JPH11149153A - Radiation sensitive composition for black resist - Google Patents
Radiation sensitive composition for black resistInfo
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- JPH11149153A JPH11149153A JP32964397A JP32964397A JPH11149153A JP H11149153 A JPH11149153 A JP H11149153A JP 32964397 A JP32964397 A JP 32964397A JP 32964397 A JP32964397 A JP 32964397A JP H11149153 A JPH11149153 A JP H11149153A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カラー液晶表示装
置等に用いるカラーフィルタのブラックマトリックスお
よび／またはスペーサーに好適なブラックレジスト用感
放射線性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive composition for a black resist suitable for a black matrix and / or spacer of a color filter used in a color liquid crystal display device or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、黒色感放射線性組成物を用いてカ
ラーフィルタ用のブラックマトリックスやスペーサーを
製造するに当たっては、基板上に、黒色の着色剤が分散
された感放射線性組成物を塗布し、乾燥したのち、得ら
れた塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射（以下、
「露光」という。）し、現像することにより、所望のパ
ターンを形成している。しかしながら、このような黒色
感放射線性組成物では、ブラックマトリックスやスペー
サーの遮光性を十分高めるために、黒色の着色剤を相当
量使用する必要があり、露光された放射線が着色剤によ
り吸収されるために、塗膜中の放射線の有効強度が、塗
膜の表面から底部（即ち、基板表面近傍）に向かって次
第に小さくなる現象が必然的に生じ、その結果塗膜内部
における硬化反応も表面から底部に向かって次第に不十
分となりやすく、その結果、形成されたパターンの基板
への密着性が低下して、現像後のパターンに剥がれ、欠
落、欠損等が生じたり、また現像後に加熱処理されたパ
ターンの塗膜物性にも劣ったりする問題があった。しか
も、従来の黒色感放射線性組成物では、未露光部の基板
上に残渣や地汚れを生じ易いという問題もあった。2. Description of the Related Art Conventionally, in producing a black matrix or spacer for a color filter using a black radiation-sensitive composition, a radiation-sensitive composition in which a black colorant is dispersed is coated on a substrate. , After drying, the obtained coating film is irradiated with radiation through a photomask (hereinafter, referred to as
This is called "exposure". Then, a desired pattern is formed by developing. However, in such a black radiation-sensitive composition, in order to sufficiently enhance the light-shielding properties of the black matrix and the spacer, it is necessary to use a considerable amount of a black colorant, and the exposed radiation is absorbed by the colorant. As a result, a phenomenon occurs in which the effective intensity of radiation in the coating film gradually decreases from the surface of the coating film toward the bottom (that is, near the substrate surface), and as a result, the curing reaction inside the coating film also starts from the surface. It gradually tends to become insufficient toward the bottom, and as a result, the adhesion of the formed pattern to the substrate is reduced, and the pattern after development is peeled, missing, chipped, etc., or heat-treated after development. There was a problem that the physical properties of the coating film of the pattern were poor. In addition, the conventional black radiation-sensitive composition has a problem that residues and background stains are easily generated on the unexposed portion of the substrate.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるととも
に、未露光部の基板上に残渣や地汚れを生じ難く、しか
も現像時のパターンの基板への密着性に優れたブラック
レジスト用感放射線性組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a film having a high film hardness, excellent pattern surface smoothness, and less residue or background contamination on the unexposed portion of the substrate. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition for a black resist having excellent adhesion of a pattern to a substrate.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）黒色顔
料と体質顔料との混合物からなる着色剤、（Ｂ）アルカ
リ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光
重合開始剤を含有することを特徴とするブラックレジス
ト用感放射線性組成物、からなる。本発明でいう「放射
線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線
等を含むものである。The present invention provides (A) a colorant comprising a mixture of a black pigment and an extender, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. A radiation-sensitive composition for black resist, characterized by containing an agent. The “radiation” in the present invention includes visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like.
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。（Ａ）着色剤 本発明における着色剤は、黒色顔料と体質顔料との混合
物からなるものである。前記黒色顔料は、カラーフィル
タの用途に応じて適宜選定することができ、無機顔料で
も有機顔料でもよく、また１種類の顔料でも２種類以上
の顔料を混合したものでもよいが、本発明における黒色
顔料としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い顔料、
特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブ
ラックおよび／または２種以上の有機顔料の組み合せが
好ましい。本発明におけるカーボンブラックとしては、
例えば、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−
ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ
−ＨＳ、ＮＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲ
Ｆ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３
９、Ｎ−３５１等のファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴ等
のサーマルブラック；アセチレンブラック等を挙げるこ
とができる。これらのカーボンブラックは、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。また、本
発明におけるカーボンブラック以外の無機顔料として
は、例えば、チタンブラック、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化
物、合成鉄黒等の金属酸化物等を挙げることができる。
これらの無機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. (A) Colorant The colorant in the present invention is a mixture of a black pigment and an extender. The black pigment may be appropriately selected depending on the use of the color filter, and may be an inorganic pigment or an organic pigment, or may be a single pigment or a mixture of two or more pigments. As pigments, pigments with high coloring properties and high heat resistance,
In particular, pigments having high thermal decomposition resistance are preferred, and carbon black and / or a combination of two or more organic pigments are particularly preferred. As carbon black in the present invention,
For example, SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-
LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF
-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SR
F-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-33
9, furnace black such as N-351; thermal black such as FT and MT; acetylene black and the like. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more. Examples of the inorganic pigment other than carbon black in the present invention include metal oxides such as titanium black, Cu—Fe—Mn-based oxide, and synthetic iron black.
These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more.
【０００６】さらに、本発明における有機顔料しては、
例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of D
yers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pi
gment)に分類されている化合物、具体的には、下記のよ
うなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているも
のを挙げることができる。C.I.ピグメントエロー１２、
C.I.ピグメントエロー１３、C.I.ピグメントエロー１
４、C.I.ピグメントエロー１７、C.I.ピグメントエロー
２０、C.I.ピグメントエロー２４、C.I.ピグメントエロ
ー３１、C.I.ピグメントエロー５５、C.I.ピグメントエ
ロー８３、C.I.ピグメントエロー９３、C.I.ピグメント
エロー１０９、C.I.ピグメントエロー１１０、C.I.ピグ
メントエロー１３８、C.I.ピグメントエロー１３９、C.
I.ピグメントエロー１５０、C.I.ピグメントエロー１５
３、C.I.ピグメントエロー１５４、C.I.ピグメントエロ
ー１５５、C.I.ピグメントエロー１６６、C.I.ピグメン
トエロー１６８；C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピ
グメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ５１、
C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ
７１；C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド
９７、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレ
ッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメ
ントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.
ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１８
０、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッ
ド２１５、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメン
トレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２５４；C.I.ピ
グメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２
３、ピグメントバイオレット２９；C.I.ピグメントブル
ー１５、C.I.ピグメントブルー６０、C.I.ピグメントブ
ルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４；、C.I.
