JP3951396B2 - Photosensitive film for resin spacer formation - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレーの液晶を挟持する基板間隔を保持する樹脂スペーサーの形成に用いられる樹脂スペーサー形成用感光性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶テレビ、液晶カラー表示のコンピューターなどが実用化されているが、これらの液晶表示装置は、透明電極を設けたガラス等の透明な基板間に３〜１０μｍ程度の間隔を設けて、その間に液晶物質を封入し、電極間に印加した電圧により液晶物質を配向しその濃淡により表示する仕組になっている。
【０００３】
前記基板の間隔は正確に保持しないと液晶層の厚さに差が発生し、色むらやコントラスト異常になる。したがって、前記基板の間隔を正確に保持するため、スペーサーと称される３〜１０μｍのガラス又は合成樹脂からなるビーズ粒子を散布させている。
【０００４】
このスペーサーを均一に散布させることは、かなり困難で、色むらのない表示装置を得る歩留まりの低下を招いている。そこで特開平４−２２３４４３号公報等に示されるように分散、投入にさまざまな工夫がなされている。これらの根本的な解決法として、カラーフィルターの着色パターンの間にブラックマトリックスを厚くし、スペーサーとする方法（特開昭６３−２３７０３２号公報、特開平３−１８４０２２号公報、特開平４−１２２９１４号公報等）が提案されているが、ブラックマトリックスを塗布により形成するため、厚さ制御が困難となっている。また、着色パターンを重ねることにより、厚さを確保しスペーサーとすることも考えられている（特開昭６３−８２４０５号公報）が、やはり塗布により行われるため、膜厚管理が困難である。
【０００５】
また、着色パターンを作製する際に、ブラックマトリックス上にも着色パターンを塗布法により形成しスペーサーとすることも提案されている（特開昭６３−２３７０３２号公報）が、前述と同様に均一な膜厚を得ることが困難である。
【０００６】
更に、前記の公報及び特開平７−３２５２９８号公報に記載される内容の樹脂ではブラックマトリックス及び着色パターン樹脂は機械的強度が不足しているため、液晶封入後に十分な強度がないことが問題になっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題を解消し、膜厚の均一なスペーサーを容易に形成でき、膜厚ばらつきによる表示むらがなく、更に、機械的強度が強い樹脂スペーサー形成用感光性フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）膜厚が１〜１０μｍである感光性樹脂層とからなる液晶ディスプレー用の樹脂スペーサーの形成に用いられる樹脂スペーサー形成用感光性フィルムにおいて、（ｂ）の感光性樹脂層が、
（Ａ）カルボキシル基及び不飽和二重結合を有し、不飽和二重結合濃度が４〜１０ｍｏｌ％の分子量２０，０００〜３００，０００の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸を単量体単位として有する有機高分子化合物、
（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤及び
（Ｄ）必要に応じて染料又は顔料
を含有しアルカリ水溶液で現像可能なものであることを特徴とする樹脂スペーサー形成用感光性フィルムに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における感光性フィルムの（ａ）支持体フィルムには特に制限なく公知のものを使用できるが、通常、膜厚１０〜５０μｍ程度のフィルムが用いられ、例えば、帝人製テトロンフィルム、デュポン社製マイラーフィルム等のポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
【００１０】
また、感光性フィルムの（ｂ）感光性樹脂層の感光性樹脂は紫外線等の活性光線により露光され、アルカリ現像可能な樹脂であり、（Ａ）カルボキシル基及び不飽和二重結合を有し、二重結合濃度が４〜１０ｍｏｌ％の分子量２０，０００〜３００，０００の有機高分子化合物、（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）必要に応じて染料又は顔料を含有しアルカリ水溶液で現像可能なものが用いられる。
【００１１】
（Ａ）カルボキシル基及び二重結合を有し、二重結合濃度が４〜１０ｍｏｌ％の分子量２０，０００〜３００，０００の有機高分子化合物としては、カルボキシル基を有する有機高分子化合物に、公知のグリシジル基等のカルボキシル基と反応性を有する官能基及び不飽和二重結合を有するモノマーを反応させて得られる有機高分子化合物が好ましく用いられる。モノマーとしては、主にグリシジル（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるが、例えば、グリシジル（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリル酸メチル、グリシジル（メタ）アクリル酸エチル、グリシジル（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が用いられる。
【００１２】
有機高分子化合物の二重結合濃度が４ｍｏｌ％未満では樹脂が硬度不足となり、１０ｍｏｌ％を超えると樹脂がもろくなり、液晶封入後に割れることがある。ここで有機高分子化合物の二重結合濃度とは、有機高分子化合物を得るために用いられる全モノマーに対する、カルボキシル基と反応性を有する官能基及び不飽和二重結合を有するモノマーの割合（ｍｏｌ％）を意味する。
