JP4556479B2 - Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and liquid crystal display panel - Google Patents

Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and liquid crystal display panel Download PDF

Info

Publication number
JP4556479B2
JP4556479B2 JP2004131986A JP2004131986A JP4556479B2 JP 4556479 B2 JP4556479 B2 JP 4556479B2 JP 2004131986 A JP2004131986 A JP 2004131986A JP 2004131986 A JP2004131986 A JP 2004131986A JP 4556479 B2 JP4556479 B2 JP 4556479B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
weight
radiation
meth
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004131986A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005316012A (en
Inventor
聡子 安孫子
慈 阿部
富雄 長塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2004131986A priority Critical patent/JP4556479B2/en
Priority to TW094113147A priority patent/TW200538770A/en
Priority to KR1020050034446A priority patent/KR20060047458A/en
Priority to CNB2005100670555A priority patent/CN100380141C/en
Publication of JP2005316012A publication Critical patent/JP2005316012A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4556479B2 publication Critical patent/JP4556479B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/015—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone
    • A61L9/04—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating
    • A61L9/12—Apparatus, e.g. holders, therefor
    • A61L9/122—Apparatus, e.g. holders, therefor comprising a fan
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D22/00—Producing hollow articles
    • B29D22/003—Containers for packaging, storing or transporting, e.g. bottles, jars, cans, barrels, tanks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2209/00—Aspects relating to disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L2209/10—Apparatus features
    • A61L2209/13—Dispensing or storing means for active compounds
    • A61L2209/134—Distributing means, e.g. baffles, valves, manifolds, nozzles

Description

本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示パネルに関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を備えるカラーフィルタおよび当該カラーフィルタを具備する液晶表示パネルに関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive composition for forming a colored layer, a color filter, and a liquid crystal display panel, and more specifically, coloring of a color filter used for a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, and the like. The present invention relates to a radiation-sensitive composition used for forming a layer, a color filter including a colored layer formed from the radiation-sensitive composition, and a liquid crystal display panel including the color filter.

従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所定パターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、塗膜を所定のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る形成方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。
また近年、液晶表示パネルの大面積化や生産性の向上等から、マザーガラス基板のサイズが、従来の６８０×８８０ｍｍ程度から、１，５００×１，８００ｍｍ程度にまで大型化してきている。しかし基板の大型化に伴って、カラーフィルタの形成時に感放射線性組成物中の感放射線性重合開始剤成分が昇華して、焼成炉やフォトマスクを汚染する問題が、生産タクトの低下および生産コストの上昇を引き起こすことから懸念されている。 Conventionally, in producing a color filter using a colored radiation-sensitive composition, the colored radiation-sensitive composition is applied onto a substrate or a substrate on which a light-shielding layer having a predetermined pattern has been previously formed, dried, and then applied. A formation method (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) is known in which a film is irradiated with radiation in a predetermined pattern shape (hereinafter referred to as “exposure”) and developed to obtain pixels of each color. Yes.
In recent years, the size of the mother glass substrate has been increased from about 680 × 880 mm to about 1,500 × 1,800 mm due to the increase in area and productivity of liquid crystal display panels. However, with the increase in size of the substrate, the problem of contaminating the baking furnace and photomask due to the sublimation of the radiation-sensitive polymerization initiator component in the radiation-sensitive composition during the formation of the color filter has led to a reduction in production tact and production. Concerns have been raised because of the increased costs.

さらに本出願人は、特許文献３に、感放射線性組成物の感放射線性重合開始剤として、１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オンや１−（３−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン等の臭素置換アセトフェノン系化合物を使用することにより、感放射線性重合開始剤成分の昇華による焼成炉や排気ダクトの汚染、現像液を繰り返し用いる場合の現像ライン中に設けられたフィルターの詰り等を低減できることを開示している。   Furthermore, the present applicant has disclosed in Patent Document 3 1- (2-bromo-4-morpholinophenyl) -2-benzyl-2-dimethylaminobutane-1 as a radiation-sensitive polymerization initiator of a radiation-sensitive composition. Radiation sensitive polymerization initiator components by using bromine substituted acetophenone compounds such as 1-one and 1- (3-bromo-4-morpholinophenyl) -2-benzyl-2-dimethylaminobutan-1-one It is disclosed that contamination of the baking furnace and exhaust duct due to sublimation of the filter, clogging of a filter provided in the development line when the developer is repeatedly used, and the like can be reduced.

特開平２−１４４５０２号公報JP-A-2-144502 特開平３−５３２０１号公報JP-A-3-53201 特開２００１−２３５６１７号公報JP 2001-235617 A

しかしながら、特許文献３に記載のものも含め、カラーフィルタの形成に用いられる従来の感放射線性組成物では、感放射線性重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスク等の汚染および液中異物の発生を防止するという面では十分とはいえず、これらの特性も併せ備えた感放射線性組成物の開発が強く望まれていた。   However, in conventional radiation-sensitive compositions used for forming color filters, including those described in Patent Document 3, contamination of the firing furnace or photomask due to sublimation of the radiation-sensitive polymerization initiator component and foreign matter in liquid Development of a radiation-sensitive composition having both of these characteristics has been strongly desired in terms of preventing the occurrence of the above.

本発明の課題は、感放射線性重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスク等の汚染を抑制でき、かつ液中異物を生じることがなく、しかも現像性、パターン形状等にも優れた、カラーフィルタの着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を備えるカラーフィルタおよび当該カラーフィルタを具備する液晶表示パネルを提供することにある。   The problem of the present invention is that it can suppress contamination of the baking furnace, photomask, etc. due to sublimation of the radiation-sensitive polymerization initiator component, does not cause foreign matter in the liquid, and is excellent in developability, pattern shape, etc. It is providing the radiation sensitive composition used for formation of the colored layer of a color filter, a color filter provided with the colored layer formed from the said radiation sensitive composition, and a liquid crystal display panel provided with the said color filter.

本発明は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体並びに（Ｄ）２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの混合物、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−メルカプトベンゾチアゾールとの混合物、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−メルカプトベンゾチアゾールと２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンとの混合物または２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートとの混合物の群から選ばれる感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性樹脂組成物、からなる。 The present invention, first,
(A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer and (D) 2-(4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl ) A mixture of butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone , 2- (4 -Methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra A mixture of phenyl-1,2′-biimidazole, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzothiazole, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4 -Mol Olinophenyl) butan-1-one and 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 4,4′-bis (diethylamino) A mixture of benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one or 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) ) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. A radiation-sensitive resin composition for forming a colored layer, comprising a radiation-sensitive polymerization initiator selected from the group consisting of -carbazol-3-yl] ethane-1-one oxime-O-acetate Become.

本発明でいう「放射線」とは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を含むものを意味する。
また、本発明でいう「着色層」とは、画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。 The term “radiation” as used in the present invention means one containing ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, γ rays, synchrotron radiation, proton beam rays, and the like.
The “colored layer” in the present invention means a layer composed of pixels and / or a black matrix.

本発明は、第二に、
前記着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、からなる。 The present invention secondly,
A color filter comprising a colored layer formed from the radiation-sensitive composition for forming the colored layer.

本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備してなる液晶表示パネル、からなる。 Third, the present invention
A liquid crystal display panel including the color filter.

以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Colorant The colorant in the present invention is not particularly limited in color tone, and is appropriately selected according to the use of the obtained color filter, and may be any of a pigment, a dye, or a natural colorant.
Since the color filter is required to have high-definition color development and heat resistance, the colorant in the present invention is preferably a colorant having high color developability and high heat resistance, in particular, a colorant having high heat decomposition resistance. Pigments, particularly preferably organic pigments and carbon black are used.
Examples of the organic pigment include compounds classified as Pigment in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following Color Index (CI) numbers. What is attached can be mentioned.

