JP3767552B2 - Radiation-sensitive composition, black matrix, color filter, and color liquid crystal display device - Google Patents

Description

【０００８】
（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基である。）
で表される構造を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂」ということがある。）、
（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする、感放射線性組成物によって達成される。
本発明の上記目的は、第二に上記の感放射線性組成物から形成されたブラックマトリクスおよび着色層により達成される。
さらに本発明の上記目的は第三に上記ブラックマトリクスまたは着色層を有するカラー液晶表示素子によって達成される。
以下、本発明の感放射線性組成物の各成分について詳細に説明する。
【０００９】
（Ａ）顔料
本発明の感放射線性組成物に使用される顔料は、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合にはカーボンブラックを含有し、また、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には有機顔料を含有するものであることが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
これらの具体例としては、ファーネスブラックとして、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１など；
サーマルブラックとして、ＦＴ、ＭＴなどをそれぞれ挙げることができる。
【００１０】
これらの市販品としては、例えば、ＳＡＦとしてダイアブラックＡ（三菱化学（株）製）、シースト９(東海カーボン（株）製)等；
ＳＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＳＡ（三菱化学（株）製）、シースト９Ｈ(東海カーボン（株）製)等；
ＩＳＡＦとしてダイアブラックI（三菱化学（株）製）、シースト６(東海カーボン（株）製)等；
ＩＳＡＦ−ＬＳとしてダイアブラックＬＩ（三菱化学（株）製）、シースト６００(東海カーボン（株）製)等；
ＩＳＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＮ２３４（三菱化学（株）製）、シースト７ＨＭ(東海カーボン（株）製)等；
ＨＡＦとしてダイアブラックH（三菱化学（株）製）、シースト３(東海カーボン（株）製)等；
ＨＡＦ−ＬＳとしてダイアブラックＬＨ（三菱化学（株）製）、シースト３００(東海カーボン（株）製)等；
ＨＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＳＨ（三菱化学（株）製）、シーストKH(東海カーボン（株）製)等；
ＭＡＦとしてダイアブラックＮ５５０Ｍ（三菱化学（株）製）、シースト１１６（東海カーボン（株）製)等；
ＦＥＦとして三菱化学社製のダイアブラックE（三菱化学（株）製）、シーストＳＯ、同Ｆ、同ＦＭ（以上、東海カーボン（株）製)等；
ＳＲＦ−ＬＭとしてダイアブラックＮ７６０Ｍ（三菱化学（株）製）、のＨＴＣ＃ＳＬ（新日鐵化学（株）製）等；
ＧＰＦとしてダイアブラックG（三菱化学（株）製）、シーストＶ(東海カーボン（株）製)等がそれぞれ挙げられる。
【００１１】
これらのカーボンブラックは、必要に応じてその表面を樹脂によって被服する等の表面処理がなされていても良い。カーボンブラック表面を樹脂被覆する方法は、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に開示されている公知の方法を使用することができる。
これらのカーボンブラックは単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１２】
上記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８；
C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ７１；
C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２５４；
C.I.ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー６０、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
【００１３】
これらの有機顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することが出来る。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
これらの有機顔料は単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１４】
共重合体（Ｂ）
本発明で使用される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、下記式（１）
【００１５】
【化３】

【００１６】
（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基である。）
で表される構造を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明で使用される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（１）で表される構造を有し、アルカリ可溶性である限り特に制限されるものではないが、例えば、（ａ１）カルボキシル基含有不飽和単量体および不飽和ポリカルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一種の単量体、（ａ２）下記式（２）
【００１７】
【化４】

【００１８】
（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は上記式（１）と同様である。）
で表される単量体、ならびに（ａ３）（ａ１）および（ａ２）と共重合可能なその他の単量体の共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」ということがある。）であることができる。
上記（ａ１）カルボキシル基含有不飽和単量体および不飽和ポリカルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一種の単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物、３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステルまたはモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル類、カルボキシル基と重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体等を挙げることができる。
【００１９】
これらの具体例としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等；
不飽和ジカルボン酸類およびそれらの無水物としてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等；
非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステルまたはモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル類としてこはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等；
カルボキシル基と重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体として、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等をそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸が好ましい。
これらのカルボキシル基含有不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
上記（ａ２）上記式（２）で表される単量体としては例えば、アセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン等を挙げることができ、これらのうちアセナフチレン、５−クロロアセナフチレンが好ましく使用できる。
【００２１】
上記（ａ３）（ａ１）および（ａ２）と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、Ｎ−置換マレイミド類、脂肪族共役ジエン類、マクロモノマ−類等を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、芳香族ビニル化合物としてスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等；
【００２２】
不飽和カルボン酸エステル類としてメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等；
【００２３】
不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類として、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等；
不飽和カルボン酸グリシジルエステル類として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等；
カルボン酸ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等；
【００２４】
不飽和エーテル類として、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等；
シアン化ビニル化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等；
不飽和アミド類として、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等；
【００２５】
Ｎ−置換マレイミド類として、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等；
脂肪族共役ジエン類として、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等；
マクロモノマー類として、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等をそれぞれ挙げることができる。これらのうち、芳香族ビニル化合物類、不飽和カルボン酸エステル類、Ｎ−置換マレイミド類が好ましく、そのうちでもスチレン、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチルスチレン、ｎ−ブチルアクリレートがさらに好ましい。
これらの他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として使用できる共重合体（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、アセナフチレン／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アセナフチレン／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アセナフチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体、５−クロロアセナフチレン／アクリル酸／スチレン共重合体、５−ヒドロキシアセナフチレン／アクリル酸／スチレン共重合体、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アセナフチレン／α−クロロアクリル酸／o−メトキシスチレン共重合体、アセナフチレン／アクリル酸／インデン共重合体、５−フルオロアセナフチレン／メタクリル酸／α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができ、これらのうちでもアセナフチレン／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アセナフチレン／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アセナフチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体、５−クロロアセナフチレン／アクリル酸／スチレン共重合体がさらに好ましい。
【００２７】
共重合体（Ｂ）における（ａ１）カルボキシル基含有不飽和単量体および不飽和ポリカルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一種の単量体の共重合割合は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。この値が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターン（ブラックマトリクスや着色層）の基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
共重合体（Ｂ）における（ａ２）上記式（２）で表される単量体の共重合割合は、好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には２０〜５０重量％であり、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には１０〜４０重量％である。この値が５重量％未満では解像度および形成されたパターン表面の平滑性が損なわれる場合があり、一方、５０重量％を超えると現像工程においてアルカリ現像液に対する親和性が不足し、現像性が低下する場合がある。
