JP3726652B2 - Radiation-sensitive composition, spacer, and color liquid crystal display device - Google Patents

Description

〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。〕
で表される単量体（以下、「グリセロール（メタ）アクリレート」という。）等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００２０】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類
等を挙げることができる。
【００２１】
これらの他の不飽和単量体のうち、マクロモノマー類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。また、マクロモノマー類の中ではポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーが特に好ましい。
前記他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明における好ましいカルボキシル基含有共重合体としては、（ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体と、（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドの群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、（ｂ２）場合によりポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する単量体混合物の共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉ）」という。）が好ましく、さらに好ましくは、（ａ）（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合によりこはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドの群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、（ｂ２）場合によりポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する単量体混合物の共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（II）」という。）である。
【００２３】
カルボキシル基含有共重合体（II）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／アリル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン／アリル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
【００２４】
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重合体
等を挙げることができる。
【００２５】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体等が好ましい。
【００２６】
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体中のカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、スペーサーの基板からの脱落を来たしやすくなる傾向がある。
【００２７】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。
また、当該アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）は、好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１８０℃である。
本発明においては、感放射線性組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂のＭｗを２０，０００以下とし、かつ当該アルカリ可溶性樹脂のＴｇを１１０℃以上とすることにより、十分な耐熱性を保持しつつ、スペーサーを形成する際のポストベーク時の感放射線性組成物の流動性が良好となって、スペーサーの形状が順テーパー状となり、スペーサーの機械的強度と耐熱性を両立させることが可能となる。なお、スペーサーの形状が逆テーパー状になると、スペーサーの機械的強度と耐熱性を両立させることが困難となるのみならず、表示パネルを作製するために配向膜をラビングする際に、スペーサーに引っ掛かって剥がれるおそれもある。
当該アルカリ可溶性樹脂のＭｗとＴｇとの組み合わせとしては、さらに好ましくはＭｗが３，０００〜２０，０００でＴｇが１１０〜２００℃であり、特に好ましくはＭｗが５，０００〜２０，０００でＴｇが１１０〜１８０℃である。
なお、当該アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは１，５００〜１０，０００である。
また、当該アルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜４である。
【００２８】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、放射線非照射部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、遮光性のスペーサーとして目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００２９】
（Ｃ）多官能性単量体
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
多官能性単量体の例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
【００３０】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、下記式（２）
【００３１】
【化３】

〔式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００３２】
で表される化合物等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、スペーサの強度が高く、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
これらの多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、スペーサーの強度が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、放射線非照射部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００３４】
本発明においては、多官能性単量体の一部を、１個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体で置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂について例示したカルボキシル基含有不飽和単量体、共重合性不飽和単量体や、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリジン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルインドリン、Ｎ−ビニルベンズイミダゾ−ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルフェノキサジン等のＮ−ビニル誘導体類；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンのほか、市販品として、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、スペーサの強度が低下する傾向がある。
【００３５】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（以下、「露光」という。）により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生することができる化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
本発明における光重合開始剤の一般的な使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、スペーサーパターンが所定の配列に従って配置されたスペーサーを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００３７】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、
１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
等を挙げることができる。
【００３８】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オンが好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、スペーサーパターンが所定の配列に従って配置されたスペーサーを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００４０】
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがさらに好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのないスペーサーパターンが所定の配列に従って配置された高精細なスペーサーを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、スペーサーパターンが所定の配列に従って配置されたスペーサーを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、現像する際に、形成されたスペーサーが基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００４２】
−水素供与体−
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
【００４３】
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００４４】
以下、これらの水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００４５】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００４６】
次に、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００４７】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【００４８】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落し難く、またスペーサーの強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【００４９】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５０】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物
を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、スペーサーパターンが所定の配列に従って配置されたスペーサーを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５２】
添加剤
本発明における感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物（但し、前記水素供与体を除く。）等を挙げることができる。
【００５３】
−有機酸−
前記有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００５４】
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸の例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
【００５５】
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上および遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましく、またフェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物の全量に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１５重量％を超えると、形成されたスペーサーの基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００５６】
−有機アミノ化合物−
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンの例としては、
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−メチルシクロヘキシルアミン、ｍ−メチルシクロヘキシルアミン、ｐ−メチルシクロヘキシルアミン、ｏ−エチルシクロヘキシルアミン、ｍ−エチルシクロヘキシルアミン、ｐ−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
【００５７】
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン類；
【００５８】
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００５９】
また、フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンの例としては、
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ―エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｉ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ―アミノフェノール、ｐ―アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ―アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸（誘導体）類
等を挙げることができる。
【００６０】
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン類およびアミノ（シクロ）アルカンジオール類が好ましく、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１、３−プロパンジオール、４−アミノ−１、２−ブタンジオール等が好ましく、またフェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物の全量に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が１５重量％を超えると、形成されたスペーサーの基板との密着性が低下する傾向がある。
【００６１】
また、前記以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【００６２】
溶媒
本発明における感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を必須成分とするが、好ましくは溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒の具体例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００６３】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００６４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる液状組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該液状組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００６７】
スペーサーの形成方法
本発明における感放射線性組成物は、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上に、厚さ５μｍでのＯＤ値が２以上の遮光性スペーサー（以下、単に「スペーサー」という。）をリソグラフィー法により形成するために用いられる。
このＴＦＴ方式液晶駆動用基板上のスペーサーは、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に着色層を形成したのち、該着色層を形成したＴＦＴ方式液晶駆動用基板に対して形成される。ここで言う「着色層」とは、表示用画素のみ、ブラックマトリックスのみ、あるいはこれらの両者を含むものを意味する。
【００６８】
ＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に着色層を形成する際には、（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）多官能性単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有し、場合により添加剤成分を含有する着色層用感放射線性組成物の液状組成物を使用することが好ましい。
前記（ａ）〜（ｄ）の各成分としてはそれぞれ、本発明における感放射線性組成物の（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤と同様のものを使用することができる。但し、（ａ）着色剤としては、着色層が画素である場合、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、着色層がブラックマトリックスである場合、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。また、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の場合、Ｍｗは、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００であり、Ｍｎは、好ましくは３，０００〜６０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、通常、１〜５、好ましくは１〜４である。