C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５、C.I.ピグメントイエロー１８０、C.I.ピグメントイエロー１８５； CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 15, CI Pigment Yellow 16, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 60, CI Pigment Yellow 61, CI Pigment Yellow 65, CI Pigment Yellow 71, CI Pigment Yellow 73, CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 81, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 95, CI Pigment Yellow 97, CI Pigment Yellow 98, CI Pigment Yellow 100, CI CI Pigment Yellow 101, CI Pigment Yellow 104, CI Pigment Yellow 106, CI Pigment Yellow 108, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, CI Pigment Yellow 113, CI Pigment Yellow 114, CI Pigment Yellow 116, CI Pigment Yellow 117, CI Pigment Yellow 119, CI Pigment Yellow 120, CI Pigment Yellow 126, CI Pigment Yellow 127, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 129, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 152, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment ...... DOO Yellow 155, C.I Pigment Yellow 156, C.I Pigment Yellow 166, C.I Pigment Yellow 168, C.I Pigment Yellow 175, C.I Pigment Yellow 180, C.I Pigment Yellow 185;

C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；
C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８； CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73;
CI Pigment Violet 1, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Violet 23, CI Pigment Violet 29, CI Pigment Violet 32, CI Pigment Violet 36, CI Pigment Violet 38;

C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピグメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグメントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメントレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５７：２、C.I.ピグメントレッド５８：２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピグメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１０１、 CI Pigment Red 1, CI Pigment Red 2, CI Pigment Red 3, CI Pigment Red 4, CI Pigment Red 5, CI Pigment Red 6, CI Pigment Red 7, CI Pigment Red 8, CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 10, CI Pigment Red 11, CI Pigment Red 12, CI Pigment Red 14, CI Pigment Red 15, CI Pigment Red 16, CI Pigment Red 17, CI Pigment Red 18, CI Pigment Red 19, CI Pigment Red 21, CI Pigment Red 22, CI Pigment Red 23, CI Pigment Red 30, CI Pigment Red 31, CI Pigment Red 32, CI Pigment Red 37, CI Pigment Red 38, CI Pigment Red 40, CI Pigment Red 41, CI Pigment Red 42, CI Pigment Red 48: 1, CI Pigment Red 48: 2, CI Pigment Red 48: 3, CI Pigment Red 48: 4, CI Pigment Red 49: 1, CI Pigment Red 49: 2, CI CI Pigment Red 50: 1, CI Pigment Red 52: 1, CI Pigment Red 53: 1, CI Pigment Red 57, CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Red 57: 2, CI Pigment Red 58: 2, CI Pigment Red 58 : 4, CI Pigment Red 60: 1, CI Pigment Red 63: 1, CI Pigment Red 63: 2, CI Pigment Red 64: 1, CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Red 83, CI Pigment Red 88, CI Pigment Red 90: 1, CI pigmentless 97, C.I. Pigment Red 101,

C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグメントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５； CI Pigment Red 102, CI Pigment Red 104, CI Pigment Red 105, CI Pigment Red 106, CI Pigment Red 108, CI Pigment Red 112, CI Pigment Red 113, CI Pigment Red 114, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 144, CI Pigment Red 146, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 150, CI Pigment Red 151, CI Pigment Red 166, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 170, CI Pigment Red 171, CI Pigment Red 172, CI Pigment Red 174, CI Pigment Red 175, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 178, CI Pigment Red 179, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 185, CI Pigment Red 187, CI Pigment Red 188, CI Pigment Red 190, CI Pigment Red 193, CI Pigment Red 194, CI Pigment Red 202, CI Pigment Red 206, CI Pigment Red 207, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 216, CI Pigment Red 220, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 226, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 243, CI Pigment Red 245, CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 255, CI Pigment Red 264, CI Pigment Red 265;

C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
また、これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。 CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Blue 15: 4, CI Pigment Blue 15: 6, CI Pigment Blue 60;
CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36;
CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brown 25;
CI Pigment Black 1, CI Pigment Black 7.
These organic pigments can be used after being purified by, for example, a sulfuric acid recrystallization method, a solvent washing method, or a combination thereof.

また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明において、有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。 Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean curd (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and chromium oxide. Examples include green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
In the present invention, the organic pigment and the inorganic pigment can be used alone or in combination of two or more, and the organic pigment and the inorganic pigment can be used together. Preferably, one or more organic pigments are used, and when forming the black matrix, two or more organic pigments and / or carbon black are preferably used.

本発明において、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献４等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。   In the present invention, each of the pigments can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the particle surface of the pigment include the polymers described in Patent Document 4 and the like, and various commercially available polymers or oligomers for dispersing pigments.

特開平８−２５９８７６号公報JP-A-8-259876

また、本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。 Further, the colorant in the present invention can be used together with a dispersant as desired.
Examples of the dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines In addition, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), Fuck (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Disperbyk (Bicchemy Japan Co., Ltd.), Sol Sparse ( Seneca Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of surfactant is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of coloring agents, Preferably it is 0-30 weight part.

（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ着色層を形成する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。 (B) Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin in the present invention acts as a binder for the colorant and, when forming a colored layer, a developer used in the development process, preferably an alkali developer. Although it is not particularly limited as long as it has solubility, an alkali-soluble resin having a carboxyl group is preferred, and in particular, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter referred to as “ A copolymer (hereinafter referred to as “copolymerizable unsaturated monomer”) and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as “copolymerizable unsaturated monomer”). (Referred to as “carboxyl group-containing copolymer”).

カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれＭ−５３００およびＭ−５４００（東亞合成（株）製）の商品名で市販されている。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 As the carboxyl group-containing unsaturated monomer, for example,
Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or the like;
A trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acid or anhydride thereof;
Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Esters;
Examples thereof include mono (meth) acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate.
Among these carboxyl group-containing unsaturated monomers, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl) are respectively M-5300 and M-5400 (Toagosei ( (Commercially available) under the trade name.
The said carboxyl group-containing unsaturated monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン、アセナフチレン等の他の重合性芳香族化合物； Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include:
Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m -Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether;
Other polymerizable aromatic compounds such as indene, 1-methylindene, acenaphthylene;

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate Rate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, isobornyl Unsaturated carboxylic esters such as (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate;

２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminopropyl (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide;
Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene;
Examples thereof include macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and polysiloxane.
These copolymerizable unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、（ｉ）（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、（ii）スチレン、アセナフチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉ）」という。）が好ましい。   As the carboxyl group-containing copolymer in the present invention, (i) (meth) acrylic acid is an essential component, and in some cases, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and ω-carboxypolycaprolactone mono ( A carboxyl group-containing unsaturated monomer component further containing at least one compound selected from the group of (meth) acrylates; (ii) styrene, acenaphthylene, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Copolymer with at least one selected from the group of allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethylmethacrylate macromonomer (hereinafter referred to as “ Contains carboxyl group Copolymer (I) ”) is preferred.

カルボキシル基含有共重合体（Ｉ）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、 As specific examples of the carboxyl group-containing copolymer (I),
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,

（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／アセナフチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合体
等を挙げることができる。 (Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / Glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / ω-carboxypolycacrolactone mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / acenaphthylene / benzyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate copolymer and the like.

カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。   The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, if the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the resulting radiation-sensitive composition in an alkaline developer tends to decrease, whereas if it exceeds 50% by weight. In addition, the solubility in an alkali developer becomes excessive, and when developing with an alkali developer, the colored layer tends to drop off from the substrate and the surface of the colored layer tends to be rough.

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。
本発明においては、このような特定のＭｗおよびＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素パターンおよびブラックマトリックスパターンを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４である。 The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin in the present invention is usually 3,000 to 300,000, preferably Is 5,000 to 100,000.
Further, the number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin in the present invention is usually from 3,000 to 60,000. , Preferably 5,000 to 25,000.
In the present invention, by using such an alkali-soluble resin having specific Mw and Mn, a radiation-sensitive composition having excellent developability can be obtained, whereby a pixel pattern having sharp pattern edges and A black matrix pattern can be formed, and residues, background stains, film residues, and the like hardly occur on the unexposed portion of the substrate and the light shielding layer during development.
Moreover, the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 4.

本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。 In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The usage-amount of the alkali-soluble resin in this invention is 10-1,000 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) coloring agents, Preferably it is 20-500 weight part. In this case, if the amount of the alkali-soluble resin used is less than 10 parts by weight, for example, the alkali developability may be lowered, or background stains or film residues may be generated on the substrate or the light shielding layer in the unexposed area. When the amount exceeds 1,000 parts by weight, the colorant concentration relatively decreases, so that it may be difficult to achieve the target color density as a thin film.

（Ｃ）多官能性単量体
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
多官能性単量体の例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。 (C) Polyfunctional monomer The polyfunctional monomer in the present invention is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
Examples of multifunctional monomers include
Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like, and their dicarboxylic acid-modified products;
Oligo (meth) acrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, spirane resin;
Di (meth) acrylates of hydroxylated polymers at both ends such as both ends hydroxypoly-1,3-butadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxypolycaprolactone,
And tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate.

これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、下記式（２）または式（３）   Among these polyfunctional monomers, poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having three or more valences and their dicarboxylic acid-modified products, specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, the following formula (2) or Formula (3)

Figure 0004556479
Figure 0004556479

で表される化合物等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。 In particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate are high in strength of the colored layer, excellent in surface smoothness of the colored layer, and in an unexposed portion. This is preferable in that ground stains, film residues, and the like hardly occur on the substrate and the light shielding layer.

本発明において、多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。 In this invention, a polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In this invention, the usage-amount of a polyfunctional monomer is 5-500 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 20-300 weight part. In this case, if the amount of the polyfunctional monomer used is less than 5 parts by weight, the strength and surface smoothness of the colored layer tend to be reduced. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability is reduced. There is a tendency that background contamination, film residue, etc. are likely to occur on the unexposed substrate or the light shielding layer.

また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂について例示したカルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の単量体のほか、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムや、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 前記単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。 In the present invention, a part of the polyfunctional monomer can be replaced with a monofunctional monomer having one polymerizable unsaturated bond.
Examples of the monofunctional monomer include monomers similar to the carboxyl group-containing unsaturated monomer and copolymerizable unsaturated monomer exemplified for the alkali-soluble resin (B), N- Examples of (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, and commercially available products include M-5600 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
These monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more. The proportion of the monofunctional monomer used is usually 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the total of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. In this case, if the proportion of the monofunctional monomer used exceeds 90% by weight, the strength and surface smoothness of the colored layer may be insufficient.

（Ｄ）感放射線性重合開始剤
本発明における感放射線性重合開始剤は、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの混合物、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−メルカプトベンゾチアゾールとの混合物、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−メルカプトベンゾチアゾールと２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンとの混合物、および２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートとの混合物の群から選ばれる感放射線性重合開始剤からなり、露光により前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を生じる作用を有するものである。 (D) Radiation sensitive polymerization initiator The radiation sensitive polymerization initiator in the present invention is 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one. , 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone , 2- (4-methylbenzyl) -2 -(Dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2' A mixture of biimidazole, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzothiazole, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholino Enyl) butan-1-one and 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 4,4′-bis (diethylamino) A mixture of benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, and 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethyl) Amino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] ethane-1-one oxime-O-acetate, comprising a radiation-sensitive polymerization initiator selected from the group consisting of the above-mentioned (C) polyfunctional monomer and optionally used by exposure. It has the effect | action which produces the active species which can start superposition | polymerization of a monofunctional monomer.

本発明における感放射線性重合開始剤において、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン以外の成分（以下、「他の重合開始剤成分」という。）の使用割合は、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと他の重合開始剤成分との合計に対して、通常、８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。この場合、他の重合開始剤成分の使用割合が９５重量％を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。 In the radiation-sensitive polymerization initiator in the present invention, components other than 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (hereinafter referred to as “others”) The ratio of use of “polymerization initiator component” is 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and other polymerization initiator components. Is usually 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. In this case, if the proportion of the other polymerization initiator component used exceeds 95% by weight, the intended effect of the present invention may be impaired.

本発明における感放射線性重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部、好ましくは１〜１２０重量部、特に好ましくは１〜１００重量部である。この場合、感放射線性重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンあるいはブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置されたパターンアレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方２００重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
さらに、本発明においては、前記感放射線性重合開始剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の１種以上を併用することもできる。 The amount of the radiation-sensitive polymerization initiator used in the present invention is usually 0.01 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. Preferably it is 1-120 weight part, Most preferably, it is 1-100 weight part. In this case, when the amount of the radiation-sensitive polymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and it is difficult to obtain a pattern array in which pixel patterns or black matrix patterns are arranged according to a predetermined arrangement. On the other hand, if the amount exceeds 200 parts by weight, the formed colored layer tends to fall off from the substrate during development, and background stains, film residue, etc. are likely to occur on the unexposed portion of the substrate or on the light shielding layer. Become.
Furthermore, in the present invention, one or more of a sensitizer, a curing accelerator, or a polymer photocrosslinking / sensitizer can be used in combination with the radiation-sensitive polymerization initiator, if necessary.

添加剤
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、着色層形成用感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物（但し、前記水素供与体を除く。）等を挙げることができる。 Additives The radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention may contain various additives as necessary.
Examples of the additive include an organic acid or an organic amino, which has an action of improving the solubility characteristics of the radiation-sensitive composition for forming a colored layer in an alkaline developer and further suppressing the remaining of undissolved material after development. And compounds (excluding the hydrogen donor).

前記有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。 The organic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having one or more carboxyl groups in the molecule.
Examples of the aliphatic carboxylic acid include
Monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid Dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid;
And tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoronic acid.

また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸の例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。 Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include a compound in which a carboxyl group is directly bonded to the phenyl group, and a carboxylic acid in which the carboxyl group is bonded to the phenyl group via a carbon chain.
Examples of phenyl group-containing carboxylic acids include
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelic acid, mesitylene acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid,
Examples thereof include phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid, coumaric acid, and umberic acid.

これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１５重量％を超えると、着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。 Among these organic acids, aliphatic carboxylic acids are aliphatic from the viewpoints of alkali solubility, solubility in a solvent described later, prevention of soiling and film residue on the substrate or the light-shielding layer in the unexposed area, and the like. Dicarboxylic acids are preferred, and malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid and the like are particularly preferred. As the phenyl group-containing carboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids are preferable, and phthalic acid is particularly preferable.
The organic acids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic acid used is usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the amount of the organic acid used exceeds 15% by weight, the adhesion of the colored layer to the substrate tends to decrease.

また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンの例としては、
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類； The organic amino compound is preferably an aliphatic amine or a phenyl group-containing amine having one or more amino groups in the molecule.
Examples of the aliphatic amine include
n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2-ethylcyclohexylamine, 3-ethylcyclohexylamine, 4- Mono (cyclo) alkylamines such as ethylcyclohexylamine;
Methylethylamine, diethylamine, methyl n-propylamine, ethyl n-propylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, di-sec-butylamine, di Di (cyclo) alkylamines such as t-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, methylcyclohexylamine, ethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine;
Dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyl n-propylamine, diethyl n-propylamine, methyldi-n-propylamine, ethyldi-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri- n-butylamine, tri-i-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-t-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, ethyldicyclohexyl Tri (cyclo) alkylamines such as amine and tricyclohexylamine;

２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン類； 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 4-amino- Mono (cyclo) alkanolamines such as 1-cyclohexanol;
Diethanolamine, di-n-propanolamine, di-i-propanolamine, di-n-butanolamine, di-i-butanolamine, di-n-pentanolamine, di-n-hexanolamine, di (4-cyclo Di (cyclo) alkanolamines such as hexanol) amine;
Triethanolamine, tri-n-propanolamine, tri-i-propanolamine, tri-n-butanolamine, tri-i-butanolamine, tri-n-pentanolamine, tri-n-hexanolamine, tri (4 -Tri (cyclo) alkanolamines such as cyclohexanol) amine;

３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類
等を挙げることができる。 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 4-amino-1, 2-cyclohexanediol, 4-amino-1,3-cyclohexanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 2-dimethylamino-1,3-propanediol Amino (cyclo) alkanediols such as 2-diethylamino-1,3-propanediol;
1-aminocyclopentanemethanol, 4-aminocyclopentanemethanol, 1-aminocyclohexanemethanol, 4-aminocyclohexanemethanol, 4-dimethylaminocyclopentanemethanol, 4-diethylaminocyclopentanemethanol, 4-dimethylaminocyclohexanemethanol, 4- Amino group-containing cycloalkanemethanols such as diethylaminocyclohexanemethanol;
β-alanine, 2-aminobutyric acid, 3-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 2-aminoisobutyric acid, 3-aminoisobutyric acid, 2-aminovaleric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 1-aminocyclo Examples thereof include aminocarboxylic acids such as propanecarboxylic acid, 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, and 4-aminocyclohexanecarboxylic acid.