また、共重合体（Ｂ）における（ａ３）（ａ１）および（ａ２）と共重合可能なその他の単量体の共重合割合は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。この範囲の共重合割合とすることで、良好な現像性と良好な塗膜形成性のバランスを実現することができる。
【００２８】
本発明で使用する（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５、０００〜１００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、好ましくは３，０００〜６０，０００、さらに好ましくは３、０００〜２５，０００であり、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常、１〜５、好ましくは１〜４である。
本発明においては、このような特定のＭｗ及び、Ｍｎを有する（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を使用することで、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、解像度、表面の平滑性の良好なパターンを形成することができると共に、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残さ、地汚れ、膜残り等が発生しにくくなるという利点を有する。
【００２９】
本発明における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、さらに好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には１００〜５００重量部、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上及び遮光層上に残さ、地汚れ、膜残り等が発生する場合があり、一方１，０００重量部を超えると、目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００３０】
（Ｃ）多官能性単量体
本発明における多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類；
トリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）ホスフェート等を挙げることができる。
【００３１】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）ホスフェート等を挙げることができ、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェートが、得られる硬化物（ブラックマトリクスまたは着色層）の強度が高く、硬化物表面の平滑性に優れ、かつ硬化物のパターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りを発生し難い点で好ましい。
【００３２】
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｃ）多官能性単量体の使用割合は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部であり、特に好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には１００〜３００重量部であり、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には３０〜２００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用割合が５重量部未満では、画素強度や画素表面の平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、硬化物のパターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００３３】
また本発明においては、前記多官能性単量体の一部を単官能性単量体に置き換えることもできる。
このような単官能性単量体の具体例としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、２−メタクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができ、さらに市販品としてＭ−５３００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性単量体の使用量は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００３４】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明に使用される（Ｄ）光重合開始剤は、放射線による露光によって、前記（Ｃ）多官能性単量体の重合を開始する活性種を発生する作用を有するものである。
この様な光重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン化合物等を挙げることが出来る。
【００３５】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’、５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることが出来る。
【００３６】
前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることが出来る。
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることが出来る。
【００３７】
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等を挙げることが出来る。
前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることが出来る。
前記ホスフィン系化合物の具体例としては、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルペンチルビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることが出来る。
【００３８】
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２−（２−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００３９】
これら（Ｄ）光重合開始剤のうち、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく、それらのうちでも２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ベンゾイン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−(２−フリルエチリデン)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジンがさらに好ましい。
【００４０】
本発明における（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して好ましくは１〜２００重量部であり、さらに好ましくは５〜１２０重量部、特に好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には５０〜１２０重量部であり、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には５〜１００重量部である。この場合、前記使用量が１重量部未満では、パターニングが困難となる恐れがあり、一方２００重量部を超えると形成されたパターンが基板から現像時に脱落しやすくなったり、また未露光部の基板上及び遮光層上に残さ、地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００４１】
さらに、本発明においては、前記（Ｄ）光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤、高分子光架橋・増感剤等を１種以上併用することもできる。
前記増感剤としては、例えば、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記硬化促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤を挙げることができる。
これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記高分子光架橋・増感剤は、露光により架橋剤および／または増感剤として作用しうる少なくとも１種の官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、けい皮酸４−アクリロイルフェニルの（共）重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。
これらの高分子光架橋・増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤の合計使用量は、（Ｄ）光重合開始剤１００重量部に対して、通常、３００重量部以下、好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４２】
その他の添加剤
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
このような添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
【００４３】
さらに、本発明の感放射線性組成物は、有機酸を含有することもできる。このような有機酸としては、分子量が１０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体（後述の溶媒を使用する場合には、溶媒を除いた部分）に対して、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００４４】
溶媒
本発明の感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および任意的に加えられるその他の添加剤を含有するものであるが、好ましくは溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や任意添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒の具体例としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、その他のエーテル類、ケトン類、乳酸アルキルエステル類、その他のエステル類、芳香族炭化水素類、アミド類等を挙げることができる。
【００４５】
これらの具体例としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等；
【００４６】
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
その他のエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等；
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
乳酸アルキルエステル類として、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等；
【００４７】
その他のエステル類として、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等；
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン等；
アミド類として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
等を挙げることができる。
【００４８】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒の全量に対して好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００５０】
ブラックマトリクスの形成方法
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを形成する方法について説明する。
基板上に、本発明の感放射線性組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定のパターンが配置されたブラックマトリックスを得ることができる。
【００５１】
前記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。上記ガラスとしては、例えば１７３７材、ＯＡ１０材、ＮＡ３５材等を例示することができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、好ましくは１．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．３〜２．０μｍである。
【００５２】
上記プリベークの条件は、好ましくは７０〜１１０℃で１〜４分程度である。プリベーク工程に使用できる加熱機器としては、例えばクリーンオーブン、ホットプレート等が挙げられる。
ブラックマトリックスを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、とくに波長３６５ｎｍの波長を含む紫外線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは３００〜２，０００Ｊ／ｍ^２である。
【００５３】
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００５４】
上記ポストベークの条件は、好ましくは１２０〜３００℃で５〜１２０分程度である。ポストベーク工程に使用できる加熱機器としては、例えばクリーンオーブン、ホットプレート等が挙げられる。
上記のようにして形成された本発明のブラックマトリクスの膜厚は好ましくは１．０〜２．５μｍ、さらに好ましくは１．０〜１．５μｍである。
本発明のブラックマトリクスは遮光性に優れるものであり、その光学濃度（ＯＤ値）は、厚さ１μｍあたり、好ましくは３．５以上であり、さらに好ましくは４．０以上である。