ピグメントブルー１５：６；C.I.ピグメントグリーン
７、C.I.ピグメントグリーン３６；C.I.ピグメントブラ
ウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；C.I.ピグメン
トブラック１、ピグメントブラック７。これらの有機顔
料は、ブラックレジストとしての所望の色相が得られる
ように適宜選定して使用する。Further, the organic pigment in the present invention includes:
For example, Color Index (CI; The Society of D)
yers and Colorists).
gment), specifically, compounds having the following color index (CI) numbers. CI Pigment Yellow 12,
CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 1
4, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, C.I.
I. Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 15
3, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment Yellow 155, CI Pigment Yellow 166, CI Pigment Yellow 168; CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 51,
CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 71; CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 97, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 176, CI
Pigment Red 177, CI Pigment Red 18
0, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 254; CI Pigment Violet 19, Pigment Violet 2
3, CI Pigment Violet 29; CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 60, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Blue 15: 4 ;, CI
Pigment Blue 15: 6; CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36; CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brown 25; CI Pigment Black 1, Pigment Black 7. These organic pigments are appropriately selected and used so as to obtain a desired hue as a black resist.
【０００７】また、本発明における体質顔料としては、
例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グ
ロス白、サタン白、ハイドロタルサイト等を挙げること
ができる。これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。体質顔料の使用量
は、黒色顔料１００重量部に対して、通常、１〜１００
重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは
１０〜４０重量部である。本発明において、前記黒色顔
料および体質顔料は、場合により、それらの表面をポリ
マーで改質して使用することができる。[0007] The extender in the present invention includes:
Examples include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, basic magnesium carbonate, alumina white, gloss white, satan white, hydrotalcite, and the like. These extenders can be used alone or in combination of two or more. The amount of the extender used is generally 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the black pigment.
Parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight. In the present invention, the surface of the black pigment and the extender may be optionally modified with a polymer.
【０００８】本発明における着色剤は、場合により、分
散剤と共に使用することができる。このような分散剤と
しては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン
系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙
げることができる。前記界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソル
ビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；
３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類
のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）
製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業（株）製）、エ
フトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック
（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭
硝子（株）製）等を挙げることができる。これらの界面
活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量
部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３
０重量部である。[0008] The coloring agent in the present invention can be optionally used together with a dispersant. Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, and fluorine-based surfactants. As a specific example of the surfactant,
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether;
Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters;
Tertiary amine-modified polyurethanes; In addition to polyethylene imines, KP (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), F Top (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard and Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant to be used is generally 50 parts by weight or less, preferably 0 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the colorant.
0 parts by weight.
【０００９】（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）着
色剤に対してバインダーとして作用し、かつブラックマ
トリックスおよびスペーサーを製造する際に用いられる
現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である
限り、適宜の樹脂を使用することができる。本発明にお
ける好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を
含有する樹脂であり、特に、１個以上のカルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体（以下、単に「カルボ
キシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可
能なエチレン性不飽和単量体（以下、単に「他の不飽和
単量体」という。）との共重合体（以下、単に「カルボ
キシル基含有共重合体」という。）が好ましい。カルボ
キシル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル
酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸
等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽
和多価カルボン酸（無水物）類；こはく酸モノ（２−ア
クリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリ
ロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロ
キシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシ
エチル）等の非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリ
ロイロキシエチル）エステルまたはモノ（２−アクリロ
イロキシエチル）エステル類；ω−カルボキシ−ポリカ
プロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリ
カプロラクトンモノメタクリレート等を挙げることがで
きる。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。 (B) Alkali-Soluble Resin As the alkali-soluble resin in the present invention, (A) a developer which acts as a binder for a colorant and is used when producing a black matrix and a spacer, particularly preferably an alkali An appropriate resin can be used as long as it is soluble in a developer. The preferred alkali-soluble resin in the present invention is a resin containing a carboxyl group, particularly an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter, simply referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”). ) And another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter simply referred to as “other unsaturated monomer”) (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing copolymer”). Is preferred. Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itacone Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids (anhydrides); succinic mono (2-acrylic acid) Mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate, mono (2-acryloyloxyethyl phthalate), mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate, and the like, 2-acryloyloxyethyl) ester or mono (2-acryloyloxyethyl) ester; ω-carboxy-polycaprolactone mono Acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monomethacrylate and the like can be mentioned. These carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１０】また、他の不飽和単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエ
ン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−ク
ロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニル
ベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジ
ルエーテル等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ
−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、
ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリ
レート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレ
ート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、
メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシ
ジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエ
チレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレン
グリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリ
コールアクリレート、メトキシジプロピレングリコール
メタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセ
リンモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル
類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチル
メタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ア
ミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタク
リレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミ
ノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３
−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カ
ルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン
酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシ
ジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリル
アミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
等の不飽和アミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニル
マレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、
Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メ
トキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニル
マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等の
Ｎ−置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレ
ン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチル
メタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端
にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を
有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これ
らの他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。The other unsaturated monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-vinylstyrene Aromatic vinyl compounds such as -methoxystyrene, p-methoxystyrene, indene, p-vinylbenzyl methyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n- Propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i
-Propyl methacrylate, n-butyl acrylate,
n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate,
i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3 -Hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acrylate, Allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acryle DOO, phenyl methacrylate,
Unsaturated carboxylic acid esters such as methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate; 2- Aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate,
2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3
-Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as dimethylaminopropyl methacrylate; unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; vinyl carboxylate esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, and methacryl glycidyl ether; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and vinylidene cyanide; acrylamide, methacrylamide; α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, N
Unsaturated amides such as -2-hydroxyethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide; N-cyclohexylmaleimide;
N-phenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide,
Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, No-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, N- N-substituted maleimides such as p-methoxyphenylmaleimide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene; polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n Macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at a polymer molecular terminal such as -butyl methacrylate and polysiloxane; These other unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１１】カルボキシル基含有共重合体としては、特
に、アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成
分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロ
キシエチル）および／またはこはく酸モノ（２−メタク
リロイロキシエチル）を含有するカルボキシル基含有不
飽和単量体と、スチレン、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、グリセリンモノアク
リレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリ
メチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる
少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基
含有共重合体（Ｉ）」という。）が好ましい。As the carboxyl group-containing copolymer, in particular, acrylic acid and / or methacrylic acid are essential components, and in some cases, mono (2-acryloyloxyethyl) succinate and / or mono (2-methacrylic acid) are used. Carboxyl group-containing unsaturated monomer containing styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, glycerin Co-polymer with at least one selected from the group consisting of monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomer Body (hereinafter, referred to as "carboxyl group-containing copolymer (I)".) Are preferred.
