was dissolved in a mixture of the above components (B) to (D) and a solvent by 1% by weight, and spin coated to a thickness of 3 μm on a glass substrate having an ITO film formed on the surface. Then, after pre-baking at 80 ° C. for 10 minutes, the same ultraviolet rays as described above were applied at 2,000 J / m.2 Irradiated, and then post-baked at 220 ° C. for 1 hour. Next, this coated substrate was bonded to another glass substrate having an ITO film formed on the surface, liquid crystal was injected between the substrates to produce a liquid crystal cell, and annealed at 100 ° C. for 1 hour. With respect to the obtained liquid crystal cell, the voltage holding ratio was measured under the conditions of 60 ° C. and holding time of 16.7 milliseconds, and found to be 86%.
Further, when the acid value and amine value of the dispersant used here were measured by a titration method, the acid value was 0 mgKOH / g and the amine value was 14 mgKOH / g. Moreover, Mw of this dispersing agent was 16,000.
Furthermore, when the average particle diameter of the barium sulfate used here was measured with the transmission electron microscope, it was 0.1 micrometer.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0067]
Example 6
In the same manner as in Example 5, a liquid composition of the radiation sensitive composition was prepared.
This liquid composition has silica (SiO2) that prevents elution of sodium ions on the surface.2) A soda glass substrate on which the film was formed was applied using a spin coater and then pre-baked at 90 ° C. for 4 minutes to form a coating film having a thickness of 1.3 μm.
Next, after cooling the substrate to room temperature, UV light having a wavelength of 365 nm is applied to the coating film through a photomask using a high-pressure mercury lamp at 2,000 J / m.2Exposed. Next, the substrate was immersed in a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute for development, washed with ultrapure water, and air-dried. Thereafter, post-baking was performed at 250 ° C. for 30 minutes to produce a black spacer in which a black dot pattern having a height of 5 μm and a size of 18 μm square was formed on the substrate.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0068]
Example 7
(A) 75 parts by weight of CI Pigment Red 177, 15 parts by weight of CI Pigment Blue 15: 4, 10 parts by weight of CI Pigment Yellow 150 and 30 parts by weight of barium sulfate as a colorant, urethane-based dispersant (trade name Disperbyk- 162) 60 parts by weight, (B) methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer as alkali-soluble resin (copolymerization weight ratio: 15/15/60/10, Mw = 25,000) 70 parts by weight, (C) 60 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D) 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5 as a photopolymerization initiator 10 parts by weight of '-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, , 4'-bis (diethylamino) benzophenone and 10 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, ethyl 3-ethoxypropionate as solvent, A liquid composition of a radiation sensitive composition was prepared by mixing 500 parts by weight.
This liquid composition has silica (SiO2) that prevents elution of sodium ions on the surface.2) A soda glass substrate on which the film was formed was applied using a spin coater and then pre-baked at 90 ° C. for 4 minutes to form a 7.0 μm-thick coating film.
Next, a black matrix was formed in the same manner as in Example 1.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0069]
Example 8
In the same manner as in Example 7, a liquid composition of a radiation sensitive composition was prepared.
This liquid composition has silica (SiO2) that prevents elution of sodium ions on the surface.2) A soda glass substrate on which the film was formed was applied using a spin coater and then pre-baked at 90 ° C. for 4 minutes to form a 7.0 μm-thick coating film.
Next, a black spacer was formed in the same manner as in Example 6.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0070]
Example 9
(A) 75 parts by weight of CI Pigment Red 177, 15 parts by weight of CI Pigment Blue 15: 4, 10 parts by weight of CI Pigment Yellow 150 and 30 parts by weight of barium sulfate as a colorant, urethane-based dispersant (trade name Disperbyk- 162) 60 parts by weight, (B) methacrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer (copolymerization weight ratio: 25/12 / 18/15/30, Mw = 20,000) 70 parts by weight, (C) 60 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D) 2,2′-bis (2- Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimi 10 parts by weight of sol, 10 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 50 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 3- A liquid composition of a radiation sensitive composition was prepared by mixing 1,500 parts by weight of ethyl ethoxypropionate.
This liquid composition has silica (SiO2) that prevents elution of sodium ions on the surface.2) A soda glass substrate on which the film was formed was applied using a spin coater and then pre-baked at 90 ° C. for 4 minutes to form a 7.0 μm-thick coating film.
Next, a black spacer was formed in the same manner as in Example 6.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0071]
Example 10
A black spacer was produced in the same manner as in Example 9 except that Disperbyk-170 was used instead of Disperbyk-162 as the urethane dispersant.
A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a solution prepared by dissolving 1% by weight of the dispersant used here in a mixture comprising the components (B) to (D) and a solvent was used. Then, the voltage holding ratio was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 87%.
Further, when the acid value and amine value of the dispersant used here were measured by a titration method, the acid value was 11 mgKOH / g and the amine value was 0 mgKOH / g.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0072]
Example 11