また、前記フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンの例としては、
アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４―エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、４−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；
２−アミノフェノール、３―アミノフェノール、４―アミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、４−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。 Examples of the phenyl group-containing amine include compounds in which an amino group is directly bonded to a phenyl group, and compounds in which an amino group is bonded to a phenyl group via a carbon chain.
Examples of phenyl group-containing amines include:
Aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-ethylaniline, 4-n-propylaniline, 4-i-propylaniline, 4-n-butylaniline, 4-t-butylaniline, Aromatic amines such as 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 4-methyl-N, N-dimethylaniline;
Aminobenzyl alcohols such as 2-aminobenzyl alcohol, 3-aminobenzyl alcohol, 4-aminobenzyl alcohol, 4-dimethylaminobenzyl alcohol, 4-diethylaminobenzyl alcohol;
Examples include aminophenols such as 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-dimethylaminophenol, and 4-diethylaminophenol.

これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン類およびアミノ（シクロ）アルカンジオール類が好ましく、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が１５重量％を超えると、着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。 Among these organic amino compounds, mono (cyclo) alkanolamines are used as aliphatic amines from the viewpoints of solubility in the solvent described later, prevention of soiling and film residue on the unexposed portion of the substrate or the light shielding layer, and the like. And amino (cyclo) alkanediols are preferred, especially 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino -1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol and the like are preferable. Moreover, as a phenyl group containing amine, aminophenols are preferable and 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, etc. are especially preferable.
The organic amino compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic amino compound used is usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the usage-amount of an organic amino compound exceeds 15 weight%, there exists a tendency for the adhesiveness with respect to the board | substrate of a colored layer to fall.

さらに、前記以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。 Furthermore, as an additive other than the above, for example,
Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
Fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylates);
Nonionic, cationic and anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Adhesion promoters such as methyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenones;
Anti-agglomeration agents such as sodium polyacrylate;
Examples thereof include thermal radical generators such as 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile.

溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、場合により前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する各成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。 Solvent The radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention comprises the components (A) to (D) as essential components and optionally contains the additive component, but usually a liquid composition containing a solvent. As prepared.
The solvent may be appropriately selected and used as long as each component constituting the radiation-sensitive composition is dispersed or dissolved and does not react with these components and has appropriate volatility. it can.

このような溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類； As such a solvent, for example,
Alcohols such as methanol, ethanol, benzyl alcohol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, di Propylene glycol mono- - butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as monoethyl ether;

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類； Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-propyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate;
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, diacetone alcohol (4-hydroxy-4-methylpentan-2-one), 4-hydroxy-4-methylhexane-2-one;

乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。 Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate;
Ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, n-butyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl hydroxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2 -Methyl hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl 2-oxobutyrate, etc. Other esters;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Examples thereof include amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide.

これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these solvents, benzyl alcohol, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc. Mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, n-butyl acetate I-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, 3-methyl Xylbutyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3- Methoxybutyl propionate, ethyl pyruvate and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、保存安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。 Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ- A high boiling point solvent such as butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, or ethylene glycol monophenyl ether acetate may be used in combination.
The high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of solvent used is not particularly limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the composition is preferable from the viewpoints of applicability and storage stability of the resulting radiation-sensitive composition. Is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.

着色層の形成方法
次に、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて着色層を形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、現像液、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得ることができる。但し、本発明においては、各色の画素アレイを形成する順序は前記のものに限定されない。 The method of forming the colored layer Next, a method of forming a colored layer will be described with reference to colored layer forming radiation-sensitive composition of the present invention.
First, on the surface of the substrate, if necessary, a light shielding layer is formed so as to partition a portion for forming pixels, and a liquid composition of a radiation sensitive composition in which, for example, a red pigment is dispersed on the substrate. After applying the material, pre-baking is performed to evaporate the solvent and form a coating film. Subsequently, after exposing this coating film through a photomask, development is performed using a developer, preferably an alkali developer, and the unexposed portion of the coating is dissolved and removed. A pixel array in which pixel patterns are arranged in a predetermined arrangement is formed.
Thereafter, using the liquid composition of each radiation-sensitive composition in which a green or blue pigment is dispersed, the liquid composition is coated, pre-baked, exposed, developed, and post-baked in the same manner as described above. By sequentially forming the pixel array and the blue pixel array on the same substrate, a color filter in which the pixel arrays of the three primary colors of red, green and blue are arranged on the substrate can be obtained. However, in the present invention, the order of forming each color pixel array is not limited to the above.

画素を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 程度である。 Examples of the substrate used when forming the pixel include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide.
In addition, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
When applying a liquid composition of a radiation sensitive composition to a substrate, an appropriate application such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, an ink jet method, etc. Although a method can be employed, a spin coating method and a slit die coating method are particularly preferable.
The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 8.0 μm, particularly preferably 0.2 to 6.0 μm as the film thickness after drying.
As the radiation used for the exposure, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable.
Exposure of radiation is preferably 10~10,000J / m 2 approximately.

また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒程度が好ましい。なお、アルカリ現像液で現像後は、通常、水洗する。
また、ブラックマトリックスの形成も、前記画素アレイを形成する方法と同様にして実施することができる。 Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, An aqueous solution such as 5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied. The development conditions are preferably about 5 to 300 seconds at room temperature. In addition, after developing with an alkaline developer, it is usually washed with water.
The black matrix can be formed in the same manner as the method for forming the pixel array.

カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、前述したようにして形成された画素および／またはブラックマトリックスからなる着色層を備えるものであり、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。 Color filter The color filter of the present invention comprises a colored layer composed of pixels and / or a black matrix formed as described above. For example, a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color imaging tube element It is extremely useful for color sensors and the like.

液晶表示パネル
本発明の液晶表示パネルは、前記カラーフィルタを具備するものである。
さらに、本発明の液晶表示パネルの１つの実施の形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板アレイ上に、前述したようにして着色層を形成することにより、特に優れた特性を有する液晶表示パネルを製造することができる。 Liquid crystal display panel The liquid crystal display panel of the present invention comprises the color filter.
Furthermore, as one embodiment of the liquid crystal display panel of the present invention, a colored layer is formed as described above on a thin film transistor (TFT) substrate array using the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention. By doing so, a liquid crystal display panel having particularly excellent characteristics can be manufactured.

本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するものであるが、好ましい組成物をより具体的に例示すると、下記（イ）〜（ハ）のとおりである。
（イ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有共重合体（Ｉ）を含む着色層形成用感放射線性組成物。
（ロ） （Ｃ）多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）の着色層形成用感放射線性組成物。
（ハ） （Ａ）着色剤が有機顔料および／またはカーボンブラックを含む前記（イ）または（ロ）の着色層形成用感放射線性組成物。 The radiation-sensitive composition for forming a colored layer according to the present invention contains the components (A) to (D) as essential components. Preferred examples of the composition are as follows. ( C )
(A) (B) A radiation-sensitive composition for forming a colored layer, wherein the alkali-soluble resin contains the carboxyl group-containing copolymer (I).
(B) (C) The radiation sensitive material for forming a colored layer according to (a), wherein the polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. Sex composition.
( C ) (A) The radiation-sensitive composition for forming a colored layer according to (A) or (B) above, wherein the colorant contains an organic pigment and / or carbon black.

また、本発明の好ましいカラーフィルタは、下記（ニ）のカラーフィルタからなる。
（ニ） 前記（イ）、（ロ）または（ハ）の着色層形成用感放射線性組成物から形成された画素および／またはブラックマトリックスを備えたカラーフィルタ。 Moreover, the preferable color filter of this invention consists of a color filter of the following ( d ).
( D ) A color filter comprising a pixel and / or a black matrix formed from the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of (i), (b) or (c).