【００１２】カルボキシル基含有共重合体（Ｉ）の具体
例としては、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）ア
クリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／
メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリ
ル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合
体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート
／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アク
リル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタ
クリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル
酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマク
ロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル
（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマク
ロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリン
モノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレ
ート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ
（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート
共重合体あるいは（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ
（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体からなる二元ないし三元共重合体（以下、「カルボキ
シル基含有共重合体（Ｉａ）」という。）；Specific examples of the carboxyl group-containing copolymer (I) include (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene /
Methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / Methyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate Macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer or (Me ) (Two or terpolymer consisting meth) acrylate / N- phenylmaleimide copolymer (hereinafter, "carboxyl group-containing copolymer (Ia)" acrylic acid / glycerol mono hereinafter).;
【００１３】（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレー
ト／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）ア
クリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリ
レートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／
スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン
／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイ
ミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ
（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）ア
クリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリン
モノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メ
タ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェ
ニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセ
リンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリ
レート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メ
タ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート
／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アク
リレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート
／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル
酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）ア
クリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリン
モノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重
合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）ア
クリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリ
ル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル
（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート
共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−
（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ
（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート
共重合体、(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) Acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid /
Styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / Styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / Methyl (meth) ac Rate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (Meta Acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / succinic Sanmono [2-
(Meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
【００１４】（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／
グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メ
タ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合
体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アク
リレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル
メタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アク
リル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシ
エチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェ
ニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル
酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル
（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アク
リレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレ
ンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）ア
クリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー
共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−
（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ
（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アク
リレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマク
ロモノマー共重合体あるいは（メタ）アクリル酸／グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイ
ミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合
体からなる四元共重合体（以下、「カルボキシル基含有
共重合体（Ｉｂ）」という。）；(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N
-Phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid /
Glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, ) Acrylic acid / mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl ( (Meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) a Relate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymers, (meth) acrylic acid / succinic Sanmono [2-
((Meth) acryloyloxyethyl) / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer or ( A quaternary copolymer composed of (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer (hereinafter referred to as "carboxyl group-containing copolymer (Ib)");
【００１５】（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル
（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリ
スチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸
／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェ
ニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノ
マー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニ
ル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポ
リスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル
酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フ
ェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモ
ノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ
（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アク
リレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレ
ート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／フェニ
ル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸
／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メ
チル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共
重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）
アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重
合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）ア
クリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合
体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アク
リレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メ
タ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート
／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル
（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕
／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベ
ンジル（メタ）アクリレート共重合体、(Meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer; (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl Methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / phenyl (meth) acrylate / N-phenyl Maleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth)
Acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin Mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid /
Monosuccinate [2- (meth) acryloyloxyethyl]
/ Glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer,
【００１６】（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリ
レート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）ア
クリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチ
レン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマ
クロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メ
タ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモ
ノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ
〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリン
モノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メ
タ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル
（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アク
リレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／
ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリ
ル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン
／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリ
レートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕
／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／
グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−
フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重
合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）ア
クリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリ
メチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メ
タ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート
／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート
共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メ
タ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アク
リレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル
酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メ
タ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フ
ェニル（メタ）アクリレート共重合体、(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer; (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) ) Acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [ 2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate N- phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerol mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate /
Polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid /
Monosuccinate [2- (meth) acryloyloxyethyl]
/ Glycerin mono (meth) acrylate / styrene / N
-Phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid /
Glycerin mono (meth) acrylate / styrene / N-
Phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) Acrylate / methyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer Union, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
【００１７】（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−
（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ
（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／
ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アク
リル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル
（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート
／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル
酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メ
タ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポ
リスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル
酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メ
タ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポ
リメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メ
タ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロ
イロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）ア
クリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリン
モノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレー
ト／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレ
イミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ
（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／
フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモ
ノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ
（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／
フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレ
ートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こ
はく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／
グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）
アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メ
タ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート
／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミ
ド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）ア
クリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチ
ル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポ
リメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2-
(Meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate /
Benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (Meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / poly Methyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer , (Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) ) Acrylate /
Phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate /
Phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / monosuccinic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl] /
Glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth)
Acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono ( (Meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
【００１８】（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル
（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕
／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アク
リレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／
グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリ
レート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メ
タ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート
／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジ
ル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマ
クロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸
モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセ
リンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート
共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート
／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アク
リル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メ
タ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモ
ノマー共重合体、(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid /
Monosuccinate [2- (meth) acryloyloxyethyl]
/ Glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl ( (Meth) acrylate / N
-Phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid /
Glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / Benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer (Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
【００１９】（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−
（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ
（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メ
タ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート
／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フ
ェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合
体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アク
リレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレート
マクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく
酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）ア
クリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレ
ート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メ
タ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレ
ート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メ
タ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合
体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アク
リレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル
（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマク
ロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モ
ノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリ
レート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）ア
クリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキ
シエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベ
ンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノ
マー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２
−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ
（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート
／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2-
(Meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / Glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / monosuccinate [2- (meth) acryloyloxyethyl] / Glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / Phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, Meta Acrylic acid / succinic Sanmono [2
-(Meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
【００２０】（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ
−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共
重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）
アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フ
ェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモ
ノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ
〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリン
モノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレ
ート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アク
リル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシ
エチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェ
ニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマ
ー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−
（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ
（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート
／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレ
ート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマ
レイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メ
タ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート
／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイ
ミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合
体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）
アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）ア
クリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマ
クロモノマー共重合体あるいは（メタ）アクリル酸／こ
はく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／
グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマ
レイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共
重合体からなる五元共重合体（以下、「カルボキシル基
含有共重合体（Ｉｃ）」という。）；(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N
-Phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth)
Acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / monosuccinic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / Phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macro Monomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2-
(Meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth)
[Acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer or (meth) acrylic acid / monosuccinic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl] /
A pentapolymer composed of glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer (hereinafter, referred to as “carboxyl group-containing copolymer (Ic)”);
【００２１】（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）
アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレン
マクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレ
ン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベン
ジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／
ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート
／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマ
ー共重合体あるいは（メタ）アクリル酸／スチレン／２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル
（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリ
メチルメタクリレートマクロモノマー共重合体からなる
六元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体
（Ｉｄ）」という。）等を挙げることができる。(Meth) acrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth)
Acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide /
Polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer or (meth) acrylic acid / styrene / 2
Hexa copolymer composed of -hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer (hereinafter referred to as "carboxyl group-containing copolymer (Id)"). ) And the like.
【００２２】カルボキシル基含有共重合体におけるカル
ボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５
〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。こ
の場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合
が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアル
カリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、また
５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時
に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表
面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。本発明にお
けるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で
測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１，００
０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０
００である。本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、
（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１０
００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。こ
の場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満
では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、パターン
が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生
するおそれがあり、一方１０００重量部を超えると、相
対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とす
る色濃度を達成することが困難となる場合がある。The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5
５０50% by weight, preferably 10-40% by weight. In this case, if the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the obtained radiation-sensitive composition in an alkali developing solution tends to decrease, and if it exceeds 50% by weight. During development with an alkali developer, the formed pattern tends to fall off the substrate and the pattern surface tends to be rough. The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “M”) of the alkali-soluble resin of the present invention measured by gel permeation chromatography (GPC; elution solvent: tetrahydrofuran).
w ". ) Is preferably from 1,000 to 1,000
000, more preferably 5,000 to 100,0
00. In the present invention, the alkali-soluble resin is
They can be used alone or in combination of two or more. The amount of the alkali-soluble resin used in the present invention is
(A) Usually 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the colorant.