【００１３】
カルボキシル基を有する有機高分子化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。以下同じ）と（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ベンジルメタクリレート、ビニルトルエン等が挙げられる。更に（メタ）アクリル酸を共重合成分として含むテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸等のポリエステル、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース等も用いることができる。
【００１４】
カルボキシル基及び二重結合を有する有機高分子化合物の分子量が２０，０００未満では感光性樹脂層の流動性及び粘着力が顕著に増大し、透明支持体フィルムとの密着力が強くなりすぎるため感光性樹脂層と透明支持体フィルムの界面で剥離しずらくなる傾向があり、また、現像液への溶解性が極端に増大するため、露光後の感光性樹脂層の耐現像液性の低下が激しく、レジストとして使用できなくなる傾向にある。分子量が３００，０００を超えると、感光性樹脂層の流動性及び粘着力が顕著に低下し、ラミネート時に基板へ張り付かない、又はフィルムを基板サイズに切断する際、感光性樹脂層の微小な切断くずが出やすくなり、周辺装置の汚れの原因になるなどの問題が生ずる傾向がある。なお、この分子量はＧＰＣ法で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した重量平均分子量を意味する。
【００１５】
（Ａ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して好ましくは４０〜８５重量部、より好ましくは４０〜７５重量部である。この配合量が４０重量部未満では塗膜性が不十分となり、８５重量部を超えると硬化物の膜特性が低下する傾向がある。
【００１６】
（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートはメタクリレート又はアクリレートを意味する、以下同じ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等）、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのエステル化合物、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートと２価アルコールと（メタ）アクリル酸ヒドロキシモノエステルとを反応させて得られるウレタンジアクリレート化合物、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの化合物は２種以上用いてもよい。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して好ましくは１５〜６０重量部であり、より好ましくは２５〜６０重量部である。この配合量が１５重量部未満では光感度が不十分で硬化物の膜特性が低下し、６０重量部を超えると塗膜性が不十分となる傾向がある。
【００１８】
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体等、ｓ−トリアジン、２，４トリクロロメチル（４−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２−（１，３−ベンゾジオキシ−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等が用いられるがこれに限定されることはない。また、これらの光重合開始剤は２種以上用いてもよい。
【００１９】
更に、フィルム化した感光性樹脂層の紫外線透過率は解像度向上及び現像後の残存膜厚量を調整するため、０．５〜２０％になるように調整することが好ましい。紫外線透過率が２０％を超えると基板表面が鏡面状になっているため、基板表面の光反射が大きく、現像後の解像度が低下し、また、現像後の残存膜厚量の低化が著しい傾向がある。０．５％未満では紫外線透過率が低すぎるため、感光性樹脂層表面を通過し、底部に到達する紫外線量が不足し、感光性樹脂層底部の光硬化が不十分となり、そのため感光性樹脂層と基板表面が密着不良となる傾向がある。（Ｃ）成分の配合量は紫外線透過率を調整できる範囲であればよく、特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２０】
（Ｄ）成分の必要に応じて用いられる染料又は顔料としては、マラカイトグリーン染料等の公知の着色剤が使用でき、感光性樹脂層の成分、特にカルボキシル基及び不飽和二重結合を有する分子量２０，０００〜３００，０００の有機高分子化合物又は少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物に対する相溶性、目標とする色相、光透過性等を考慮して選択される。
【００２１】
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３５重量部である。この配合量が０．０１重量部未満では着色が不十分となり、３５重量部を超えると光透過率が低下する傾向がある。これら染料及び顔料は目標とする色層に対し適切な量を配合する。
【００２２】
