JP4075243B2 - Radiation sensitive composition for color filter and color filter - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜５の整数である。）
で表される単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物、
ならびにそのカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ、
によって解決される。
なお、本発明でいう「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【０００７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料が用いられる。
【０００８】
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５、C.I.ピグメントイエロー１８５；
C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
【０００９】
C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５；C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
【００１０】
また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの無機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
本発明において、前記各着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。着色剤の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
また、本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００１２】
本発明においては、前記各着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。着色剤表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
また、本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００１３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、前記構造式（１）で表される単量体（以下、「単量体（１）」という。）と他の共重合可能な単量体との共重合体（以下、「共重合体（１）」という。）を含むことを特徴とする。
構造式（１）において、Ｒは、水素原子、またはメチル基を示し、ｎは、１〜５の整数である。
【００１４】
単量体（１）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸−２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル等を挙げることができる。
これらの単量体（１）のうち、特に（メタ）アクリル酸−２−メチルグリシジルが好ましい。
本発明において、単量体（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
また、前記他の共重合可能な単量体としては、「単量体（１）」と共重合でき、かつ得られる共重合体がアルカリ可溶性となる限り限定されるものではないが、特に、単量体（１）以外の１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と前記以外の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、単に「他の不飽和単量体」という。）とからなる単量体混合物が好ましい。
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類や、
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
また、他の不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングルコールアクリレート、メトキシジエチレングルコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００１７】
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
これらの他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
共重合体（１）としては、特に、単量体（１）と、アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）および／またはこはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）を含有するカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）」という。）が好ましい。
【００１９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／フェニル（メタ）アクリレート共重合体
に代表される三元共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｉａ）」という。）；
【００２０】
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／フェニル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
に代表される四元共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｉｂ）」という。）；
【００２１】
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００２２】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００２３】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００２４】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００２５】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００２６】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／フェニル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／単量体（１）／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
に代表される五元共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｉｃ）」という。）；
【００２７】
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００２８】
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体
あるいは
（メタ）アクリル酸／単量体（１）／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
に代表される六元共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｉｄ）」という。）等を挙げることができる。
【００２９】
共重合体（１）における単量体（１）の共重合割合は、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、単量体（１）の共重合割合が５重量％未満では、形成された画素に十分な硬度を賦与することが困難となる傾向があり、一方６０重量％を超えると、得られる組成物の溶液状態における保存安定性が低下する傾向がある。
また、共重合体（１）が単量体（１）とカルボキシル基含有不飽和単量体と他の不飽和単量体との共重合体である場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、他の不飽和単量体の共重合割合は、通常、１５〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
単量体（１）と共に、カルボキシル基含有不飽和単量体を前記特定の共重合割合で含有するアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該樹脂をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣、地汚れ等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとなる。
本発明において、共重合体（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
本発明においては、場合により、前記共重合体（１）と共に、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を含有する樹脂を挙げることができる。
このような他のアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を含有する樹脂が好ましく、さらに好ましくは共重合体（１）について例示した前記カルボキシル基含有不飽和単量体と前記他の不飽和単量体との共重合体であり、特に好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）および／またはこはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）を含有するカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（II）」という。）である。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂（II）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロール（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
等を挙げることができる。
これらのアルカリ可溶性樹脂（II)は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂を使用する際の該樹脂の使用量は、アルカリ可溶性樹脂の合計量に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この場合、他のアルカリ可溶性樹脂の使用量が５０重量％を超えると、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣、地汚れ等が発生しやすくなる傾向がある。
【００３２】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体（１）を必須成分として含むものであるが、該アルカリ可溶性樹脂を構成する各成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００であり、またゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは５００〜７５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２５，０００である。このような特定のＭｗあるいはＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜４である。
【００３３】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣、地汚れ等が発生するおそれがあり、一方１０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００３４】
（Ｃ）多官能性単量体
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体であり、その例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類や、
トリス（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェート
等を挙げることができる。
【００３５】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、下記式（２）
【００３６】
【化３】

【００３７】
で表される化合物等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００３９】
また、本発明においては、場合により、前記多官能性単量体と共に、単官能性単量体を併用することもできる。
このような単官能性単量体の具体例としては、共重合体（１）について例示した前記カルボキシル基含有不飽和単量体や前記他の不飽和単量体のほか、市販品としてＭ−５４００、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは０〜５０重量％である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、得られる画素の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
【００４０】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、カチオン、アニオン等の前記（Ｃ）多官能性単量体の重合を開始することができる活性種を発生する化合物を意味する。
このような光重合開始剤としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、およびトリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００４１】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００４２】
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、これにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細な画素アレイを形成することができる。
【００４３】
本発明において、（Ｄ）光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
【００４４】
上記水素供与体としては、メルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましい。
【００４５】
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「アミン系化合物」という。）からなる。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｉ−プロピル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。
【００４６】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、また画素強度および感度も高い点で好ましい。
また、メルカプト基とアミノ基とを同時に有する水素供与体も好適に使用できる。
【００４７】
本発明において水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と場合により使用される単官能性単量体の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００４８】
前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
【００４９】
前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルジチオキサントン等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記式（３）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５０】