00 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight. In this case, when the use amount of the alkali-soluble resin is less than 10 parts by weight, for example, alkali developability may be reduced, and background dirt or film residue may occur in a region other than a portion where a pattern is formed. If the amount exceeds 1,000 parts by weight, the concentration of the colorant relatively decreases, so that it may be difficult to achieve the desired color density as a thin film.
【００２３】（Ｃ）多官能性モノマー 本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレ
ングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまた
はジメタクリレート類；グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートま
たはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性
物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴア
クリレートまたはオリゴメタクリレート類；両末端ヒド
ロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポ
リイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等
の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたは
ジメタクリレート類；トリス（２−アクリロイルオキシ
エチル）フォスフェート、トリス（２−メタクリロイル
オキシエチル）フォスフェート等を挙げることができ
る。これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価
アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレー
ト類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的
には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールトリメタク
リレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサメタクリレート等が好ましく、特にトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレートが、パターン強度が高く、パターン表面
の平滑性に優れ、かつパターンが形成される部分以外の
領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。本発明における多官能性モ
ノマーの使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２
０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマー
の使用量が５重量部未満では、パターン強度やパターン
表面の平滑性が不十分となる傾向があり、一方５００重
量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下した
り、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れや
膜残りが発生しやすくなる傾向がある。 (C) Polyfunctional Monomer The polyfunctional monomer in the present invention includes, for example, diacrylates or dimethacrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Diacrylates or dimethacrylates; polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like and modified dicarboxylic acids thereof; polyesters, epoxy resins, urethane resins , Alkyd resins, silicone resins, oligosilanes such as spirane resins, etc .; hydroxy both ends poly-1,3-butadiene; Di- or methacrylates of hydroxyl-terminated polymers such as hydroxy-terminated polyisoprene and hydroxy-caprolactone at both ends; tris (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tris (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, etc. Can be mentioned. Among these polyfunctional monomers, polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and modified products of dicarboxylic acids thereof are preferable, and specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, succinic acid modified pentaerythritol trimethacrylate, succinic modified pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate,
Dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate and the like are preferable, and particularly, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate have a high pattern strength and a high pattern surface smoothness. It is preferable because it is excellent in that it is hard to cause background contamination and film residue in a region other than the portion where the pattern is formed.
The polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyfunctional monomer used in the present invention is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (B).
0 to 300 parts by weight. In this case, if the amount of the polyfunctional monomer used is less than 5 parts by weight, the pattern strength and the smoothness of the pattern surface tend to be insufficient, while if it exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability decreases. Also, there is a tendency that background stains and film residues are more likely to occur in a region other than the portion where the pattern is formed.
【００２４】また、本発明においては、前記多官能性モ
ノマーの一部を単官能性モノマーで置き換えることもで
きる。このような単官能性モノマーとしては、例えば、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を構成するカルボキシル基含
有不飽和単量体あるいは他の不飽和単量体や、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートのほ
か、市販品としてＭ−５３００（商品名、東亜合成化学
工業（株）製）等を挙げることができる。これらの単官
能性モノマーのうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロ
キシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシ
エチル）、メトキシトリエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、
メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキ
シジプロピレングリコールメタクリレート、ω−カルボ
キシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（Ｍ−５３
００）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタ
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルメタクリレート等が好ましい。前記単官能性モノマー
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。単官能性モノマーの使用割合は、多官能性モノマ
ーと単官能性モノマーの合計量に対して、通常、０〜９
０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。In the present invention, a part of the polyfunctional monomer may be replaced with a monofunctional monomer. Such monofunctional monomers include, for example,
(B) Carboxyl group-containing unsaturated monomers or other unsaturated monomers constituting the alkali-soluble resin, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, and commercially available Examples of the product include M-5300 (trade name, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.). Among these monofunctional monomers, mono (2-acryloyloxyethyl) succinate, mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate,
Methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate (M-53
00), ω-carboxy-polycaprolactone monomethacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate and the like are preferred. The monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more. The usage ratio of the monofunctional monomer is usually from 0 to 9 based on the total amount of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer.
0% by weight, preferably 0 to 50% by weight.
【００２５】（Ｄ）光重合開始剤 本発明における光重合開始剤とは、露光により分解また
は結合の開裂を生じ、ラジカル、アニオン、カチオン等
の、前記（Ｃ）多官能性モノマーの重合を開始すること
ができる活性種を発生する化合物を意味する。このよう
な光重合開始剤としては、例えば、イミダゾール環を有
する化合物、ベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラ
ジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等を挙
げることができる。前記イミダゾール環を有する化合物
の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物
（以下、「ビイミダゾール系化合物（１）」とい
う。）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、
「ビイミダゾール系化合物（２）」という。）等を挙げ
ることができる。 (D) Photopolymerization Initiator The photopolymerization initiator in the present invention is a compound which decomposes or cleaves a bond upon exposure to light, and initiates the polymerization of the above-mentioned polyfunctional monomer (C) such as a radical, an anion or a cation. Means a compound that generates an active species that can Examples of such a photopolymerization initiator include a compound having an imidazole ring, a compound having a benzoin bond, another photoradical generator, a compound having a trihalomethyl group, and the like. Specific examples of the compound having an imidazole ring include a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, referred to as “biimidazole compound (1)”) and a compound represented by the following general formula (2). (Less than,
It is called "biimidazole compound (2)". ) And the like.
【００２６】[0026]
【化１】 Embedded image
【００２７】〔一般式（１）において、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは炭素数６〜９のアリール基を示し、複数存在するＸ
は相互に同一でも異なってもよく、Ａは−COO-Ｒ（但
し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９
のアリール基を示す。）を示し、複数存在するＡは相互
に同一でも異なってもよく、ｍは１〜３の整数、ｎは１
〜３の整数である。〕[In the general formula (1), X is a hydrogen atom,
X represents a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms;
May be the same or different from each other, and A is -COO-R (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 6 to 9 carbon atoms)
Represents an aryl group. ), A plurality of A's may be the same or different, m is an integer of 1 to 3, n is 1
-3. ]
【００２８】[0028]
【化２】 Embedded image
【００２９】〔一般式（２）において、Ｘ1 、Ｘ2 およ
びＸ3 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のア
リール基を示す。但し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 のうち２
個以上が同時に水素原子をとることはない。〕 一般式（１）および一般式（２）におけるＸ、Ｘ1 、Ｘ
2 およびＸ3 のハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができ、炭素
数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることがで
き、炭素数６〜９のアリール基としては、例えば、フェ
ニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等
を挙げることができる。また、一般式（１）において、
Ａの−COO-ＲにおけるＲとしては、Ｘ、Ｘ1 、Ｘ2 およ
びＸ3 について例示した炭素数１〜４のアルキル基およ
び炭素数６〜９のアリール基と同様の基を挙げることが
できる。一般式（１）および一般式（２）は、２個のイ
ミダゾール単位が１位または２位で相互に結合した構造
を一般的に表している。したがって、ビイミダゾール系
化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、
それらの主要骨格が下記式（３）〜（５）に相当する化
合物の単独あるいは２種以上の混合物である。[In the general formula (2), X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms. Is shown. However, 2 out of X 1 , X 2 and X 3
No more than one atom can take a hydrogen atom at the same time. X, X 1 and X in the general formulas (1) and (2)
Examples of the halogen atom of 2 and X 3 include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group. Group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like. Examples of the aryl group having 6 to 9 carbon atoms include a phenyl group, an o-tolyl group, m -Tolyl group and p-tolyl group. In the general formula (1),
Examples of R in —COO—R of A include the same groups as the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and the aryl groups having 6 to 9 carbon atoms exemplified for X, X 1 , X 2 and X 3. . The general formulas (1) and (2) generally represent a structure in which two imidazole units are mutually bonded at the 1-position or the 2-position. Therefore, the biimidazole compound (1) and the biimidazole compound (2)
The main skeleton is a compound corresponding to the following formulas (3) to (5) alone or as a mixture of two or more.