その他、感光性樹脂層には、シランカップリング剤、熱重合性成分安定剤、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含有しても構わない。
【００２３】
（ｂ）感光性樹脂層の膜厚は１〜１０μｍであり、好ましくは３〜１０μｍである。膜厚が１μｍ未満では塗膜性が不十分となり、抜けすじ及び膜厚むらが発生する。１０μｍを超えると露光・現像後の解像度が低下する、コストアップになる等の問題がある。
【００２４】
感光性樹脂層の保護のため、（ｂ）感光性樹脂層の上に（ｃ）保護フィルムを用いることが好ましい。この（ｃ）保護フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、離型処理ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、高平滑ポリエチレンフィルム等が用いられるが、その厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、５μｍ未満では取扱性に劣る傾向にあり、５０μｍを超えると、コストアップとなる傾向にある。特に、本発明で用いられる保護フィルムの表面粗さは０．１μｍ以下が望ましい。保護フィルムの表面粗さは感光層が薄膜化するに伴い大いに影響する。保護フィルムの表面粗さが０．１μｍを超えると、感光性樹脂層が保護フィルムの表面粗さ（微少な凹凸）に押されて、ピンホール等の欠陥が発生することがある。
【００２５】
本発明の樹脂スペーサー形成用感光性フィルムは、支持体フィルムのプラスチックフィルム面上に感光性樹脂をロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、スロットダイコータ、バーコータなどで塗布し乾燥後、保護フィルムを積層し感光性フィルムを得る。
【００２６】
本発明の樹脂スペーサー形成用感光性フィルムを用いた樹脂スペーサーは次のようにして製造される。
【００２７】
まず必要に応じてこの基板を加熱（６０〜１５０℃、３〜３０分間）した後又は加熱なしで、その基板上に感光性フィルムの保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂層をラミネート（貼合わせ）し、感光性樹脂層の表面の支持体フィルムを剥離せず又は剥離した後、感光性樹脂層上に所定パターンのネガマスクを乗せて露光する。この際、感光性樹脂層をラミネートした基板表面と上記ネガマスクが接触、非接触いずれの状態でもよい。次いで未露光部分が現像液で現像され、更に必要に応じて１５０〜２００℃で１５〜４５分アフターベークする。
【００２８】
露光工程において支持体フィルムを剥離しない通常露光方式と、剥離する空気雰囲気露光のいずれの方法を用いてもよい。特にパターンのライン精度を向上させるには後者の方法を用いることが望ましい。
【００２９】
ラミネート工程は、一般にホットロールと呼ばれる加熱可能なロール又はヒートシューと呼ばれる加熱用ジャケットとラミネートロールと呼ばれるロールにより、感光性樹脂層を加熱し軟化しながら行う。
【００３０】
露光工程は、一般に専用の露光機があり、接触又は非接触型のものを用いて行う。ランプとしては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。この際使用する露光機は散乱光線露光機、平行光線露光機、プロキシミティ露光機、ステッパー、及びレーザー露光などを用いるがこれに限定しない。
【００３１】
更に、アフターベークはバッチ式又は連続式いずれの乾燥機等の熱源により行われ、また、ＩＲ炉などを用いることができるが、これらに限定するものではない。
【００３２】
上記これらの工法においてラミネート後、露光後、現像後に、薬液処理及び電気的処理の工法が必要に応じて加わって行ってもよい。
【００３３】
現像方法は、ディップ法、スプレー法等が挙げられ、高解像度化には高圧スプレー法が最適である。現像液は、アルカリ現像型現像液が用いられ、一般的には好ましくは０．０５〜２重量％の炭酸ナトリウム水溶液又は０．１〜２重量％のほう砂水溶液が用いられる。また、現像液はアルカリ性であれば無機アルカリ、有機アルカリいずれでもよく、特に限定されない。特に、感光性樹脂層の膜厚が１０μｍ以下なので、０．１〜０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いると解像度・密着性が良好となる。濃度が０．０５重量％未満ではアルカリ濃度の減少が早すぎて量産ラインの対応性が悪い。２重量％を超えるとアルカリ濃度が高すぎるため、密着性が低下する傾向がある。感光性樹脂層の溶解量が増大するに伴い、現像液が発泡する場合は汎用の消泡剤を少量添加してもよい。消泡剤はプリント配線板製造時のエッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダレジスト等に一般に使用されている感光性レジスト用のものが使用できる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜４、比較例１〜３