【化４】

【００５１】
これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部、好ましくは１〜１２０重量部、特に好ましくは１〜１００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方２００重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
さらに、本発明においては、前記光重合開始剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の１種以上を併用することもできる。
【００５２】
本発明においては、光重合開始剤として、特に、ビイミダゾール系化合物とアセトフェノン系化合物および／またはベンゾフェノン系化合物とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、画素強度および感度も高い点で好ましい。
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物と他の成分とを併用する場合、他の成分の使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましい。
ここで、本発明における特に好ましい光重合開始剤を、その構成成分の組み合わせとして示すと、下記のものを挙げることができる。
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
【００５３】
添加剤
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用を示す有機酸を挙げることができる。
このような有機酸としては、分子量が１０００以下である、脂肪族もしくは脂環族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族もしくは脂環族カルボン酸の具体例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
【００５４】
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００５５】
また、共重合体（１）は、通常、同一分子内にメチルグリシジル基とカルボキシル基とを有しており、例えば後述するポストベークの温度に単に加熱することによっても架橋ないし硬化するが、本発明における感放射線性組成物は、このような共重合体（１）と反応しうる硬化剤あるいは架橋剤（以下、これらをまとめて「硬化剤等」という。）を含有することもできる。
【００５６】
硬化剤等としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、アミン類、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤等を用いることができる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸類；
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸類；
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸類
等を挙げることができる。
なお、これらの多価カルボン酸は、前記有機酸と同様の作用を奏しうるものである。
【００５７】
前記多価カルボン酸無水物としては、例えば、
無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸一無水物類；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸二無水物類；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、４，５−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸無水物類；
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族もしくは脂環族多価カルボン酸二無水物類；
エチレングリコールビス（トリメリテイト無水物）、グリセリントリス（トリメリテイト無水物）等のエステル基含有カルボン酸無水物類
等を挙げることができる。
また、カルボン酸無水物成分からなる硬化剤等として、市販のエポキシ樹脂用硬化剤、例えば、商品名で、アデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業（株）製）、リッカシードＨＨ、ＭＨ−７００（以上、新日本理化（株）製）、エピキニア１２６、ＹＨ−３０６、ＤＸ−１２６（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等も好適に使用することができる。
【００５８】
前記アミン類としては、例えば、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、ベンズイミダゾール、イソシアヌル酸、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３''，５''−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール等を挙げることができる。
【００５９】
前記感放射線性酸発生剤としては、例えば、
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類；
ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類
等を挙げることができる。
また、上記の他、（Ｄ）光重合開始剤として前述したトリアジン系化合物も感放射線性酸発生剤として働きうる。
【００６０】
これらの硬化剤等のうち、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物、イミダゾール類、オニウム塩類等が好ましい。
前記硬化剤等は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、硬化剤等を使用する際の使用量は、共重合体（１）１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、硬化剤等の使用量が３０重量部を超えると、感放射線性組成物から得られる塗膜の基板に対する密着性が低下する場合がある。
【００６１】
さらに、前記有機酸および硬化剤等以外の添加剤の具体例としては、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
等を挙げることができる。
【００６２】
溶媒
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、場合により、前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒の具体例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００６３】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒のうち、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００６５】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、カラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
クリーンオーブンを用いる場合、前記プレベークの条件は、加熱温度が、通常、７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃であり、加熱時間が、通常、５〜１５分、好ましくは５〜１０分であり、また前記ポストベークの条件は、加熱温度が、通常、１８０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃であり、加熱時間が、通常、２０分〜１時間、好ましくは３０分〜１時間である。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光および現像を行い、その後ポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。
【００６６】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．０μｍである。
カラーフィルタを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ² である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００６７】
【発明の実施の形態】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ト）のとおりである。
（イ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）を含み、（Ｄ）光重合開始剤が２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールの群から選ばれる１種以上のビイミダゾール系化合物を含むカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ロ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）を含み、（Ｄ）光重合開始剤が２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの群から選ばれる１種以上のビイミダゾール系化合物を含むカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ハ） （Ｄ）光重合開始剤がさらに、アセトフェノン系化合物および／またはベンゾフェノン系化合物を含む前記（イ）または（ロ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ニ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）がアルカリ可溶性樹脂（Ｉａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｉｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｉｃ）およびアルカリ可溶性樹脂（Ｉｄ）の群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む前記（イ）、（ロ）または（ハ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ホ） アルカリ可溶性樹脂（Ｉａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｉｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｉｃ）あるいはアルカリ可溶性樹脂（Ｉｄ）中の単量体（１）が、（メタ）アクリル酸−２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシルの群から選ばれる少なくとも１種である前記（ニ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ヘ） （Ｃ）多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ト） （Ａ）着色剤が有機顔料を含む前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）または（ヘ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸−２−メチルグリシジル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合重量比＝１５．０／１６．５／１５．０／５３．５、Ｍｗ＝９，０００、Ｍｎ＝４，５００）６０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部と２−メルカプトベンゾチアゾール５重量部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ１）を調製した。
〈カラーフィルタの形成〉
液状組成物（Ｒ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ² 膜が形成されたソーダガラス基板表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、８０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
その後、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で露光した。次いで、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬して、現像したのち、柔らかいスポンジでガラス基板を擦って、画素パターン以外の着色樹脂層を除去した。次いで、超純水で洗浄し、風乾したのち、２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
〈評価〉
上記液状組成物（Ｒ１）を４０℃の高温漕で３日間静置した後、ガラス基板にスピンコートして成膜したものと、５℃で同様に静置した後、同回転数でスピンコートしたものを比較したところ、後者に対する前者の膜厚増加率は３％であった。
次に、得られたカラーフィルタの膜硬度を、フィッシャースコープ（Ｈ１００Ｖ）硬度計（（株）フィッシャーインストルメンツ製）により測定したところ、３２０であった。この膜硬度測定は、押し込み測定法であり、被測定サンプルに負荷する加重と侵入量とから換算され、数値が大きいほど、膜が硬いことを示す。
また、得られたカラーフィルタの膜面を顕微鏡で観察したところ、スポンジによる擦過跡および画素パターンの欠けが認められず、かつ画素と基板との密着性も優れていた。
【００６９】
実施例２
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントグリーン３６を１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸−２−メチルグリシジル／グリセロールモノメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合重量比＝１５．０／２０．０／１５．０／５０．０、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝４，０００）５０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部と２−メルカプトベンゾチアゾール５重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ１）を調製した。
〈カラーフィルタの形成〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに液状組成物（Ｇ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、緑色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
〈評価〉
実施例１と同様に４０℃での膜厚増加率を求めたところ、２％であった。
得られたカラーフィルタの膜硬度を、実施例１と同様にして測定したところ、３０５であった。
また、得られたカラーフィルタの膜面を顕微鏡で観察したところ、スポンジによる擦過跡および画素パターンの欠けが認められず、かつ画素と基板との密着性も優れていた。
【００７０】
実施例３
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５を９０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸−２−メチルグリシジル／こはく酸モノ［２−メタクリロイロキシエチル］／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重量比＝１５．０／２０．０／１５．０／３０．０／２０．０、Ｍｗ＝９，０００、Ｍｎ＝４，５００）５０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部と２−メルカプトベンゾチアゾール５重量部、および溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル１０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｂ１）を調製した。