【００３０】[0030]
【化３】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化４】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化５】 Embedded image
【００３３】ビイミダゾール系化合物（１）およびビイ
ミダゾール系化合物（２）の具体例を示すと、次のとお
りである。ビイミダゾール系化合物（１）としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’──テトラキス（４−エトキシカルボニルフェ
ニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
キス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロ
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エ
トキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカル
ボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，
２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニル
フェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェ
ニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラ
キス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−
ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキ
シカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニ
ル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２
−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス
（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイ
ミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカル
ボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，
２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）
−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エ
チルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４
−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニ
ルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−
テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニル
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エ
トキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニ
ルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール等を挙げるこ
とができる。Specific examples of the biimidazole compound (1) and the biimidazole compound (2) are as follows. As the biimidazole compound (1),
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′,
5,5′──tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxy Carbonylphenyl) -1,2 '
-Biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'- Bis (2,4-dichlorophenyl)-
4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,
2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4',
5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-cyanophenyl) -4,4 ', 5.5'-tetrakis (4-ethoxy Carbonylphenyl) -1,2'-
Biimidazole, 2,2′-bis (2-cyanophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2-methylphenyl) -4,4 ′,
5,5′-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2
-Methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-methylphenyl)-
4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,
2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ', 5
5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl)
-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4
-Ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-ethylphenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-
Bis (2-phenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-
Tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,
2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2 ′ -Bis (2-phenylphenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole and the like can be mentioned.
【００３４】また、ビイミダゾール系化合物（２）とし
ては、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイ
ミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロ
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−
１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−
ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェ
ニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメ
チルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル
−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，
４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−
テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’
−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイ
ミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−
トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
フェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることが
できる。The biimidazole compound (2) includes 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl −
1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-
Dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5
5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2,4-dicyanophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tricyanophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl- 1,
2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dimethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 ,
4,6-trimethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-
Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2 '
-Bis (2,4-diethylphenyl) -4,4 ', 5
5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-triethylphenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-diphenylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1 ,
2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-
(Triphenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like.
【００３５】これらのうち、ビイミダゾール系化合物
（１）としては、特に２，２’−ビス（２−クロルフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキ
シカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールお
よび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニル
フェニル）−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、ま
たビイミダゾール系化合物（２）としては、特に２，
２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモ
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−
１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，
４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−
テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好まし
い。ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾー
ル系化合物（２）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶
解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度
が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十
分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部
で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、
現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高
い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パタ
ーンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたブラッ
クマトリックスおよびスペーサーを形成することができ
る。Of these, the biimidazole compound (1) is particularly preferably 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl)- 1,2′-biimidazole and 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,
4 ', 5,5'-Tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole is preferred, and biimidazole-based compound (2) is particularly preferably 2,2.
2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ',
5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 ′
-Biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-
1,2′-biimidazole and 2,2′-bis (2,
4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-
Tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferred. The biimidazole compound (1) and the biimidazole compound (2) are excellent in solubility in a solvent, do not generate foreign substances such as undissolved substances and precipitates, and have high sensitivity. As the curing reaction proceeds sufficiently, the contrast is high, and the curing reaction does not occur in the unexposed part, so that the coating film after exposure is
It is clearly divided into a hardened part that is insoluble in the developer and an unhardened part that has high solubility in the developer, and forms an excellent black matrix and spacer without any missing, missing or undercut pattern. be able to.
【００３６】また、前記ベンゾイン結合を有する化合物
および他の光ラジカル発生剤の具体例としては、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−
モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、３，３’−ジ
メチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、４−アジドベンズアルデヒド、４−
アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェ
ノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４
−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３−メトキシジフェニルアミン、ビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチ
ルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ト
リフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることが
できる。さらに、前記トリハロメチル基を有する化合物
の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメ
チル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−
クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（ト
リクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−
ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−
５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等を
挙げることができる。これらのベンゾイン結合を有する
化合物、他の光ラジカル発生剤およびトリハロメチル基
を有する化合物のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−
メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパ
ン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等
が、形成されたパターンが現像時に基板から脱離し難
く、パターン強度および感度も高い点で好ましい。本発
明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を
組み合せて使用することができる。Specific examples of the compound having a benzoin bond and other photoradical generators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1- (4-i-propylphenyl). ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2,2-dimethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-
Morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2, 4-diethylthioxanthone, 4-azidobenzaldehyde, 4-
Azidoacetophenone, 4-azidobenzalacetophenone, azidopyrene, 4-diazodiphenylamine, 4
-Diazo-4'-methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, dibenzoyl, benzoin isobutyl ether, N-phenylthio Acridone, triphenylpyrylium perchlorate and the like can be mentioned. Further, specific examples of the compound having a trihalomethyl group include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl)- s-Triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4'-
(Chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-methoxyphenyl)-
s-Triazine, 1,3-bis (trichloromethyl)-
5- (4'-methoxyphenyl) -s-triazine and the like can be mentioned. Among these compounds having a benzoin bond, other photoradical generators and compounds having a trihalomethyl group, 2-hydroxy-2-methyl-
1-phenylpropan-1-one, 2-methyl- (4-
Methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1
-(4-morpholinophenyl) butan-1-one and the like are preferable because the formed pattern is hardly detached from the substrate during development and the pattern strength and sensitivity are high. In the present invention, the photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
【００３７】本発明においては、必要に応じて、前記光
重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤および高分子化
合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤（以下、「高分
子光架橋・増感剤」という。）の群から選ばれる１種以
上をさらに併用することもできる。前記増感剤の具体例
としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチ
ルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミ
ノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチ
ルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４’−ジエチル
アミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミ
ノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、
４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができ
る。また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メル
カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メル
カプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニ
ル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカ
プト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等
の連鎖移動剤を挙げることができる。さらに、前記高分
子光架橋・増感剤は、光架橋剤および／または光増感剤
として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に
有する高分子化合物であり、その具体例としては、４−
アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮
合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラ
ック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナ
モイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４
−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げる
ことができる。前記増感剤、硬化促進剤および高分子光
架橋・増感剤のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンおよび２−メルカプトベンゾチアゾ
ールが、形成されたパターンが現像時に基板から脱落し
難く、パターン強度および感度も高い点で好ましい。In the present invention, if necessary, together with the photopolymerization initiator, a photocrosslinking agent or a photosensitizer comprising a sensitizer, a curing accelerator and a polymer compound (hereinafter referred to as “polymer photocrosslinking agent”). Sensitizers) may be used in combination. Specific examples of the sensitizer include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, and ethyl-4-. Dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin,
4- (diethylamino) chalcone and the like can be mentioned. Specific examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2,5-
Dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4,6-dimethylaminopyridine, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4- Chain transfer agents such as triazole may be mentioned. Further, the polymer photocrosslinking / sensitizer is a polymer compound having a functional group capable of functioning as a photocrosslinking agent and / or a photosensitizer in a main chain and / or a side chain. Is 4-
Condensates of azidobenzaldehyde and polyvinyl alcohol, condensates of 4-azidobenzaldehyde and phenol novolak resin, homopolymers or copolymers of 4-acryloylphenylcinnamoyl ester, 1,4
-Polybutadiene, 1,2-polybutadiene and the like. Among the sensitizer, curing accelerator and polymer photocrosslinking / sensitizer, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzothiazole are: The formed pattern is preferable because it hardly falls off the substrate during development, and the pattern strength and sensitivity are high.