(A) 75 parts by weight of CI Pigment Red 177, 20 parts by weight of CI Pigment Blue 15: 4, 10 parts by weight of CI Pigment Yellow 150 and 30 parts by weight of barium sulfate as a colorant, urethane dispersant (trade name Disperbyk- 162) 60 parts by weight, (B) methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer as alkali-soluble resin (copolymerization weight ratio: 15/15/60/10, Mw = 25,000) ) 60 parts by weight and methacrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer (copolymerization weight ratio: 25/12/18/15/30, Mw = 20,000) 10 parts by weight, (C) dipentaeri as a polyfunctional monomer 60 parts by weight of itolol hexaacrylate, (D) 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2 as a photopolymerization initiator 10 parts by weight of '-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and 50 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, solvent As a mixture, 1,500 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate was mixed to prepare a liquid composition of a radiation sensitive composition.
This liquid composition has silica (SiO2) that prevents elution of sodium ions on the surface.2) A soda glass substrate on which the film was formed was applied using a spin coater and then pre-baked at 90 ° C. for 4 minutes to form a 7.0 μm-thick coating film.
Next, a black spacer was formed in the same manner as in Example 6.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0073]
Example 12
(A) 75 parts by weight of CI Pigment Red 177, 15 parts by weight of CI Pigment Blue 15: 4, 10 parts by weight of CI Pigment Yellow 150 and 30 parts by weight of barium sulfate as a colorant, urethane dispersant (trade name Disperbyk- 162) 60 parts by weight, (B) methacrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer (copolymerization weight ratio: 25/12 / 8/15/40, Mw = 20,000) 60 parts by weight and methacrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer (copolymerization weight ratio: 25) / 12/18/15/30, Mw = 20,000) 10 parts by weight, (C) polyfunctional monomer 60 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, (D) 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl)-as a photopolymerization initiator 10 parts by weight of 1,2′-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 50 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one 1,500 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent was mixed to prepare a liquid composition of a radiation sensitive composition.
This liquid composition has silica (SiO2) that prevents elution of sodium ions on the surface.2) A soda glass substrate on which the film was formed was applied using a spin coater and then pre-baked at 90 ° C. for 4 minutes to form a 7.0 μm-thick coating film.
Next, a black spacer was formed in the same manner as in Example 6.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0074]
Example 13
(A) 10 parts by weight of carbon black as a colorant, 50 parts by weight of CI Pigment Red 177, 15 parts by weight of CI Pigment Blue 15: 4, 10 parts by weight of CI Pigment Yellow 150 and 20 parts by weight of barium sulfate, urethane-based dispersion 60 parts by weight of agent (trade name Disperbyk-162), (B) methacrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer (copolymerization weight) as alkali-soluble resin (Ratio: 25/12/18/15/30, Mw = 20,000) 70 parts by weight, (C) 60 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D) 2,2 as a photopolymerization initiator '-Bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonyl) Phenyl) -1,2′-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1- A liquid composition of a radiation sensitive composition was prepared by mixing 50 parts by weight of ON and 1,500 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent.
This liquid composition has silica (SiO2) that prevents elution of sodium ions on the surface.2) A soda glass substrate on which the film was formed was applied using a spin coater and then pre-baked at 90 ° C. for 4 minutes to form a 7.0 μm-thick coating film.
Next, a black spacer was formed in the same manner as in Example 6.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, display defects such as burn-in were not recognized.
Further, the obtained substrate has no residue and background stains on the unexposed portion of the substrate, no pattern peeling, missing or missing, high film hardness, and smooth pattern surface. It was excellent.
[0075]
Comparative Example 1
Example 1 was used except that a polyethyleneimine-polyester dispersant (trade name Solsperse 24000, manufactured by Zeneca Corp.) was used instead of the urethane dispersant (trade name Disperbyk-182). Thus, a black matrix was produced.
A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a solution prepared by dissolving 1% by weight of the dispersant used here in a mixture comprising the components (B) to (D) and a solvent was used. Then, the voltage holding ratio was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 71%.
Further, when the acid value and amine value of the dispersant used here were measured by a titration method, the acid value was 24 mgKOH / g and the amine value was 47 mgKOH / g.
When the obtained substrate was assembled on a display panel and subjected to a display test, burn-in occurred.
[0076]
【The invention's effect】
  The radiation sensitive composition for black resist of the present invention is particularly assembled in a display panel.TheIn some cases, display defects such as image sticking do not occur, the film hardness is high, the surface of the pattern is excellent in smoothness, and the residue and background stains hardly occur on the substrate in the unexposed area. Is excellent in adhesion to the substrate, and the pattern is not peeled off, missing or missing. Therefore, the radiation sensitive composition for black resist of the present invention can be used very suitably for a black matrix and / or a spacer of a color filter used in a color liquid crystal display device, a color imaging tube element, a color sensor and the like.