〈カラーフィルタの形成〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに液状組成物（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、青色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
〈評価〉
実施例１と同様に４０℃での膜厚増加率を求めたところ、３％であった。
得られたカラーフィルタの膜硬度を、実施例１と同様にして測定したところ、３１０であった。
また、得られたカラーフィルタの膜面を顕微鏡で観察したところ、スポンジによる擦過跡および画素パターンの欠けが認められず、かつ画素と基板との密着性も優れていた。
【００７１】
実施例４
実施例１における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂６０重量部に代えて、メタクリル酸／アクリル酸−２−メチルグリシジル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体（共重合重量比＝１５．５／１９．５／２５．０／２０．３／１９．７、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝４，５００）６０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施し、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ２）を調製した。
〈カラーフィルタの形成〉
液状組成物（Ｒ１）の代わりに液状組成物（Ｒ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
〈評価〉
実施例１と同様に４０℃での膜厚増加率を求めたところ、３％であった。
得られたカラーフィルタの膜硬度を、実施例１と同様にして測定したところ、３１０であった。
また、得られたカラーフィルタの膜面を顕微鏡で観察したところ、スポンジによる擦過跡および画素パターンの欠けが認められず、かつ画素と基板との密着性も優れていた。
【００７２】
比較例１
実施例１における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂６０重量部に代えて、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合重量比＝１５．０／１６．５／１５．０／５３．５、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｎ＝４，５００）６０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物を調製して、基板上に赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。
〈評価〉
実施例１と同様に４０℃での膜厚増加率を求めたところ、１０％であった。
得られたカラーフィルタの膜硬度を、実施例１と同様にして測定したところ、２８１であった。
また、得られたカラーフィルタの膜面を顕微鏡で観察したところ、画素パターンの欠け、およびスポンジによる擦過跡が認められた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルター用感放射線性組成物は、貯蔵時の増粘がなく保存安定性に優れ、かつ、現像時に未露光部の基板上および遮光層上の残渣および地汚れをブラシ洗浄などにより除去しても傷つくことのない画素パターンを形成することができ、かつ基板および遮光層への密着性に優れた画素を与えることができる。
本発明のカラーフィルターは、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルターを始めとする各種のカラーフィルターとして極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive composition for a color filter for forming a color filter used for a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, and the like, and more particularly, storage stability during storage. It is related with the radiation sensitive composition for color filters which can manufacture easily the color filter excellent in the film hardness etc. which were excellent in it.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a color filter using a radiation-sensitive composition, a radiation-sensitive material in which a colorant (dye or pigment) is dissolved or dispersed on a substrate or a substrate on which a light-shielding layer having a desired pattern has been formed in advance. After applying and drying the photosensitive composition, the dried coating film is irradiated with radiation in a desired pattern (hereinafter referred to as “exposure”) and developed to obtain a pixel of each color (for example, Japanese Patent Application Laid-Open 2-144502, JP-A-3-53201, etc.) and using a radiation-sensitive composition that does not contain a colorant (dye or pigment). A dyeing method is known in which a film is formed, developed and then dyed.
In general, in a color liquid crystal display device, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like is formed on a color filter by, for example, vapor deposition or sputtering in order to drive the liquid crystal. An alignment film for alignment is formed, and in order to obtain a high-performance transparent electrode and alignment film, a high temperature of 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher is generally required when forming them.
Among the color filters manufactured in this manner, the color filter using a dye has high transparency to radiation, but has insufficient heat resistance, and therefore the formation of the transparent electrode and the alignment film is performed at a temperature of less than 200 ° C. However, there is a problem that sufficient performance of the transparent electrode and the alignment film cannot be secured. In addition, a color filter using a dye has poor light resistance and has a disadvantage that it is not suitable for outdoor use.
Therefore, a photolithography method using a radiation-sensitive composition in which a pigment excellent in heat resistance and light resistance is dispersed is mainly used as a color filter manufacturing method today.
However, many conventional radiation-sensitive compositions in which pigments are dispersed increase in viscosity during storage, and brush cleaning of residues and background stains that occur on unexposed substrates and light-shielding layers during development When removing by such as, the pattern is damaged or the chip of the pattern is generated, causing a defect.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel color that can form a pixel pattern that is excellent in storage stability during storage and that is not damaged by brush cleaning or the like, and that can provide a pixel having excellent adhesion to a substrate and a light shielding layer. It is providing the radiation sensitive composition for filters.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above problem is
(A) Colorant, (B) Structural formula (1)
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 5.)
An alkali-soluble resin containing a copolymer of a monomer represented by formula (II) and another copolymerizable monomer, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. A radiation-sensitive composition for color filters,
And a color filter having a pixel formed from the radiation-sensitive composition for the color filter,
Solved by.
The “radiation” as used in the present invention means a substance containing visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like.
[0007]
The present invention is described in detail below.
(A) Colorant
The colorant in the present invention is not particularly limited in color tone, and is appropriately selected according to the use of the obtained color filter, and may be any of a pigment, a dye, or a natural pigment.
Since the color filter is required to have high-definition color development and heat resistance, the colorant in the present invention is preferably a colorant having high color developability and high heat resistance, in particular, a colorant having high heat decomposition resistance. Pigments, particularly preferably organic pigments, are used.
[0008]
Examples of the organic pigment include compounds classified as Pigments in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following Color Index (CI) numbers. What is attached can be mentioned.
CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 152, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment Yellow 155, CI Pigment Yellow 156, CI Pigment Yellow 166, CI Pigment Yellow 168, CI Pigment Yellow 175, CI Pigment Yellow 185;
C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment Violet 32, C.I. Pigment Violet 36, C.I. Pigment Violet 38;
[0009]
CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 202, CI Pigment Red 206, CI Pigment Red 207, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 216, CI Pigment Red 220, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 226, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 243, CI Pigment Red 245, CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 255, CI Pigment Red 264, CI Pigment Red 265; CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 15: 3. CI Pigment Blue 15: 4, CI Pigment Blue 15: 6,
C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36;
C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7.