また、着色層用感放射線性組成物に使用される添加剤成分としては、例えば、本発明における感放射線性組成物について例示した成分を挙げることができ、着色層用感放射線性組成物の液状組成物の調製に使用される溶媒としては、例えば、本発明における感放射線性組成物について例示した溶媒を挙げることができる。
【００６９】
以下に、着色層およびスペーサーを形成する方法について説明する。
まず画素を形成する際には、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化けい素膜等のパッシベーション膜を形成した基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された着色層用感放射線性組成物の液状組成物を塗布するたのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させて、塗膜を形成する。
次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、画素パターンが所定の配列で配置された赤色の画素アレイを形成する。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、導通路を形成するためのスルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各着色層用感放射線性組成物の液状組成物を用い、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイがＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に配置され、かつスルーホールあるいはコの字型の窪みを有するカラー液晶表示装置を得ることができる。
また、ブラックマトリックスも、前記画素の場合と同様にして形成することができる。
【００７０】
スペーサーは、前記のようにして着色層を形成したＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に、着色層用感放射線性組成物の液状組成物に代えて、本発明における感放射線性組成物の液状組成物を用い、またスペーサー用のフォトマスクを用いる以外は、前記画素の場合と同様にして形成することができる。
【００７１】
ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
着色層およびスペーサーを形成する際の各感放射線性組成物の液状組成物を基板への塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法によって実施することができる。
着色層を形成する際の塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは、０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜３μｍである。
また、スペーサーを形成する際の塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは、０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍ、特に好ましくは０．２〜８μｍである。
着色層およびスペーサーを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ² である。
【００７２】
また、着色層およびスペーサーを形成する際に使用されるアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルエタノールアミン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００７３】
図１および図２に、前記のようにして形成された画素およびスペーサーを有する薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の一例の要部を示す。図１は装置断面図であり、図２は図１のＸＸ矢視図で、配向膜を設ける前の状態を示しており、１は基板（ＴＦＴ方式液晶駆動用基板）、２は電極、３は赤色画素、４は緑色画素、５は青色画素、６はスペーサー、７はＩＴＯ膜、８は配向膜、９は液晶層である。
【００７４】
このようにして形成された着色層およびスペーサーを有するカラー液晶表示装置は、透過型あるいは反射型であることができる。また、本発明における感放射線性組成物は、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式のカラー撮像管素子やカラーセンサー等におけるスペーサーとしても有用である。
【００７５】
【発明の実施の形態】
本発明における感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有するものであるが、好ましい組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ト）のとおりである。
（イ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有共重合体（Ｉ）、さらに好ましくはカルボキシル基含有共重合体（II）からなる前記（イ）の感放射線性組成物。
（ロ） （Ｃ）多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）の感放射線性組成物。
（ハ） （Ｄ）光重合開始剤がアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む前記（イ）または（ロ）の感放射線性組成物。
（ニ） （Ｄ）光重合開始剤がビイミダゾール系化合物および水素供与体を含む前記（イ）または（ロ）の感放射線性組成物。
（ホ） （Ｄ）光重合開始剤がさらにアセトフェノン系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む前記（ニ）の感放射線性組成物。
（ヘ） （Ａ）着色剤が有機顔料および／またはカーボンブラックを含む前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）の感放射線性組成物。
【００７６】
また、本発明の好ましいスペーサーは、
（ト） 前記（イ）〜（ヘ）の何れかの感放射線性組成物から形成されてなり、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に配置されるスペーサー、からなる。
【００７７】
また、本発明における好ましいカラー液晶表示装置は、
（チ） ＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に着色層を含むカラーフィルタを形成したのち、この駆動用基板上に前記（イ）〜（ヘ）の何れかに記載の感放射線性組成物から形成されたスペーサーを配置してなるカラー液晶表示装置、からなり、
本発明におけるさらに好ましいカラー液晶表示装置は、
（リ） ＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に着色層を形成するために使用される着色層用感放射線性組成物において、（ａ）着色剤が有機顔料および／またはカーボンブラックを含み、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有共重合体（Ｉ）、さらに好ましくはカルボキシル基含有共重合体（II）からなり、（ｃ）多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなり、（ｄ）光重合開始剤が（ｄ−１）アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含むか、あるいは（ｄ−２）ビイミダゾール系化合物および水素供与体を含み、場合によりさらにアセトフェノン系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記（チ）のカラー液晶表示装置、からなる。
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
実施例におけるＯＤ値は、次のようにして評価した。
ＯＤ値
スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物をガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を５，０００Ｊ／ｍ² の露光量で塗膜全面に露光した。その後、この基板を２３℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で２５分間ポストベークを行なって、基板上に厚さ５μｍの被膜を形成した。この被膜について、光学濃度計（マクベスＴＲ９２７、サカタインクス（株）製）を用いて、ＯＤ値を測定した。
【００７９】
【実施例】
実施例１
〈画素用感放射線性組成物の調製〉
（ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントレッド２２４との６５／３５（重量比）混合物１００重量部、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重量比＝１５／２５／３５／１０／１５、Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｎ＝１０，０００）７０重量部、（ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、赤色の画素用感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ１）を調製した。
〈画素アレイの形成〉
次いで、液状組成物（Ｒ１）を、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面に窒化けい素膜を形成した基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を２，０００Ｊ／ｍ² の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で２５分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素アレイを形成した。
【００８０】
〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物の調製〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／２０／２０（重量比）混合物１６０重量部および硫酸バリウム２０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重量比＝３０／１５／３５／１０／１０、Ｍｗ＝１９，０００、Ｔｇ＝１３０℃）７０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ１）を調製した。
【００８１】
〈スペーサーの形成〉
液状組成物（ＢＫ１）を、前記のようにして画素アレイを形成したＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚６．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を５，０００Ｊ／ｍ² の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で２５分間ポストベークを行なって、基板上に厚さ５μｍのスペーサーを形成した。
【００８２】
〈評価〉
得られた基板を用いて表示パネルを常法により作製したところ、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が誤動作することがなく、かつセルギャップむらは±０．１９μｍであった。また、パネル封着時にスペーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組成物（ＢＫ１）を用いて別のガラス基板の表面上に形成した厚さ５μｍの被膜について測定したＯＤ値は、３．３であった。
【００８３】
実施例２
〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物の調製〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／２０／２０（重量比）混合物１６０重量部および硫酸バリウム２０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重量比＝３０／１０／３５／１５／１０、Ｍｗ＝１６，０００、Ｔｇ＝１２５℃）７０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１を２０重量部と増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１５重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ２）を調製した。
〈スペーサーの形成〉
液状組成物（ＢＫ１）に代えて、液状組成物（ＢＫ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上に、画素アレイおよびスペーサーを形成した。
【００８４】
〈評価〉
得られた基板を用いて表示パネルを常法により作製したところ、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が誤動作することがなく、かつセルギャップむらは±０．３３μｍであった。また、パネル封着時にスペーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組成物（ＢＫ２）を用いて別のガラス基板の表面上に形成した厚さ５μｍの被膜について測定したＯＤ値は、３．３であった。
【００８５】
実施例３
〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物の調製〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.グリーン７とC.I.ピグメントブルー１５：６の６０／２０／２０（重量比）混合物２００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重量比＝３０／１５／３５／１０／１０、Ｍｗ＝１９，０００、Ｔｇ＝１３０℃）７５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール６重量部とアミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ６重量部とメルカプタン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール３重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００重量部とシクロヘキサノン３００重量部を混合して、スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ３）を調製した。
〈スペーサーの形成〉
液状組成物（ＢＫ１）に代えて、液状組成物（ＢＫ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上に、画素アレイおよびスペーサーを形成した。
【００８６】
〈評価〉
得られた基板を用いて表示パネルを常法により作製したところ、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が誤動作することがなく、かつセルギャップむらは±０．２５μｍであった。また、パネル封着時にスペーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組成物（ＢＫ３）を用いて別のガラス基板の表面上に形成した厚さ５μｍの被膜について測定したＯＤ値は、３．５であった。
【００８７】
実施例４
〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物の調製〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：６との７０／３０（重量比）混合物２００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重量比＝３０／１０／３５／１５／１０、Ｍｗ＝１６，０００、Ｔｇ＝１２５℃）７５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５重量部、（Ｄ）光重合開始剤としてトリアジン系化合物（３）１０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００重量部とシクロヘキサノン３００重量部を混合して、スペーサー用遮光性感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ４）を調製した。
〈スペーサーの形成〉
液状組成物（ＢＫ１）に代えて、液状組成物（ＢＫ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上に、画素アレイおよびスペーサーを形成して、評価を行った。
【００８８】
〈評価〉
得られた基板を用いて表示パネルを常法により作製したところ、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が誤動作することがなく、かつセルギャップむらは±０．２２μｍであった。また、パネル封着時にスペーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組成物（ＢＫ４）を用いて別のガラス基板の表面上に形成した厚さ５μｍの被膜について測定したＯＤ値は、３．５であった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明における感放射線性組成物は、スペーサーとして遮光性に優れ、かつ機械的強度および耐熱性にも優れており、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が誤動作することがなく、かつセルギャップむらも極めて小さく、しかも表示パネルを作製する際におけるパネル封着時の高温・高圧条件下でも不可逆的な変形を来たすことがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良を生じることもない。
したがって、本発明における感放射線性組成物は、信頼性に優れた高品質の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の一例の要部断面図である。
【図２】 図１のＸＸ矢視図である。
【符号の説明】
１ 基板（ＴＦＴ方式液晶駆動用基板）
２ 電極
３ 赤色画素
４ 緑色画素
５ 青色画素
６ スペーサー
７ ＩＴＯ膜
８ 配向膜
９ 液晶層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive composition used for forming a spacer on a driving substrate of a transmissive or reflective thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device.