【００３８】本発明においては、光重合開始剤として、
ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系
化合物（２）の群から選ばれる１種以上と、ベンゾフェ
ノン系のベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノ
ン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感
剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１
種以上とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
前記特に好ましい組み合わせの具体例としては、２，
２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）
−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロ
ロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−
エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾ
ール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビ
ス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’
−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボ
ニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２，４−ジブロ
モフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−
１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１
−オン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）
−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビ
イミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’
−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール等を挙げる
ことができる。In the present invention, as the photopolymerization initiator,
At least one selected from the group consisting of a biimidazole compound (1) and a biimidazole compound (2), a compound having a benzophenone-based benzoin bond, another benzophenone-based photoradical generator, and a benzophenone-based sensitizer And 1 selected from the group of thiazole-based curing accelerators
It is particularly preferred to use a combination of more than one species.
Specific examples of the particularly preferred combination include 2,
2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5
5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl)
-1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-
(Ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2, 2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'
-Biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino)
Benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2'-bis (2-chlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole / 4,4'
-Bis (dimethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone / 2-mercaptobenzothiazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,
2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-
1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1
-One, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl)
-4,4 ', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2'-bis (2,4 , 6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'
-Biimidazole / 4,4'-bis (dimethylamino)
Benzophenone / 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone / 2-mercaptobenzothiazole and the like can be mentioned.
【００３９】本発明において、ベンゾイン結合を有する
化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有
する化合物の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０
重量％以下であることが好ましく、また増感剤および硬
化促進剤の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重
量％以下であることが好ましく、さらに高分子光架橋・
増感剤の使用割合は、ビイミダゾール系化合物（１）お
よびビイミダゾール系化合物（２）の合計１００重量部
に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは０．０
１〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１８０重量
部である。本発明における光重合開始剤の使用量は、
（Ｃ）多官能性モノマー１００重量部に対して、通常、
０．０１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量
部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。この場
合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、
露光による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損
やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重
量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板か
ら脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の
領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。In the present invention, the total use ratio of the compound having a benzoin bond, another photoradical generator, and the compound having a trihalomethyl group is 80% of the entire photopolymerization initiator.
% By weight or less, and the total use ratio of the sensitizer and the curing accelerator is preferably 80% by weight or less based on the entire photopolymerization initiator.
The sensitizer is used in an amount of usually 200 parts by weight or less, preferably 0.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the biimidazole compound (1) and the biimidazole compound (2).
It is 1 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 180 parts by weight. The amount of the photopolymerization initiator used in the present invention,
(C) Usually, based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer,
The amount is 0.01 to 500 parts by weight, preferably 1 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 200 parts by weight. In this case, if the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01 part by weight,
Insufficient curing due to exposure may cause the pattern to be missing, chipped or undercut. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, the formed pattern is likely to fall off from the substrate during development, and the part where the pattern is formed In other areas, background fouling, film residue, and the like are likely to occur.
【００４０】添加剤 さらに、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物
は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもでき
る。このような添加剤としては、例えば、銅フタロシア
ニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分
散助剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアク
リレート）類等の高分子化合物；ノニオン系、カチオン
系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフ
ェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム
等の凝集防止剤等を挙げることができる。 Additives The radiation-sensitive composition for a black resist of the present invention may further contain various additives, if necessary. Examples of such additives include dispersing aids such as blue pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives and yellow pigment derivatives; and high molecular compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, and poly (fluoroalkyl acrylate) s. Surfactants such as nonionic, cationic and anionic surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-
Methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl)
-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-
(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,
4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-
Adhesion promoters such as chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol);
Antioxidants such as -di-t-butylphenol; 2- (3
-T-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)
UV absorbers such as -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenones; and aggregation preventing agents such as sodium polyacrylate.
【００４１】また、本発明のブラックレジスト用感放射
線性組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシ
ル基を有する共重合体である場合、該組成物から形成さ
れる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善
し、かつ現像処理後の未溶解物の残存をより抑制するた
めに、有機酸を含有するこもできる。このような有機酸
としては、分子量が１，０００以下である、脂肪族カル
ボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、ぎ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、
ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボ
ン酸類；しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロ
ン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチ
ルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸
等のジカルボン酸類；トリカルバリル酸、アコニット
酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類等を挙げること
ができる。また、前記フェニル基含有カルボン酸として
は、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族
カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニ
ル基に結合したカルボン酸を挙げることができ、それら
の具体例としては、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、
ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸
類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、メロ
ファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカ
ルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒド
ロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ
酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル
酸等を挙げることができる。これらの有機酸のうち、マ
ロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマ
ル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類
および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述
する溶剤に対する溶解性、パターンが形成される部分以
外の領域での地汚れの防止等の観点から好ましい。前記
有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体
に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは０．００
１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％
である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超え
ると、形成されたパターンの基板に対する密着性が低下
する傾向がある。In the radiation-sensitive composition for black resist of the present invention, when the alkali-soluble resin (B) is a copolymer having a carboxyl group, a coating film formed from the composition is treated with an alkali developing solution. In order to further improve the solubility and further suppress the undissolved matter remaining after the development processing, an organic acid may be contained. As such an organic acid, an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having a molecular weight of 1,000 or less is preferable.