These organic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
These organic pigments can be used after being purified by, for example, a sulfuric acid recrystallization method, a solvent washing method, or a combination thereof.
[0010]
Specific examples of the inorganic pigment or extender pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red rose (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, Examples include bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
Examples of inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and chromium oxide green. , Cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like.
These inorganic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
[0011]
In the present invention, each colorant can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the particle surface of the colorant include polymers described in JP-A-8-259876 and various commercially available pigment-dispersing polymers or oligomers.
Further, the colorant in the present invention can be used together with a dispersant as desired.
Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like Polyoxyethylene alkylphenyl ethers; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines Under the trade names, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), Megapha (Made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard (made by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (made by Asahi Glass Co., Ltd.), Disperbyk (made by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Solsparse ( For example, General Electric Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the surfactant used is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the colorant.
[0012]
In the present invention, each colorant can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the colorant surface include polymers described in JP-A-8-259876 and various commercially available polymers or oligomers for dispersing pigments.
Further, the colorant in the present invention can be used together with a dispersant as desired.
Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines Under the trade names, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), Megapha Click (Dainippon Ink and Chemicals), Fluorad (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the surfactant used is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the colorant.
[0013]
(B) Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin in the present invention is a copolymer of the monomer represented by the structural formula (1) (hereinafter referred to as “monomer (1)”) and another copolymerizable monomer. (Hereinafter referred to as “copolymer (1)”).
In Structural Formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 5.
[0014]
Examples of the monomer (1) include (meth) acrylic acid-2-methylglycidyl, (meth) acrylic acid-3-methyl-3,4-epoxybutyl, and (meth) acrylic acid-4-methyl-4. , 5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-5-methyl-5,6-epoxyhexyl, and the like.
Of these monomers (1), 2-methylglycidyl (meth) acrylate is particularly preferable.
In this invention, a monomer (1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0015]
The other copolymerizable monomer is not limited as long as it can be copolymerized with the “monomer (1)” and the resulting copolymer is alkali-soluble, An ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups other than the monomer (1) (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”) and other copolymerizable ethylenic monomers. A monomer mixture composed of an unsaturated monomer (hereinafter simply referred to as “other unsaturated monomer”) is preferred.
As the carboxyl group-containing unsaturated monomer, for example,
Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or the like;
A trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acid or anhydride thereof;
2 such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), etc. Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids having higher valences,
ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate
Etc.
These carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0016]
Examples of other unsaturated monomers include:
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene;
Indenes such as indene and 1-methylindene;
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl Methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl Acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy Tyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate , 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate , Toxipropylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, 2-hydroxy- Unsaturated carboxylic esters such as 3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate;
[0017]
2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether;
Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, N-2-hydroxyethylmethacrylamide;
Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene;
Examples include macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of the polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, polysiloxane, etc. be able to.
These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0018]
As the copolymer (1), in particular, the monomer (1) and acrylic acid and / or methacrylic acid are essential components. In some cases, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and / or succinic acid is used. Carboxyl group-containing unsaturated monomer containing mono (2-methacryloyloxyethyl), styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate , A copolymer with at least one selected from the group consisting of phenyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethylmethacrylate macromonomer Hereinafter referred to as "alkali-soluble resin (I)".) It is preferred.
[0019]
As specific examples of the alkali-soluble resin (I),
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / phenyl (meth) acrylate copolymer
A terpolymer represented by (hereinafter referred to as “alkali-soluble resin (Ia)”);
[0020]
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / phenyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer
A quaternary copolymer represented by (hereinafter referred to as “alkali-soluble resin (Ib)”);
[0021]
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / styrene / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
[0022]
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / styrene / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / N-phenylmaleimide / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
[0023]
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- ( (Meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
[0024]
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
[0025]
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
[0026]
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / phenyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / monomer (1) / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
A quaternary copolymer represented by (hereinafter referred to as “alkali-soluble resin (Ic)”);
[0027]
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
[0028]
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / phenyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / phenyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer
Or
(Meth) acrylic acid / monomer (1) / styrene / phenyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer
6 (hereinafter referred to as “alkali-soluble resin (Id)”).
[0029]
The copolymerization ratio of the monomer (1) in the copolymer (1) is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, if the copolymerization ratio of the monomer (1) is less than 5% by weight, it tends to be difficult to impart sufficient hardness to the formed pixels, while if it exceeds 60% by weight, it is obtained. The storage stability of the composition in the solution state tends to be lowered.
Further, when the copolymer (1) is a copolymer of the monomer (1), a carboxyl group-containing unsaturated monomer, and another unsaturated monomer, the carboxyl group-containing unsaturated monomer The copolymerization ratio is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and the copolymerization ratio of other unsaturated monomers is usually 15 to 90% by weight, preferably 35 to 80% by weight. %. In this case, if the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the resulting radiation-sensitive composition in an alkaline developer tends to decrease, whereas if it exceeds 50% by weight. When developing with an alkali developer, the formed pixel tends to drop off from the substrate and the film surface of the pixel tends to be rough.
The alkali-soluble resin (I) containing the carboxyl group-containing unsaturated monomer at the specific copolymerization ratio together with the monomer (1) has excellent solubility in an alkali developer, The radiation-sensitive composition using the resin as a binder has very little undissolved material remaining after development with an alkaline developer, and residues, background stains, etc. are generated on the unexposed substrate or on the light shielding layer. The pixel obtained from the composition is difficult to be dissolved excessively in the alkaline developer, has excellent adhesion to the substrate, and does not have a possibility of dropping off from the substrate.
In this invention, a copolymer (1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0030]
In the present invention, in some cases, other alkali-soluble resins can be used in combination with the copolymer (1).
As said other alkali-soluble resin, resin containing acidic functional groups, such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, can be mentioned, for example.