[0002]
[Prior art]
In a color liquid crystal display device using a thin film transistor (TFT) substrate, conventionally, a color filter substrate for displaying a color image is manufactured separately from a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is disposed. The substrate is manufactured by laminating the substrate for driving. However, in this method, since the alignment accuracy when bonding is low, it is necessary to increase the width of the black matrix, and it is difficult to increase the aperture ratio (that is, the ratio of the aperture that transmits light). There was a drawback of being.
On the other hand, a colored layer is formed directly or via a passivation film such as a silicon nitride film on the surface of a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is disposed, and this colored layer is formed. A method has been developed in which a substrate is bonded to a substrate on which an ITO (tin-doped indium oxide) electrode is formed by sputtering. In this method, since a colored layer including pixels and a black matrix is directly formed on the driving substrate, a bonding process between the color filter substrate and the driving substrate becomes unnecessary, and the aperture ratio is lower than that in the former method. The feature is that a bright and high-definition display device can be obtained.
The spacer used in this latter scheme is typically formed from a radiation sensitive composition by lithography. Such a spacer needs to have a light shielding property in order to prevent the thin film transistor (TFT) as a switching element from malfunctioning due to light incident on the thin film transistor (TFT).
In addition, the spacer is required to have mechanical strength and heat resistance that can withstand high temperatures and high pressures in a panel sealing step after liquid crystal injection when manufacturing a display panel. However, conventionally, no radiation-sensitive composition for spacers has been found that has sufficient light-shielding properties as a spacer and is excellent in mechanical strength and heat resistance. For this reason, when the panel is sealed, the gap of the liquid crystal layer is uneven due to the irreversible deformation of the spacer, which causes display defects.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and the problem is that it has excellent light shielding properties as a spacer, and also has excellent mechanical strength and heat resistance, and is irreversibly deformed when sealing the panel. Sensitivity used to form a spacer on a driving substrate for a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device, which can form a spacer that does not cause display defects due to uneven gaps in the liquid crystal layer. It is to provide a radiation composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention
(A) Colorant, (B)A copolymer of a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group and a copolymerizable unsaturated monomer containing an N-substituted maleimide, and having a polystyrene equivalent weight by gel permeation chromatography (GPC) It consists of a copolymer having an average molecular weight of 3,000 to 20,000 and a glass transition temperature of 110 ° C. or higher.On a substrate for driving a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device comprising an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiatorOD value of 2 or more at 5μm thicknessIt consists of a radiation sensitive composition used for forming a spacer.
[0005]
  The “radiation” as used in the present invention means a substance including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like.
[0006]
The present invention is described in detail below.
(A) Colorant
The colorant in the present invention is not particularly limited in color tone, but includes a colorant satisfying a specific OD (optical density) value, a colorant including a black pigment, or a black pigment and satisfying a specific OD value. Colorants are preferred.
The “specific OD value” here means that “OD value is 2 or more, preferably 2.5 or more, particularly preferably 3 or more” when a spacer having a thickness of 5 μm is used.
[0007]
The black pigment can be appropriately selected according to the use of the spacer, and may be an inorganic pigment or an organic pigment, and may be one kind of pigment or a mixture of two or more kinds of pigments. As such, a pigment having a high color developability and a high heat resistance, particularly a pigment having a high heat decomposition resistance is preferable, and a combination of carbon black and / or two or more organic pigments is particularly preferable.
[0008]
Examples of the carbon black used in the present invention include SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, and SRF. -Furnace black such as LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339 and N-351; Thermal black such as FT and MT; Acetylene black and the like.
These carbon blacks can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, as black inorganic pigments other than carbon black used for this invention, metal oxides, such as titanium black, Cu-Fe-Mn type oxide, synthetic iron black, etc. can be mentioned, for example.
These inorganic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
[0009]
The organic pigment used in the present invention is, for example, a compound classified as Pigment in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, The ones with the correct color index (CI) number.
CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment Yellow 155, CI Pigment Yellow 166, CI Pigment Yellow 168;
C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 71;
CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 97, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 254;
CI Pigment Violet 19, Pigment Violet 23, Pigment Violet 29;
CI Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36;
C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25;
C.I. Pigment Black 1, Pigment Black 7.
These organic pigments can be appropriately selected and used so as to obtain a desired hue as a spacer.
In the present invention, a particularly preferred organic pigment is a mixture of C.I. Pigment Red 177 and C.I. Pigment Blue 15: 4 and / or C.I. Pigment Blue 15: 6.
The organic pigment may be purified and used by a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum heating method, or a combination thereof.
[0010]
Further, an extender pigment may be added to the colorant in the present invention as necessary. Examples of such extender pigments include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, basic magnesium carbonate, alumina white, gloss white, satan white, and hydrotalcite.
These extender pigments can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of extender used is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the black pigment.
[0011]
In the present invention, each of the pigments can be used by modifying the surface of the pigment with a polymer.
Further, each of the pigments can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the particle surface of the pigment include the polymers described in JP-A-8-259876 and various commercially available pigment-dispersing polymers or oligomers.
Further, the colorant in the present invention can be used together with a dispersant as desired.
Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines In addition, the following trade names are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F Top (manufactured by Tochem Products), Mega Pack (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Disperbyk (Bikchemy Japan Co., Ltd.), Sol Sparse ( Zeneca Co., Ltd.), EFKA (Efka Chemicals Co., Ltd.) and the like.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the surfactant used is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the colorant.
[0012]
(B) Alkali-soluble resin
  The alkali-soluble resin in the present invention acts as a binder for (A) the colorant and has a solubility in the developer used in the development processing step when forming the spacer, particularly preferably in the alkali developer. InRA polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group;Includes N-substituted maleimidesCopolymer with copolymerizable unsaturated monomer (hereinafter referred to as “copolymerizable unsaturated monomer”)(Hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing copolymer”).The
[0013]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”) include:
Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or the like;
A trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acid or anhydride thereof;
Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Esters;
Mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate
Etc.
[0014]
Of these carboxyl group-containing unsaturated monomers, (meth) acrylic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and the like are particularly preferable.
The said carboxyl group-containing unsaturated monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0016]
  Copolymerizable unsaturated monomerOf these, N-substituted maleimidesAs, for example, N-phenylmaleimide, N-o-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, N-o-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, N- (substituted) arylmaleimide such as Np-methoxyphenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc.Can be mentioned.
  Of these N-substituted maleimides, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are particularly preferable.
  The N-substituted maleimides can be used alone or in admixture of two or more.