支持体フィルム（ポリエステルフィルム、厚さ２０μｍ）の面上に表１及び表２（表中の配合量は重量部を示す）に示す感光性樹脂層の溶液をコンマコータで塗布し、８０℃の熱風対流式乾燥機で約５分間乾燥し、所定膜厚（６μｍ）の感光性樹脂層を設けた。更に保護フィルム（ポリエチレンフィルム、厚さ２８μｍ）を張り合わせ、感光性フィルムを得る。この感光性フィルムの保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂層をガラス基板上にロール温度１１０℃、ロール圧６×１０5Ｐａ、速度５．０ｍ／分でラミネート（日立エーアイシー（株）製Ａ−６０型オートカットラミネータ）した。次いで、ポリエステルフィルムを除去し、所定のパターンのネガマスクを通してプロキシミティ露光機（日立電子エンジニアリング（株）製）で４０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、０．１５重量％の炭酸ナトリウム水溶液（２３℃）で２０秒スプレー現像して未露光部を除去し、図１及び図２に示す形状のパターンを作製した。これら評価結果を表３に示す。図１は液晶表示装置の断面図であり、図２は液晶表示装置の表面図である。１は樹脂スぺーサー、２は保護膜、３は透明電極、４は着色画素部、５はブラックマトリックス、６はガラス基板である。図２中のＲは赤色画素、Ｇは緑色画素、Ｂは青色画素を示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【発明の効果】
本発明のスペーサー形成用感光性フィルムにより、これまでスペーサー材料を分散していたものや、塗布及びフォトリソ工程で作製していてもので問題になっていた、基板間の間隔の不均一がなくなり、色むらやコントラストの不均一がなくなり、高品位、高強度の液晶ディスプレーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶表示装置の断面図。
【図２】液晶表示装置の表面図。
【符号の説明】
１ 樹脂スペーサー
２ 保護膜
３ 透明電極
４ 着色画素部
５ ブラックマトリックス
６ ガラス基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive film for forming a resin spacer that is used for forming a resin spacer that holds a gap between substrates that sandwich a liquid crystal of a liquid crystal display.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal televisions, liquid crystal color display computers, and the like have been put into practical use. These liquid crystal display devices are provided with a space of about 3 to 10 μm between transparent substrates such as glass provided with transparent electrodes, and liquid crystal between them. The structure is such that the substance is enclosed, the liquid crystal substance is aligned by the voltage applied between the electrodes, and the light and shade are displayed.
[0003]
If the distance between the substrates is not accurately maintained, a difference occurs in the thickness of the liquid crystal layer, resulting in uneven color and abnormal contrast. Therefore, in order to accurately maintain the interval between the substrates, beads particles made of 3 to 10 μm glass or synthetic resin called spacers are dispersed.
[0004]
It is quite difficult to uniformly disperse the spacers, resulting in a decrease in yield for obtaining a display device having no color unevenness. Therefore, various devices have been made for dispersion and charging as disclosed in JP-A-4-223443. As these fundamental solutions, a method of thickening a black matrix between coloring patterns of a color filter to form a spacer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-237032, 3-184022, and 4-122914). However, since the black matrix is formed by coating, thickness control is difficult. In addition, it is also considered that the thickness is secured and used as a spacer by overlapping colored patterns (Japanese Patent Laid-Open No. 63-82405).