Claims (8)

（Ａ）黒色顔料を含む着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有するブラックレジスト用感放射線性組成物であって、（Ａ）着色剤がウレタン結合を有する化合物を含む分散剤により分散されており、該ウレタン結合を有する化合物が、（１）酸価が５〜２５mgKOH/g でアミン価が０mgKOH/g である化合物、並びに（２）アミン価が５〜２５mgKOH/g で酸価が０mgKOH/g である化合物の群の単独または２種以上の混合物からなり、（Ｄ）光重合開始剤が、２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの群の単独または２種以上を含む感放射線性組成物であって、該感放射線性組成物から（Ａ）成分を除いた（Ｂ）〜（Ｄ）成分の混合物に前記ウレタン結合を有する化合物を１重量％溶解した溶液を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した基板に塗布して乾燥塗膜を形成し、放射線を照射したのち、ポストベークを行なって得た基板を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した別の基板と貼り合わせ、基板間に液晶を注入して組み立てた液晶セルについて、保持時間１６．７ミリ秒の条件で測定される電圧保持率が８０％以上となることを特徴とするブラックレジスト用感放射線性組成物。A radiation sensitive composition for black resist, comprising (A) a colorant containing a black pigment, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator, The colorant is dispersed by a dispersant containing a compound having a urethane bond, and the compound having the urethane bond is (1) a compound having an acid value of 5 to 25 mg KOH / g and an amine value of 0 mg KOH / g , and ( 2) It consists of a group of compounds having an amine value of 5 to 25 mg KOH / g and an acid value of 0 mg KOH / g, or a mixture of two or more thereof, and (D) the photopolymerization initiator is 2,2′-bis (2 -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole and 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1 , 2′-biimidazole group alone or in combination of two or more types , wherein (A) component is removed from the radiation sensitive composition to a mixture of components (B) to (D) An indium oxide (ITO) film was formed on the surface of a solution in which 1% by weight of the compound having a urethane bond was dissolved. After applying to the substrate to form a dry coating film, irradiating with radiation, the substrate obtained by post-baking is bonded to another substrate with an indium oxide (ITO) film formed on the surface, and a liquid crystal is applied between the substrates. A radiation sensitive composition for black resist , wherein the liquid crystal cell assembled by injecting a liquid crystal cell has a voltage holding ratio measured at a holding time of 16.7 milliseconds of 80% or more . （Ａ）着色剤が、C.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４および／またはC.I.ピグメントブルー１５：６とを含むことを特徴とする請求項１記載のブラックレジスト用感放射線性組成物。  The radiation-sensitive composition for black resist according to claim 1, wherein the colorant comprises C.I. Pigment Red 177 and C.I. Pigment Blue 15: 4 and / or C.I. Pigment Blue 15: 6. （Ｄ）光重合開始剤がさらに、ベンゾフェノン系のベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上の成分を含有する請求項１または請求項２記載のブラックレジスト用感放射線性組成物。  (D) One or more photopolymerization initiators selected from the group consisting of a compound having a benzophenone-based benzoin bond, another benzophenone-based photoradical generator, a benzophenone-based sensitizer, and a thiazole-based curing accelerator The radiation sensitive composition for black resists of Claim 1 or Claim 2 containing these components. （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）および／またはこはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）を含有するカルボキシル基含有不飽和モノマーと、（ｂ）スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体の群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１、請求項２または請求項３記載のブラックレジスト用感放射線性組成物。  (B) The alkali-soluble resin contains (a) acrylic acid and / or methacrylic acid as an essential component, and in some cases, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and / or succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl). Carboxyl group-containing unsaturated monomer, and (b) styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, glycerin monoacrylate From the group of copolymers with at least one selected from the group of glycerol monomethacrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethylmethacrylate macromonomer Claim 1 consisting of at least one barrel claim 2 or claim 3 black resist for radiation-sensitive composition. （Ｃ）多官能性モノマーがトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載のブラックレジスト用感放射線性組成物。  (C) The polyfunctional monomer comprises at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. Radiation sensitive composition for black resist. 請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５記載のブラックレジスト用感放射線性組成物から形成してなるブラックマトリックス。  A black matrix formed from the radiation-sensitive composition for black resist according to claim 1, claim 2, claim 3, claim 4 or claim 5. 請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５記載のブラックレジスト用感放射線性組成物から形成してなるスペーサー。  A spacer formed from the radiation-sensitive composition for black resist according to claim 1, claim 2, claim 3, claim 4 or claim 5. 請求項６記載のブラックマトリックスおよび／または請求項７記載のスペーサーを具備するカラー液晶表示装置。  A color liquid crystal display device comprising the black matrix according to claim 6 and / or the spacer according to claim 7.
JP32374199A 1998-11-30 1999-11-15 Radiation sensitive composition for black resist Expired - Lifetime JP3940535B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32374199A JP3940535B2 (en) 1998-11-30 1999-11-15 Radiation sensitive composition for black resist
PCT/JP2000/004060 WO2001098831A1 (en) 1999-11-15 2000-06-21 Radiation-sensitive composition for black resist