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid, formic acid, acetic acid,
Propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid,
Monocarboxylic acids such as diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid,
Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid,
Dicarboxylic acids such as sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, and mesaconic acid; Examples thereof include tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoronic acid. Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include an aromatic carboxylic acid in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group, and a carboxylic acid in which a carboxyl group is bonded to a phenyl group via a carbon chain. Examples include benzoic acid, toluic acid, cumic acid,
Aromatic monocarboxylic acids such as hemelitic acid and mesitylene acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; and trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, melophanic acid, and pyromellitic acid Examples thereof include carboxylic acids, phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidenic acid, coumaric acid, and umbellic acid. Among these organic acids, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids such as malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and phthalic acid have alkali solubility and solubility in a solvent described below. This is preferable from the viewpoint of preventing background contamination in a region other than the portion where the pattern is formed. The organic acids can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic acid used is usually 10% by weight or less, preferably 0.00%, based on the whole radiation-sensitive composition.
1 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight
It is. In this case, if the amount of the organic acid used exceeds 10% by weight, the adhesion of the formed pattern to the substrate tends to decrease.
【００４２】溶剤 本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、前記
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官
能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須の成分と
し、場合によりさらに前記添加剤を含有するが、通常、
（Ａ）着色剤以外の各成分を適当な溶剤に溶解した液状
組成物として調製される。このような溶剤としては、
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分や添加剤成分を溶解または分散
し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有す
るものである限り、適宜に選択して使用することができ
る。このような溶剤の具体例としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メ
チル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピ
オン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪
酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等
の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン
酸アミド類等を挙げることができる。これらの溶剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。 Solvent The radiation-sensitive composition for black resist of the present invention comprises the above-mentioned (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer and (D) a photopolymerization initiator as essential components. And optionally further contains the additive,
(A) It is prepared as a liquid composition in which each component other than the colorant is dissolved in an appropriate solvent. Such solvents include:
The components (A) to (D) and the additive components can be appropriately selected and used as long as they dissolve or disperse and do not react with these components and have appropriate volatility. . Specific examples of such a solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether. , Triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether , Tripropylene glycol monomethyl A (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as tripropylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monoethyl ether acetate; other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Rohekisanon, 2-heptanone, ketones such as 3-heptanone;
Alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3 -Ethyl methoxypropionate,
Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3
-Methoxybutyl propionate, ethyl acetate, acetic acid n
-Propyl, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyrate Butyl, methyl pyruvate,
Other esters such as ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and ethyl 2-oxobutyrate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N-methylpyrrolidone, N, N- Examples thereof include carboxylic acid amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents are
They can be used alone or in combination of two or more.
【００４３】さらに、前記溶剤と共に、ベンジルエチル
エーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセ
トン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オク
タノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。前記溶剤のうち、溶解性、顔
料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル
−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロ
ピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、
酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また
高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
溶剤の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して、通常、１００〜１００００重量部、好まし
くは５００〜５０００重量部である。Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, High boiling solvents such as diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate can also be used in combination.
These high-boiling solvents can be used alone or in combination of two or more. Among the solvents, from the viewpoint of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc., propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, 2- Heptanone, 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate,
Ethyl 3-ethoxypropionate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate,
Preferred are n-butyl butyrate, ethyl pyruvate and the like, and as the high boiling solvent is γ-butyrolactone.
The amount of the solvent to be used is generally 100 to 10000 parts by weight, preferably 500 to 5000 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (B).
【００４４】ブラックマトリックスおよびスペーサーの
作製方法 次に、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物を
用いて、ブラックマトリックスおよびスペーサーを作製
する方法について説明する。基板上に、本発明のブラッ
クレジスト用感放射線性組成物を塗布したのち、プリベ
ークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成する。次い
で、この塗膜にフォトマスクを介して所定のパターン形
状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、
塗膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポスト
ベークを行うことにより、所定の黒色パターンが配置さ
れたブラックマトリックスあるいはスペーサーを得るこ
とができる。前記基板としては、例えば、ガラス、シリ
コン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることが
できる。また、これらの基板には、所望により、シラン
カップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオ
ンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空
蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。ブラ
ックレジスト用感放射線性組成物を基板に塗布する際に
は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法
を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚と
して、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜
５．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜３．０μｍであ
る。ブラックマトリックスおよびスペーサーを作製する
際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫
外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができ
るが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が
好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１
〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 である。また、前記アルカリ現
像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好まし
い。前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタ
ノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加す
ることもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗
する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー
現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現
像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜
３００秒が好ましい。このようにして作製されたブラッ
クマトリックスおよびスペーサーは、例えば、カラー液
晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極
めて有用である。The black matrix and the spacer
Production Method Next, a method for producing a black matrix and a spacer using the radiation-sensitive composition for a black resist of the present invention will be described. After the radiation-sensitive composition for black resist of the present invention is applied on a substrate, prebaking is performed to evaporate the solvent to form a coating film. Next, after this coating film is exposed to a predetermined pattern shape through a photomask, it is developed using an alkali developing solution,
By dissolving and removing the unexposed portion of the coating film and then preferably performing post-baking, a black matrix or spacer having a predetermined black pattern can be obtained. Examples of the substrate include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamide imide, and polyimide. Further, these substrates may be subjected to an appropriate pretreatment such as a chemical treatment with a silane coupling agent or the like, a plasma treatment, an ion plating, a sputtering, a gas phase reaction method, or a vacuum deposition, if desired. When applying the radiation-sensitive composition for black resist to a substrate, an appropriate coating method such as spin coating, casting coating, and roll coating can be employed. The coating thickness is, as a film thickness after drying, usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 10 μm.
It is 5.0 μm, and more preferably 0.2 to 3.0 μm. As the radiation used for producing the black matrix and the spacer, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, an electron beam, X-ray, or the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm. Is preferred. The irradiation energy amount of the radiation is preferably 1
１０００1000 mJ / cm 2 . Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, and 1,8-diazabicyclo-
Aqueous solutions such as [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are preferred. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like can be added to the alkali developer. After the alkali development, the film is usually washed with water. As a developing treatment method, a shower developing method, a spray developing method, a dip (immersion) developing method, a paddle (liquid puddle) developing method, or the like can be applied.
300 seconds is preferred. The black matrix and spacer thus produced are extremely useful for, for example, a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, a color sensor, and the like.