また、本発明のブラックマトリクスは表面平滑性に優れるものである。表面平滑性は下記式（１）によって定義される表面粗度Ｒａによって表される。
【００５５】
【数１】

【００５６】
〔但し、Ｒa は画素の中心線に沿う平均粗度（Å）、Ｌは測定長さ、ｙは画素の中心線から粗度曲線までの距離（Å）、ｘは測定長さ方向における位置座標である。〕
数式（１）における測定長さＬは適宜の値を採用できるが、好ましくは１〜１５ｍｍ程度とすることができる。
本発明のブラックマトリクスの表面粗度Ｒａは、上記露光工程における放射線の照射エネルギー量により異なるが、例えば、照射エネルギー量を１，０００Ｊ／ｍ^２とした場合、好ましくは１００Å以下であり、さらに好ましくは８０Å以下である。なお、本発明におけるブラックマトリクスの表面粗度Ｒａの下限値は、感放射線性組成物中の（Ａ）着色剤の濃度、（Ｄ）光重合開始剤の量、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）多官能性単量体との量比等の因子により変わり、一概には規定できないが、放射線の照射エネルギー量を１，０００Ｊ／ｍ^２とした場合、通常４０Å程度である。
【００５７】
着色層の形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて着色層を形成するにあたっては、上記「ブラックマトリクスの形成方法」において、塗布厚さが溶媒除去後の膜厚として、通常、１．５〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜４．５μｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０μｍであること以外は上記「ブラックマトリクスの形成方法」と同様にして実施することができる。
上記のようにして形成された本発明の着色層の膜厚は好ましくは１．２〜４．０μｍ、さらに好ましくは１．２〜３．６μｍ、特に好ましくは１．２〜３．２μｍである。
【００５８】
本発明の着色層は色再現性に優れ、例えば、赤色、緑色および青色の着色層をすべて本発明の着色層とした場合、Ｃ光源使用時の色再現範囲（ＮＴＳＣ比）を８０％以上とすることができる。
また、本発明の着色層は表面平滑性に優れるものであり、上記式（１）によって定義される表面粗度Ｒａが露光工程における放射線の照射エネルギー量を１，０００Ｊ／ｍ^２とした場合、好ましくは８０Å以下であり、さらに好ましくは５０Å以下である。なお、本発明における着色層の表面粗度Ｒａの下限値は、感放射線性組成物中の（Ａ）着色剤の濃度、（Ｄ）光重合開始剤の量、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）多官能性単量体との量比等の因子により変わり、一概には規定できないが、放射線の照射エネルギー量を１，０００Ｊ／ｍ^２とした場合、通常２５Å程度である。
【００５９】
カラー液晶表示装置
本発明のカラー液晶表示装置は、上記のブラックマトリクスまたは着色層を具備するものである。
本発明のカラー液晶表示装置が上記ブラックマトリクスを具備するものである場合、バックライトとして輝度が高い光源を使用したとしても良好な遮光性を示し、かつ、高解像度、高い表面粗度の為、パネルの高精細化に対しても充分満足するものである。
また、本発明のカラー液晶表示装置が上記着色層を具備するものである場合、バックライトとして輝度が高い光源を使用したとしても良好な色再現性を示し、信頼性に優れる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントレッド２２４との６５／３５（重量比）混合物１２０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として５−クロロアセナフチレン／アクリル酸／スチレン＝２０／３０／５０重量％（Ｍｗ＝６，０００、Ｍｎ＝３，０００）８０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてトリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート７０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ１）を調製した。
〈着色層の形成および評価〉
上記で調製した液状組成物（Ｒ１）を、ガラス基板(１７３７材)の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、８０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を１，０００Ｊ／ｍ^２ の露光量で露光した。このとき、フォトマスマスクとして、TOPPAN TEST-CHART NO 1-N（凸版印刷（株）製、１μｍ〜５０μm線幅の３５種類のラインパターンを持ち、各ライン間のスペースサイズはそれらライン幅と同じサイズを有するフォトマスクである。）を用いた。次いでこの基板を２３℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で６０分間ポストベークを行なって、基板上に線幅の相異なる複数の赤色ラインパターン（厚さ３．０μｍ）形成した。
得られた各サイズのラインパターン間を光学顕微鏡で観察したところ、解像度は９μmであった。なお、ここで解像度とは、ラインパターン間に残さ（現像残り、色残り）が観測されることなくパターンが形成できた最も小さなサイズのライン幅値を意味する。
またパターンの表面粗度は３５Åと良好であった。
さらにＳＥＭにて赤がパターニングされていない部分のガラス表面を１０，０００倍率で観測したところ、残渣は全く観測されなかった。
【００６１】
実施例２
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物８０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてアセナフチレン／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝３０／２０／５０重量％（Ｍｗ＝６，０００、Ｍｎ＝３，０００）７０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール６重量部とアミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン６重量部とメルカプタン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール３重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００重量部とシクロヘキサノン３００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｂ１）を調製した。
〈着色層の形成および評価〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに、液状組成物（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のラインパターンを形成して、評価を行った。
得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、解像度は８μmであり、パターンの表面粗度も３０Åと良好であった。またＳＥＭにて１０，０００倍率で残渣観測を試みたが全く観測されなかった。
【００６２】
実施例３
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６５／３５（重量比）混合物１４０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてアセナフチレン／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド＝１０／３０／６０重量％（Ｍｗ＝６，５００、Ｍｎ＝３，２００）９０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてプロピレングリコール６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−(２−フリルエチリデン)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン１０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００重量部とシクロヘキサノン３００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ１）を調製した。
〈着色層の形成および評価〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに、液状組成物（Ｇ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のラインパターンを形成して、評価を行った。
得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、解像度は８μmであり、パターンの表面粗度も３５Åと良好であった。またＳＥＭにて１０，０００倍率で残渣観測を試みたが全く観測されなかった。
【００６３】
実施例４
（Ａ）顔料としてカーボンブラック（御国色素（株）製）１８０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてアセナフチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝２０／３０／５０重量％（Ｍｗ＝９，０００、Ｍｎ＝５，０００）１００重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を６０重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１２重量部とアミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１２重量部とメルカプタン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール６重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００重量部とシクロヘキサノン５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（ＢＭ１）を調製した。
【００６４】
〈ブラックマトリクスの形成および評価〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに、液状組成物（ＢＭ１）を用い、塗布膜厚を１．３μｍとしたこと、および形成されたパターンの膜厚が１μｍであること以外は実施例１と同様にして実施し、基板上に黒色のラインパターンを形成して、評価を行った。
得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、解像度は９μmであり、パターンの表面粗度も５５Åと良好であった。またＳＥＭにて１０，０００倍率で残渣観測を試みたが全く観測されなかった。
（光学濃度の測定）
液状組成物（ＢＭ１）を、ガラス基板(１７３７材)の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、８０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を１，０００Ｊ／ｍ^２ の露光量で露光した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で６０分間ポストベークを行なって、膜厚１．０μｍの膜を形成した。ここで形成された膜について光学密度（ＯＤ値）を光学濃度計マクベスＴＲ９２７(サカタインクス（株）製)にて測定したところ、厚さ１．０μｍあたり４．０であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によると、より高い輝度となったバックライトのもとで、ブラックマトリクス形成用にあっては十分な遮光性を有するブラックマトリクスを与え、着色層形成用にあっては色再現性の良い着色層を与えることができる感放射線性組成物であって、パターン形成部以外の基板上に残滓や地汚れを生じず、形成されたパターンの表面平滑性が良く、高い解像度を有する感放射線性組成物、それから形成されたブラックマトリクスおよび着色層、ならびに上記ブラックマトリクスまたは着色層を有するカラー液晶表示素子が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive composition, a black matrix, a color filter, and a color liquid crystal display device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in manufacturing a black matrix or a colored layer used in a color liquid crystal display device, a radiation-sensitive composition in which a black or each colorant is dispersed is applied on a substrate, dried, and then applied. The film is irradiated with radiation through a photomask (hereinafter referred to as “exposure”) and developed to form a desired pattern (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
In recent years, a brighter screen with better color reproducibility has been desired for monitors and televisions, and it is necessary to increase the brightness of the backlight and increase the content of colorants, especially pigments, contained in the radiation-sensitive composition. Has occurred (see Non-Patent Document 1).