As such another alkali-soluble resin, a resin containing a carboxyl group is preferable, and more preferably, the carboxyl group-containing unsaturated monomer and the other unsaturated monomer exemplified for the copolymer (1). Particularly preferably acrylic acid and / or methacrylic acid as an essential component, and optionally succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and / or succinic acid mono (2-methacryloyloxy). Ethyl) -containing unsaturated monomer and styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, glycerol monoacrylate Glycerol monomethacrylate, N- phenylmaleimide, a copolymer of at least one selected from the group consisting of polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomer (hereinafter, "alkali-soluble resin (II)" hereinafter.) Is.
[0031]
As a specific example of the alkali-soluble resin (II),
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / glycerol (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer
Etc.
These alkali-soluble resins (II) can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the resin used when the other alkali-soluble resin is used is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less based on the total amount of the alkali-soluble resin. In this case, if the amount of the other alkali-soluble resin used exceeds 50% by weight, residues, background stains, etc. tend to occur on the unexposed substrate or the light shielding layer.
[0032]
The alkali-soluble resin in the present invention contains the copolymer (1) as an essential component, but the polystyrene-converted weight average measured by gel permeation chromatography (GPC; elution solvent tetrahydrofuran) of each component constituting the alkali-soluble resin. The molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000, and was measured by gel permeation chromatography (GPC; elution solvent tetrahydrofuran). The number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) in terms of polystyrene is preferably 500 to 75,000, and more preferably 1,000 to 25,000. By using such an alkali-soluble resin having a specific Mw or Mn, a radiation-sensitive composition excellent in developability can be obtained, thereby forming a pixel having a sharp pattern edge, Residues, background stains, film residues, and the like are less likely to occur on the unexposed substrate or the light shielding layer during development. Moreover, the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the alkali-soluble resin in the present invention is usually 1 to 5, preferably 1 to 4.
[0033]
The usage-amount of the alkali-soluble resin in this invention is 10-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) coloring agents, Preferably it is 20-500 weight part. In this case, if the amount of the alkali-soluble resin used is less than 10 parts by weight, for example, alkali developability may be reduced, or residues, background stains, etc. may be generated on the unexposed part of the substrate or on the light shielding layer. If it exceeds 1000 parts by weight, the colorant concentration is relatively lowered, so that it may be difficult to achieve the target color density as a thin film.
[0034]
(C) Multifunctional monomer
The polyfunctional monomer in the present invention is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
Diacrylates or dimethacrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Diacrylates or dimethacrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like, and their dicarboxylic acid-modified products;
Oligoacrylates or oligomethacrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, and spirane resin;
Diacrylates or dimethacrylates of hydroxylated polymers at both ends such as both ends hydroxypoly-1,3-butadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxypolycaprolactone,
Tris (2-acryloyloxyethyl) phosphate, Tris (2-methacryloyloxyethyl) phosphate
Etc.
[0035]
Among these polyfunctional monomers, polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid-modified products are preferable. Specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate are preferable. Methacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, the following formula (2 )
[0036]
[Chemical Formula 3]

[0037]
In particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate have high pixel strength, excellent pixel surface smoothness, and on an unexposed substrate or This is preferable in that ground stains, film residues and the like are hardly generated on the light shielding layer.
The said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0038]
The usage-amount of the polyfunctional monomer in this invention is 5-500 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 20-300 weight part. In this case, when the amount of the polyfunctional monomer used is less than 5 parts by weight, the strength and surface smoothness of the pixel tend to be reduced. On the other hand, when the amount exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability is reduced. In addition, background stains, film residue, etc. tend to occur on the unexposed portion of the substrate or on the light shielding layer.
[0039]
Moreover, in this invention, a monofunctional monomer can also be used together with the said polyfunctional monomer depending on the case.
Specific examples of such a monofunctional monomer include the carboxyl group-containing unsaturated monomer and the other unsaturated monomer exemplified for the copolymer (1), and commercially available products such as M- 5400, M-5600 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
These monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
The proportion of the monofunctional monomer used is usually 90% by weight or less, preferably 0 to 50% by weight, based on the total of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. In this case, when the usage ratio of the monofunctional monomer exceeds 90% by weight, the strength and surface smoothness of the obtained pixel may be insufficient.
[0040]
(D) Photopolymerization initiator
In the present invention, the photopolymerization initiator is decomposed or cleaved by exposure to visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like, and the above-mentioned (C) polyfunctional monofunctional group such as radical, cation, anion and the like. A compound that generates an active species capable of initiating polymerization of a monomer.
Examples of such photopolymerization initiators include biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, and triazine compounds. Can do.
[0041]
As a specific example of the biimidazole compound,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,
2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 2,2′-bis (2 , 4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole
Etc.
[0042]
The biimidazole compound is excellent in solubility in a solvent, does not generate foreign matters such as undissolved substances and precipitates, has high sensitivity, sufficiently advances the curing reaction by exposure with a small amount of energy, and has a contrast. It is high and does not cause a curing reaction in the unexposed area, so the coated film after exposure is clearly divided into a hardened part that is insoluble in the developer and an uncured part that has high solubility in the developer. Accordingly, a high-definition pixel array in which pixel patterns without undercuts are arranged according to a predetermined arrangement can be formed.
[0043]
In the present invention, when a biimidazole compound is used as (D) a photopolymerization initiator, it is preferable to use a hydrogen donor described below in combination because the sensitivity can be further improved.
The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
[0044]
As the hydrogen donor, mercaptan compounds, amine compounds and the like are preferable.
The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “mercaptan”). It is referred to as “system hydrogen donor”).
Specific examples of such mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned.
Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable.
[0045]
The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “the amine compound”). "Amine compound").
Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, i-propyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. An acid, 4-dimethylamino benzonitrile, etc. can be mentioned.
[0046]
In the present invention, the hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the formed pixels are difficult to drop off from the substrate during development, and that the pixel intensity and sensitivity are high.
Also, a hydrogen donor having a mercapto group and an amino group at the same time can be suitably used.