本発明の着色層形成用感放射線性樹脂組成物は、感放射線性重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスク等の汚染を抑制でき、液中異物を生じることがなく、かつ画素パターンおよびブラックマトリックスパターンのエッジにスカムを生じたりすることがなく、しかもアンダーカットのない良好な画素パターンおよびブラックマトリックスパターンを形成することができる。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示パネル用のカラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタおよび液晶表示パネルの製造に極めて好適に使用することができる。 The radiation-sensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention can suppress contamination of a baking furnace, a photomask, and the like due to sublimation of the radiation-sensitive polymerization initiator component, does not cause foreign matter in the liquid, and has a pixel pattern and It is possible to form a good pixel pattern and black matrix pattern without causing scum at the edge of the black matrix pattern and without undercut.
Therefore, the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention can be used very suitably for the production of various color filters and liquid crystal display panels including color filters for color liquid crystal display panels in the electronic industry. it can.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５重量部、スチレン１５重量部、ベンジルメタクリレート３５重量部、グリセロールモノメタクリレート１０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド２５重量部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を加え、さらに１時間重合することにより、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分濃度＝３３．０％）を得た。
この（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、Ｍｗ＝１７，０００、Ｍｎ＝８，０００であった。この（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を「樹脂（Ｂ−１）」とする。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts by weight of methacrylic acid and 15 parts by weight of styrene. , 35 parts by weight of benzyl methacrylate, 10 parts by weight of glycerol monomethacrylate, 25 parts by weight of N-phenylmaleimide and 2.5 parts by weight of chain transfer agent α-methylstyrene dimer were substituted with nitrogen, and then gently stirred. The temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was further performed for 1 hour, whereby (B) alkali A solution of a soluble resin (solid content concentration = 33.0%) was obtained.
This (B) alkali-soluble resin had Mw = 17,000 and Mn = 8,000. This (B) alkali-soluble resin is referred to as “resin (B-1)”.

合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５重量部、スチレン１５重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、グリセロールモノメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド２５重量部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を加え、さらに１時間重合することにより、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分濃度＝３２．９％）を得た。
この（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｎ＝９，０００であった。この（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を「樹脂（Ｂ−２）」とする。 Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts by weight of methacrylic acid and 15 parts by weight of styrene. Parts, 30 parts by weight of benzyl methacrylate, 15 parts by weight of glycerol monomethacrylate, 25 parts by weight of N-phenylmaleimide and 2.5 parts by weight of chain transfer agent α-methylstyrene dimer were substituted with nitrogen, and then gently stirred. The temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was further performed for 1 hour, whereby (B) alkali A soluble resin solution (solid content concentration = 32.9%) was obtained.
This (B) alkali-soluble resin was Mw = 19,000 and Mn = 9,000. This (B) alkali-soluble resin is referred to as “resin (B-2)”.

合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５重量部、スチレン１５重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、グリセロールモノメタクリレート１０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を加え、さらに１時間重合することにより、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分濃度＝３３．２％）を得た。
この（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｎ＝７，０００であった。この（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を「樹脂（Ｂ−３）」とする。 Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts by weight of methacrylic acid and 15 parts by weight of styrene. Parts, benzyl methacrylate 30 parts by weight, glycerol monomethacrylate 10 parts by weight, N-phenylmaleimide 30 parts by weight and chain transfer agent α-methylstyrene dimer 2.5 parts by weight, and after nitrogen substitution, gently stirring, The temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was further performed for 1 hour, whereby (B) alkali A solution of a soluble resin (solid content concentration = 33.2%) was obtained.
This (B) alkali-soluble resin had Mw = 15,000 and Mn = 7,000. This (B) alkali-soluble resin is referred to as “resin (B-3)”.

合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５重量部、アセナフチレン３０重量部、ベンジルメタクリレート３５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート１０重量部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を加え、さらに１時間重合することにより、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分濃度＝３１．０％）を得た。
この（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００であった。この（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を「樹脂（Ｂ−４）」とする。 Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 3 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts by weight of methacrylic acid and 30 parts by weight of acenaphthylene. , 35 parts by weight of benzyl methacrylate, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by weight of ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and 5 parts by weight of chain transfer agent α-methylstyrene dimer were substituted with nitrogen, and then gently stirred. Then, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was further performed for 1 hour, whereby (B) alkali A solution of a soluble resin (solid content concentration = 31.0%) was obtained.
This (B) alkali-soluble resin had Mw = 10,000 and Mn = 6,000. This (B) alkali-soluble resin is referred to as “resin (B-4)”.

比較例１−１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントレッド１７７との８０／２０（重量比）混合物８５重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−１）７０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。以下同様。）５０重量部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの７０／３０（重量比）混合物１，０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ１）を調製した。 Comparative Example 1-1
(A) 85 parts by weight of a 80/20 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 254 and CI Pigment Red 177 as a colorant, (B) 70 parts by weight of a resin (B-1) as an alkali-soluble resin, and (C) many 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a functional monomer, (D) 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) as a radiation-sensitive polymerization initiator 50 parts by weight of butan-1-one (trade name Irgacure 379, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, the same applies hereinafter) and 70/30 (weight) of ethyl 3-ethoxypropionate and propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent Ratio) 1,000 parts by weight of the mixture was mixed to prepare a liquid composition (R1) of the radiation sensitive composition. .

〈カラーフィルタの形成〉
液状組成物（Ｒ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2 膜が形成されたソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク（スリット幅３０ミクロン）を介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を５，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光した。その後、基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素からなる画素アレイを形成した。 <Formation of color filter>
The liquid composition (R1) was applied to a soda glass substrate having a SiO 2 film formed on its surface to prevent elution of sodium ions using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. Thus, a film having a thickness of 1.7 μm was formed.
Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays containing 365 nm, 405 nm, and 436 nm were applied to the coating film through a photomask (slit width of 30 microns) using a high-pressure mercury lamp at 5,000 J / m 2. The exposure amount was as follows. Thereafter, the substrate was immersed in a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, developed, washed with ultrapure water, and air-dried. Thereafter, post-baking was performed in a clean oven at 220 ° C. for 30 minutes to form a pixel array composed of red stripe pixels on the substrate.

現像性の評価
画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムや欠けは認められなかった。また、画素アレイの残膜率は８０％であり、かつ画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。 Evaluation of developability The pixel array was observed with an optical microscope. As a result, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping was observed at the edge of the pixel pattern. Further, the remaining film ratio of the pixel array was 80%, and when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed.

昇華性の評価
液状組成物（Ｒ１）を基板上に塗布したのち乾燥して、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜について、標準物質としてｎ−オクタン（比重＝０．７０１、注入量＝０．０２μリットル）を用い、パージ条件を１００℃／１０分とし、ヘッドスペースサンプラとしてＪＨＳ−１００Ａ（商品名、日本分析工業（株）製）を用い、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置としてＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計（商品名、日本分析工業（株）製）を用いて、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析を行い、（Ｄ）感放射線性重合開始剤成分に由来するピーク面積Ａを求めて、下記計算式により、ｎ−オクタン換算による揮発量を算出したところ、揮発量は０μｇであった。 〈ｎ−オクタン換算による揮発量の計算式〉
揮発量（μｇ）
＝Ａ×（ｎ−オクタンの量）（μｇ）／（ｎ−オクタンのピーク面積） Evaluation of sublimation The liquid composition (R1) was applied on a substrate and then dried to form a coating film having a thickness of 1.7 μm. Thereafter, for this coating film, n-octane (specific gravity = 0.701, injection amount = 0.02 μL) was used as the standard substance, the purge condition was 100 ° C./10 minutes, and the headspace sampler was JHS-100A (product Name, manufactured by Nihon Analytical Industrial Co., Ltd.) and headspace gas chromatography using a JEOL JMS-AX505W type mass spectrometer (trade name, manufactured by Nihon Analytical Industrial Co., Ltd.) as a gas chromatography / mass spectrometer. / Mass spectrometry was performed, (D) the peak area A derived from the radiation-sensitive polymerization initiator component was determined, and the volatilization amount in terms of n-octane was calculated according to the following formula. The volatilization amount was 0 μg. . <Calculation formula for volatilization by n-octane conversion>
Volatilization amount (μg)
= A × (amount of n-octane) (μg) / (peak area of n-octane)

液中異物の評価
液状組成物（Ｒ１）を５℃で７日間保存したのち、（Ｄ）感放射線性重合開始剤成分の再結晶化物の有無を目視で観察した。また、保存後の液状組成物（Ｒ１）の温度を５℃から２３℃に上げたとき、液状組成物（Ｒ１）１ミリリットル中に再溶解せずに残存する０．５μｍ以上の大きさの固形物（液中異物）の数を、光散乱式液中粒子検出器（商品名ＫＳ−２８Ｂ、リオン（株）製）を用いて測定したところ、固形物は認められなかった。 Evaluation of foreign matter in liquid After storing the liquid composition (R1) at 5 ° C. for 7 days, the presence or absence of a recrystallized product of (D) radiation-sensitive polymerization initiator component was visually observed. Further, when the temperature of the liquid composition (R1) after storage is raised from 5 ° C. to 23 ° C., a solid having a size of 0.5 μm or more remaining without being redissolved in 1 ml of the liquid composition (R1). When the number of objects (foreign matter in liquid) was measured using a light scattering type in-liquid particle detector (trade name KS-28B, manufactured by Rion Co., Ltd.), no solid matter was observed.