【００４５】[0045]
【発明の実施の形態】本発明のブラックレジスト用感放
射線性組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始
剤を必須成分として含有するものであるが、特に好まし
い組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ヘ）の
とおりである。 （イ） （Ｄ）光重合開始剤が２，２’−ビス（２−ク
ロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４
−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダ
ゾールおよび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボ
ニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールの群から選
ばれる１種以上のビイミダゾール系化合物（１）を含有
するブラックレジスト用感放射線性組成物。 （ロ） （Ｄ）光重合開始剤が２，２’−ビス（２，４
−ジクロロフェニル）−４，４’，５、５’−テトラフ
ェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダ
ゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモ
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−
１，２’−ビイミダゾールの群から選ばれる１種以上の
ビイミダゾール系化合物（２）を含有するブラックレジ
スト用感放射線性組成物。 （ハ） （Ｄ）光重合開始剤がさらに、ベンゾフェノン
系のベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系
の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤お
よびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以
上の成分を含有する前記（イ）または（ロ）のブラック
レジスト用感放射線性組成物。 （ニ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基
含有共重合体（Ｉａ）、カルボキシル基含有共重合体
（Ｉｂ）、カルボキシル基含有共重合体（Ｉｃ）および
カルボキシル基含有共重合体（Ｉｄ）の群から選ばれる
少なくとも１種からなる前記（イ）、（ロ）または
（ハ）のブラックレジスト用感放射線性組成物。 （ホ） （Ｃ）多官能性モノマーがトリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記
（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）のブラックレジス
ト用感放射線性組成物。 （ヘ） （Ａ）着色剤がカーボンブラックおよび／また
は有機顔料を含有する前記（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）または（ホ）のブラックレジスト用感放射線性組
成物。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The radiation-sensitive composition for black resist of the present invention essentially comprises (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer and (D) a photopolymerization initiator. Although it is contained as a component, the following (a) to (f) are specific examples of particularly preferable compositions. (A) (D) The photopolymerization initiator is 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4
-Ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole and 2,2'-bis (2-bromophenyl)-
Radiation-sensitive radiation for black resist containing at least one biimidazole compound (1) selected from the group of 4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole Composition. (B) (D) The photopolymerization initiator is 2,2′-bis (2,4
-Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5
5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-
A radiation-sensitive composition for black resist, comprising at least one biimidazole compound (2) selected from the group of 1,2'-biimidazole. (C) The photopolymerization initiator is further selected from the group consisting of a benzophenone-based compound having a benzoin bond, another benzophenone-based photoradical generator, a benzophenone-based sensitizer, and a thiazole-based curing accelerator. The radiation-sensitive composition for a black resist according to the above (a) or (b), which contains one or more components. (D) The alkali-soluble resin (B) is a carboxyl group-containing copolymer (Ia), a carboxyl group-containing copolymer (Ib), a carboxyl group-containing copolymer (Ic), and a carboxyl group-containing copolymer (Id). The radiation-sensitive composition for a black resist according to the above (A), (B) or (C), comprising at least one member selected from the group consisting of: (E) (C) the polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, (a), (b), (c) or (D) The radiation-sensitive composition for black resist. (F) The colorants (A), (B), (C), wherein the colorant contains carbon black and / or an organic pigment,
(D) or (e) a radiation-sensitive composition for black resist.
【００４６】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形
態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実
施例に何ら制約されるものではない。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
【実施例】実施例１ （Ａ）着色剤としてカーボンブラック１００重量部と硫
酸バリウム３０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂とし
てメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマ
ー共重合体（共重合重量比：１５／１５／６０／１０、
Ｍｗ：２５，０００）５０重量部、（Ｃ）多官能性モノ
マーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス
（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
キス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−
ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）ブタン−１−オン２０重量部、溶剤として３−エト
キシプロピオン酸エチル１５００重量部を混合して、感
放射線性組成物の液状組成物を調製した。この液状性組
成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリ
カ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上
に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４
分間プリベークを行なって、膜厚１．３μｍの塗膜を形
成した。その後、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀
ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長３６
５ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2 露光した。次い
で、基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶
液中に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、
風乾した。その後、２５０℃で３０分間ポストベークを
行なって、基板上に黒色のパターンが形成されたブラッ
クマトリックスを作製した。得られたブラックマトリッ
クスには、未露光部の基板上に残渣が認められず、また
パターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しか
も高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるも
のであった。EXAMPLES Example 1 (A) 100 parts by weight of carbon black and 30 parts by weight of barium sulfate as a coloring agent, and (B) methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer as an alkali-soluble resin (Copolymer weight ratio: 15/15/60/10,
Mw: 25,000) 50 parts by weight, (C) 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, and (D) 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 as a photopolymerization initiator. ', 5,5'-Tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-
10 parts by weight of biimidazole, 10 parts by weight of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and 20 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 3 parts as solvent -Ethyl ethoxypropionate (1500 parts by weight) was mixed to prepare a liquid composition of the radiation-sensitive composition. This liquid composition is applied using a spin coater on the surface of a soda glass substrate on which a silica (SiO 2 ) film for preventing sodium ions from being eluted has been formed.
Pre-baking was performed for 1.3 minutes to form a film having a thickness of 1.3 μm. Thereafter, the substrate is cooled to room temperature, and a high-pressure mercury lamp is used to apply a wavelength of 36 to the coating film through a photomask.
A 5 nm ultraviolet ray was exposed to 200 mJ / cm 2 . Next, the substrate was immersed in a 0.04% by weight aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute to develop, and then washed with ultrapure water.
Air dried. Thereafter, post-baking was performed at 250 ° C. for 30 minutes to prepare a black matrix having a black pattern formed on the substrate. The obtained black matrix has no residue on the unexposed portion of the substrate, no peeling of the pattern, no missing or missing, and has high film hardness and excellent pattern surface smoothness. Met.
【００４７】比較例１ （Ａ）着色剤としてカーボンブラック１００重量部のみ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ブラックマト
リックスを作製した。得られたブラックマトリックスに
は、未露光部の基板上に残渣が認められ、またパターン
の剥がれ、欠落および欠損が認められ、しかも膜硬度お
よびパターン表面の平滑性の点でも満足できないもので
あった。Comparative Example 1 (A) A black matrix was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 100 parts by weight of carbon black was used as a coloring agent. In the obtained black matrix, residues were observed on the unexposed portions of the substrate, and peeling, dropouts and defects of the pattern were observed, and the film was unsatisfactory in terms of film hardness and pattern surface smoothness. .
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明のブラックレジスト用感放射線性
組成物は、高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に
優れるとともに、未露光部の基板上に残渣や地汚れを生
じ難く、しかも現像時のパターンの基板への密着性に優
れており、パターンの剥がれ、欠落および欠損を生じる
ことがない。したがって、本発明のブラックレジスト用
感放射線性組成物は、カラー液晶表示装置、カラー撮像
管素子、カラーセンサー等に用いるカラーフィルタのブ
ラックマトリックスおよび／またはスペーサーに極めて
好適に使用することができる。The radiation-sensitive composition for a black resist of the present invention has a high film hardness, excellent pattern surface smoothness, and is unlikely to cause residue or background stain on an unexposed portion of the substrate. It has excellent adhesion of the pattern to the substrate at the time of development, and does not cause peeling, dropout, or loss of the pattern. Therefore, the radiation-sensitive composition for a black resist of the present invention can be extremely suitably used for a black matrix and / or a spacer of a color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, a color sensor and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 7/028 7/028 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G03F 7/027 G03F 7/027 7/028 7/028
Claims (1)
らなる着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官
能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有すること
を特徴とするブラックレジスト用感放射線性組成物。1. A colorant comprising a mixture of (A) a black pigment and an extender pigment, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. Radiation-sensitive composition for black resist.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32964397A JPH11149153A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Radiation sensitive composition for black resist |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP32964397A JPH11149153A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Radiation sensitive composition for black resist |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11149153A true JPH11149153A (en) | 1999-06-02 |
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ID=18223642
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|---|---|---|---|
| JP32964397A Pending JPH11149153A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Radiation sensitive composition for black resist |
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| JP (1) | JPH11149153A (en) |
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