[0047]
In the present invention, when the hydrogen donor is used in combination with the biimidazole compound, the amount used is (C) 100 parts by weight of the total of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer optionally used. Usually, it is 0.01-40 weight part, Preferably it is 1-30 weight part, More preferably, it is 1-20 weight part. In this case, if the amount of the hydrogen donor used is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the sensitivity tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, the formed pixels are detached from the substrate during development. It tends to be easier.
[0048]
Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin i-propyl ether, benzoin i-butyl ether, and methyl-2-benzoylbenzoate.
Specific examples of the acetophenone compound include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4′-i-propylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2′-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4′-morpholinophenyl) butan-1-one, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, etc. It can be.
Specific examples of the benzophenone compounds include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
Specific examples of the α-diketone compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate, and the like.
Specific examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone and the like.
[0049]
Specific examples of the xanthone compound include xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethyldithioxanthone.
Specific examples of the triazine compound include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, 1 , 3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-methoxyphenyl) -s-triazine, 1,3- Bis (trichloromethyl) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2′-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′- Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-tri Gin, 2- (4′-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2′-bromo-4′-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) Examples include -s-triazine, 2- (2'-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, a compound represented by the following formula (3), and the like.
[0050]
[Formula 4]

[0051]
These photopolymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the photopolymerization initiator used in the present invention is usually 0.01 to 200 parts by weight, preferably 1 to 120 parts by weight, particularly preferably 1 to 100 parts by weight of the (C) polyfunctional monomer. ~ 100 parts by weight. In this case, if the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a pixel array in which pixel patterns are arranged according to a predetermined arrangement, On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by weight, the formed pixels are liable to fall off the substrate during development, and background stains, film residues, etc. are likely to occur on the unexposed portion of the substrate or on the light shielding layer.
Furthermore, in the present invention, one or more of a sensitizer, a curing accelerator or a polymer photocrosslinking / sensitizer can be used in combination with the photopolymerization initiator as necessary.
[0052]
In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of a biimidazole compound and an acetophenone compound and / or a benzophenone compound as a photopolymerization initiator. It is preferable in terms of high strength and sensitivity.
In the present invention, when a biimidazole compound and another component are used in combination as a photopolymerization initiator, the usage ratio of the other component is preferably 80% by weight or less of the entire photopolymerization initiator.
Here, when the particularly preferable photopolymerization initiator in the present invention is shown as a combination of its constituent components, the following can be mentioned.
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′- Bis (diethylamino) benzophenone,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′- Bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4′-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′- Bis (diethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) Benzophenone,
2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) Benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4′-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) ) Benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4′-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) ) Benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
[0053]
Additive
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention can contain various additives as necessary.
Examples of the additive include organic acids that have the effect of further improving the solubility of the radiation-sensitive composition in an alkaline developer and further suppressing the residual of undissolved material after development.
As such an organic acid, an aliphatic or alicyclic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less is preferable.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic carboxylic acid include
Monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid and other dicarboxylic acids;
Tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid
Etc.
Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include aromatic carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group, and carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to a phenyl group via a carbon chain. As a specific example,
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelic acid, mesitylene acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid,
Phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid, coumaric acid, umberic acid
Etc.
[0054]
Among these organic acids, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids such as malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and phthalic acid are alkali-soluble and soluble in solvents described later. From the standpoint of preventing background contamination and film residue on the unexposed portion of the substrate or the light shielding layer.
The organic acids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic acid used is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the amount of the organic acid used exceeds 10% by weight, the adhesion of the formed pixel to the substrate tends to be lowered.
[0055]
Further, the copolymer (1) usually has a methyl glycidyl group and a carboxyl group in the same molecule, and can be crosslinked or cured by simply heating to a post-bake temperature described later. The radiation-sensitive composition in the invention can also contain a curing agent or a crosslinking agent that can react with such a copolymer (1) (hereinafter collectively referred to as “curing agent etc.”).
[0056]
Examples of the curing agent include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic acid anhydrides, amines, and radiation sensitive acid generators that generate an acid upon exposure.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include
Aromatic polyvalents such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid Carboxylic acids;
Aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid;
Alicyclic polycarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid
Etc.
In addition, these polyhydric carboxylic acids can have the same action as the organic acid.
[0057]
Examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include:
Aromatic polycarboxylic acid monoanhydrides such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride;
Aromatic polycarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride;
Itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4,5-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, nadic anhydride, etc. Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid anhydrides of
1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, etc. Aliphatic or alicyclic polycarboxylic dianhydrides;
Ester group-containing carboxylic acid anhydrides such as ethylene glycol bis (trimellitic anhydride) and glycerin tris (trimellitic anhydride)
Etc.
Moreover, as a hardening | curing agent etc. which consist of a carboxylic anhydride component, the hardening | curing agent for commercially available epoxy resins, for example, Adeka Hardener EH-700 (made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Ricca seed HH, MH-700 ( As mentioned above, Shin Nippon Rika Co., Ltd.), Epikinia 126, YH-306, DX-126 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) etc. can be used suitably.
[0058]
Examples of the amines include pyrrole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, indole, indazole, quinoline, isoquinoline, benzimidazole, isocyanuric acid, imidazole, 2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-n- Heptadecylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- (2′-cyanoethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- And [2 ′-(3 ″, 5 ″ -diaminotriazinyl) ethyl] imidazole.
[0059]
Examples of the radiation sensitive acid generator include:
4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenylmethylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium Onium salts such as p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate;
Nitrobenzyl tosylate, benzoin tosylate
Etc.
In addition to the above, (D) the triazine-based compound described above as a photopolymerization initiator can also function as a radiation-sensitive acid generator.
[0060]
Of these curing agents, aromatic polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic anhydrides, imidazoles, onium salts and the like are preferable.
The said hardening | curing agent etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In this invention, the usage-amount at the time of using a hardening | curing agent etc. is 0.1-30 weight part normally with respect to 100 weight part of copolymers (1), Preferably it is 0.5-20 weight part. . In this case, when the usage-amount of hardening | curing agents etc. exceeds 30 weight part, the adhesiveness with respect to the board | substrate of the coating film obtained from a radiation sensitive composition may fall.