[0003]
As described above, as the content of the colorant contained in the radiation-sensitive composition increases, residues and background stains are likely to occur on the substrate other than the pattern forming portion. Smoothness is impaired, and it tends to be a rough shape, which is a problem.
Furthermore, screens for monitors and television tend to have higher definition, and the number of pixels per unit area on the screen tends to increase. For this reason, it has been demanded that the radiation-sensitive composition can form a fine pattern both for forming a black matrix and for forming a colored layer.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-142537
[Patent Document 2]
JP-A-11-174671
[Patent Document 3]
JP-A-11-202487
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-209631
[Patent Document 5]
JP-A-10-237355
[Non-Patent Document 1]
Murakami, Keisuke, New development of LCD front / backlight, 1st edition, published by Toray Research Center, Inc., September 2002
[0005]
[Problems to be Solved by the Invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a black matrix having sufficient light-shielding properties for forming a black matrix under a backlight having higher luminance, and coloring. For layer formation, it is a radiation-sensitive composition capable of providing a colored layer with good color reproducibility, and does not cause residue or background contamination on the substrate other than the pattern forming portion, and the surface of the formed pattern The object is to provide a radiation-sensitive composition having good smoothness and high resolution.
Another object of the present invention is to provide a black matrix and a colored layer formed from the radiation-sensitive composition.
Still another object of the present invention is to provide a color liquid crystal display device having the above black matrix or colored layer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above-mentioned problems of the present invention are, firstly, (A) a pigment, (B) the following formula (1)
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
(Where R¹~ R⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a carboxyl group. )
An alkali-soluble resin having a structure represented by the following (hereinafter, simply referred to as “(B) alkali-soluble resin”),
This is achieved by a radiation-sensitive composition characterized by containing (C) a polyfunctional monomer and (D) a photopolymerization initiator.
Secondly, the above object of the present invention is achieved by a black matrix and a colored layer formed from the above radiation sensitive composition.
Thirdly, the above object of the present invention is achieved by a color liquid crystal display device having the above black matrix or colored layer.
Hereinafter, each component of the radiation sensitive composition of this invention is demonstrated in detail.
[0009]
(A) Pigment
The pigment used in the radiation-sensitive composition of the present invention contains carbon black when the radiation-sensitive composition is for forming a black matrix, and the radiation-sensitive composition is for forming a colored layer. In some cases, an organic pigment is preferably contained.
Examples of the carbon black include furnace black, thermal black, and acetylene black.
Specific examples of these are furnace black, SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, MAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM. , SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351, etc .;
Examples of the thermal black include FT and MT.
[0010]
Examples of these commercially available products include, as SAF, Dia Black A (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seast 9 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and the like;
As SAF-HS Dia Black SA (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Seast 9H (Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
As ISAF, Dia Black I (Mitsubishi Chemical Corporation), Seast 6 (Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
As ISAF-LS, Dia Black LI (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seast 600 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
As ISAF-HS, Dia Black N234 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Seest 7HM (Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
As HAF, Dia Black H (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Seest 3 (Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
As HAF-LS, Dia Black LH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seest 300 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
As HAF-HS, Dia Black SH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seast KH (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
As MAF, Dia Black N550M (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seest 116 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
Dia Black E (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seast SO, F, FM (above, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) etc. as FEF;
Diablack N760M (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), HTC # SL (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), etc. as SRF-LM;
Examples of GPF include Dia Black G (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seast V (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), and the like.
[0011]
These carbon blacks may be subjected to a surface treatment such as coating the surface with a resin as necessary. As a method for coating the carbon black surface with a resin, known methods disclosed in JP-A-9-71733, JP-A-9-95625, JP-A-9-124969, and the like can be used.
These carbon blacks can be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
  Examples of the organic pigment include compounds classified as Pigments in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following Color Index (CI) numbers. What is attached can be mentioned.
C.I.PigmentIYellow 12, C.I. PigmentIYellow 13, C.I. PigmentIYellow 14, C.I. PigmentIYellow 17, C.I. PigmentIYellow 20, C.I. PigmentIYellow 24, C.I. PigmentIYellow 31, C.I.PigmentIYellow 55, C.I. PigmentIYellow 83, C.I.PigmentIYellow 93, C.I.PigmentIYellow 109, C.I.PigmentIYellow 110, C.I. PigmentIYellow 138, C.I. PigmentIYellow 139, C.I. PigmentIYellow 150, C.I. PigmentIYellow 153, C.I. PigmentIYellow 154, C.I. PigmentIYellow 155, C.I. PigmentIYellow 166, C.I. PigmentIYellow 168;
C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 71;
CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 97, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 254;
CI Pigment Violet 19, Pigment Violet 23, Pigment Violet 29;
CI Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36;
[0013]
These organic pigments can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the pigment particle surface include the polymers described in JP-A-8-259876, commercially available polymers or oligomers for dispersing various pigments, and the like.
These organic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
[0014]
Copolymer (B)
The (B) alkali-soluble resin used in the present invention has the following formula (1):
[0015]
[Chemical Formula 3]

[0016]
(Where R¹~ R⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a carboxyl group. )
It is an alkali-soluble resin having a structure represented by:
The (B) alkali-soluble resin used in the present invention has a structure represented by the above formula (1) and is not particularly limited as long as it is alkali-soluble. At least one monomer selected from unsaturated monomers and anhydrides of unsaturated polycarboxylic acids, (a2) the following formula (2)
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(Where R¹~ R⁶Is the same as the above formula (1). )
And a copolymer of other monomers copolymerizable with (a3), (a1) and (a2) (hereinafter sometimes referred to as “copolymer (B)”). Can be.
Examples of at least one monomer selected from the above (a1) carboxyl group-containing unsaturated monomers and unsaturated polycarboxylic acid anhydrides include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and anhydrides thereof. Trivalent or higher unsaturated polyvalent carboxylic acids (anhydrides), mono (2-acryloyloxyethyl) esters or mono (2-acryloyloxyethyl) esters of non-polymerizable dicarboxylic acids, polymerization with carboxyl groups And polycaprolactone derivatives having a polymerizable unsaturated bond.
[0019]
Specific examples thereof include, for example, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid and the like;
Unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid and the like;
As mono (2-acryloyloxyethyl) ester or mono (2-acryloyloxyethyl) ester of non-polymerizable dicarboxylic acid, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxy) Ethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like;
Examples of the polycaprolactone derivative having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated bond include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, and the like.
Of these, acrylic acid, methacrylic acid, and α-chloroacrylic acid are preferred.
These carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0020]
Examples of the monomer represented by the above (a2) formula (2) include acenaphthylene, 5-chloroacenaphthylene, 5-hydroxymethylacenaphthylene, 5-hydroxyacenaphthylene, and the like. Of these, acenaphthylene and 5-chloroacenaphthylene can be preferably used.
[0021]
Examples of other monomers copolymerizable with the above (a3), (a1) and (a2) include aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters, and unsaturated carboxylic acids. Examples include acid glycidyl esters, carboxylic acid vinyl esters, unsaturated ethers, vinyl cyanide compounds, unsaturated amides, N-substituted maleimides, aliphatic conjugated dienes, and macromonomers.
Specific examples thereof include, for example, styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene as aromatic vinyl compounds. , P-methoxystyrene, indene, p-vinylbenzyl methyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, etc .;
[0022]
As unsaturated carboxylic acid esters, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i -Butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy Propyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl Acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, glyce Down monoacrylate, glycerin monomethacrylate and the like;
[0023]
Examples of unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters include 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2- Dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate, etc .;
As unsaturated carboxylic acid glycidyl esters, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc .;
As vinyl carboxylates, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, etc .;
[0024]
As unsaturated ethers, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, etc .;
Examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide, etc .;
As unsaturated amides, acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and the like;
[0025]
N-substituted maleimides include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-o-methylphenylmaleimide, N -M-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, N-o-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, Np-methoxyphenylmaleimide and the like;
As aliphatic conjugated dienes, 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and the like;
Macromonomer having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, polysiloxane, etc. And the like. Of these, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acid esters, and N-substituted maleimides are preferable. Among them, styrene, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, N-phenylmaleimide, α-methylstyrene, and n-butyl acrylate are preferable. Further preferred.
These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0026]
Preferable specific examples of the copolymer (B) that can be used as the alkali-soluble resin (B) of the present invention include, for example, acenaphthylene / methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, acenaphthylene / methacrylic acid / N-phenylmaleimide copolymer. , Acenaphthylene / methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer, 5-chloroacenaphthylene / acrylic acid / styrene copolymer, 5-hydroxyacenaphthylene / acrylic acid / styrene copolymer, 5-hydroxymethylacenaphthylene / Methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, acenaphthylene / α-chloroacrylic acid / o-methoxystyrene copolymer, acenaphthylene / acrylic acid / indene copolymer, 5-fluoroacenaphthylene / methacrylic acid / α-methylstyrene copolymer Examples include polymers Among these, acenaphthylene / methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, acenaphthylene / methacrylic acid / N-phenylmaleimide copolymer, acenaphthylene / methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer, 5-chloroacenaphthylene / Acrylic acid / styrene copolymer is more preferred.
[0027]
The copolymerization ratio of at least one monomer selected from (a1) a carboxyl group-containing unsaturated monomer and an unsaturated polycarboxylic acid anhydride in the copolymer (B) is preferably 5 to 50% by weight, More preferably, it is 10 to 40% by weight. If this value is less than 5% by weight, the solubility of the resulting radiation-sensitive composition in an alkaline developer tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, a pattern formed during development with an alkaline developer ( There is a tendency that the black matrix or the colored layer) is easily removed from the substrate or the pattern surface is rough.
The copolymerization ratio of the monomer (a2) represented by the above formula (2) in the copolymer (B) is preferably 5 to 50% by weight, and more preferably, the radiation-sensitive composition is a black matrix. When it is for forming, it is 20 to 50% by weight, and when the radiation sensitive composition is for forming a colored layer, it is 10 to 40% by weight. If this value is less than 5% by weight, the resolution and the smoothness of the formed pattern surface may be impaired. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the affinity for an alkaline developer is insufficient in the development step, and the developability is lowered. There is a case.
The copolymerization ratio of the other monomer copolymerizable with (a3), (a1) and (a2) in the copolymer (B) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. %. By setting the copolymerization ratio within this range, it is possible to realize a balance between good developability and good coating film formability.
[0028]
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of (B) alkali-soluble resin used in the present invention is preferably 3,000 to 300. 5,000, more preferably 5,000 to 100,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000.
Moreover, (B) polystyrene conversion number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of alkali-soluble resin is preferably 3,000 to 60,000, More preferably, it is 3,000-25,000, Most preferably, it is 3,000-10,000.
(B) The ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the alkali-soluble resin is usually 1 to 5, preferably 1 to 4.
In the present invention, by using the (B) alkali-soluble resin having such specific Mw and Mn, a radiation-sensitive composition having excellent developability can be obtained. In addition to being able to form a pattern with good properties, there are advantages that residues, background stains, film residues, and the like are hardly generated on the unexposed substrate and the light shielding layer during development.
[0029]
The amount of the (B) alkali-soluble resin used in the present invention is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the (A) pigment, and more preferably the radiation sensitive composition is used for forming a black matrix. In some cases, the amount is 100 to 500 parts by weight, and in the case where the radiation-sensitive composition is used for forming a colored layer, the amount is 20 to 500 parts by weight. In this case, if the amount of the alkali-soluble resin used is less than 10 parts by weight, the alkali developability may decrease, or a residue, background stain, film residue, etc. may occur on the unexposed part of the substrate and the light shielding layer. On the other hand, if it exceeds 1,000 parts by weight, it may be difficult to achieve the target color density.
[0030]
(C) Multifunctional monomer
As the polyfunctional monomer in the present invention, for example,
Diacrylates or dimethacrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Diacrylates or dimethacrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like and their dicarboxylic acid modified products;
Oligoacrylates or oligomethacrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, and spirane resin;
Diacrylates or dimethacrylates of hydroxylated polymers at both ends, such as both ends hydroxypolybutadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxypolycaprolactone;
Examples thereof include tris (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tris (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, and the like.
[0031]
Among these polyfunctional monomers, polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their modified dicarboxylic acids are preferable. Specifically, trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are preferable. , Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, succinic acid modified pentaerythritol triacrylate, succinic acid modified pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tris (2-methacryloyloxyethyl) Examples include sulfates, and in particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and tris (2-acryloyloxyethyl) phosphate are obtained in a cured product (black matrix or colored layer). It is preferable in that it has high strength, excellent smoothness on the surface of the cured product, and is less likely to cause scumming or film residue in a region other than the portion where the cured product pattern is formed.
[0032]
  The said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  The proportion of (C) polyfunctional monomer used in the present invention is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of (B) alkali-soluble resin. Is 100 to 300 weight when the radiation sensitive composition is for forming a black matrix.Part30 to 200 weight when the radiation-sensitive composition is for forming a colored layerPartIt is. In this case, if the use ratio of the polyfunctional monomer is less than 5 parts by weight, the pixel strength and the smoothness of the surface of the pixel tend to be reduced. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability is reduced, There is a tendency that scumming or film residue is likely to occur in a region other than the portion where the pattern of the cured product is formed.
[0033]
In the present invention, a part of the polyfunctional monomer can be replaced with a monofunctional monomer.
Specific examples of such monofunctional monomers include ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monomethacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate. , Methoxydipropylene glycol methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, etc. Furthermore, as a commercially available product, M-5300 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
These monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the monofunctional monomer used is preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on the total of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer.
[0034]
(D) Photopolymerization initiator
The (D) photopolymerization initiator used in the present invention has an action of generating active species that initiate polymerization of the (C) polyfunctional monomer by exposure to radiation.
Examples of such photopolymerization initiators include biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, phosphine compounds, triazine compounds, and the like.
[0035]
Specific examples of the biimidazole compound include, for example,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
Examples include 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like.
[0036]
Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-i-propyl ether, benzoin-i-butyl ether, methyl 2-benzoylbenzoate, and the like.
Specific examples of the acetophenone compound include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-methylthiophenyl) -2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, etc. Can be mentioned.
[0037]
Specific examples of the benzophenone compound include 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone.
Specific examples of the α-diketone compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate, and the like.
Specific examples of the phosphine compound include phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2,4,6-trimethylpentylbis (2,6-dimethoxybenzoyl) phosphine oxide, 2,4,6 -A trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide etc. can be mentioned.
[0038]
Examples of the triazine compound include 2- (2-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloro). Methyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-bromo-4-methylphenyl) -4,6-bis (trichloro) And methyl) -s-triazine and 2- (2-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0039]
Among these (D) photopolymerization initiators, biimidazole compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds are preferable, and among them, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) butanone-1,2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, benzoin, 3,3-dimethyl-4-methoxy More preferred are benzophenone and 2- (2-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0040]
  The amount of (D) photopolymerization initiator used in the present invention is (C) 100 weight of polyfunctional monomer.PartPreferably 1 to 200 weightsPartMore preferably, 5 to 120 weightPartParticularly preferably, when the radiation-sensitive composition is for forming a black matrix, it is 50 to 120% by weight.Part5 to 100 weight when the radiation-sensitive composition is for forming a colored layerPartIt is. In this case, the amount used is 1 weight.PartIf it is less than this, patterning may be difficult, while 200 wt.PartIf it exceeds 1, the formed pattern tends to be removed from the substrate at the time of development, and it tends to be left on the unexposed portion of the substrate and on the light-shielding layer, resulting in background contamination and film residue.
[0041]
Furthermore, in the present invention, one or more sensitizers, curing accelerators, polymer photocrosslinking / sensitizers, and the like can be used in combination with the (D) photopolymerization initiator.
Examples of the sensitizer include 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2,5-bis (4-diethylaminobenzo). Col) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4,6. -Chain transfer agents such as dimethylaminopyridine can be mentioned.
These curing accelerators can be used alone or in admixture of two or more.
The polymer photocrosslinking / sensitizer is a polymer compound having at least one functional group in the main chain and / or side chain that can act as a crosslinking agent and / or a sensitizer upon exposure, Examples include condensates of 4-azidobenzaldehyde and polyvinyl alcohol, condensates of 4-azidobenzaldehyde and phenol novolac resins, (co) polymers of 4-acryloylphenyl cinnamate, 1,4-polybutadiene, Examples include 1,2-polybutadiene.
These polymer photocrosslinking / sensitizing agents can be used alone or in admixture of two or more.
The total use amount of the sensitizer, curing accelerator and polymer photocrosslinking / sensitizer in the present invention is usually 300 parts by weight or less, preferably 5 to 100 parts by weight of (D) photopolymerization initiator. 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight.
[0042]
Other additives
The radiation-sensitive composition of the present invention can contain various additives as necessary.
As such an additive, for example,
Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
Fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylates);
Surfactants such as nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Adhesion promoters such as methyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenones;
Examples thereof include an aggregation inhibitor such as sodium polyacrylate.
[0043]
Furthermore, the radiation-sensitive composition of the present invention can also contain an organic acid. As such an organic acid, an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less is preferable.
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include
Monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid Dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid;
Tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid
Can be mentioned.
Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include aromatic carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group, and carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to a phenyl group via a carbon chain. As a specific example,
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelic acid, mesitylene acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid,
Phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid, coumaric acid, umberic acid
Etc.
Among these organic acids, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids such as malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and phthalic acid are alkali-soluble and soluble in solvents described later. It is preferable from the viewpoint of preventing background contamination and film residue in a region other than a portion where pixels are formed.
The organic acids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic acid used in the present invention is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight, based on the whole radiation-sensitive composition (when a solvent described later is used, the part excluding the solvent). Hereinafter, it is particularly preferably 1% by weight or less. In this case, when the amount of the organic acid used exceeds 10% by weight, the adhesion of the formed pixel to the substrate tends to be lowered.
[0044]
solvent
The radiation-sensitive composition of the present invention contains the components (A) to (D) and other optional additives, and is preferably prepared as a liquid composition by blending a solvent. Is done.
As said solvent, (A)-(D) component which comprises a radiation sensitive composition, or arbitrary additive components are disperse | distributed or melt | dissolved, and it does not react with these components, but has moderate volatility. As long as it can be appropriately selected and used.
Specific examples of such solvents include, for example, (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers, ketones, alkyl lactate esters, and other esters. And aromatic hydrocarbons and amides.
[0045]
Specific examples thereof include, for example, (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl. Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono- n-propyl ether, propylene glycol mono n- butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether;
[0046]
Examples of (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;
Other ethers include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran and the like;
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone;
Examples of alkyl lactates include methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate;
[0047]
Other esters include ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n -Butyl, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate , N-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, acetoacetate Le, ethyl and 2-oxobutanoate;
As aromatic hydrocarbons, toluene, xylene, etc .;
As amides, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like
Etc.
[0048]
Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl from the viewpoint of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc. Ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropio Nate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-butyrate Propyl butyrate n- butyl, ethyl pyruvate and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0049]
Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate , Γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate and other high boiling point solvents can be used in combination.
The high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more. When a high boiling point solvent is used in combination, the amount used is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less based on the total amount of the solvent.
The amount of the solvent used is not particularly limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the composition is preferably from the viewpoint of applicability, stability and the like of the resulting radiation-sensitive composition. 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.
[0050]
Method for forming black matrix
Next, a method for forming a black matrix using the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described.
After applying the radiation-sensitive composition of the present invention on the substrate, pre-baking is performed to evaporate the solvent, thereby forming a coating film. Next, this coating film is exposed to a predetermined pattern shape through a photomask, and then developed using an alkali developer to dissolve and remove unexposed portions of the coating film, and then preferably post-baking. A black matrix in which a predetermined pattern is arranged can be obtained.
[0051]
Examples of the substrate include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. Examples of the glass include 1737 material, OA10 material, NA35 material, and the like. These substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
When the radiation-sensitive composition is applied to the substrate, an appropriate application method such as spin coating, cast coating or roll coating can be employed.
The coating thickness is preferably 1.3 to 3.0 [mu] m, more preferably 1.3 to 2.0 [mu] m, as the film thickness after removal of the solvent.
[0052]
The pre-baking conditions are preferably about 70 to 110 ° C. and about 1 to 4 minutes. Examples of the heating equipment that can be used in the pre-baking process include a clean oven and a hot plate.
As the radiation used for producing the black matrix, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, and the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable. In particular, ultraviolet rays including a wavelength of 365 nm are preferable.
The amount of radiation irradiation energy is preferably 100 to 5,000 J / m.²And more preferably 300 to 2,000 J / m²It is.
[0053]
Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, An aqueous solution such as 5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied, and the development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
[0054]
The post-baking conditions are preferably about 120 to 300 ° C. and about 5 to 120 minutes. Examples of the heating device that can be used in the post-bake process include a clean oven and a hot plate.
The film thickness of the black matrix of the present invention formed as described above is preferably 1.0 to 2.5 μm, more preferably 1.0 to 1.5 μm.
The black matrix of the present invention is excellent in light-shielding properties, and its optical density (OD value) is preferably 3.5 or more, more preferably 4.0 or more, per 1 μm thickness.
The black matrix of the present invention is excellent in surface smoothness. The surface smoothness is represented by the surface roughness Ra defined by the following formula (1).
[0055]
[Expression 1]

[0056]
[Where Ra is the average roughness (Å) along the center line of the pixel, L is the measurement length, y is the distance (Å) from the center line of the pixel to the roughness curve, and x is the position coordinate in the measurement length direction. It is. ]
Although the measurement length L in Formula (1) can employ | adopt an appropriate value, Preferably it can be set as about 1-15 mm.
The surface roughness Ra of the black matrix of the present invention varies depending on the amount of radiation energy applied in the exposure step, but for example, the amount of irradiation energy is 1,000 J / m.²In this case, it is preferably 100 mm or less, more preferably 80 mm or less. In the present invention, the lower limit of the surface roughness Ra of the black matrix is (A) the concentration of the colorant in the radiation-sensitive composition, (D) the amount of the photopolymerization initiator, (B) the alkali-soluble resin ( C) It varies depending on factors such as the amount ratio with the polyfunctional monomer, and cannot be specified unconditionally, but the amount of radiation irradiation energy is 1,000 J / m.²In this case, it is usually about 40 mm.
[0057]
Formation method of colored layer
In forming a colored layer using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the coating thickness in the above-mentioned “black matrix forming method” is usually 1.5 to 5. The process can be carried out in the same manner as in the “Black matrix forming method” except that the thickness is 0 μm, preferably 1.5 to 4.5 μm, more preferably 1.5 to 4.0 μm.
The thickness of the colored layer of the present invention formed as described above is preferably 1.2 to 4.0 μm, more preferably 1.2 to 3.6 μm, and particularly preferably 1.2 to 3.2 μm. .
[0058]
The colored layer of the present invention is excellent in color reproducibility. For example, when all the red, green and blue colored layers are used as the colored layer of the present invention, the color reproduction range (NTSC ratio) when using a C light source is 80% or more. can do.
In addition, the colored layer of the present invention is excellent in surface smoothness, and the surface roughness Ra defined by the above formula (1) has a radiation irradiation energy amount of 1,000 J / m in the exposure process.²In this case, it is preferably 80 mm or less, more preferably 50 mm or less. In addition, the lower limit value of the surface roughness Ra of the colored layer in the present invention is (A) the concentration of the colorant in the radiation-sensitive composition, (D) the amount of the photopolymerization initiator, (B) the alkali-soluble resin ( C) It varies depending on factors such as the amount ratio with the polyfunctional monomer, and cannot be specified unconditionally, but the amount of radiation irradiation energy is 1,000 J / m.²In general, it is about 25 mm.
[0059]
Color liquid crystal display device
The color liquid crystal display device of the present invention comprises the above black matrix or colored layer.
When the color liquid crystal display device of the present invention is provided with the above black matrix, even if a light source with high luminance is used as a backlight, it shows good light shielding properties, and because of high resolution and high surface roughness, We are fully satisfied with the high definition of the panel.
Further, when the color liquid crystal display device of the present invention is provided with the colored layer, even if a light source having high luminance is used as a backlight, good color reproducibility is exhibited and the reliability is excellent.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
(A) 120 parts by weight of a 65/35 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 177 and CI Pigment Red 224 as a pigment, (B) 5-chloroacenaphthylene / acrylic acid / styrene = 20/30 as an alkali-soluble resin / 50 wt% (Mw = 6,000, Mn = 3,000) 80 parts by weight, (C) Tris (2-acryloyloxyethyl) phosphate 70 parts by weight as a polyfunctional monomer, (D) Photopolymerization Radiation sensitivity was prepared by mixing 50 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 as an initiator and 1,000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. A liquid composition (R1) of the composition was prepared.
<Formation and evaluation of colored layer>
The liquid composition (R1) prepared above was applied on the surface of a glass substrate (1737 material) using a spin coater, and then pre-baked on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes to obtain a film thickness of 3.0 μm. The coating film was formed.
Next, after cooling the substrate to room temperature, using a high-pressure mercury lamp, the coating film was irradiated with ultraviolet rays containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm at 1,000 J / m.² The exposure amount was as follows. At this time, as a photomask, TOPPAN TEST-CHART NO 1-N (manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) has 35 types of line patterns of 1 to 50 μm line width, and the space size between each line is the same as the line width. This is a photomask having a size. Subsequently, the substrate was developed by being immersed in a 0.1 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, washed with ultrapure water, and air-dried. Thereafter, post-baking was performed in a clean oven at 220 ° C. for 60 minutes to form a plurality of red line patterns (thickness: 3.0 μm) having different line widths on the substrate.
When the space between the obtained line patterns of each size was observed with an optical microscope, the resolution was 9 μm. Here, the resolution means a line width value of the smallest size in which a pattern can be formed without observing a residue (development residue, color residue) between line patterns.
The surface roughness of the pattern was as good as 35 mm.
Further, when the surface of the glass where red was not patterned by SEM was observed at a magnification of 10,000, no residue was observed.
[0061]
Example 2
  (A) 80 parts by weight of a 95/5 (weight ratio) mixture of CI Pigment Blue 15: 6 and CI Pigment Violet 23 as a pigment, (B) acenaphthylene / methacrylic acid / benzyl methacrylate = 30/20/50 as an alkali-soluble resin 70% by weight (Mw = 6,000, Mn = 3,000), (C) 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D) 2,2 ′ as a photopolymerization initiator 6 parts by weight of bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 4,4′-bis (diethylamino) benzopheno as the amine hydrogen donorN6 parts by weight, 3 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole as a mercaptan-based hydrogen donor, and 700 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and 300 parts by weight of cyclohexanone as a solvent are mixed to give a liquid composition of a radiation-sensitive composition ( B1) was prepared.
<Formation and evaluation of colored layer>
  Evaluation was performed by forming a blue line pattern on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (B1) was used instead of the liquid composition (R1).
  When the obtained pattern was observed with an optical microscope, the resolution was 8 μm and the surface roughness of the pattern was as good as 30 mm. Moreover, although the residue observation was tried at 10,000 magnifications with SEM, it was not observed at all.
[0062]
Example 3
(A) 140 parts by weight of a 65/35 (weight ratio) mixture of CI Pigment Green 36 and CI Pigment Yellow 150 as a pigment, (B) acenaphthylene / methacrylic acid / N-phenylmaleimide = 10/30/60 as an alkali-soluble resin 90% by weight (Mw = 6,500, Mn = 3,200), (C) 60 parts by weight of propylene glycol as a polyfunctional monomer, (D) 2- (2-furylethylidene as a photopolymerization initiator ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (10 parts by weight) and propylene glycol monomethyl ether acetate (700 parts by weight) and cyclohexanone (300 parts by weight) as a solvent are mixed to form a liquid composition ( G1) was prepared.
<Formation and evaluation of colored layer>
Evaluation was performed by forming a green line pattern on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (G1) was used instead of the liquid composition (R1).
When the obtained pattern was observed with an optical microscope, the resolution was 8 μm and the surface roughness of the pattern was as good as 35 mm. Moreover, although the residue observation was tried at 10,000 magnifications with SEM, it was not observed at all.
[0063]
Example 4
  (A) 180 parts by weight of carbon black (manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) as the pigment, (B) acenaphthylene / methacrylic acid / methyl methacrylate = 20/30/50% by weight (Mw = 9,000, Mn = as the alkali-soluble resin) (5,000) 100 parts by weight, (C) 50 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, and (D) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morphol as a photopolymerization initiator. 60 parts by weight of linophenyl) butanone-1, 12 parts by weight of 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and amine hydrogen 4,4'-bis (diethylamino) benzopheno as a donorN12 parts by weight, 6 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole as a mercaptan-based hydrogen donor, and 500 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent and 500 parts by weight of cyclohexanone are mixed to form a liquid composition of a radiation sensitive composition ( BM1) was prepared.
[0064]
<Formation and evaluation of black matrix>
Similar to Example 1 except that the liquid composition (BM1) was used instead of the liquid composition (R1), the coating film thickness was 1.3 μm, and the film thickness of the formed pattern was 1 μm. The evaluation was carried out by forming a black line pattern on the substrate.
When the obtained pattern was observed with an optical microscope, the resolution was 9 μm and the surface roughness of the pattern was as good as 55 mm. Moreover, although the residue observation was tried at 10,000 magnifications with SEM, it was not observed at all.
(Measurement of optical density)
The liquid composition (BM1) was applied on the surface of a glass substrate (1737 material) using a spin coater and then pre-baked for 2 minutes on an 80 ° C. hot plate to form a coating film having a thickness of 1.3 μm. Formed. Next, after cooling the substrate to room temperature, using a high-pressure mercury lamp, the coating film was irradiated with ultraviolet rays containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm at 1,000 J / m.² The exposure amount was as follows. Thereafter, post-baking was performed for 60 minutes in a 220 ° C. clean oven to form a film having a thickness of 1.0 μm. When the optical density (OD value) of the film formed here was measured with an optical densitometer Macbeth TR927 (manufactured by Sakata Inx Corporation), it was 4.0 per 1.0 μm thickness.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, a black matrix having a sufficient light-shielding property is provided for forming a black matrix under a backlight having higher luminance, and a color reproducibility is good for forming a colored layer. A radiation-sensitive composition capable of providing a colored layer, which does not cause residue or background contamination on the substrate other than the pattern forming portion, has good surface smoothness of the formed pattern, and has high resolution. Provided are a composition, a black matrix and a colored layer formed therefrom, and a color liquid crystal display device having the black matrix or the colored layer.

Claims (7)

(A) Pigment, (B) Formula (1)

(Here, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, or a carboxyl group.)
An alkali-soluble resin having a structure represented by:
A radiation-sensitive composition comprising (C) a polyfunctional monomer and (D) a photopolymerization initiator. The radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive composition is for forming a black matrix of a color liquid crystal display device. A black matrix of a color liquid crystal display device formed from the radiation-sensitive composition according to claim 2. A color liquid crystal display element comprising the black matrix according to claim 3. The radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive composition is for forming a colored layer of a color liquid crystal display device. A colored layer of a color liquid crystal display device formed from the radiation-sensitive composition according to claim 5. A color liquid crystal display element comprising the colored layer according to claim 6.