  Examples of copolymerizable unsaturated monomers other than N-substituted maleimides (hereinafter referred to as “other unsaturated monomers”) include:Macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane, etc. (hereinafter simply referred to as “macromonomers”) :):
[0017]
Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m -Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether;
Indenes such as indene and 1-methylindene;
[0018]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate Rate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, the following formula (1)
[0019]
[Chemical 2]

[In Formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Unsaturated carboxylic acid esters such as a monomer represented by the formula (hereinafter referred to as “glycerol (meth) acrylate”);
[0020]
2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl ( Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide;
Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene
Etc.
[0021]
  theseotherOf the unsaturated monomers, macromonomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and glycerol (meth) acrylate are preferred. Among the macromonomers, polystyrene macromonomers and polymethyl (meth) acrylate macromonomers are particularly preferred.Yes.
  SaidotherAn unsaturated monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0022]
  Preferred in the present inventionAs a carboxyl group-containing copolymer,(A)A carboxyl group-containing unsaturated monomer;(B1) N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimideContaining at least one selected from the group of(B2)SometimesPolystyrene macromonomer, polymethyl (meth) acrylate macromonomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate,Styrene, methyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylateandA copolymer of a monomer mixture further containing at least one selected from the group of phenyl (meth) acrylate (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer (I)”) is preferable, and more preferably,(A)A carboxyl group-containing unsaturated monomer component containing (meth) acrylic acid as an essential component and optionally further containing succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl];(B1) N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimideContaining at least one selected from the group of(B2)SometimesPolystyrene macromonomer, polymethyl (meth) acrylate macromonomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate,Styrene, methyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylateandA copolymer of a monomer mixture further containing at least one selected from the group of phenyl (meth) acrylate (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer (II)”).
[0023]
  As specific examples of the carboxyl group-containing copolymer (II),
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-phenylmaleimide / styrene / allyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / N-cyclohexylmaleimide / benzyl ( (Meth) acrylate / styrene copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-cyclohexylmaleimide / styrene / allyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-cyclohexylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer,
[0024]
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / styrene copolymer
Etc.
[0025]
  As the alkali-soluble resin in the present invention, in particular, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer, (meta ) Acrylic acid / N-phenylmaleimide / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer is preferred.
[0026]
The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer in the present invention is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, if the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the resulting radiation-sensitive composition in an alkaline developer tends to decrease, whereas if it exceeds 50% by weight. The solubility in an alkali developer becomes excessive, and the spacer tends to be detached from the substrate when developing with the alkali developer.
[0027]
  The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 3,000 to 20,000, particularly Preferably it is 5,000-20,000.
  Moreover, the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of the alkali-soluble resin is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 110 to 200 ° C., and particularly preferably 110 to 180 ° C.
  In the present invention, the Mw of the alkali-soluble resin used in the radiation-sensitive composition is 20,000 or less, and the Tg of the alkali-soluble resin is 110 ° C. or more, while maintaining sufficient heat resistance. The fluidity of the radiation-sensitive composition during post-baking when forming the spacer becomes good, the spacer shape becomes a forward tapered shape, and it becomes possible to achieve both the mechanical strength and heat resistance of the spacer. . Note that when the spacer has a reverse taper shape, not only is it difficult to achieve both the mechanical strength and the heat resistance of the spacer, but the spacer is caught when the alignment film is rubbed to produce a display panel. There is also a risk of peeling off.
  The combination of Mw and Tg of the alkali-soluble resin is more preferably Mw of 3,000 to 20,000 and Tg of 110 to 200 ° C., particularly preferably Mw of 5,000 to 20,000 and Tg. Is 110-180 degreeC.
  The number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin is preferably 1,500 to 10,000. .
  Moreover, the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the alkali-soluble resin is usually 1 to 5, preferably 1 to 4.
[0028]
In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The usage-amount of the alkali-soluble resin in this invention is 10-1,000 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) coloring agents, Preferably it is 20-500 weight part. In this case, if the amount of the alkali-soluble resin used is less than 10 parts by weight, for example, alkali developability may decrease, or there is a possibility that background stain or film residue may occur on the substrate or the light shielding layer of the radiation non-irradiated part. On the other hand, when the amount exceeds 1,000 parts by weight, the colorant concentration relatively decreases, so that it may be difficult to achieve the target color density as a light-shielding spacer.
[0029]
(C) Multifunctional monomer
The polyfunctional monomer in the present invention is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
Examples of multifunctional monomers include
Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. and their dicarboxylic acid-modified products;
Oligo (meth) acrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, spirane resin;
Di (meth) acrylates of hydroxylated polymers at both ends such as both ends hydroxypoly-1,3-butadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxypolycaprolactone,
Tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate
Etc.
[0030]
Of these polyfunctional monomers, poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their modified dicarboxylic acids are preferable. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, the following formula (2)
[0031]
[Chemical Formula 3]

[In Formula (2), R²Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0032]
In particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate have high spacer strength, and stains on the unexposed substrate and the light shielding layer, It is preferable in that a film residue or the like hardly occurs.
These polyfunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0033]
The usage-amount of the polyfunctional monomer in this invention is 5-500 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 20-300 weight part. In this case, if the amount of the polyfunctional monomer used is less than 5 parts by weight, the strength of the spacer tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability decreases or radiation non-irradiation occurs. There is a tendency that background stains, film residue, etc. are likely to occur on the substrate or the light shielding layer.
[0034]
In the present invention, a part of the polyfunctional monomer can be replaced with a monofunctional monomer having one polymerizable unsaturated bond.
Examples of the monofunctional monomer include the carboxyl group-containing unsaturated monomer, copolymerizable unsaturated monomer, N-vinyl succinimide, and N-vinyl exemplified for the (B) alkali-soluble resin. Pyrrolidone, N-vinylphthalimide, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidine, N-vinylimidazole, N-vinylimidazolidine, N-vinylindole, N N-vinyl derivatives such as vinylindoline, N-vinylbenzimidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylpiperidine, N-vinylpiperazine, N-vinylmorpholine, N-vinylphenoxazine; N- (meth) In addition to acryloylmorpholine, commercially available products include M-5300, M-5400, M-56. 0 can be mentioned (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like.
These monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
The proportion of the monofunctional monomer used is usually 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the total of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. In this case, when the use ratio of the monofunctional monomer exceeds 90% by weight, the strength of the spacer tends to be lowered.
[0035]
(D) Photopolymerization initiator
The photopolymerization initiator in the present invention is the above-mentioned (C) polyfunctional monomer and the case when irradiated with radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like (hereinafter referred to as “exposure”). Is a compound capable of generating an active species capable of initiating polymerization of a monofunctional monomer used.
Examples of such photopolymerization initiators include acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, diazo compounds. A compound etc. can be mentioned.
In the present invention, the photopolymerization initiator can be used alone or in admixture of two or more. As the photopolymerization initiator in the present invention, acetophenone compounds, biimidazole compounds and triazine compounds can be used. At least one selected from the group is preferred.
[0036]
The general use amount of the photopolymerization initiator in the present invention is usually 0.01 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the (C) polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. The amount is preferably 1 to 60 parts by weight. In this case, if the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure may be insufficient, and it may be difficult to obtain a spacer in which a spacer pattern is arranged according to a predetermined arrangement, When the amount exceeds 80 parts by weight, the formed spacer tends to be detached from the substrate during development.
[0037]
Among preferred photopolymerization initiators in the present invention, as specific examples of acetophenone compounds,
1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one,
1- [4- (methylthio) phenyl] -2-methyl-2-morpholinopropan-1-one,
1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-2-dimethylaminobutan-1-one,
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one
Etc.