[0061]
Furthermore, as specific examples of additives other than the organic acid and curing agent,
Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
Fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylates);
Nonionic, cationic and anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2'-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2'-aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Adhesion promoters such as 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenones;
Anti-agglomeration agents such as sodium polyacrylate;
Etc.
[0062]
solvent
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention contains the components (A) to (D) as essential components, and optionally contains the additive component, but usually contains a solvent as a liquid composition. Prepared.
As the solvent, the components (A) to (D) and additive components constituting the radiation-sensitive composition are dispersed or dissolved, and do not react with these components and have appropriate volatility. Can be appropriately selected and used.
Specific examples of such solvents include
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether;
(Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy Methyl 3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-acetate Butyl, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate , Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate Other esters;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
Etc.
[0063]
Among these solvents, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc. Ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropio Nate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-probutyrate Le, butyrate n- butyl, ethyl pyruvate and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0064]
Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate , Γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate and other high boiling point solvents can be used in combination.
Of these high boiling solvents, γ-butyrolactone and the like are preferred.
The high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the solvent used is not particularly limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the composition is usually from the viewpoint of applicability, stability, etc. of the resulting radiation-sensitive composition. An amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, is desirable.
[0065]
Method for forming color filter
Next, a method for forming a color filter using the radiation sensitive composition for a color filter of the present invention will be described.
First, on the surface of the substrate, if necessary, a light shielding layer is formed so as to partition a portion for forming pixels, and a liquid composition of a radiation sensitive composition in which, for example, a red pigment is dispersed on the substrate. After applying the material, pre-baking is performed to evaporate the solvent and form a coating film. Next, the coating film is exposed to radiation through a photomask and then developed with an alkali developer to dissolve and remove the unexposed portions of the coating film, and then post-baked to form a red pixel pattern. A pixel array arranged in a predetermined arrangement is formed.
When using a clean oven, the prebaking conditions are such that the heating temperature is usually 70 to 110 ° C., preferably 80 to 100 ° C., and the heating time is usually 5 to 15 minutes, preferably 5 to 10 minutes. And the post-baking conditions include a heating temperature of usually 180 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C., and a heating time of usually 20 minutes to 1 hour, preferably 30 minutes to 1 hour. is there.
Then, using the liquid composition of each radiation-sensitive composition in which a green or blue pigment is dispersed, the liquid composition is applied, pre-baked, exposed and developed in the same manner as described above, and then post-baked. By sequentially forming the green pixel array and the blue pixel array on the same substrate, a color filter in which the pixel arrays of the three primary colors of red, green, and blue are arranged on the substrate is obtained.
[0066]
Examples of the substrate used when forming the color filter include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. These substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
When the liquid composition of the radiation sensitive composition is applied to the substrate, an appropriate application method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like can be employed.
The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5.0 μm, particularly preferably 0.2 to 3.0 μm, as the film thickness after drying.
As the radiation used when producing the color filter, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable. .
The amount of radiation irradiation energy is preferably 1 to 1000 mJ / cm.² It is.
Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, An aqueous solution such as 5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied, and the development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
The color filter thus formed is extremely useful for, for example, a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color imaging tube element, a color sensor, and the like.
[0067]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention contains the components (A) to (D) as essential components. Specific examples of particularly preferred compositions are the following (a) to ( G).
(A) (B) The alkali-soluble resin contains the alkali-soluble resin (I), and (D) the photopolymerization initiator is 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-. Tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole and 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1 A radiation-sensitive composition for a color filter comprising at least one biimidazole compound selected from the group of 2,2′-biimidazole.
(B) (B) The alkali-soluble resin contains the alkali-soluble resin (I), and (D) the photopolymerization initiator is 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′. -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 2,2′-bis (2,4,6-tri (Bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole-containing radiation-sensitive composition containing at least one biimidazole compound selected from the group of biimidazoles.
(C) (D) The radiation sensitive composition for color filters according to (A) or (B) above, wherein the photopolymerization initiator further contains an acetophenone compound and / or a benzophenone compound.
(D) (B) At least one resin selected from the group consisting of alkali-soluble resin (I), alkali-soluble resin (Ia), alkali-soluble resin (Ib), alkali-soluble resin (Ic), and alkali-soluble resin (Id) The radiation sensitive composition for a color filter according to the above (a), (b) or (c).
(E) The monomer (1) in the alkali-soluble resin (Ia), alkali-soluble resin (Ib), alkali-soluble resin (Ic) or alkali-soluble resin (Id) is (meth) acrylic acid-2-methylglycidyl , (Meth) acrylic acid-3-methyl-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4-methyl-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-5-methyl-5,6-epoxy The radiation sensitive composition for a color filter as described in (d) above, which is at least one selected from the group of hexyl.
(F) (C) The above-mentioned (i), (b), (c) wherein the polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. ), (D) or (e) a radiation sensitive composition for a color filter.
(G) (A) The radiation sensitive composition for a color filter according to (A), (B), (C), (D), (E) or (F), wherein the colorant contains an organic pigment.
[0068]
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
【Example】
Example 1
(A) 100 parts by weight of CI Pigment Red 177 as a colorant, (B) methacrylic acid / methacrylic acid-2-methylglycidyl / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer (copolymer weight ratio = 15.0 / 16.5 / 15.0 / 53.5, Mw = 9,000, Mn = 4,500) 60 parts by weight, (C) 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer (D) 10 parts by weight of 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole as a photopolymerization initiator and 4,4 10 parts by weight of '-bis (diethylamino) benzophenone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4′-morpholinophenyl) butan-1-o 50 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole and 1000 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent were mixed to prepare a liquid composition (R1) of a radiation sensitive composition.
<Formation of color filter>
SiO which prevents the elution of sodium ions on the surface of the liquid composition (R1)² After coating on the surface of the soda glass substrate on which the film was formed using a spin coater, pre-baking was performed in a clean oven at 80 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm.