[0005]
In addition, it has also been proposed that a colored pattern is formed on a black matrix by a coating method as a spacer when producing a colored pattern (JP-A 63-237032). It is difficult to obtain a film thickness.
[0006]
Further, in the resin described in the above publication and JP-A-7-325298, the black matrix and the colored pattern resin are insufficient in mechanical strength. It has become.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the above-mentioned problems of the prior art, can easily form a spacer having a uniform thickness, has no display unevenness due to variations in thickness, and further has a mechanical strength and a photosensitive film for forming a resin spacer. The purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a photosensitive film for forming a resin spacer used for forming a resin spacer for a liquid crystal display comprising (a) a support film and (b) a photosensitive resin layer having a film thickness of 1 to 10 μm. The photosensitive resin layer of (b) is
(A) A (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid having a carboxyl group and an unsaturated double bond, and having an unsaturated double bond concentration of 4 to 10 mol% and a molecular weight of 20,000 to 300,000. An organic polymer compound having a monomer unit ;
(B) a photopolymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated groups,
The present invention relates to a photosensitive film for forming a resin spacer, comprising (C) a photopolymerization initiator and (D) a dye or pigment as required, which can be developed with an aqueous alkali solution.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (a) support film of the photosensitive film in the present invention may be any known film without particular limitation. Usually, a film with a film thickness of about 10 to 50 μm is used, for example, Teijin Tetron film, manufactured by DuPont. A polyester film such as a mylar film is preferably used.
[0010]
In addition, the photosensitive resin of the photosensitive film (b) photosensitive resin layer is a resin that can be exposed to actinic rays such as ultraviolet rays and can be developed with an alkali, and (A) has a carboxyl group and an unsaturated double bond, An organic polymer compound having a molecular weight of 20,000 to 300,000 having a double bond concentration of 4 to 10 mol%, (B) a photopolymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated groups, and (C) a photopolymerization initiator. And (D) If necessary, a dye or pigment that can be developed with an aqueous alkaline solution is used.
[0011]
(A) As an organic polymer compound having a carboxyl group and a double bond and having a double bond concentration of 4 to 10 mol% and a molecular weight of 20,000 to 300,000, an organic polymer compound having a carboxyl group is known. Organic polymer compounds obtained by reacting a functional group having reactivity with a carboxyl group such as a glycidyl group and a monomer having an unsaturated double bond are preferably used. As the monomer, glycidyl (meth) acrylic acid alkyl ester is mainly used. For example, glycidyl (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylic acid methyl, glycidyl (meth) acrylic acid ethyl, glycidyl (meth) acrylic acid butyl , 2-ethylhexyl glycidyl (meth) acrylate, etc. are used.
[0012]
If the double bond concentration of the organic polymer compound is less than 4 mol%, the resin is insufficient in hardness, and if it exceeds 10 mol%, the resin becomes brittle and may break after encapsulating the liquid crystal. Here, the double bond concentration of the organic polymer compound is the ratio of the monomer having a functional group reactive with a carboxyl group and an unsaturated double bond (mol) to the total monomer used to obtain the organic polymer compound. %).
[0013]
As the organic polymer compound having a carboxyl group, for example, a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester ((meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid; the same shall apply hereinafter) and (meth) acrylic acid, Examples thereof include a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid and a vinyl monomer copolymerizable therewith. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. Moreover, (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid and vinyl monomers copolymerizable therewith include dimethylethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2,2,2- Examples include trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, benzyl methacrylate, vinyltoluene and the like. Furthermore, polyesters such as terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid containing (meth) acrylic acid as a copolymerization component, copolymers of butadiene and acrylonitrile, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, methylcellulose, ethylcellulose and the like can also be used.
[0014]
When the molecular weight of the organic polymer compound having a carboxyl group and a double bond is less than 20,000, the fluidity and adhesive force of the photosensitive resin layer are remarkably increased, and the adhesiveness with the transparent support film becomes too strong. There is a tendency that it is difficult to peel off at the interface between the photosensitive resin layer and the transparent support film, and the solubility in the developer is extremely increased, so that the developer resistance of the photosensitive resin layer after exposure is lowered. It is intense and tends to be unusable as a resist. When the molecular weight exceeds 300,000, the fluidity and adhesive strength of the photosensitive resin layer are remarkably reduced, and the photosensitive resin layer does not stick to the substrate during lamination, or when the film is cut into a substrate size, There is a tendency that cutting scraps are easily generated and problems such as contamination of peripheral devices occur. In addition, this molecular weight means the weight average molecular weight measured by GPC method and converted using a standard polystyrene calibration curve.
[0015]
The amount of component (A) is preferably 40 to 85 parts by weight, more preferably 40 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). When the blending amount is less than 40 parts by weight, the coating properties are insufficient, and when it exceeds 85 parts by weight, the film properties of the cured product tend to be lowered.
[0016]
(B) As a photopolymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated groups, for example, a compound obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a polyhydric alcohol (propylene glycol di (meth) acrylate) , Trimethylolpropane di (meth) acrylate ((meth) acrylate means methacrylate or acrylate, hereinafter the same), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylates), compounds obtained by adding α, β-unsaturated carboxylic acids to glycidyl group-containing compounds (trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, etc.), polyvalent Mosquito An ester compound of a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group (such as β-hydroxyethyl (meth) acrylate), an alkyl ester of (meth) acrylic acid (methyl (meth) acrylate) , Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate), trimethylhexamethylene diisocyanate, dihydric alcohol, and (meth) acrylic acid hydroxy monoester. Examples thereof include urethane diacrylate compounds and 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane. Two or more of these compounds may be used.
[0017]
The amount of component (B) is preferably 15 to 60 parts by weight, more preferably 25 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). If the blending amount is less than 15 parts by weight, the photosensitivity is insufficient and the film properties of the cured product are deteriorated, and if it exceeds 60 parts by weight, the coating properties tend to be insufficient.
[0018]
(C) As the photopolymerization initiator, for example, benzophenone, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, Aromatic ketones such as phenanthrenequinone, benzoin such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4 , 5-Di (m-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4 , 5-diphenylimidazole dimer, 2- p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl Imidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, s-triazine, 2,4 trichloromethyl ( 4-methoxynaphthyl) -6-triazine, 2- (1,3-benzodioxy-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 1,7-bis (9- Acridinyl) heptane and the like are used, but not limited thereto. Two or more of these photopolymerization initiators may be used.
[0019]
Further, the ultraviolet transmittance of the photosensitive resin layer formed into a film is preferably adjusted to 0.5 to 20% in order to improve the resolution and adjust the remaining film thickness after development. When the ultraviolet transmittance exceeds 20%, the substrate surface is mirror-like, so that the light reflection on the substrate surface is large, the resolution after development is lowered, and the remaining film thickness after development is significantly reduced. Tend. If it is less than 0.5%, the ultraviolet transmittance is too low, so the amount of ultraviolet rays that pass through the surface of the photosensitive resin layer and reach the bottom is insufficient, and the photocuring of the bottom of the photosensitive resin layer becomes insufficient, and therefore the photosensitive resin. There is a tendency that the adhesion between the layer and the substrate surface is poor. The blending amount of the component (C) is not particularly limited as long as the ultraviolet transmittance can be adjusted, but is preferably 0.1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). -10 parts by weight.
[0020]
As the dye or pigment used as necessary for the component (D), a known colorant such as malachite green dye can be used, and the component of the photosensitive resin layer, particularly a molecular weight of 20 having a carboxyl group and an unsaturated double bond. Selected from the viewpoint of compatibility with a photopolymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated groups, a target hue, light transmittance, and the like.
[0021]
The blending amount of the component (D) is preferably 0.01 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, coloring is insufficient, and if it exceeds 35 parts by weight, the light transmittance tends to decrease. These dyes and pigments are blended in an appropriate amount for the target color layer.
[0022]
In addition, the photosensitive resin layer may contain a thermosetting resin such as a silane coupling agent, a thermopolymerizable component stabilizer, and a melamine resin.
[0023]
(B) The film thickness of the photosensitive resin layer is 1 to 10 μm, preferably 3 to 10 μm. When the film thickness is less than 1 μm, the coating properties are insufficient, and the omission and uneven film thickness occur. If it exceeds 10 μm, there are problems such as a decrease in resolution after exposure and development and an increase in cost.
[0024]
In order to protect the photosensitive resin layer, it is preferable to use (c) a protective film on (b) the photosensitive resin layer. As the protective film (c), for example, a polyester film, a release-treated polyester film, a polyolefin film, an unstretched polypropylene film, a biaxially stretched polypropylene film, a polyethylene film, a highly smooth polyethylene film, and the like are used. The thickness is preferably 5 to 50 μm, and if it is less than 5 μm, the handling property tends to be inferior, and if it exceeds 50 μm, the cost tends to increase. In particular, the surface roughness of the protective film used in the present invention is desirably 0.1 μm or less. The surface roughness of the protective film greatly affects as the photosensitive layer becomes thinner. When the surface roughness of the protective film exceeds 0.1 μm, the photosensitive resin layer is pushed by the surface roughness (small irregularities) of the protective film, and defects such as pinholes may occur.
[0025]
The photosensitive film for forming a resin spacer of the present invention is obtained by applying a photosensitive resin on a plastic film surface of a support film with a roll coater, comma coater, gravure coater, micro gravure coater, air knife coater, die coater, slot die coater, bar coater, etc. After drying, a protective film is laminated to obtain a photosensitive film.
[0026]
The resin spacer using the photosensitive film for forming a resin spacer of the present invention is produced as follows.
[0027]
First, after heating the substrate (60 to 150 ° C., 3 to 30 minutes) as necessary, or without heating, the photosensitive resin layer is laminated (bonded) while peeling the protective film of the photosensitive film on the substrate. Then, after the support film on the surface of the photosensitive resin layer is not peeled off or peeled off, a negative mask having a predetermined pattern is placed on the photosensitive resin layer for exposure. At this time, the substrate surface laminated with the photosensitive resin layer and the negative mask may be in contact or non-contact. Next, the unexposed portion is developed with a developer, and further afterbaked at 150 to 200 ° C. for 15 to 45 minutes as necessary.
[0028]
In the exposure step, either a normal exposure method in which the support film is not peeled or an air atmosphere exposure method in which the support film is peeled off may be used. In particular, it is desirable to use the latter method in order to improve the line accuracy of the pattern.
[0029]
The laminating step is performed while heating and softening the photosensitive resin layer with a heatable roll called a hot roll or a heating jacket called a heat shoe and a roll called a laminate roll.
[0030]
The exposure process generally has a dedicated exposure machine and is performed using a contact or non-contact type. As the lamp, a lamp that effectively emits ultraviolet rays, such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a xenon lamp, can be used. As the exposure machine used at this time, a scattered beam exposure machine, a parallel beam exposure machine, a proximity exposure machine, a stepper, a laser exposure, and the like are used, but not limited thereto.
[0031]
Further, after-baking is performed by a heat source such as a batch type or continuous type dryer, and an IR furnace or the like can be used, but is not limited thereto.
[0032]
In these methods, after lamination, after exposure, and after development, chemical treatment and electrical treatment methods may be added as necessary.
[0033]
Examples of the developing method include a dip method and a spray method, and the high-pressure spray method is optimal for increasing the resolution. As the developing solution, an alkali developing type developing solution is used, and generally a 0.05 to 2% by weight sodium carbonate aqueous solution or a 0.1 to 2% by weight borax aqueous solution is preferably used. Further, the developer may be either an inorganic alkali or an organic alkali as long as it is alkaline, and is not particularly limited. In particular, since the film thickness of the photosensitive resin layer is 10 μm or less, the use of a 0.1 to 0.5 wt% sodium carbonate aqueous solution improves the resolution and adhesion. If the concentration is less than 0.05% by weight, the alkali concentration decreases too quickly and the mass production line is not compatible. If it exceeds 2% by weight, the alkali concentration is too high, so that the adhesion tends to decrease. A small amount of a general-purpose antifoaming agent may be added when the developer foams as the amount of the photosensitive resin layer dissolved increases. As the antifoaming agent, those for photosensitive resists generally used for etching resist, plating resist, solder resist and the like at the time of manufacturing a printed wiring board can be used.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this.
[0035]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
On the surface of the support film (polyester film, thickness 20 μm), a solution of the photosensitive resin layer shown in Table 1 and Table 2 (the amount in the table indicates parts by weight) was applied with a comma coater, and hot air at 80 ° C. It dried for about 5 minutes with the convection dryer, and provided the photosensitive resin layer of predetermined film thickness (6 micrometers). Further, a protective film (polyethylene film, thickness 28 μm) is laminated to obtain a photosensitive film. While peeling off the protective film of the photosensitive film, the photosensitive resin layer was laminated on a glass substrate at a roll temperature of 110 ° C., a roll pressure of 6 × 10 5 Pa, and a speed of 5.0 m / min (A manufactured by Hitachi AIC Co., Ltd.). -60 type auto-cut laminator). Next, the polyester film was removed, and after exposure at 40 mJ / cm 2 with a proximity exposure machine (manufactured by Hitachi Electronics Engineering Co., Ltd.) through a negative mask having a predetermined pattern, a 0.15 wt% aqueous sodium carbonate solution (23 ° C.) Then, the unexposed portion was removed by spray development for 20 seconds to produce a pattern having the shape shown in FIGS. These evaluation results are shown in Table 3. FIG. 1 is a cross-sectional view of a liquid crystal display device, and FIG. 2 is a surface view of the liquid crystal display device. 1 is a resin spacer, 2 is a protective film, 3 is a transparent electrode, 4 is a colored pixel portion, 5 is a black matrix, and 6 is a glass substrate. In FIG. 2, R represents a red pixel, G represents a green pixel, and B represents a blue pixel.
[0036]
[Table 1]
[0037]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
With the photosensitive film for forming a spacer of the present invention, the spacer material has been dispersed so far, and it has been a problem with the coating and photolithography process, which eliminates the unevenness between the substrates, Color unevenness and non-uniform contrast are eliminated, and a high-quality and high-strength liquid crystal display can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a liquid crystal display device.
FIG. 2 is a surface view of a liquid crystal display device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (1)
（Ａ）カルボキシル基及び不飽和二重結合を有し、不飽和二重結合濃度が４〜１０ｍｏｌ％の分子量２０，０００〜３００，０００の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸を単量体単位として有する有機高分子化合物、
（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤及び
（Ｄ）必要に応じて染料又は顔料
を含有しアルカリ水溶液で現像可能なものであることを特徴とする樹脂スペーサー形成用感光性フィルム。In the photosensitive film for forming a resin spacer used for forming a resin spacer for a liquid crystal display comprising (a) a support film and (b) a photosensitive resin layer having a film thickness of 1 to 10 μm, the photosensitive film of (b) The functional resin layer
(A) A (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid having a carboxyl group and an unsaturated double bond, and having an unsaturated double bond concentration of 4 to 10 mol% and a molecular weight of 20,000 to 300,000. An organic polymer compound having a monomer unit ,
(B) a photopolymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated groups,
(C) A photopolymerization initiator and (D) a photosensitive film for forming a resin spacer, which contains a dye or a pigment as required and can be developed with an alkaline aqueous solution.
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