[0038]
Among these acetophenone compounds, in particular, 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, 1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-2 -Dimethylaminobutan-1-one is preferred.
The acetophenone compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0039]
In the present invention, when the acetophenone compound is used as the photopolymerization initiator, the amount used is usually 0 with respect to 100 parts by weight of the total of the (C) polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. 0.01 to 80 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight. In this case, if the amount of the acetophenone compound used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure may be insufficient, and it may be difficult to obtain a spacer in which a spacer pattern is arranged according to a predetermined arrangement. When it exceeds the weight part, the formed spacer tends to be detached from the substrate during development.
[0040]
As specific examples of biimidazole compounds,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
Examples include 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
Among these biimidazole compounds, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 , 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole is more preferred, especially 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 ′. -Biimidazole is preferred.
The biimidazole compound is excellent in solubility in a solvent, does not generate foreign matters such as undissolved matter and precipitates, has high sensitivity, and sufficiently proceeds with a curing reaction by exposure with a small amount of energy, and is not exposed. The coating film after exposure is clearly divided into a cured part that is insoluble in the developer and an uncured part that has high solubility in the developer. Thus, it is possible to form a high-definition spacer in which spacer patterns without undercuts are arranged according to a predetermined arrangement.
The biimidazole compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0041]
In the present invention, the amount used in the case of using a biimidazole compound as a photopolymerization initiator is usually (C) with respect to a total of 100 parts by weight of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer, 0.01 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the amount of biimidazole compound used is less than 0.01 part by weight, curing by exposure may be insufficient, and it may be difficult to obtain a spacer in which a spacer pattern is arranged according to a predetermined arrangement, When the amount exceeds 40 parts by weight, the formed spacer tends to drop off from the substrate during development.
[0042]
-Hydrogen donor-
In the present invention, when a biimidazole compound is used as a photopolymerization initiator, it is preferable to use a hydrogen donor described below in combination because the sensitivity can be further improved.
The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
[0043]
As the hydrogen donor in the present invention, mercaptan compounds, amine compounds and the like defined below are preferable.
The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “ Mercaptan-based hydrogen donor ").
The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “the amine compound”). , "Amine-based hydrogen donor").
These hydrogen donors can also have a mercapto group and an amino group at the same time.
[0044]
Hereinafter, these hydrogen donors will be described more specifically.
The mercaptan-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When two or more of these rings are present, It may or may not be formed.
Further, when the mercaptan-based hydrogen donor has two or more mercapto groups, one or more of the remaining mercapto groups are substituted with an alkyl, aralkyl or aryl group as long as at least one free mercapto group remains. Furthermore, as long as at least one free mercapto group remains, a structural unit in which two sulfur atoms are bonded via a divalent organic group such as an alkylene group, or two sulfur atoms are It can have structural units linked in the form of disulfides.
Furthermore, the mercaptan-based hydrogen donor may be substituted with a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group, or the like at a place other than the mercapto group.
[0045]
Specific examples of such mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned.
Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.
[0046]
Next, the amine-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When these two or more rings are present, A condensed ring may or may not be formed.
In addition, in the amine-based hydrogen donor, one or more of the amino groups may be substituted with an alkyl group or a substituted alkyl group. It may be substituted with a carbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group or the like.
[0047]
Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, Examples thereof include ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like.
Of these amine-based hydrogen donors, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.
The amine hydrogen donor has a function as a sensitizer even in the case of a photopolymerization initiator other than a biimidazole compound.
[0048]
In the present invention, the hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the formed spacer is difficult to drop off from the substrate during development, and that the spacer has high strength and sensitivity.
Specific examples of the combination of a mercaptan hydrogen donor and an amine hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis. (Diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,
4′-bis (diethylamino) benzophenone and the like can be mentioned, and more preferable combinations are 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis ( Diethylamino) benzophenone, and a particularly preferred combination is 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.
The weight ratio of mercaptan hydrogen donor to amine hydrogen donor in the combination of mercaptan hydrogen donor and amine hydrogen donor is usually 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1 to 1: 3.
[0049]
In the present invention, when the hydrogen donor is used in combination with the biimidazole compound, the amount used is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the amount of the hydrogen donor used is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the sensitivity tends to decrease. It tends to be easier.
[0050]
As specific examples of the triazine-based compound,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine,
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (4-n-Butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine
Triazine compounds having a halomethyl group such as
Can be mentioned.
Of these triazine compounds, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are preferable.
The triazine compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0051]
In the present invention, the amount of triazine compound used as the photopolymerization initiator is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the use amount of the triazine compound is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure may be insufficient, and it may be difficult to obtain a spacer in which the spacer pattern is arranged according to a predetermined arrangement. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, the formed spacer tends to be detached from the substrate during development.
[0052]
Additive
The radiation sensitive composition in this invention can also contain various additives as needed.
Examples of the additive include an organic acid or an organic amino compound (provided to improve the solubility characteristics of the radiation-sensitive composition in an alkaline developer and to further suppress the remaining undissolved product after development) The hydrogen donor is excluded).
[0053]
-Organic acid-
The organic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having one or more carboxyl groups in the molecule.
Examples of the aliphatic carboxylic acid include
Aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid;
Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid
Etc.
[0054]
Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include compounds in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group, and compounds in which a carboxyl group is bonded to a phenyl group through a carbon chain.
Examples of phenyl group-containing carboxylic acids include
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelic acid, mesitylene acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid,
Phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid, coumaric acid, umberic acid
Etc.
[0055]
Among these organic acids, aliphatic carboxylic acids are aliphatic from the viewpoints of alkali solubility, solubility in a solvent described later, and prevention of soiling and film residue on the substrate and the light shielding layer in the unexposed area. Dicarboxylic acids are preferred. In particular, malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid and the like are preferred. As the phenyl group-containing carboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids are preferred, and phthalic acid is particularly preferred.
The organic acids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic acid used is usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the radiation-sensitive composition. In this case, when the amount of the organic acid used exceeds 15% by weight, the adhesion of the formed spacer to the substrate tends to decrease.
[0056]
-Organic amino compounds-
The organic amino compound is preferably an aliphatic amine or a phenyl group-containing amine having one or more amino groups in the molecule.
Examples of the aliphatic amine include
n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine, o-methylcyclohexylamine, m-methylcyclohexylamine, p-methylcyclohexylamine, o-ethylcyclohexylamine, m-ethylcyclohexylamine, p- Mono (cyclo) alkylamines such as ethylcyclohexylamine;
Methylethylamine, diethylamine, methyl n-propylamine, ethyl n-propylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, di-sec-butylamine, di Di (cyclo) alkylamines such as t-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, methylcyclohexylamine, ethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine;
Dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyl n-propylamine, diethyl n-propylamine, methyldi-n-propylamine, ethyldi-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri- n-butylamine, tri-i-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-t-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, ethyldicyclohexyl Tri (cyclo) alkylamines such as amine and tricyclohexylamine;
[0057]
2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 4-amino- Mono (cyclo) alkanolamines such as 1-cyclohexanol;
Diethanolamine, di-n-propanolamine, di-i-propanolamine, di-n-butanolamine, di-i-butanolamine, di-n-pentanolamine, di-n-hexanolamine, di (4-cyclo Di (cyclo) alkanolamines such as hexanol) amine;
Triethanolamine, tri-n-propanolamine, tri-i-propanolamine, tri-n-butanolamine, tri-i-butanolamine, tri-n-pentanolamine, tri-n-hexanolamine, tri (4 -Tri (cyclo) alkanolamines such as cyclohexanol) amine;
[0058]
3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 4-amino-1, 2-cyclohexanediol, 4-amino-1,3-cyclohexanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 2-dimethylamino-1,3-propanediol Amino (cyclo) alkanediols such as 2-diethylamino-1,3-propanediol;
1-aminocyclopentanemethanol, 4-aminocyclopentanemethanol, 1-aminocyclohexanemethanol, 4-aminocyclohexanemethanol, 4-dimethylaminocyclopentanemethanol, 4-diethylaminocyclopentanemethanol, 4-dimethylaminocyclohexanemethanol, 4- Amino group-containing cycloalkanemethanols such as diethylaminocyclohexanemethanol;
β-alanine, 2-aminobutyric acid, 3-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 2-aminoisobutyric acid, 3-aminoisobutyric acid, 2-aminovaleric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 1-aminocyclo Aminocarboxylic acids such as propanecarboxylic acid, 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, 4-aminocyclohexanecarboxylic acid
Etc.
[0059]
Examples of the phenyl group-containing amine include a compound in which an amino group is directly bonded to the phenyl group, and a compound in which the amino group is bonded to the phenyl group via a carbon chain.
Examples of phenyl group-containing amines include:
Aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, p-ethylaniline, pn-propylaniline, pi-propylaniline, pn-butylaniline, pt-butylaniline, Aromatic amines such as 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-methyl-N, N-dimethylaniline;
aminobenzyl alcohols such as o-aminobenzyl alcohol, m-aminobenzyl alcohol, p-aminobenzyl alcohol, p-dimethylaminobenzyl alcohol, p-diethylaminobenzyl alcohol;
aminophenols such as o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-dimethylaminophenol, p-diethylaminophenol;
Aminobenzoic acids (derivatives) such as m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid and p-diethylaminobenzoic acid
Etc.
[0060]
Among these organic amino compounds, mono (cyclo) alkanolamines are used as aliphatic amines from the viewpoints of solubility in the solvent described later, prevention of soiling and film residue on the unexposed portion of the substrate or the light shielding layer, and the like. And amino (cyclo) alkanediols are preferred, especially 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino -1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol and the like, and as the phenyl group-containing amine, aminophenols are preferable, and in particular, o-aminophenol, m-aminophenol, p- Aminophenol and the like are preferable.
The organic amino compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic amino compound used is usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the radiation-sensitive composition. In this case, when the usage-amount of an organic amino compound exceeds 15 weight%, there exists a tendency for the adhesiveness with the board | substrate of the formed spacer to fall.
[0061]
Moreover, as an additive other than the above, for example,
Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
Fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylates);
Nonionic, cationic and anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Adhesion promoters such as 3-chloropropyl, methyl, dimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenones;
Anti-agglomeration agents such as sodium polyacrylate;
Thermal radical generators such as 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile
Etc.
[0062]
solvent
The radiation-sensitive composition according to the present invention comprises (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator as essential components. It is prepared as a liquid composition by blending a solvent.
As the solvent, the components (A) to (D) and additive components are dispersed or dissolved, and do not react with these components and are appropriately selected and used. be able to.
Specific examples of such solvents include
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether;
(Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;
[0063]
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy Methyl 3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-acetate Butyl, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate , Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-oxobutanoic acid Other esters such as Le;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
Etc.
[0064]
Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl from the viewpoint of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc. Ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropio Nate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-butyrate Propyl butyrate n- butyl, ethyl pyruvate and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0065]
Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate , Γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate and other high boiling point solvents can be used in combination.
The high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0066]
The amount of the solvent used is not particularly limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the liquid composition is preferably from the viewpoint of applicability, stability, etc. of the obtained liquid composition, An amount of 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, is desirable.
[0067]
Spacer formation method
  The radiation sensitive composition in the present invention is on a driving substrate (hereinafter referred to as “TFT type liquid crystal driving substrate”) on which a thin film transistor (TFT) of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device is disposed.OD value of 2 or more at 5μm thicknessspacer(Hereafter, simply referred to as “spacer”.)Is used for forming by lithography.
  The spacer on the TFT liquid crystal driving substrate is formed on the TFT liquid crystal driving substrate on which the colored layer is formed after forming the colored layer on the TFT liquid crystal driving substrate. The term “colored layer” as used herein means a display pixel only, a black matrix only, or a material including both of them.
[0068]
When forming a colored layer on a TFT type liquid crystal driving substrate, it contains (a) a colorant, (b) an alkali-soluble resin, (c) a polyfunctional monomer, and (d) a photopolymerization initiator. In some cases, it is preferable to use a liquid composition of a radiation-sensitive composition for a colored layer containing an additive component.
As the components (a) to (d), the (A) colorant, (B) alkali-soluble resin, (C) polyfunctional monomer, and (D) of the radiation-sensitive composition in the present invention, respectively. The thing similar to a photoinitiator can be used. However, as the colorant (a), when the colored layer is a pixel, preferably one or more organic pigments are used, and when the colored layer is a black matrix, preferably two or more organic pigments and / or Carbon black is used. In the case of (b) alkali-soluble resin, Mw is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000, and Mn is preferably 3,000 to 60,000, More preferably, it is 5,000-25,000, and Mw / Mn is 1-5 normally, Preferably it is 1-4.
Moreover, as an additive component used for the radiation sensitive composition for colored layers, the component illustrated about the radiation sensitive composition in this invention can be mentioned, for example, The liquid of the radiation sensitive composition for colored layers can be mentioned. As a solvent used for preparation of a composition, the solvent illustrated about the radiation sensitive composition in this invention can be mentioned, for example.
[0069]
Below, the method of forming a colored layer and a spacer is demonstrated.
First, when forming a pixel, if necessary, the pixel is formed on the surface of the TFT liquid crystal driving substrate or on the surface of the substrate on which a passivation film such as a silicon nitride film is formed. A light-shielding layer is formed so as to partition a portion to be formed, and a liquid composition of a radiation-sensitive composition for a colored layer in which, for example, a red pigment is dispersed is applied on the substrate, and then prebaked to obtain a solvent. Is evaporated to form a coating film.
Next, this coating film is exposed through a photomask, and then developed using an alkali developer to dissolve and remove the unexposed portions of the coating film, and then post-baked, whereby the pixel pattern has a predetermined arrangement. An arranged red pixel array is formed. The photomask used at that time is provided with a pattern for forming a through hole or a U-shaped depression for forming a conduction path, in addition to a pattern for forming a pixel.
Thereafter, using the liquid composition of the radiation-sensitive composition for each colored layer in which the green or blue pigment is dispersed, each liquid composition is applied, pre-baked, exposed, developed, and post-baked to form a green pixel array. And the blue pixel array are formed on the same substrate, so that the pixel array of the three primary colors red, green and blue is arranged on the TFT type liquid crystal driving substrate and has a through hole or a U-shaped depression. A liquid crystal display device can be obtained.
The black matrix can also be formed in the same manner as in the case of the pixels.
[0070]
The spacer is a liquid composition of the radiation sensitive composition according to the present invention instead of the liquid composition of the radiation sensitive composition for the colored layer on the TFT type liquid crystal driving substrate on which the colored layer is formed as described above. In addition, the pixel can be formed in the same manner as in the pixel except that a spacer photomask is used.
[0071]
Examples of the substrate in the TFT type liquid crystal driving substrate include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. These substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
The liquid composition of each radiation-sensitive composition when forming the colored layer and the spacer can be applied to the substrate by an appropriate application method such as spin coating, cast coating or roll coating.
The coating thickness when forming the colored layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, and particularly preferably 0.2 to 3 μm as the thickness after drying.
Moreover, the coating thickness at the time of forming the spacer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.2 to 10 μm, and particularly preferably 0.2 to 8 μm as the film thickness after drying.
As the radiation used when forming the colored layer and the spacer, for example, visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like can be used, but radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm. Is preferred.
The exposure dose of radiation is preferably 10 to 10,000 J / m²It is.
[0072]
Examples of the alkaline developer used for forming the colored layer and the spacer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, dimethylethanolamine, choline, 1,8-diazabicyclo. An aqueous solution of-[5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene or the like is preferable.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied. The development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
[0073]
1 and 2 show a main part of an example of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device having pixels and spacers formed as described above. 1 is a cross-sectional view of the device, FIG. 2 is a view taken along the line XX of FIG. 1, and shows a state before an alignment film is provided. 1 is a substrate (TFT type liquid crystal drive substrate), 2 is an electrode, 3 Is a red pixel, 4 is a green pixel, 5 is a blue pixel, 6 is a spacer, 7 is an ITO film, 8 is an alignment film, and 9 is a liquid crystal layer.
[0074]
A color liquid crystal display device having a colored layer and a spacer formed as described above can be a transmissive type or a reflective type. The radiation-sensitive composition in the present invention is also useful as a spacer in a thin film transistor (TFT) type color imaging tube element, a color sensor or the like.
[0075]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The radiation-sensitive composition in the present invention contains (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator as essential components. However, specific examples of preferred compositions are as follows (a) to (g).
(B(B) The alkali-soluble resin is a carboxyl group-containing copolymer (I), more preferably a carboxyl group-containing copolymer (II).Consist ofSaid(I)Radiation sensitive composition.
(B(C) The polyfunctional monomer is composed of at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.(I)Radiation sensitive composition.
(C(D) The photopolymerization initiator containing at least one selected from the group of acetophenone compounds, biimidazole compounds and triazine compounds (I)Or (b)Radiation sensitive composition.
(D(D) The photopolymerization initiator includes a biimidazole compound and a hydrogen donor.Or (b)Radiation sensitive composition.
(Ho(D) The photopolymerization initiator further contains at least one selected from the group of acetophenone compounds and triazine compounds (D) Radiation sensitive composition.
(F(A) The colorant contains an organic pigment and / or carbon black (A), (B), (C), (D)Or (e)Radiation sensitive composition.
[0076]
  The preferred spacer of the present invention is
(G) Said (I) ~ (FAnd a spacer disposed on the TFT type liquid crystal driving substrate.
[0077]
  Further, a preferred color liquid crystal display device in the present invention is
(H) After forming a color filter including a colored layer on the TFT type liquid crystal driving substrate, the above-mentioned (a) to ((FA color liquid crystal display device comprising a spacer formed from the radiation-sensitive composition according to any one of
  Further preferred color liquid crystal display devices in the present invention are:
(Re) In the radiation-sensitive composition for a colored layer used for forming a colored layer on a TFT type liquid crystal driving substrate, (a) the colorant contains an organic pigment and / or carbon black, and (b) alkali-soluble. Resin is carboxyl group-containing copolymer (I), more preferably carboxyl group-containing copolymer (II)Consist of(C) the polyfunctional monomer comprises at least one selected from the group of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, and (d) the photopolymerization initiator is (d-1 ) Containing at least one selected from the group of acetophenone compounds, biimidazole compounds and triazine compounds, or (d-2) containing biimidazole compounds and hydrogen donors, optionally further containing acetophenone compounds and triazines Including at least one selected from the group of compounds based on the above (H) Color liquid crystal display device.
[0078]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The OD values in the examples were evaluated as follows.
OD value
After applying the liquid composition of the radiation sensitive composition for spacers on the surface of the glass substrate using a spin coater, pre-baking was performed in a clean oven at 90 ° C. for 10 minutes to form a coating film. Thereafter, after cooling the substrate to room temperature, a high-pressure mercury lamp was used, and ultraviolet rays containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm were applied to the coating film at 5,000 J / m.²The entire coating film was exposed with an exposure amount of. Thereafter, the substrate was developed by being immersed in a 0.1 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, washed with ultrapure water, and air-dried. Thereafter, post-baking was performed in a clean oven at 220 ° C. for 25 minutes to form a film having a thickness of 5 μm on the substrate. About this film, OD value was measured using the optical densitometer (Macbeth TR927, Sakata Inx Co., Ltd. product).
[0079]
【Example】
Example 1
<Preparation of radiation-sensitive composition for pixels>
(A) 100 parts by weight of a 65/35 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 177 and CI Pigment Red 224 as a colorant, (b) Methacrylic acid / N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate as an alkali-soluble resin / Styrene copolymer (copolymerization weight ratio = 15/25/35/10/15, Mw = 30,000, Mn = 10,000), 70 parts by weight, (c) dipentaerythritol as polyfunctional monomer 80 parts by weight of hexaacrylate, (d) 50 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 as a photopolymerization initiator, and propylene glycol monomethyl ether acetate 1, Mixing 000 parts by weight, red radiation sensitive composition for pixel Liquid composition (R1) was prepared.
<Formation of pixel array>
Next, the liquid composition (R1) was applied on the surface of the substrate on which the silicon nitride film was formed on the surface of the TFT liquid crystal driving substrate using a spin coater, and then for 10 minutes in a 90 ° C. clean oven. Pre-baking was performed to form a 1.7 μm thick coating film.
Next, after cooling the substrate to room temperature, the coating film was irradiated with ultraviolet rays containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm through a photomask using a high-pressure mercury lamp at 2,000 J / m.²The exposure amount was. Thereafter, the substrate was developed by being immersed in a 0.1 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, washed with ultrapure water, and air-dried. Thereafter, post-baking was performed in a clean oven at 220 ° C. for 25 minutes to form a red stripe pixel array on the substrate.
[0080]
<Preparation of liquid composition of the radiation sensitive composition for spacer>
(A) 160 parts by weight of a 60/20/20 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 177, CI Pigment Blue 15: 4 and CI Pigment Yellow 150 as a colorant and 20 parts by weight of barium sulfate, (B) an alkali-soluble resin Methacrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate / styrene copolymer (copolymerization weight ratio = 30/15/35/10/10, Mw = 19000, (Tg = 130 ° C.) 70 parts by weight, (C) dipentaerythritol hexaacrylate 80 parts by weight as a polyfunctional monomer, (D) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- 50 parts by weight of morpholinophenyl) butanone-1 and propylene glycol monomethyl ether as solvent A mixture of ether acetate 1,000 parts by weight, the liquid composition of the spacer radiation-sensitive composition (BK1) was prepared.
[0081]
<Spacer formation>
The liquid composition (BK1) is applied on the surface of the TFT liquid crystal driving substrate on which the pixel array is formed as described above using a spin coater, and then pre-baked in a clean oven at 90 ° C. for 10 minutes. Thus, a coating film having a film thickness of 6.0 μm was formed.
Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet rays containing 365 nm, 405 nm and 436 nm wavelengths were applied to the coating film through a photomask using a high pressure mercury lamp at 5,000 J / m.²The exposure amount was. Thereafter, the substrate was developed by being immersed in a 0.1 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, washed with ultrapure water, and air-dried. Thereafter, post-baking was performed in a clean oven at 220 ° C. for 25 minutes to form a spacer having a thickness of 5 μm on the substrate.
[0082]
<Evaluation>
When a display panel was produced by a conventional method using the obtained substrate, the thin film transistor (TFT) did not malfunction, and the cell gap unevenness was ± 0.19 μm. In addition, the spacers were not irreversibly deformed when the panel was sealed, and display defects due to uneven gaps in the liquid crystal layer did not occur. Further, the OD value measured for a 5 μm-thick film formed on the surface of another glass substrate using the liquid composition (BK1) was 3.3.
[0083]
Example 2
<Preparation of liquid composition of the radiation sensitive composition for spacer>
(A) 160 parts by weight of a 60/20/20 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 177, CI Pigment Blue 15: 4 and CI Pigment Yellow 150 as a colorant and 20 parts by weight of barium sulfate, (B) an alkali-soluble resin Methacrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate / styrene copolymer (copolymerization weight ratio = 30/10/35/15/10, Mw = 16,000, (Tg = 125 ° C.) 70 parts by weight, (C) 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D) 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] as a photopolymerization initiator 2-morpholinopropanone-1 as a sensitizer and 20 parts by weight 4,4′-bis (diethylamino) ben Phenone 15 parts by weight, and a mixture of 1,000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, a liquid composition of the spacer radiation-sensitive composition (BK2) was prepared.
<Spacer formation>
A pixel array and a spacer were formed on the surface of the TFT liquid crystal driving substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (BK2) was used instead of the liquid composition (BK1).
[0084]
<Evaluation>
When a display panel was produced by a conventional method using the obtained substrate, the thin film transistor (TFT) did not malfunction, and the cell gap unevenness was ± 0.33 μm. In addition, the spacers were not irreversibly deformed when the panel was sealed, and display defects due to uneven gaps in the liquid crystal layer did not occur. Moreover, the OD value measured about the film of thickness 5 micrometers formed on the surface of another glass substrate using a liquid composition (BK2) was 3.3.
[0085]
Example 3
<Preparation of liquid composition of the radiation sensitive composition for spacer>
(A) 200 parts by weight of a 60/20/20 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 177, CI Green 7 and CI Pigment Blue 15: 6 as a colorant, and (B) methacrylic acid / succinic acid mono ( 2-acryloyloxyethyl) / N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate / styrene copolymer (copolymerization weight ratio = 30/15/35/10/10, Mw = 19000, Tg = 130 ° C.) 75 parts by weight (C) 75 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (D) 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′- as a photopolymerization initiator 6 parts by weight of tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 6 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzopheno as an amine-based hydrogen donor Mixing 3 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole as a mercaptan-based hydrogen donor and 700 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and 300 parts by weight of cyclohexanone as a solvent, a liquid composition (BK3) of a radiation sensitive composition for spacers Was prepared.
<Spacer formation>
A pixel array and a spacer were formed on the surface of the TFT liquid crystal driving substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (BK3) was used instead of the liquid composition (BK1).
[0086]
<Evaluation>
When a display panel was produced by a conventional method using the obtained substrate, the thin film transistor (TFT) did not malfunction, and the cell gap unevenness was ± 0.25 μm. In addition, the spacers were not irreversibly deformed when the panel was sealed, and display defects due to uneven gaps in the liquid crystal layer did not occur. The OD value measured for a 5 μm-thick film formed on the surface of another glass substrate using the liquid composition (BK3) was 3.5.
[0087]
Example 4
<Preparation of liquid composition of the radiation sensitive composition for spacer>
(A) 200 parts by weight of a 70/30 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 177 and CI Pigment Blue 15: 6 as a colorant, (B) Methacrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxy) as an alkali-soluble resin Ethyl) / N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate / styrene copolymer (copolymerization weight ratio = 30/10/35/15/10, Mw = 16,000, Tg = 125 ° C.) 75 parts by weight, (C) many 75 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a functional monomer, (D) 10 parts by weight of a triazine compound (3) as a photopolymerization initiator, and 700 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and 300 parts by weight of cyclohexanone as a solvent Mixed, liquid composition of light-shielding radiation-sensitive composition for spacer ( K4) was prepared.
<Spacer formation>
A pixel array and a spacer were formed on the surface of the TFT liquid crystal driving substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (BK4) was used instead of the liquid composition (BK1). Evaluation was performed.
[0088]
<Evaluation>
When a display panel was produced by a conventional method using the obtained substrate, the thin film transistor (TFT) did not malfunction, and the cell gap unevenness was ± 0.22 μm. In addition, the spacers were not irreversibly deformed when the panel was sealed, and display defects due to uneven gaps in the liquid crystal layer did not occur. The OD value measured for a 5 μm-thick film formed on the surface of another glass substrate using the liquid composition (BK4) was 3.5.
[0091]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive composition of the present invention is excellent in light-shielding properties as a spacer, excellent in mechanical strength and heat resistance, does not cause a malfunction of a thin film transistor (TFT), and has extremely small cell gap unevenness, In addition, irreversible deformation does not occur even under high temperature and high pressure conditions during panel sealing when manufacturing a display panel, and display defects due to uneven gaps in the liquid crystal layer do not occur.
Therefore, the radiation-sensitive composition in the present invention can provide a high-quality thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device excellent in reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of an example of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device.
FIG. 2 is a view taken along arrow XX in FIG.
[Explanation of symbols]
1 Substrate (TFT type liquid crystal drive substrate)
2 electrodes
3 Red pixel
4 green pixels
5 Blue pixels
6 Spacer
7 ITO film
8 Alignment film
9 Liquid crystal layer

Claims (7)

(A) a colorant, (B) a copolymer of a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group and a copolymerizable unsaturated monomer containing N-substituted maleimides, and gel permeation An alkali-soluble resin comprising a copolymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 3,000 to 20,000 and a glass transition temperature of 110 ° C. or higher by chromatography (GPC) , (C) a polyfunctional monomer, and (D) Used for forming a light-shielding spacer having an OD value of 2 or more at a thickness of 5 μm on a driving substrate of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device characterized by containing a photopolymerization initiator Radiation-sensitive composition. (D) The radiation sensitive composition of Claim 1 in which a photoinitiator contains at least 1 sort (s) chosen from the group of an acetophenone type compound, a biimidazole type compound, and a triazine type compound. (D) The radiation sensitive composition of Claim 1 in which a photoinitiator contains a biimidazole type compound and a hydrogen donor. The radiation-sensitive composition according to claim 3, wherein (D) the photopolymerization initiator further contains at least one selected from the group of acetophenone compounds and triazine compounds. (B) at least one photopolymerizable unsaturated monomer having an alkali-soluble resin is a (a) 1 or more carboxyl groups, (b 1) N-position - at least one selected from the group consisting of substitution maleimides (B2) macromonomer having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain, 2-hydroxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the following formula (1) claim 1 the radiation-sensitive composition according to any of the 4 comprising a copolymer of copolymerizable unsaturated monomer further comprises at least one selected from the group consisting of the monomers.

[In Formula (1), R < ¹ > shows a hydrogen atom or a methyl group. ] Claim 1 is formed from a radiation-sensitive composition according to any one of 5 will have, in the driver on the substrate for a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device, the OD value of a thickness of 5μm 2 or more light-shielding spacers. After forming a color filter including a colored layer on a driving substrate of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device, the radiation sensitive composition according to any one of claims 1 to 5 is formed on the driving substrate. A color liquid crystal display device comprising a formed light-shielding spacer having an OD value of 2 or more at a thickness of 5 μm .

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