Thereafter, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm are applied to the coating film through a photomask using a high-pressure mercury lamp at 100 mJ / cm.² The exposure amount was as follows. Next, the substrate was immersed in a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, developed, and then the glass substrate was rubbed with a soft sponge to remove the colored resin layer other than the pixel pattern. Next, the substrate was washed with ultrapure water, air-dried, and post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a red stripe color filter on the substrate.
<Evaluation>
The liquid composition (R1) was allowed to stand at a high temperature of 40 ° C. for 3 days, spin-coated on a glass substrate, and left at the same temperature at 5 ° C., and then spin-coated at the same rotational speed. As a result of comparison, the film thickness increase rate of the former with respect to the latter was 3%.
Next, when the film hardness of the obtained color filter was measured with a Fischer scope (H100V) hardness meter (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.), it was 320. This film hardness measurement is an indentation measurement method, which is converted from the weight applied to the sample to be measured and the amount of penetration, and the larger the value, the harder the film.
Further, when the film surface of the obtained color filter was observed with a microscope, no rubbing trace by the sponge and chipping of the pixel pattern were observed, and the adhesion between the pixel and the substrate was excellent.
[0069]
Example 2
(A) 100 parts by weight of CI Pigment Green 36 as a colorant, and (B) a methacrylic acid / methacrylic acid-2-methylglycidyl / glycerol monomethacrylate / benzyl methacrylate copolymer (copolymerization weight ratio = 15. 0 / 20.0 / 15.0 / 50.0, Mw = 10,000, Mn = 4,000) 50 parts by weight, (C) 50 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, ( D) As a photopolymerization initiator, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole 10 parts by weight and 4,4′- 10 parts by weight of bis (diethylamino) benzophenone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4′-morpholinophenyl) butan-1-one 50 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole and 5 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were mixed to prepare a liquid composition (G1) of a radiation sensitive composition.
<Formation of color filter>
A green striped color filter was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (G1) was used instead of the liquid composition (R1).
<Evaluation>
When the film thickness increase rate at 40 ° C. was determined in the same manner as in Example 1, it was 2%.
When the film hardness of the obtained color filter was measured in the same manner as in Example 1, it was 305.
Further, when the film surface of the obtained color filter was observed with a microscope, no rubbing trace by the sponge and chipping of the pixel pattern were observed, and the adhesion between the pixel and the substrate was excellent.
[0070]
Example 3
(A) 90 parts by weight of CI Pigment Blue 15 as a colorant, (B) methacrylic acid / methacrylic acid-2-methylglycidyl / succinic acid mono [2-methacryloyloxyethyl] / benzyl methacrylate / styrene as alkali-soluble resin 50 parts by weight of polymer (copolymerization weight ratio = 15.0 / 20.0 / 15.0 / 30.0 / 20.0, Mw = 9,000, Mn = 4,500), (C) polyfunctionality 60 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer, (D) 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1, as a photopolymerization initiator 10 parts by weight of 2′-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4′-morpholy Nophenyl) butan-1-one 50 parts by weight, 2-mercaptobenzothiazole 5 parts by weight, and 1,000 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether as a solvent were mixed to prepare a liquid composition (B1) of a radiation sensitive composition. .
<Formation of color filter>
A blue striped color filter was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (B1) was used instead of the liquid composition (R1).
<Evaluation>
When the film thickness increase rate at 40 ° C. was determined in the same manner as in Example 1, it was 3%.
When the film hardness of the obtained color filter was measured in the same manner as in Example 1, it was 310.
Further, when the film surface of the obtained color filter was observed with a microscope, no rubbing trace by the sponge and chipping of the pixel pattern were observed, and the adhesion between the pixel and the substrate was excellent.
[0071]
Example 4
Instead of 60 parts by weight of (B) alkali-soluble resin in Example 1, methacrylic acid / acrylic acid-2-methylglycidyl / 2-hydroxyethyl methacrylate / N-phenylmaleimide / styrene copolymer (copolymerization weight ratio = 15) (5 / 19.5 / 25.0 / 20.3 / 19.7, Mw = 10,000, Mn = 4,500). A liquid composition (R2) of a radiation sensitive composition was prepared.
<Formation of color filter>
A red stripe color filter was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (R2) was used instead of the liquid composition (R1).
<Evaluation>
When the film thickness increase rate at 40 ° C. was determined in the same manner as in Example 1, it was 3%.
When the film hardness of the obtained color filter was measured in the same manner as in Example 1, it was 310.
Further, when the film surface of the obtained color filter was observed with a microscope, no rubbing trace by the sponge and chipping of the pixel pattern were observed, and the adhesion between the pixel and the substrate was excellent.
[0072]
Comparative Example 1
Instead of 60 parts by weight of (B) alkali-soluble resin in Example 1, (B) methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer (copolymerization weight ratio = 15. 0 / 16.5 / 15.0 / 53.5, Mw = 8,000, Mn = 4,500) Except for using 60 parts by weight, a liquid form of the radiation-sensitive composition was obtained in the same manner as in Example 1. The composition was prepared to form a red stripe color filter on the substrate.
<Evaluation>
When the film thickness increase rate at 40 ° C. was determined in the same manner as in Example 1, it was 10%.
The film hardness of the obtained color filter was measured in the same manner as in Example 1, and was 281.
Further, when the film surface of the obtained color filter was observed with a microscope, chipping of the pixel pattern and rubbing traces by a sponge were observed.
[0073]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive composition for color filter of the present invention has no storage thickening and excellent storage stability, and at the time of development, the residue and stains on the unexposed part of the substrate and on the light-shielding layer are removed by brush washing or the like. A pixel pattern which is not damaged even if removed can be formed, and a pixel having excellent adhesion to the substrate and the light shielding layer can be provided.
The color filter of the present invention can be used very suitably as various color filters including color filters for color liquid crystal display devices in the electronic industry.

Claims (2)

(A) Colorant, (B) Structural formula (1)

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 5.)
An alkali-soluble resin containing a copolymer of a monomer represented by formula (II) and another copolymerizable monomer, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. A radiation-sensitive composition for color filters. A color filter comprising pixels formed from the radiation-sensitive composition for a color filter according to claim 1.