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33916498 1998-11-30
JP10-339164 1998-11-30
JP32374199A JP3940535B2 (en) 1998-11-30 1999-11-15 Radiation sensitive composition for black resist
PCT/JP2000/004060 WO2001098831A1 (en) 1999-11-15 2000-06-21 Radiation-sensitive composition for black resist

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000227654A JP2000227654A (en) 2000-08-15
JP3940535B2 true JP3940535B2 (en) 2007-07-04

Family

ID=27278743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP32374199A Expired - Lifetime JP3940535B2 (en) 1998-11-30 1999-11-15 Radiation sensitive composition for black resist

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3940535B2 (en)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3726652B2 (en) * 2000-07-27 2005-12-14 Ｊｓｒ株式会社 Radiation-sensitive composition, spacer, and color liquid crystal display device
JP4648530B2 (en) * 2000-10-10 2011-03-09 大日本印刷株式会社 Photosensitive resin composition and color filter for liquid crystal display
JP4491954B2 (en) * 2000-10-25 2010-06-30 凸版印刷株式会社 Photospacer manufacturing method
JP2002303976A (en) * 2001-04-04 2002-10-18 Jsr Corp Radiation sensitive composition, spacer and color liquid crystal display
JP2002365795A (en) * 2001-06-06 2002-12-18 Jsr Corp Radiation sensitive composition for color liquid crystal display
JP4660985B2 (en) * 2001-06-27 2011-03-30 Ｊｓｒ株式会社 Projection material for vertical alignment color LCD panel
JP2005316388A (en) 2004-03-30 2005-11-10 Jsr Corp Radiation sensitive composition for color filter, color filter and color liquid crystal display
JP4864375B2 (en) * 2004-08-09 2012-02-01 ドンジン セミケム カンパニー リミテッド Photosensitive resin composition for spacer, spacer and liquid crystal display element
JP2007071994A (en) * 2005-09-05 2007-03-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Black photosensitive resin composition
JP4848883B2 (en) * 2006-08-03 2011-12-28 凸版印刷株式会社 Black resin composition for forming light shielding film, black matrix substrate and color filter
KR100994633B1 (en) * 2010-04-08 2010-11-15 동우 화인켐 주식회사 Black-colored photosensitive resin composition, black matrix prepared by using thereof and color filter comprising the black matrix
JP5623958B2 (en) * 2011-03-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 Radiation-sensitive composition, pattern forming method, color filter and method for producing the same, and solid-state imaging device
JP5916373B2 (en) * 2011-12-22 2016-05-11 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition for black column spacer, black column spacer, display device, and method for forming black column spacer
JP6119104B2 (en) * 2012-03-27 2017-04-26 東レ株式会社 Photosensitive black resin composition, resin black matrix substrate and touch panel using the same
JP6113466B2 (en) * 2012-11-19 2017-04-12 サカタインクス株式会社 Black matrix pigment dispersion composition and black matrix pigment dispersion resist composition containing the same
JP6147143B2 (en) * 2013-08-28 2017-06-14 富士フイルム株式会社 Colored photosensitive resin composition, cured film, color filter, method for producing color filter, solid-state imaging device, and image display device
JP6390143B2 (en) * 2014-04-08 2018-09-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Black composition, black coating film, and laminate
JP2016177190A (en) * 2015-03-20 2016-10-06 三菱化学株式会社 Photosensitive coloring composition for forming colored spacer, cured product, colored spacer, and image display device
WO2018003808A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 東レ株式会社 Negative photosensitive resin composition, cured film, element provided with cured film, display device provided with element, and organic el display