実施例１
（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製。以下同様。）２０重量部、およびアミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン４重量部を使用した以外は、比較例１−１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｒ２）を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素からなる画素アレイを形成して、評価を行った。
その結果、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムや欠けは認められなかった。また、画素アレイの残膜率は８５％と良好であり、かつ画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。また、塗膜の揮発量は０μｇで、かつ液中異物も認められなかった。 Example 1
(D) 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one as a radiation-sensitive polymerization initiator, 20 parts by weight, 2-methyl-1- 20 parts by weight of [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, the same applies hereinafter), and 4, as an amine-based hydrogen donor A liquid composition (R2) of a radiation sensitive composition was prepared in the same manner as Comparative Example 1-1 except that 4 parts by weight of 4′-bis (diethylamino) benzophenone was used.
Next, except that the liquid composition (R2) was used instead of the liquid composition (R1), a pixel array composed of red stripe pixels was formed on the substrate in the same manner as in Comparative Example 1-1 . Evaluation was performed.
As a result, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping was observed at the edge of the pixel pattern. Further, the remaining film ratio of the pixel array was as good as 85%, and when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed. Moreover, the volatilization amount of the coating film was 0 μg, and no foreign matter was observed in the liquid.

比較例１−２
感放射線性重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部を使用した以外は、比較例１−１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（ｒ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｒ１）を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素からなる画素アレイを形成して、評価を行った。
その結果、未露光部の基板上に現像残さは認められず、画素アレイの残膜率は７９％であり、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められず、また液中異物も認められなかったものの、画素パターンのエッジにスカムや欠けが認められ、また塗膜の揮発量は１．０μｇであった。 Comparative Example 1 -2
In the same manner as in Comparative Example 1-1 , except that 50 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one was used as the radiation-sensitive polymerization initiator, A liquid composition (r1) of the radiation composition was prepared.
Next, except that the liquid composition (r1) was used instead of the liquid composition (R1), a pixel array composed of red stripe pixels was formed on the substrate in the same manner as in Comparative Example 1-1 . Evaluation was performed.
As a result, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, the residual film ratio of the pixel array was 79%, and the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM). Although no liquid foreign matter was observed, scum or chipping was observed at the edge of the pixel pattern, and the volatilization amount of the coating film was 1.0 μg.

比較例２−１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９５重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−２）７０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、添加剤としてマロン酸１重量部、および溶媒として３−メトキシブチルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの５０／５０（重量比）混合物９００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｇ１）を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素からなる画素アレイを形成して、評価を行った。
その結果、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムや欠けは認められなかった。また、画素アレイの残膜率は８０％であり、かつ画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。また、塗膜の揮発量は０μｇで、かつ液中異物も認められなかった。 Comparative Example 2-1
(A) 95 parts by weight of a 60/40 (weight ratio) mixture of CI Pigment Green 36 and CI Pigment Yellow 150 as a colorant, (B) 70 parts by weight of a resin (B-2) as an alkali-soluble resin, and (C) many 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a functional monomer, (D) 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) as a radiation-sensitive polymerization initiator Mixing 50 parts by weight of butan-1-one, 1 part by weight of malonic acid as an additive, and 900 parts by weight of a 50/50 (weight ratio) mixture of 3-methoxybutyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, A liquid composition (G1) of a radiation sensitive composition was prepared.
Next, except that the liquid composition (G1) was used instead of the liquid composition (R1), a pixel array composed of green stripe pixels was formed on the substrate in the same manner as in Comparative Example 1-1 . Evaluation was performed.
As a result, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping was observed at the edge of the pixel pattern. Further, the remaining film ratio of the pixel array was 80%, and when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed. Moreover, the volatilization amount of the coating film was 0 μg, and no foreign matter was observed in the liquid.

実施例２
（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１２重量部、アミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１２重量部、およびメルカプタン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール６重量部を使用した以外は、比較例２−１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｇ２）を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素からなる画素アレイを形成して、評価を行った。
その結果、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムや欠けは認められなかった。また、画素アレイの残膜率は８７％と良好であり、かつ画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。また、塗膜の揮発量は０μｇで、かつ液中異物も認められなかった。 Example 2
(D) 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one as a radiation-sensitive polymerization initiator, 20 parts by weight, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (12 parts by weight), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone as an amine-based hydrogen donor, A liquid composition (G2) of a radiation-sensitive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2-1 , except that 6 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole was used as the mercaptan-based hydrogen donor.
Next, except that the liquid composition (G2) was used instead of the liquid composition (R1), a pixel array composed of green stripe pixels was formed on the substrate in the same manner as in Comparative Example 1-1 . Evaluation was performed.
As a result, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping was observed at the edge of the pixel pattern. Further, the residual film ratio of the pixel array was as good as 87%, and when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed. Moreover, the volatilization amount of the coating film was 0 μg, and no foreign matter was observed in the liquid.

比較例２−２
感放射線性重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部を使用した以外は、比較例２−１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（ｇ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｇ１）を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素からなる画素アレイを形成して、評価を行った。
その結果、未露光部の基板上に現像残さは認められず、画素アレイの残膜率は７９％であり、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められず、また液中異物も認められなかったものの、画素パターンのエッジにスカムや欠けが認められ、また塗膜の揮発量は１．０μｇであった。 Comparative Example 2-2
In the same manner as in Comparative Example 2-1 , except that 50 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one was used as the radiation-sensitive polymerization initiator, A liquid composition (g1) of the radiation composition was prepared.
Next, except that the liquid composition (g1) was used instead of the liquid composition (R1), a pixel array composed of green stripe pixels was formed on the substrate in the same manner as in Comparative Example 1-1 . Evaluation was performed.
As a result, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, the residual film ratio of the pixel array was 79%, and the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM). Although no liquid foreign matter was observed, scum or chipping was observed at the edge of the pixel pattern, and the volatilization amount of the coating film was 1.0 μg.

比較例３−１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物７０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−３）６０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０重量部、（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、添加剤としてノニオン系界面活性剤Ａ−６０（商品名、花王（株）製）５重量部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの６０／４０（重量比）混合物９００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｂ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｂ１）を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素からなる画素アレイを形成して、評価を行った。
その結果、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムや欠けは認められなかった。また、画素アレイの残膜率は８５％であり、かつ画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。また、塗膜の揮発量は０μｇで、かつ液中異物も認められなかった。 Comparative Example 3-1
(A) 70 parts by weight of a 95/5 (weight ratio) mixture of CI Pigment Blue 15: 6 and CI Pigment Violet 23 as a colorant, (B) 60 parts by weight of a resin (B-3) as an alkali-soluble resin, (C ) 90 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D) 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholino as a radiation-sensitive polymerization initiator Phenyl) butan-1-one 50 parts by weight, 5 parts by weight of nonionic surfactant A-60 (trade name, manufactured by Kao Corporation) as an additive, and ethyl 3-ethoxypropionate and propylene glycol monomethyl ether as solvents A liquid composition (B1) of a radiation sensitive composition was prepared by mixing 900 parts by weight of a 60/40 (weight ratio) mixture with acetate.
Next, except that the liquid composition (B1) was used instead of the liquid composition (R1), a pixel array composed of blue stripe pixels was formed on the substrate in the same manner as in Comparative Example 1-1 . Evaluation was performed.
As a result, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping was observed at the edge of the pixel pattern. The remaining film ratio of the pixel array was 85%, and when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed. Moreover, the volatilization amount of the coating film was 0 μg, and no foreign matter was observed in the liquid.