JP6914807B2 (en) 2017-10-30 2021-08-04 サカタインクス株式会社 Black coloring composition and black colored resist composition containing it
JP6699691B2 (en) * 2018-08-06 2020-05-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Black composition, black coating film, and laminate
JP7308700B2 (en) 2019-09-06 2023-07-14 大塚化学株式会社 Coloring composition for black matrix and color filter
JP2022173626A (en) 2021-05-10 2022-11-22 イーケムソリューションズジャパン株式会社 Black resist composition and method for forming black pattern by near infrared photolithography

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000227654A (en) 2000-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3940535B2 (en) Radiation sensitive composition for black resist
JP3867177B2 (en) Radiation sensitive composition for color filter
JP4282783B2 (en) Radiation sensitive composition for color filter
JP3564836B2 (en) Radiation-sensitive composition for color filter and color filter
CN104423148B (en) Colored photosensitive resin composition, color filter and display device comprising same
JP4998735B2 (en) Radiation sensitive composition, color filter, black matrix, and liquid crystal display device
JPH10332929A (en) Radiation-sensitive composition for color filter
KR101961219B1 (en) A colored photosensitive resin composition
JP3767552B2 (en) Radiation-sensitive composition, black matrix, color filter, and color liquid crystal display device
JP2006058385A (en) Radiation sensitive composition for black resist
JP3807108B2 (en) Radiation sensitive composition for color filter
JP4075243B2 (en) Radiation sensitive composition for color filter and color filter
JP2000155209A (en) Radiation sensitive composition for color filter
JP2002365795A (en) Radiation sensitive composition for color liquid crystal display
JP3632532B2 (en) Radiation-sensitive composition for blue color filter and color filter
JP3661399B2 (en) Radiation sensitive composition for color filter
JP3726556B2 (en) Preparation method of radiation sensitive composition for color filter
KR20020070858A (en) Radiation Sensitive Composition for Color Filters, Production Process Therefor, Color Filter and Color Liquid Crystal Display Element
JP3693035B2 (en) Radiation composition, color filter, black matrix, and liquid crystal display device
KR20000035753A (en) Radiosensitive Compositions for Black Resist
JP2003029018A (en) Radiation sensitive composition for color filter, color filter and liquid crystal display element
JP4207261B2 (en) Radiation sensitive composition for color filter
JP2000047018A (en) Radiation-sensitive composition for color filter
KR100907594B1 (en) Radiation-sensitive Composition for Color Filter, Method for Forming Colored Layer, Color Filter and Color Liquid Crystal Display Device
KR20010066952A (en) Radiation-sensitive composition for color filter, and color filter

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040330

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040622

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040819

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041117

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20041124

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20041224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061101

R155 Notification before disposition of declining of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R155

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070402

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 3940535

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100406

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100406

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140406

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term