実施例３
（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン１５重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール６重量部、アミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン９重量部、メルカプタン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール３重量部、および２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン１５重量部を使用した以外は、比較例３−１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（Ｂ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｂ２）を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素からなる画素アレイを形成して、評価を行った。
その結果、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムや欠けは認められなかった。また、画素アレイの残膜率は９０％と良好であり、かつ画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。また、塗膜の揮発量は０μｇで、かつ液中異物も認められなかった。 Example 3
(D) 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one as a radiation-sensitive polymerization initiator, 15 parts by weight, 2,2′-bis 6 parts by weight of (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 9 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone as an amine-based hydrogen donor, Comparison was made except that 3 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole and 15 parts by weight of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one were used as mercaptan-based hydrogen donors. In the same manner as in Example 3-1 , a liquid composition (B2) of a radiation sensitive composition was prepared.
Next, except that the liquid composition (B2) was used instead of the liquid composition (R1), a pixel array composed of blue stripe pixels was formed on the substrate in the same manner as in Comparative Example 1-1 . Evaluation was performed.
As a result, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping was observed at the edge of the pixel pattern. Further, the remaining film ratio of the pixel array was as good as 90%, and when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed. Moreover, the volatilization amount of the coating film was 0 μg, and no foreign matter was observed in the liquid.

比較例３−２
感放射線性重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１ ５０重量部を使用した以外は、比較例３−１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（ｂ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｂ１）を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素からなる画素アレイを形成して、評価を行った。
その結果、未露光部の基板上に現像残さは認められず、画素パターンのエッジにスカムや欠けは認められず、画素アレイの残膜率は８４％であり、塗膜の揮発量は０μｇで、また液中異物も認められなかったものの、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。 Comparative Example 3-2
Radiation sensitivity was obtained in the same manner as Comparative Example 3-1 , except that 50 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 was used as the radiation sensitive polymerization initiator. A liquid composition (b1) of the composition was prepared.
Next, except that the liquid composition (b1) was used instead of the liquid composition (R1), a pixel array composed of blue stripe pixels was formed on the substrate in the same manner as in Comparative Example 1-1 . Evaluation was performed.
As a result, no development residue is observed on the unexposed substrate, no scum or chipping is observed at the edge of the pixel pattern, the residual film ratio of the pixel array is 84%, and the volatilization amount of the coating film is 0 μg. Although no foreign matter was observed in the liquid, the undercut was observed when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM).

比較例４−１
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック（御国色素（株）製）２５０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−４）７５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５重量部、（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの５０／５０（重量比）混合物１，０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ＢＫ１）を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素からなる画素アレイを形成して、評価を行った。
その結果、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムや欠けは認められなかった。また、画素アレイの残膜率は８０％であり、かつ画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。また、塗膜の揮発量は０μｇで、かつ液中異物も認められなかった。また、画素の基板との密着性も優れていた。 Comparative Example 4-1
(A) Carbon black (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) 250 parts by weight as a colorant, (B) 75 parts by weight of resin (B-4) as an alkali-soluble resin, and (C) dipentaerythritol as a polyfunctional monomer 75 parts by weight of hexaacrylate, (D) 50 parts by weight of 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one as a radiation-sensitive polymerization initiator, Then, 1,000 parts by weight of a 50/50 (weight ratio) mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone as a solvent was mixed to prepare a liquid composition (BK1) of a radiation sensitive composition.
Next, except that the liquid composition (BK1) was used instead of the liquid composition (R1), a pixel array composed of black stripe pixels was formed on the substrate in the same manner as in Comparative Example 1-1 . Evaluation was performed.
As a result, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping was observed at the edge of the pixel pattern. Further, the remaining film ratio of the pixel array was 80%, and when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed. Moreover, the volatilization amount of the coating film was 0 μg, and no foreign matter was observed in the liquid. Also , the adhesion of the pixel to the substrate was excellent.

実施例４
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック（御国色素（株）製）２５０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−４）７５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５重量部、（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、および１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）２０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの５０／５０（重量比）混合物１，０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ＢＫ２）を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素からなる画素アレイを形成して、評価を行った。
その結果、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムや欠けは認められなかった。また、画素アレイの残膜率は８５％と良好であり、かつ画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。また、塗膜の揮発量は０μｇで、かつ液中異物も認められなかった。しかも、画素の基板との密着性も優れていた。 Example 4
(A) Carbon black (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) 250 parts by weight as a colorant, (B) 75 parts by weight of resin (B-4) as an alkali-soluble resin, and (C) dipentaerythritol as a polyfunctional monomer 75 parts by weight of hexaacrylate, (D) 20 parts by weight of 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one as a radiation-sensitive polymerization initiator, And 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] ethane-1-one oxime-O-acetate (trade name CGI-242, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 50 / of propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone as a solvent A liquid composition (BK2) of a radiation sensitive composition was prepared by mixing 1,000 parts by weight of a 50 (weight ratio) mixture.
Next, except that the liquid composition (BK2) was used instead of the liquid composition (R1), a pixel array composed of black stripe pixels was formed on the substrate in the same manner as in Comparative Example 1-1 . Evaluation was performed.
As a result, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping was observed at the edge of the pixel pattern. Further, the remaining film ratio of the pixel array was as good as 85%, and when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed. Moreover, the volatilization amount of the coating film was 0 μg, and no foreign matter was observed in the liquid. Moreover, the adhesion of the pixel to the substrate was also excellent.

比較例４−２
感放射線性重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン３０重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１２重量部、アミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１２重量部、およびメルカプタン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール６重量部を使用した以外は、比較例４−１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（ｂｋ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｂｋ１）を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素からなる画素アレイを形成して、評価を行った。
その結果、未露光部の基板上に現像残さが認められず、画素アレイの残膜率は８３％であり、また塗膜の揮発量は０μｇであったものの、画素パターンのエッジにはスカムや欠けが認められ、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められ、また液中異物が５個認められた。 Comparative Example 4-2
As a radiation-sensitive polymerization initiator, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one 30 parts by weight, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′ , 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 12 parts by weight of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone as an amine hydrogen donor, and 2-mercapto as a mercaptan hydrogen donor A liquid composition (bk1) of a radiation sensitive composition was prepared in the same manner as Comparative Example 4-1 , except that 6 parts by weight of benzothiazole was used.
Next, a pixel array composed of black stripe pixels was formed on the substrate in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the liquid composition (bk1) was used instead of the liquid composition ( R1 ). And evaluated.
As a result, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, the residual film ratio of the pixel array was 83%, and the volatilization amount of the coating film was 0 μg. Chipping was observed, and the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, undercuts were observed and five foreign matters were observed in the liquid.

Claims (3)

（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体並びに（Ｄ）２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの混合物、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−メルカプトベンゾチアゾールとの混合物、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−メルカプトベンゾチアゾールと２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンとの混合物または２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートとの混合物の群から選ばれる感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性樹脂組成物。 (A) Colorant, (B) Alkali-soluble resin, (C) Multifunctional monomer and (D) 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ) A mixture of butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone , 2- (4 -Methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra A mixture of phenyl-1,2′-biimidazole, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzothiazole, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4 -Mol Olinophenyl) butan-1-one and 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 4,4′-bis (diethylamino) A mixture of benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one or 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) ) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. A radiation-sensitive resin composition for forming a colored layer, which comprises a radiation-sensitive polymerization initiator selected from the group consisting of a mixture with -carbazol-3-yl] ethane-1-one oxime-O-acetate. 請求項１に記載の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。 A color filter comprising a colored layer formed from the radiation-sensitive composition for forming a colored layer according to claim 1. 請求項２に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示パネル。 A liquid crystal display panel comprising the color filter according to claim 2.
JP2004131986A 2004-04-27 2004-04-27 Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and liquid crystal display panel Expired - Fee Related JP4556479B2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004131986A JP4556479B2 (en) 2004-04-27 2004-04-27 Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and liquid crystal display panel
TW094113147A TW200538770A (en) 2004-04-27 2005-04-25 Dyed layer forming radiation linear combination, colour filter and liquid crystal display screen
KR1020050034446A KR20060047458A (en) 2004-04-27 2005-04-26 Radiation sensitive composition for forming a colored layer, color filter and liquid crystal display panel
CNB2005100670555A CN100380141C (en) 2004-04-27 2005-04-27 Dyed layer forming radiation linear combination, colour filter and liquid crystal display screen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004131986A JP4556479B2 (en) 2004-04-27 2004-04-27 Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and liquid crystal display panel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005316012A JP2005316012A (en) 2005-11-10
JP4556479B2 true JP4556479B2 (en) 2010-10-06

Family

ID=35346305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004131986A Expired - Fee Related JP4556479B2 (en) 2004-04-27 2004-04-27 Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and liquid crystal display panel

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4556479B2 (en)
KR (1) KR20060047458A (en)
CN (1) CN100380141C (en)
TW (1) TW200538770A (en)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4448381B2 (en) * 2004-05-26 2010-04-07 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition
JP4677262B2 (en) * 2005-03-24 2011-04-27 東洋インキ製造株式会社 Photocurable coloring composition and color filter formed using the same
JP2007163911A (en) * 2005-12-15 2007-06-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd Colored composition and color filter
JP4952045B2 (en) 2006-04-28 2012-06-13 Ｊｓｒ株式会社 Energy ray curable ink for inkjet printing
KR20080044184A (en) * 2006-11-15 2008-05-20 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 Alkali development type paste composition, method for conductive pattern and black matrix pattern formation using the same, and the conductive pattern and the black matrix pattern
JP5589270B2 (en) * 2007-10-23 2014-09-17 Ｊｓｒ株式会社 Radiation-sensitive composition for blue color filter, color filter and liquid crystal display element
JP5371449B2 (en) 2008-01-31 2013-12-18 富士フイルム株式会社 Resin, pigment dispersion, colored curable composition, color filter using the same, and method for producing the same
JP5073542B2 (en) * 2008-03-21 2012-11-14 富士フイルム株式会社 Colored curable composition, color filter, method for producing the same, and solid-state imaging device
JP5479163B2 (en) 2009-03-31 2014-04-23 富士フイルム株式会社 Colored curable composition for color filter, color filter, method for producing the same, and solid-state imaging device
TWI481954B (en) 2009-06-10 2015-04-21 Fujifilm Corp Colored curable composition, color resist, ink-jet ink, color filter and method for producing the same, solid-state image pickup device, image display device, liquid crystal display, organic el display, and colorant compound and tautomer thereof
WO2011040628A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Fujifilm Corporation Colorant multimer, colored curable composition, color filter and method for producing the same, and solid-state image sensor, image display device, liquid crystal display device and organic el display with the color filter
JP5721992B2 (en) 2009-10-14 2015-05-20 富士フイルム株式会社 Colored curable composition, resist solution, ink-jet ink, color filter, method for producing color filter, solid-state imaging device, liquid crystal display, organic EL display, image display device, and dye compound
JP5791874B2 (en) 2010-03-31 2015-10-07 富士フイルム株式会社 COLORING COMPOSITION, INKJET INK, COLOR FILTER AND ITS MANUFACTURING METHOD, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND DISPLAY DEVICE
JP2010271729A (en) * 2010-07-05 2010-12-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd Photocurable colored composition and color filter formed using the same
JP5377595B2 (en) 2011-03-25 2013-12-25 富士フイルム株式会社 Colored radiation-sensitive composition, color filter, method for producing colored pattern, method for producing color filter, solid-state imaging device, and liquid crystal display device
JP5775479B2 (en) 2012-03-21 2015-09-09 富士フイルム株式会社 Colored radiation-sensitive composition, colored cured film, color filter, pattern forming method, color filter manufacturing method, solid-state imaging device, and image display device
JP6008891B2 (en) * 2013-03-15 2016-10-19 富士フイルム株式会社 Colored radiation-sensitive composition, colored cured film, color filter, colored pattern forming method, color filter manufacturing method, solid-state imaging device, and liquid crystal display device
JP6333604B2 (en) 2013-07-09 2018-05-30 富士フイルム株式会社 Coloring composition, cured film, color filter, method for producing color filter, solid-state imaging device, and image display device
CN111752096B (en) * 2019-03-29 2022-10-14 常州正洁智造科技有限公司 Photosensitive resin composition for color filter and color filter
KR102354574B1 (en) * 2020-01-08 2022-01-24 고려대학교 세종산학협력단 Quantum dot photoresist, and color filter for display comprising the same, and fabrication method there of

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000321766A (en) * 1999-05-12 2000-11-24 Mitsubishi Chemicals Corp Photopolymerizable composition, photopolymerizable image forming material and negative image forming method
JP2001235617A (en) * 2000-02-24 2001-08-31 Jsr Corp Radiation sensitive composition for color filter, color filter and color liquid crystal display device
JP2002357714A (en) * 2001-06-01 2002-12-13 Fujifilm Arch Co Ltd Hardening type color filter composition for transflective liquid crystal display device, color filter and liquid crystal display device
JP2003021713A (en) * 2001-07-10 2003-01-24 Dainippon Printing Co Ltd Manufacturing method for color filter
WO2003010602A1 (en) * 2001-07-26 2003-02-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photosensitive resin composition
JP2005077451A (en) * 2003-08-28 2005-03-24 Nippon Steel Chem Co Ltd Photosensitive resin composition and color filter obtained by using same
WO2005085943A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Light shielding sealing agent for use in liquid crystal dropping construction method, un and down conduction material and liquid crystal display device

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4428911B2 (en) * 2002-07-05 2010-03-10 Ｊｓｒ株式会社 Radiation sensitive composition for color filter, color filter and color liquid crystal display element

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000321766A (en) * 1999-05-12 2000-11-24 Mitsubishi Chemicals Corp Photopolymerizable composition, photopolymerizable image forming material and negative image forming method
JP2001235617A (en) * 2000-02-24 2001-08-31 Jsr Corp Radiation sensitive composition for color filter, color filter and color liquid crystal display device
JP2002357714A (en) * 2001-06-01 2002-12-13 Fujifilm Arch Co Ltd Hardening type color filter composition for transflective liquid crystal display device, color filter and liquid crystal display device
JP2003021713A (en) * 2001-07-10 2003-01-24 Dainippon Printing Co Ltd Manufacturing method for color filter
WO2003010602A1 (en) * 2001-07-26 2003-02-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photosensitive resin composition
JP2004536352A (en) * 2001-07-26 2004-12-02 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド Photosensitive resin composition
JP2005077451A (en) * 2003-08-28 2005-03-24 Nippon Steel Chem Co Ltd Photosensitive resin composition and color filter obtained by using same
WO2005085943A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Light shielding sealing agent for use in liquid crystal dropping construction method, un and down conduction material and liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
CN100380141C (en) 2008-04-09
TW200538770A (en) 2005-12-01
CN1690735A (en) 2005-11-02
KR20060047458A (en) 2006-05-18
TWI372887B (en) 2012-09-21
JP2005316012A (en) 2005-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100870325B1 (en) Radiation sensitive composition for forming a colored layer, color filter and color liquid crystal display panel
JP4556479B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and liquid crystal display panel
KR100850170B1 (en) Radiation Sensitive Composition for Forming a Colored Layer, Color Filter and Color Liquid Crystal Display Panel
JP2006195425A (en) Radiation sensitive composition for forming colored layer, color filter and color liquid crystal display panel
JP4428151B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer and color filter
JP4815952B2 (en) Polymer, radiation sensitive composition for color filter, color filter and color liquid crystal display panel
JP4752649B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and color liquid crystal display element
JP2005316388A (en) Radiation sensitive composition for color filter, color filter and color liquid crystal display
JP4752648B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and color liquid crystal display element
JP2008209533A (en) Radiation-sensitive composition for colored layer formation, color filter and color liquid crystal display element
JP4947294B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and color liquid crystal display element
JP4910792B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and liquid crystal display device
JP3807108B2 (en) Radiation sensitive composition for color filter
JP4882396B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and liquid crystal display device
JP5010780B2 (en) Radiation sensitive composition for color liquid crystal display device and color liquid crystal display device
JP5114979B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and color liquid crystal display element
JP4135247B2 (en) Radiation sensitive composition for color filter
JP2001264530A (en) Radiation-sensitive composition for color filter and color filter
JP2007304614A (en) Method of forming coloring layer for use in color liquid crystal display device
JP4081967B2 (en) Radiation sensitive composition for color filter and color filter
JP2000221675A (en) Radiation-sensitive composition for color filter
JP5080715B2 (en) Radiation sensitive composition for color filter, color filter, and color liquid crystal display device
JP2001021713A (en) Radiation sensitive composition for color filter and color filter
JP2005283950A (en) Radiation-sensitive composition for color filter, color filter and color liquid crystal display
JP2008191519A (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter and color liquid crystal display element

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060825

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090424

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090512

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090707

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100212

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100629

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100712

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4556479

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees