【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用基板等に用いられる表面凹凸形状を有する表面凹凸フィルム、および、それを形成するための感エネルギー性ネガ型樹脂組成物と感光性エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置は、ノート型パソコン、電子手帳、携帯情報端末機、アミューズメント機器、携帯電話機等、あらゆる用途に利用されており、特にこれらのうち、携帯用機器については、バックライトが不要となるため消費電力が小さく、また薄型化や軽量化が可能な観点から、反射型液晶表示装置が多く用いられつつある。
一般に反射型液晶表示装置では、光源として外光の反射を利用しているが、外光をより効率良く利用して明るい表示を得るためには、さらにあらゆる角度からの入射光に対して、表示画面に垂直な方向に散乱する光の強度を増加させる必要がある。
これを実現するために、従来、パターン形成されたマスクを介して感光性樹脂層に紫外線を照射し、樹脂層の露光部分または未露光部分を現像液で除去することにより、拡散反射板表面に凹凸形状を形成する方法が用いられてきた。
【０００３】
しかし、この方法では、所望の凹凸形状を得るために、感光性樹脂層の膜厚、感光性樹脂の受光感度、マスクの開口比、露光量、現像液濃度、現像液温度あるいは現像時間の調整が必要であるため、製造プロセス上の変動因子が多く、同一の条件で同一の凹凸形状を得ることは困難であり、比較的高価でもあった。
一方で、パターン形成されたマスクを用いなくてもよいという利点を備え、光／熱硬化性樹脂層の内部応力、伸縮性を制御して凹凸を形成する方法が、特開２０００−１７１７９２号公報、特開２００１−１７４８０３号公報、特開２００１−３０５５３０号公報に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１７１７９２号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−１７４８０３号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開２００１−３０５５３０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では、目的とする箇所に凹部あるいは凸部を形成することができないため、パターニングがランダムであり、照射した画像に従ったパターンの再現はできなかった。
本発明は、簡便かつ安価な方法で得られ、再現性に優れた同一の凹凸形状を有する表面凹凸フィルム、および、その原料となる感エネルギー性ネガ型樹脂組成物と感光性エレメントを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物からなり、画像状に活性エネルギー線を照射した後に加熱することにより形成された前記画像に従った表面凹凸形状を有する表面凹凸フィルムであって、この表面凹凸フィルムの厚さがＴ（ただし、０．１μｍ≦Ｔ≦２０μｍ）であるときの表面凹凸の段差がＴ×（０．１〜０．５）μｍである表面凹凸フィルムに関する。
別の本発明は、上記表面凹凸フィルムの形成に用いられる感エネルギー性ネガ型樹脂組成物に関する。
さらに別の本発明は、支持体と、支持体上に積層された上記感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の層とを含む感光性エレメントに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る表面凹凸フィルムは、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ｒ）」という。）からなり、この樹脂組成物（Ｒ）からなる膜に対し画像状に、すなわち像的に活性エネルギー線（活性光線）を照射し、さらに加熱することにより形成された表面凹凸形状を有している。この表面凹凸形状は、照射する活性エネルギー線の画像に対応する形状となっている。
この表面凹凸形状は、表面凹凸フィルムの厚さ（Ｔ）に対し、Ｔ×（０．１〜０．５）μｍという表面段差（Ｈ）を有している。ここで、Ｔは、０．１μｍ≦Ｔ≦２０μｍの範囲にある。表面段差とは、形成された凹凸形状の凹部と凸部の高低差のことである。つまり、たとえば膜厚Ｔが１０μｍであるときの段差Ｈは１μｍ〜５μｍの範囲にある。Ｈが０．１Ｔμｍに満たない場合は、たとえば反射板としたときにその機能を充分に付与することができず、また液晶配向膜として用いたときに配向しない恐れがあるため好ましくない。一方、Ｈが０．５Ｔμｍを超える場合は、たとえば反射板としたときにその機能を充分に付与することができず、凸部に配向した液晶と凹部に配向した液晶との間に位相差を生じ、表示品質を下げる恐れがあるため好ましくない。さらに好ましくは、ＨはＴ×（０．２〜０．４）μｍである。また、表面凹凸フィルムの膜厚が０．１μｍより薄い場合は良好な表面凹凸が形成できない恐れがあり、２０μｍより厚い場合はフィルムの着色が生じる恐れがあるために好ましくない。
【００１０】
上記の特性を有する表面凹凸形状は、具体的には、たとえば、以下の工程：（１）樹脂組成物（Ｒ）膜を形成する工程、（２）樹脂組成物（Ｒ）膜に画像状に活性エネルギー線（活性光線）を照射する工程、（３）樹脂組成物（Ｒ）膜を加熱する工程、を含む方法により形成される。つまり、この表面凹凸形状は、従来のように露光とエッチングにより形成されたものではなく、露光と後加熱により形成されたものであることを特徴とする。
【００１１】
［工程（１）］
上記樹脂組成物（Ｒ）膜は、任意の基板上に樹脂組成物（Ｒ）の層を形成することにより容易に得ることができる。ここで使用される基板は、特に制限はなく、たとえば、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。この基板上には、絶縁層、電極、ＴＦＴ等が設けられていてもよい。基板上への樹脂組成物（Ｒ）層を形成する方法としては、樹脂組成物（Ｒ）の各成分を溶解または分散可能な溶剤に均一に溶解または混合させ、得られた溶液を上記基板上に、塗布し乾燥する方法等が挙げられる。
塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、たとえば、ドクターブレードコーティング法、ワイヤバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンフローコーティング法、ダイコーティング法、エアナイフコーティング法が挙げられる。塗布後の樹脂組成物（Ｒ）層の乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。
樹脂組成物（Ｒ）膜の厚さは、液晶表示装置とした場合の電気的特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
【００１２】
［工程（２）］
樹脂組成物（Ｒ）膜に対し活性エネルギー線を画像状に照射する方法としては、たとえば、基板上に積層された樹脂組成物（Ｒ）層に、フォトマスクを介して公知の活性エネルギー線を照射する方法、マスクパターンを使用しないレーザー直接描画法が挙げられる。基板が光線の透過性を妨げるものでなければ、樹脂組成物（Ｒ）層側からではなく基板側から露光を行ってもよい。活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、赤外線より長波長の電磁波、紫外線より短波長の電磁波、レーザー光等を用いることができる。なかでも、用いられる樹脂組成物（Ｒ）の反応性や装置の普及性の観点から、紫外線を用いることが好ましい。照射装置としては、公知の活性光源が使用でき、たとえば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプが挙げられる。活性エネルギー線量は、従来のエッチング工程を含む表面凹凸形成法において照射する紫外線量に比べて少なくて足り、０．０１〜１Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０１〜０．５Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０５〜０．１Ｊ／ｃｍ２が特に好ましい。
パターン形成されたマスクを介して、あるいは、直接描画法で活性エネルギー線を照射された樹脂組成物（Ｒ）層の膜厚は、活性エネルギー線を照射されていない部分の膜厚に比べ、最終的に増加する。
【００１３】
［工程（３）］
露光後の加熱（後加熱）は、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法により行うことができ、基板上に形成された樹脂組成物（Ｒ）層が有効に加熱される方法であれば特に制限されない。加熱時の温度は、凹凸形成効果の観点から４０℃以上とすることが好ましく、樹脂組成物（Ｒ）層の構成成分の熱分解を防止する観点から３００℃以下とすることが好ましく、５０〜２９０℃がより好ましく、６０〜２８０℃がさらに好ましく、７０〜２７０℃が特に好ましい。この加熱工程は、露光後にエッチング操作を行うことなく行われることが好ましい。
活性エネルギー線の照射により、照射部の樹脂組成物（Ｒ）膜の膜厚は増加し、非照射部の膜厚は減少する。したがって、照射部の樹脂組成物（Ｒ）膜の膜厚が非照射部の膜厚よりも厚くなり、後加熱を行うことで、この照射部と非照射部との膜厚差が顕著になる。このようにして、樹脂組成物（Ｒ）膜の表面に凹凸形状が形成され、表面凹凸フィルムが製造される。
【００１４】
この表面凹凸フィルムを、高画質で高速表示可能なＴＦＴ駆動方式の液晶表示装置の拡散反射板等に適用する場合、ＴＦＴのドレイン電極と反射電極を導通するための微細なコンタクトホール形成のために、現像により樹脂組成物（Ｒ）層を選択的に除去して、コンタクトホールパターンを形成してもよい。
この現像は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行うことができる。なかでも、環境および安全性の観点から、アルカリ水溶液を用いた方法が好ましい。
【００１５】
アルカリ水溶液としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩（または炭酸水素塩）、リン酸塩、ピロリン酸塩や、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましい。アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤、等を混入させることができる。現像温度および時間は、使用する樹脂組成物（Ｒ）の現像性に合わせて調整することができる。現像後、樹脂組成物（Ｒ）層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸またはこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理（中和処理）することができる。さらに、酸処理（中和処理）の後、水洗工程を行うこともできる。
【００１６】
表面凹凸フィルム（樹脂組成物（Ｒ）層）表面に形成された凹凸形状のパターンを高温下で維持する、高温高湿下での表面凹凸フィルムの基板密着性を向上させる、および表面凹凸フィルムの耐薬品性を向上させること等を目的に、凹凸形状パターンを形成した樹脂組成物（Ｒ）層の全面に（上記現像工程を含む場合には、その後に）活性エネルギー線を照射することもできる。同じ目的のために、凹凸形状パターンを形成した樹脂組成物（Ｒ）層をさらに加熱してもよい。
この活性エネルギー線を照射する方法としては、樹脂組成物（Ｒ）層に公知の活性エネルギー線が有効に照射される方法であれば特に制限はなく、上記の凹凸形成のために用いられる活性エネルギー源を同様に用いることができる。加熱を伴う照射を行ってもよい。活性エネルギー線の照射量は、通常、１×１０２〜１×１０５Ｊ／ｍ２であり、この活性エネルギー線照射量が、１×１０２Ｊ／ｍ２未満では、効果が不十分となる傾向があり、１×１０５Ｊ／ｍ２を超えると、樹脂組成物（Ｒ）層が変色する傾向がある。
加熱方法には、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、樹脂組成物（Ｒ）層が有効に加熱される方法であれば特に制限されない。加熱温度は、加熱による効果の観点から１４０℃以上とすることが好ましく、樹脂組成物（Ｒ）層の構成成分の熱分解を防止する観点から３００℃以下とすることが好ましく、１５０〜２９０℃がより好ましく、１６０〜２８０℃が特に好ましい。
【００１７】
本発明に係る樹脂組成物（Ｒ）は、上記の表面凹凸フィルムの製造に用いられるものであり、（ａ）バインダポリマー、（ｂ）分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種類以上の光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤を含有するものであることが好ましい。ここで、光重合開始剤とは、活性エネルギー線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を意味する。
【００１８】
バインダポリマー（ａ）は、フィルム付与性を有するものであれば特に限定はされないが、ビニル共重合体であることが好ましく、さらに、水酸基を有するビニル共重合体であることが好ましい。この場合、前記ビニル共重合体１００重量部のうちの２０〜５０重量部にあたる、さらに好ましくは３０〜４０重量部にあたる単量体が、分子中に少なくとも１個の水酸基を有するビニル単量体（ｍ１）であることが、良好な表面凹凸形状を得る観点から好ましい。
そのようなビニル単量体（ｍ１）としては、たとえば、アクリル酸１−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリセロール、メタクリル酸グリセロール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。これらを単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記バインダポリマー（ａ）を構成する残りの５０〜８０重量部にあたるビニル単量体（ｍ２）としては、特に限定はされず、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
バインダポリマー（ａ）としては、たとえば、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、オキシラン環、オキセタン環および酸無水物等から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するビニル共重合体（ａ２）に、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、オキシラン環、オキセタン環および酸無水物等から選ばれた少なくとも１個の官能基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｍ３）を付加または縮合反応させて得られる、側鎖にエチレン系不飽和基を有するラジカル重合性ビニル共重合体（ａ３）を使用することもできる。
上記のカルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、オキシラン環、オキセタン環および酸無水物等から選ばれた少なくとも１個の官能基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｍ３）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。
また、上記のビニル共重合体（ａ２）の製造に用いられる必須のビニル単量体（ｍ４）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
上記ビニル共重合体（ａ２）の製造には、必要に応じ、上記ビニル単量体（ｍ４）以外の、これらの官能基を有さない任意のビニル単量体（たとえば、上記のビニル単量体（ｍ１，ｍ２）として列記された、これらの官能基を有さないエステルなど）を上記ビニル単量体（ｍ４）に共重合させることができる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性ビニル共重合体（ａ３）のエチレン性不飽和基の濃度は、１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇであることが好ましく、２．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇであることがより好ましく、３×１０−４〜４．０×１０−３モル／ｇであることが特に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が１．０×１０−４モル／ｇ未満では、十分な硬化性が得られないために液晶表示装置とした場合の耐熱性、耐湿性等が低下する傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。
【００２２】
以上のようなバインダポリマー（ａ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、耐熱性、耐湿性、塗布性および溶媒への溶解性等の点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
さらに、上述の現像により樹脂組成物（Ｒ）層を選択的に除去してパターンを形成する場合に公知の各種現像液により現像可能となるように、バインダポリマー（ａ）の酸価を規定することができる。
たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価は、現像容易性の観点から５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、耐現像液性（現像により除去されずに残ってパターンとなる部分が現像液によって侵されない性質）の観点から２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
１種以上の界面活性剤を含むアルカリ水溶液、または水を用いて現像する場合の酸価は、上記と同様の理由から１６〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２３】
次に、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（ｂ）としては、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマーを用いることができる。これらは、１種類以上を用いることが好ましく、モノマーとオリゴマーを併用してもよい。このようなモノマー／オリゴマーとしては、光重合性多官能モノマー／オリゴマーとして従来公知のものを、全て用いることができる。
【００２４】
具体的には、分子内に１個の不飽和結合を有するモノマーとしては、たとえば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル系モノマ（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール等）、スチレン系モノマ（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ポリオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、１−（メタクリロイロキシエトキシカルボニル）−２−（３′−クロロ−２′−ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼンが挙げられる。
【００２５】
分子内に２個の不飽和結合を有する単量体としては、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ウレタンジアクリレート化合物が挙げられる。
【００２６】
分子内に３個の不飽和結合を有する単量体としては、たとえば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレートが挙げられる。
分子内に４個の不飽和結合を有する単量体としては、たとえば、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートが挙げられる。
【００２７】
分子内に５個の不飽和結合を有する単量体としては、たとえば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートが挙げられる。
分子内に６個の不飽和結合を有する単量体としては、たとえば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。
これらの不飽和結合を有する単量体は、いずれにしても、光照射によりラジカル重合するものであればよく、これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
表面凹凸形状を形成する工程において効果的に凹凸形状を形成できること、および、基板と樹脂組成物（Ｒ）との密着性向上の観点から、テトラメチロールメタントリアクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を用いることがより好ましい。
【００２８】
光重合開始剤（ｃ）としては、たとえば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）商品名「イルガキュア−３６９」等）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせて用いてもよい。
なかでも、表面凹凸形状の形成工程における基板と樹脂組成物（Ｒ）との密着性向上および感度向上の観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。
これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
樹脂組成物（Ｒ）におけるバインダポリマー（ａ）の配合量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、塗布性の観点から１０重量部以上であることが好ましく、光硬化性、耐熱性あるいは表面凹凸形状形成性の観点から８０重量部以下とすることが好ましく、２０〜７５重量部とすることがより好ましく、２５〜７３重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。
光重合性化合物（ｂ）の配合量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光硬化性、耐熱性あるいは表面凹凸形状形成性の観点から２０重量部以上であることが好ましく、塗布性の観点から９０重量部以下であることが好ましく、２５〜８０重量部とすることがより好ましく、２７〜７５重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。
【００３０】
光重合開始剤（ｃ）の配合量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光硬化性の観点から０．０５〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１５重量部とすることがより好ましく、０．１５〜１０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が０．０５重量部未満では、光硬化が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、前述の樹脂組成物（Ｒ）層に活性エネルギー線を画像状に照射する工程において、樹脂組成物（Ｒ）層の活性エネルギー線照射表面での活性光吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
以上の（ａ）〜（ｃ）成分を含む樹脂組成物（Ｒ）には、必要に応じて、シランカップリング剤などの密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、各々０．０１〜２０重量部程度含有させることができる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
上記樹脂組成物（Ｒ）を任意の支持体上に積層して、感光性エレメントとすることもできる。すなわち、図１にその一実施形態を示すように、この感光性エレメント１は、支持体１１と、支持体上に積層された樹脂組成物（Ｒ）の層１２とを含んでいる。
【００３２】
この支持体１１としては、特に制限はなく、公知のものを任意に使用することができるが、基板上への感光性エレメントの貼り合わせ性および貼り合わせた後の樹脂組成物（Ｒ）層１２からのはく離性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等を材質としたフィルムを好ましく用いることができる。
樹脂組成物（Ｒ）層１２を支持体１１に形成する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、たとえば、上記の表面凹凸フィルムの製造に関して記載した塗布方法の全てが挙げられる。
感光性エレメント１における樹脂組成物（Ｒ）層１２の厚さは、たとえば、液晶表示装置とした場合の電気的特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
【００３３】
感光性エレメント１の樹脂組成物（Ｒ）層１２の上に、さらにカバーフィルム（保護フィルム）１３が積層されていてもよい。
カバーフィルム１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが用いられる。
このようにして得られる感光性エレメントは、ロール状に巻いて保管し、使用できる。
【００３４】
この感光性エレメントを用いて表面に凹凸形状を形成する方法としては、上記の樹脂組成物（Ｒ）層の表面に凹凸形状を形成する方法、すなわち（１）樹脂組成物（Ｒ）膜を形成する工程、（２）樹脂組成物（Ｒ）膜に画像状に活性エネルギー線を照射する工程、および（３）樹脂組成物（Ｒ）膜を加熱する工程のうちの、（１）の工程を、基板上に感光性エレメントを、その樹脂組成物（Ｒ）層が基板に接するように積層する工程（１ａ）に代えた方法、すなわち上記工程（１ａ）、（２）および（３）を含む方法が挙げられる。
以下、基板上に感光性エレメントを積層する工程（１ａ）を中心に説明する。
【００３５】
まず、感光性エレメントの樹脂組成物（Ｒ）層上にカバーフィルムが存在する場合は、このカバーフィルムを除去した後、基板上に感光性エレメントを、その樹脂組成物（Ｒ）層が接するように圧着ロールで圧着させる等して、樹脂組成物（Ｒ）層を基板上に積層することができる。
圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよく、加熱圧着する場合の加熱温度は、樹脂組成物（Ｒ）層と基板との密着性の観点から１０℃以上であることが好ましく、樹脂組成物（Ｒ）層の構成成分の熱硬化または熱分解を防止する観点から１８０℃以下とすることが好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１５０℃が特に好ましい。
【００３６】
加熱圧着時の圧着圧力は、線圧で、基板との密着性の観点から５０Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、基板が破壊される恐れがあるので１×１０５Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。
上記のような加熱圧着を行う場合は、基板の予熱処理は特に必要ではないが、樹脂組成物（Ｒ）層と基板との密着性をさらに向上させる観点から、基板を予熱処理することが好ましい。この時の予熱温度は、３０〜１８０℃が好ましい。
【００３７】
積層された感光性エレメントに対する上記工程（２）の活性エネルギー線の照射は、特に光線の透過性を妨げることがなければ、感光性エレメントの支持体が存在する状態で行ってもよいし、樹脂組成物（Ｒ）層から支持体を剥離した後に行ってもよい。基板が光線の透過性を妨げるものでなければ、支持体側からではなく基板側から露光をしてもよい。その後の加熱は、支持体が存在する場合はそれを剥離してから行うことが好ましい。
【００３８】
以上に述べてきた表面凹凸形状を有する表面凹凸フィルムは、液晶表示装置用基板用として好ましく用いられる。たとえば、表面凹凸フィルムを拡散反射下地層として、その上に反射膜を設けることにより、反射型液晶表示装置用の拡散反射板とすることができる。同様に、上記感光性エレメントを用い、その樹脂組成物（Ｒ）層を基板に転写して形成された、表面凹凸形状を有する樹脂組成物（Ｒ）層の上に、反射膜を形成して、反射型液晶表示装置用の拡散反射板とすることもできる。
この反射膜は、たとえば、スパッタリング法、蒸着法等により銀、アルミニウム等の金属膜を形成する公知の方法により形成することができる。
【００３９】
表面凹凸フィルムの利用は、上記の反射型液晶表示装置用の拡散反射板に限定されるものではなく、たとえば、ＭＶＡ−ＬＣＤ用配向制御膜、反射型液晶表示装置用画素拡大レンズ膜、ノングレアシート、液晶用バックライト拡散板、視野角制御フィルム、プロジェクタ用高反射スクリーンおよびマイクロレンズ、リアプロジェクション用透過型スクリーン、ビューファインダ用マイクロレンズ、立体ディスプレイ用視野角制御フィルム、光学式バイオメトリクス個人認証センサー（指紋センサーなど）、電気泳動表示装置、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置、照明および標識用拡散反射板、簡易印刷用凸版等の各種部材の凹凸形成用有機膜として、好適に使用することができる。必要に応じて基材と組み合わせて、生体高分子等の各種高分子や各種低分子化合物など、様々な分子用の分子固定化用基板、分子分離用流路、分子検出用セル、分子反応用容器として用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［製造例１：バインダポリマー溶液（ａ−１）の製造］
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口および温度計を備えたフラスコに、表１に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。その後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続けた後、表１に示す（３）を添加した。（３）の添加後、反応系を１００℃に昇温し、０．５時間かけて表１に示す（４）を滴下した。（４）の滴下後、１００℃で２０時間撹拌を続けた後、室温に冷却して、重量平均分子量が約３０，０００のバインダポリマー溶液（固形分３６．０重量％、エチレン性不飽和基濃度６．８×１０−４モル／ｇ）（ａ−１）を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
［製造例２：バインダポリマー溶液（ａ−２）の製造〕
表２に示す成分（１）〜（４）を用いるようにする他は、上記製造例１と同様にして、重量平均分子量が約３０，０００のバインダポリマー溶液（固形分３３．３重量％、エチレン性不飽和基濃度６．５×１０−４モル／ｇ）（ａ−２）を得た。
【００４３】
【表２】
【００４４】
［製造例３：バインダポリマー溶液（ａ−３）の製造］
表３に示す成分（１）〜（４）を用いるようにする他は、上記製造例１と同様にして、重量平均分子量が約３０，０００のバインダポリマー溶液（固形分３３．３重量％、エチレン性不飽和基濃度６．４×１０− ４モル／ｇ）（ａ−３）を得た。
【００４５】
【表３】
【００４６】
［実施例１〜３］
（１）樹脂組成物溶液の調製
表４に示す成分、表５に示す成分、および表６に示す成分を、それぞれ攪拌機を用いて１５分間混合し、順に、樹脂組成物溶液Ｒ−１、Ｒ−２、およびＲ−３を調製した。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
（２）表面凹凸形状の評価
実施例１〜３として、得られた樹脂組成物溶液Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３のそれぞれを、ガラス基板上に毎分１３００回転で１０秒間の条件でスピンコートにより塗布して成膜し、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、それぞれ膜厚４μｍの樹脂組成物（Ｒ）層を得た。この樹脂組成物（Ｒ）層の上に、紫外線照射部と紫外線遮光部の境界線が規則的な周期１０μｍでパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より１×１０３Ｊ／ｍ２の紫外線を照射し、続いて、１４０℃で３０分間の後加熱を行った。それにより、樹脂組成物（Ｒ）層の紫外線照射部が凸、紫外線遮光部が凹である、１０μｍ周期のライン状の凹凸が得られた。得れらた各樹脂組成物（Ｒ）層上に、スパッタにより、厚み０．１μｍのＡｌ金属膜を成膜した。
【００５１】
表７に各樹脂組成物溶液から得られた凹凸段差と、それぞれに使用したバインダポリマー１００重量部あたりの、水酸基を有するビニル単量体の重量部数を示す。表７から明らかなように、バインダーポリマー中の水酸基を有するビニル単量体の重量部数の増加に伴い、取得段差が増加した。
いずれの場合も、表面凹凸フィルムの厚さ（Ｔ）に対し、Ｔ×（０．１〜０．５）μｍである表面段差が得られた。
【００５２】
【表７】
【００５３】
［実施例４］
（１）感光性エレメントの製造
支持体としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、上記実施例１で得られた樹脂組成物溶液（Ｒ−１）を、支持体上に、コンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、樹脂組成物（Ｒ）層を形成した。得られた樹脂組成物（Ｒ）層の乾燥後の厚さは４μｍであった。
次いで、得られた樹脂組成物（Ｒ）層の上に、さらに、厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして貼り合わせて、感光性エレメントを作製した。
【００５４】
（２）表面凹凸形状の評価
得られた感光性エレメントを、そのポリエチレンフィルムをはがしながら、厚さ１ｍｍのガラス基板上に、樹脂組成物（Ｒ）層が接するように、ラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−１５００型）を用いて、ロール温度１２０℃、基板送り速度０．５ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さ１ｍｍ×縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、この時の線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）の条件でラミネートして、ガラス基板上に樹脂組成物（Ｒ）層および支持体が順に積層された基板を作製した。
次いで、活性エネルギー線透過部と活性エネルギー線遮光部の境界線が不規則的な曲線でパターニングされたフォトマスクを用い、得られた基板の支持体側から紫外線を照射した。露光機としては、縮小投影露光機（キヤノン（株）製、ＦＰＡ−３０００ｉｗ）を使用し、マスク面垂直上方より、露光量１．５×１０３Ｊ／ｍ２で行った。さらに、支持体を剥離除去した後、１２０℃で３０分間のボックス型乾燥機で加熱した。
【００５５】
以上により、活性エネルギー線透過部の断面が凸形状、活性エネルギー線遮光部の断面が凹形状である凹凸ピッチ１０μｍの形状を有し、その凹凸段差が約０．５μｍの表面凹凸形状を有する樹脂組成物（Ｒ）層を得た。得られた樹脂組成物（Ｒ）層上に、スパッタにより、厚み０．１μｍのＡｌ金属膜を成膜した。
得られたガラス基板を、液晶表示装置用拡散反射板として評価した。その結果、この基板は、拡散反射特性に優れた凹凸形状面を維持しており、設計どおりの拡散反射特性が得られた。
【００５６】
［実施例５］
実施例１と同じ樹脂組成物（Ｒ）の塗液を、ガラス基板上に、毎分１３００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚４μｍの樹脂組成物（Ｒ）層を得た。この樹脂組成物（Ｒ）層の上に紫外線照射部と紫外線遮光部の境界線が規則的な直線でパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より９００ｍｍ２の範囲に０．０６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１８０℃で３０分間の後加熱により硬化させた。
その結果、樹脂組成物（Ｒ）層の紫外線照射部断面が凸、紫外線遮光部断面が凹の、凹凸ピッチ８μｍの形状を有し、その凹凸段差が０．７μｍである、厚み４μｍの配向膜が得られた。この配向膜上に、シアノビフェニル系液晶のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液をスピンコートにより成膜し、ホットプレート上７０℃で５分間加熱し、液晶配向膜を得た。
互いに偏光軸が垂直になるように配置された２枚の偏光フィルムでこの液晶配向膜を挟み、配向膜表面にパターニングされた直線を各偏光軸に対して４５°の角度に配置し、白色光を透過させて観察したところ、パターンが存在する９００ｍｍ２の範囲で、液晶がλ／２の位相差を持つことに起因した透過白色光が観察された。これにより、得られた配向膜上の液晶の配向を確認した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係る表面凹凸フィルムは、画像状に活性エネルギー線を照射した後に加熱することにより形成された表面凹凸形状を有し、その表面凹凸の段差が表面凹凸フィルムの厚さに対し一定の高さを有している。この表面凹凸フィルムは、簡便かつ安価な方法により得られる、再現性のよい一定の表面凹凸形状を有するものであり、反射特性に優れ、各種部材の凹凸形成用有機膜として利用することができる。
本発明に係る感エネルギー性ネガ型樹脂組成物および感光性エレメントを用いて、作業性よく簡便かつ安価に、任意の基板上に上記の凹凸形成用有機膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光性エレメントの一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 感光性エレメント
１１ 支持体
１２ 感エネルギー性ネガ型樹脂組成物膜（樹脂組成物（Ｒ）膜）
１３ 保護フィルム（カバーフィルム）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface uneven film having a surface uneven shape used for a substrate for a liquid crystal display device and the like, and an energy-sensitive negative resin composition and a photosensitive element for forming the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal display devices have been used for various purposes such as notebook computers, electronic organizers, personal digital assistants, amusement devices, mobile phones, and the like. Therefore, from the viewpoint of low power consumption and reduction in thickness and weight, reflection-type liquid crystal display devices are increasingly used.
In general, reflection type liquid crystal display devices utilize the reflection of external light as a light source.However, in order to use external light more efficiently and obtain a bright display, display is further performed for incident light from all angles. It is necessary to increase the intensity of light scattered in a direction perpendicular to the screen.
To achieve this, conventionally, the photosensitive resin layer is irradiated with ultraviolet light through a patterned mask, and the exposed or unexposed portion of the resin layer is removed with a developing solution, so that the surface of the diffuse reflection plate is removed. A method of forming an uneven shape has been used.
[0003]
However, in this method, in order to obtain a desired uneven shape, adjustment of the thickness of the photosensitive resin layer, the light receiving sensitivity of the photosensitive resin, the opening ratio of the mask, the exposure amount, the developing solution concentration, the developing solution temperature or the developing time is performed. Therefore, there are many variables in the manufacturing process, and it is difficult to obtain the same concavo-convex shape under the same conditions, and it is relatively expensive.
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-171792 discloses a method of forming irregularities by controlling the internal stress and elasticity of a photo / thermosetting resin layer, which has an advantage that a patterned mask need not be used. And JP-A-2001-174803 and JP-A-2001-305530.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-171792
[0005]
[Patent Document 2]
JP 2001-174803 A
[0006]
[Patent Document 3]
JP 2001-305530 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these methods, since a concave portion or a convex portion cannot be formed at a target portion, the patterning is random, and the pattern cannot be reproduced according to the irradiated image.
The present invention provides a surface uneven film having the same uneven shape obtained with a simple and inexpensive method and excellent in reproducibility, and an energy-sensitive negative resin composition and a photosensitive element as raw materials thereof. As an issue.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a surface uneven film comprising an energy-sensitive negative-type resin composition, having a surface uneven shape according to the image formed by heating after irradiating an active energy ray in an image form, The present invention relates to a surface unevenness film having a surface unevenness step of T × (0.1 to 0.5) μm when the thickness of the surface unevenness film is T (0.1 μm ≦ T ≦ 20 μm).
Another aspect of the present invention relates to an energy-sensitive negative-type resin composition used for forming the surface unevenness film.
Still another embodiment of the present invention relates to a photosensitive element including a support and a layer of the above-mentioned energy-sensitive negative resin composition laminated on the support.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The uneven surface film according to the present invention is composed of an energy-sensitive negative resin composition (hereinafter, referred to as “resin composition (R)”). That is, it has a surface unevenness formed by irradiating active energy rays (active rays) imagewise and further heating. The surface unevenness has a shape corresponding to the image of the active energy ray to be irradiated.
This surface unevenness has a surface step (H) of T × (0.1 to 0.5) μm with respect to the thickness (T) of the surface unevenness film. Here, T is in the range of 0.1 μm ≦ T ≦ 20 μm. The surface step refers to a height difference between the formed concave and convex portions and the convex portions. That is, for example, when the film thickness T is 10 μm, the step H is in the range of 1 μm to 5 μm. If H is less than 0.1 T μm, for example, when a reflection plate is used, the function cannot be sufficiently provided, and when used as a liquid crystal alignment film, there is a possibility that the film may not be aligned. On the other hand, when H exceeds 0.5 Tμm, for example, when a reflector is used, the function cannot be sufficiently provided, and a phase difference between the liquid crystal aligned in the convex portion and the liquid crystal aligned in the concave portion is generated. This is not preferable because it may cause display quality to deteriorate. More preferably, H is T × (0.2-0.4) μm. When the film thickness of the surface unevenness film is less than 0.1 μm, good surface unevenness may not be formed, and when the film thickness is more than 20 μm, the film may be undesirably colored.
[0010]
The surface irregularities having the above-mentioned characteristics are specifically formed, for example, by the following steps: (1) a step of forming a resin composition (R) film, and (2) an image-like pattern on the resin composition (R) film. It is formed by a method including a step of irradiating an active energy ray (active ray) and a step of (3) heating the resin composition (R) film. In other words, the surface irregularities are not formed by exposure and etching as in the related art, but are formed by exposure and post-heating.
[0011]
[Step (1)]
The resin composition (R) film can be easily obtained by forming a layer of the resin composition (R) on an arbitrary substrate. The substrate used here is not particularly limited, and examples thereof include a ceramic plate, a plastic plate, and a glass plate. On this substrate, an insulating layer, an electrode, a TFT, and the like may be provided. As a method of forming the resin composition (R) layer on the substrate, each component of the resin composition (R) is uniformly dissolved or mixed in a solvent capable of dissolving or dispersing, and the obtained solution is coated on the substrate. And a method of applying and drying.
Known application methods can be used as the application method, for example, doctor blade coating method, wire bar coating method, roll coating method, screen coating method, spinner coating method, inkjet coating method, spray coating method, dip coating method Gravure coating method, curtain flow coating method, die coating method, and air knife coating method. The drying temperature of the resin composition (R) layer after application is preferably from 60 to 130 ° C, and the drying time is preferably from 1 minute to 1 hour.
The thickness of the resin composition (R) film is preferably from 0.1 to 20 μm, more preferably from 0.3 to 15 μm, in consideration of the electrical characteristics of a liquid crystal display device. It is particularly preferred that the thickness be 0.5 to 10 μm.
[0012]
[Step (2)]
As a method of irradiating the resin composition (R) film with an active energy ray imagewise, for example, a known active energy ray is applied to a resin composition (R) layer laminated on a substrate via a photomask. An irradiation method and a laser direct drawing method without using a mask pattern are mentioned. If the substrate does not hinder the light transmittance, the exposure may be performed from the substrate side instead of from the resin composition (R) layer side. As the active energy ray, an infrared ray, a visible ray, an ultraviolet ray, an electromagnetic wave having a longer wavelength than the infrared ray, an electromagnetic wave having a shorter wavelength than the ultraviolet ray, a laser beam, or the like can be used. Above all, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of the reactivity of the resin composition (R) used and the spread of the device. As the irradiation device, a known active light source can be used, and examples thereof include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, and a tungsten lamp. The active energy dose is small as compared with the amount of ultraviolet light to be irradiated in the surface unevenness forming method including the conventional etching step, and is 0.01 to 1 J / cm.2Is preferably 0.01 to 0.5 J / cm.2Is more preferable, and 0.05 to 0.1 J / cm2Is particularly preferred.
The film thickness of the resin composition (R) layer irradiated with the active energy ray through a patterned mask or by the direct writing method is larger than the film thickness of the part not irradiated with the active energy ray. Increase.
[0013]
[Step (3)]
Heating after exposure (post-heating) can be performed by a known method such as hot-air radiation or infrared irradiation heating, as long as the resin composition (R) layer formed on the substrate is effectively heated. There is no particular limitation. The temperature at the time of heating is preferably 40 ° C. or higher from the viewpoint of the effect of forming irregularities, and is preferably 300 ° C. or lower from the viewpoint of preventing thermal decomposition of the components of the resin composition (R) layer. 290 ° C is more preferable, 60 to 280 ° C is more preferable, and 70 to 270 ° C is particularly preferable. This heating step is preferably performed without performing an etching operation after exposure.
By the irradiation with the active energy ray, the thickness of the resin composition (R) film in the irradiated portion increases, and the film thickness in the non-irradiated portion decreases. Therefore, the film thickness of the resin composition (R) film in the irradiated portion becomes thicker than the film thickness in the non-irradiated portion, and by performing post-heating, the difference in film thickness between the irradiated portion and the non-irradiated portion becomes significant. . In this way, an uneven shape is formed on the surface of the resin composition (R) film, and a surface uneven film is manufactured.
[0014]
When this surface uneven film is applied to a diffusion reflection plate or the like of a liquid crystal display device of a TFT drive system capable of high-speed display with high image quality, a fine contact hole for conducting a drain electrode and a reflection electrode of the TFT is formed. Alternatively, the contact hole pattern may be formed by selectively removing the resin composition (R) layer by development.
This development can be performed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping using a known developer such as an aqueous alkaline solution, an aqueous developer, or an organic solvent. Among them, a method using an alkaline aqueous solution is preferable from the viewpoint of environment and safety.
[0015]
Examples of the aqueous alkali solution include hydroxides, carbonates (or bicarbonates), phosphates, pyrophosphates of alkali metals (such as lithium, sodium, and potassium), tetramethylammonium hydroxide, and triethanolamine. Can be Especially, tetramethyl ammonium hydroxide etc. are preferable. A surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like can be mixed in the aqueous alkali solution. The development temperature and time can be adjusted according to the developability of the resin composition (R) to be used. After the development, the base of the aqueous alkali solution remaining in the resin composition (R) layer is treated with an acid using a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping using an organic acid, an inorganic acid, or an aqueous solution of these acids. (Neutralization treatment). Further, after the acid treatment (neutralization treatment), a water washing step can be performed.
[0016]
The uneven pattern formed on the surface of the uneven surface film (resin composition (R) layer) is maintained at a high temperature, the substrate adhesion of the uneven surface film at high temperature and high humidity is improved, and the unevenness of the uneven surface film is improved. For the purpose of improving chemical resistance and the like, the entire surface of the resin composition (R) layer on which the uneven pattern is formed can be irradiated with an active energy ray (after the above-described development step is performed). . For the same purpose, the resin composition (R) layer on which the uneven pattern is formed may be further heated.
The method of irradiating the active energy ray is not particularly limited as long as the known active energy ray is effectively irradiated to the resin composition (R) layer. Sources can be used as well. Irradiation with heating may be performed. The dose of active energy rays is usually 1 × 102~ 1 × 105J / m2This active energy ray irradiation amount is 1 × 102J / m2If it is less than 1, the effect tends to be insufficient, and 1 × 105J / m2When the ratio exceeds the above range, the resin composition (R) layer tends to be discolored.
The heating method includes known methods such as hot air radiation and infrared irradiation heating, and is not particularly limited as long as the resin composition (R) layer is effectively heated. The heating temperature is preferably 140 ° C. or higher from the viewpoint of the effect of heating, and is preferably 300 ° C. or lower from the viewpoint of preventing thermal decomposition of the components of the resin composition (R) layer, and is 150 to 290 ° C. Is more preferable, and 160 to 280C is particularly preferable.
[0017]
The resin composition (R) according to the present invention is used for producing the above-mentioned surface unevenness film, and comprises (a) a binder polymer, and (b) a resin having at least one ethylenically unsaturated group in a molecule. It is preferable that the composition contains at least one kind of photopolymerizable compound and (c) a photopolymerization initiator. Here, the photopolymerization initiator means a photopolymerization initiator that generates free radicals by active energy rays.
[0018]
The binder polymer (a) is not particularly limited as long as it has a film-imparting property, but is preferably a vinyl copolymer, and more preferably a vinyl copolymer having a hydroxyl group. In this case, a monomer corresponding to 20 to 50 parts by weight, more preferably 30 to 40 parts by weight, of 100 parts by weight of the vinyl copolymer is a vinyl monomer having at least one hydroxyl group in a molecule ( m1) is preferable from the viewpoint of obtaining a good surface unevenness.
Examples of such a vinyl monomer (m1) include 1-butoxy-2-hydroxypropyl acrylate, 1-butoxy-2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, and methacrylic acid 3-chloro-2-hydroxypropyl, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 1-phenoxy acrylate -2-hydroxypropyl and 1-phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The vinyl monomer (m2) corresponding to the remaining 50 to 80 parts by weight constituting the binder polymer (a) is not particularly limited. For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-methacrylate Butyl, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate , Hexyl methacrylate, Heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, methacrylic acid Dodecyl, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, Cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, cycloheptyl methacrylate, Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid Dimethylaminopropyl, dimethylaminopropyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl chloride, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylamide, methacrylate Ruamido, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the binder polymer (a) include vinyl having at least one functional group selected from a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an isocyanate group, an oxirane ring, an oxetane ring, and an acid anhydride. The copolymer (a2) has at least one functional group and at least one functional group selected from a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an isocyanate group, an oxirane ring, an oxetane ring, and an acid anhydride. A radically polymerizable vinyl copolymer (a3) having an ethylenically unsaturated group in a side chain, which is obtained by adding or condensing a compound (m3) having an ethylenically unsaturated group, can also be used.
At least one functional group selected from the above carboxyl group, carbonyl group, hydroxyl group, amino group, amide group, isocyanate group, oxirane ring, oxetane ring, acid anhydride and the like, and at least one ethylenically unsaturated group; Examples of the compound (m3) having the formula: acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, isocyanate Ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, maleic anhydride and the like. These are used alone or in combination of two or more.
Examples of the essential vinyl monomer (m4) used in the production of the vinyl copolymer (a2) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid, and acrylic acid. Examples thereof include 2-hydroxyethyl acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethyl isocyanate methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and maleic anhydride. These are used alone or in combination of two or more.
[0021]
In the production of the vinyl copolymer (a2), if necessary, any vinyl monomer not having these functional groups other than the vinyl monomer (m4) (for example, the vinyl monomer These functional groups-free esters, such as those listed as isomers (m1, m2), can be copolymerized with the vinyl monomer (m4). These can be used alone or in combination of two or more.
The radically polymerizable vinyl copolymer (a3) having an ethylenically unsaturated group in the side chain has a concentration of the ethylenically unsaturated group of 1.0 × 10 4-4~ 6.0 × 10-3Mol / g, preferably 2.0 × 10-4~ 5.0 × 10-3Mol / g, more preferably 3 × 10-4~ 4.0 × 10-3It is particularly preferred that it is mol / g. When the ethylenically unsaturated group concentration is 1.0 × 10-4If the amount is less than mol / g, sufficient curability cannot be obtained, so that the heat resistance, moisture resistance, and the like of a liquid crystal display device tend to decrease.-3If it exceeds mol / g, gelation tends to occur when producing a radical polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain.
[0022]
The weight average molecular weight (measured by gel permeation chromatography and converted to standard polystyrene) of the binder polymer (a) as described above is determined from the viewpoints of heat resistance, moisture resistance, coatability, solubility in a solvent, and the like. It is preferably from 1,000 to 300,000, and more preferably from 5,000 to 150,000.
Further, when the resin composition (R) layer is selectively removed by the above-described development to form a pattern, the acid value of the binder polymer (a) is specified so that development can be performed with various known developers. be able to.
For example, when developing using an aqueous alkali solution such as sodium carbonate, potassium carbonate, or tetramethylammonium hydroxide, the acid value is preferably 50 mgKOH / g or more from the viewpoint of ease of development. From the viewpoint of (the property that a portion that remains without being removed by development and becomes a pattern is not attacked by the developer), it is preferably 260 mgKOH / g or less.
The acid value when developing with an aqueous alkali solution containing one or more surfactants or with water is preferably 16 to 260 mgKOH / g for the same reason as described above.
[0023]
Next, the photopolymerizable compound (b) having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule includes a polymerizable monomer and / or oligomer having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Can be used. It is preferable to use one or more of these, and a monomer and an oligomer may be used in combination. As such a monomer / oligomer, any conventionally known photopolymerizable polyfunctional monomer / oligomer can be used.
[0024]
Specifically, the monomer having one unsaturated bond in the molecule includes, for example, ester monomers of acrylic acid or methacrylic acid (methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid n-propyl, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, sec-acrylic acid Butyl, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, acrylic acid Hexadecyl, hexadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate , Cycloheptyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, methacrylate Phenyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, Methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, etc., styrene monomers (styrene , Α-methylstyrene, pt-butylstyrene, etc.), polyolefin monomers (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.), vinyl monomers (vinyl chloride, vinyl acetate, etc.), nitrile monomers (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.) And 1- (methacryloyloxyethoxycarbonyl) -2- (3'-chloro-2'-hydroxypropoxycarbonyl) benzene.
[0025]
Examples of the monomer having two unsaturated bonds in the molecule include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate. Ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, hexapropylene glycol dimethacrylate, hexapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol Dimeta Relate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropanedi Acrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxy) Enyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate, urethane And diacrylate compounds.
[0026]
Examples of the monomer having three unsaturated bonds in the molecule include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide Modified trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, and trimethylolpropane triglycidyl ether trimethacrylate are exemplified.
Examples of the monomer having four unsaturated bonds in the molecule include tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate.
[0027]
Examples of the monomer having five unsaturated bonds in the molecule include dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol pentamethacrylate.
Examples of the monomer having six unsaturated bonds in the molecule include dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol hexamethacrylate.
Any of these monomers having an unsaturated bond may be those which undergo radical polymerization by light irradiation, and they are used alone or in combination of two or more.
Use of tetramethylol methane triacrylate (pentaerythritol triacrylate) from the viewpoint that the uneven shape can be effectively formed in the step of forming the uneven surface shape and that the adhesion between the substrate and the resin composition (R) is improved. Is more preferred.
[0028]
Examples of the photopolymerization initiator (c) include benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name "Irgacure-369", trade name of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2- Aromatic ketones such as methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benz Anthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-f Nylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethyl Quinones such as anthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimers such as 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane; N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, and coumarin-based compounds. In the 2,4,5-triarylimidazole dimer, the substituents substituted on the two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same or different. A thioxanthone compound and a tertiary amine compound may be used in combination, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.
Among them, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferred from the viewpoints of improving the adhesion between the substrate and the resin composition (R) and improving the sensitivity in the step of forming the surface unevenness.
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The compounding amount of the binder polymer (a) in the resin composition (R) is preferably 10 parts by weight or more from the viewpoint of applicability, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b), It is preferably 80 parts by weight or less, more preferably 20 to 75 parts by weight, particularly preferably 25 to 73 parts by weight, from the viewpoint of photocurability, heat resistance or formability of the surface unevenness. It is extremely preferable to set the content to 70 parts by weight.
The compounding amount of the photopolymerizable compound (b) is 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the component (a) and the component (b), from the viewpoint of photocurability, heat resistance, or formability of surface unevenness. It is preferably 90 parts by weight or less from the viewpoint of applicability, more preferably 25 to 80 parts by weight, particularly preferably 27 to 75 parts by weight, and 30 to 70 parts by weight. It is highly preferred that
[0030]
The amount of the photopolymerization initiator (c) is preferably 0.05 to 20 parts by weight, from the viewpoint of photocurability, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). It is more preferably 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.15 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.05 part by weight, photocuring tends to be insufficient. If the amount exceeds 20 parts by weight, the above-mentioned step of irradiating the resin composition (R) layer with an active energy ray in an image-like manner. In this case, the active light absorption on the surface of the resin composition (R) layer irradiated with active energy rays tends to increase, and the internal light curing tends to be insufficient.
The resin composition (R) containing the above components (a) to (c) may, if necessary, be provided with an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, a leveling agent, a plasticizer, a filler, a defoaming agent, About 0.01 to 20 parts by weight of a flame retardant, a stabilizer, an antioxidant, a fragrance, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor, etc. based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). Can be done. These are used alone or in combination of two or more.
[0031]
The above resin composition (R) can be laminated on any support to form a photosensitive element. That is, as shown in FIG. 1, one embodiment of this photosensitive element 1 includes a support 11 and a layer 12 of the resin composition (R) laminated on the support.
[0032]
The support 11 is not particularly limited, and any known one can be used. The support 11 is capable of adhering the photosensitive element to the substrate and the resin composition (R) layer 12 after the attachment. From the viewpoint of the peeling property, a film made of polypropylene, polyethylene terephthalate, polyester, or the like can be preferably used.
As a method for forming the resin composition (R) layer 12 on the support 11, a known coating method can be used, and for example, all the coating methods described for the production of the surface unevenness film described above can be used.
The thickness of the resin composition (R) layer 12 in the photosensitive element 1 is preferably, for example, 0.1 to 20 μm in consideration of the electrical characteristics of a liquid crystal display device, and is preferably 0.3 to 20 μm. It is more preferably 15 μm, particularly preferably 0.5 to 10 μm.
[0033]
A cover film (protective film) 13 may be further laminated on the resin composition (R) layer 12 of the photosensitive element 1.
As the cover film 13, a film made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, or the like and having a thickness of about 5 to 100 μm is used.
The photosensitive element thus obtained can be stored in a roll and stored.
[0034]
As a method of forming an uneven shape on the surface using the photosensitive element, a method of forming an uneven shape on the surface of the resin composition (R) layer, that is, (1) forming a resin composition (R) film (2) the step of (2) irradiating the resin composition (R) film with an active energy ray imagewise, and (3) the step of heating the resin composition (R) film. And a method replacing the step (1a) of laminating a photosensitive element on a substrate such that the resin composition (R) layer is in contact with the substrate, that is, the method includes the above steps (1a), (2) and (3). Method.
Hereinafter, the step of laminating the photosensitive element on the substrate (1a) will be mainly described.
[0035]
First, when a cover film is present on the resin composition (R) layer of the photosensitive element, after removing the cover film, the photosensitive element is placed on the substrate so that the resin composition (R) layer is in contact with the substrate. The resin composition (R) layer can be laminated on the substrate by, for example, pressure bonding with a pressure roller.
The pressure roll may be provided with a heating means so as to be capable of thermocompression, and the heating temperature at the time of thermocompression is 10 ° C. or more from the viewpoint of adhesion between the resin composition (R) layer and the substrate. The temperature is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. to 160 ° C., and particularly preferably 30 ° C. to 150 ° C., from the viewpoint of preventing thermosetting or thermal decomposition of the components of the resin composition (R) layer. .
[0036]
The pressure at the time of heating and pressing is preferably a linear pressure of 50 N / m or more from the viewpoint of adhesion to the substrate.5N / m or less, preferably 2.5 × 102~ 5 × 104N / m, more preferably 5 × 102~ 4 × 104N / m is particularly preferred.
In the case of performing the above-mentioned thermocompression bonding, preheating of the substrate is not particularly necessary, but it is preferable to preheat the substrate from the viewpoint of further improving the adhesion between the resin composition (R) layer and the substrate. . The preheating temperature at this time is preferably 30 to 180 ° C.
[0037]
Irradiation of the laminated photosensitive elements with the active energy rays in the above step (2) may be carried out in the presence of a support for the photosensitive elements, or a resin, as long as the transparency of light is not hindered. It may be performed after the support is peeled off from the composition (R) layer. As long as the substrate does not hinder the light transmittance, the exposure may be performed from the substrate side instead of the support side. Subsequent heating is preferably performed after removing the support, if present.
[0038]
The surface unevenness film having the surface unevenness described above is preferably used as a substrate for a liquid crystal display device. For example, a diffuse reflection plate for a reflection type liquid crystal display device can be obtained by providing a surface uneven film as a diffusion reflection base layer and providing a reflection film thereon. Similarly, a reflective film is formed on the resin composition (R) layer having a surface unevenness formed by transferring the resin composition (R) layer to a substrate using the photosensitive element. Also, a diffuse reflection plate for a reflection type liquid crystal display device can be used.
This reflective film can be formed by a known method of forming a metal film of silver, aluminum, or the like by, for example, a sputtering method, an evaporation method, or the like.
[0039]
The use of the surface unevenness film is not limited to the above-mentioned diffuse reflection plate for a reflection type liquid crystal display device, and examples thereof include an alignment control film for an MVA-LCD, a pixel expansion lens film for a reflection type liquid crystal display device, and a non-glare sheet. , LCD backlight diffusion plate, viewing angle control film, high-reflection screen and microlens for projector, rear projection transmission type screen, viewfinder microlens, stereoscopic display viewing angle control film, optical biometric personal authentication sensor (Fingerprint sensor, etc.), electrophoretic display device, organic EL display device, inorganic EL display device, diffuse reflection plate for illumination and marking, relief printing for simple printing, etc. Can be. Substrates for immobilizing molecules for various molecules, such as various macromolecules such as biopolymers and various low molecular weight compounds, channels for molecular separation, cells for molecular detection, and molecules for molecular reactions Can be used as a container.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[Production Example 1: Production of binder polymer solution (a-1)]
(1) shown in Table 1 was charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet, and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen gas atmosphere to raise the reaction temperature to 80 ° C. ± 2. While maintaining the temperature at ° C., (2) shown in Table 1 was dropped uniformly over 4 hours. Thereafter, stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours, and then (3) shown in Table 1 was added. After the addition of (3), the temperature of the reaction system was raised to 100 ° C., and (4) shown in Table 1 was added dropwise over 0.5 hour. After the dropwise addition of (4), stirring was continued at 100 ° C. for 20 hours, followed by cooling to room temperature, and a binder polymer solution having a weight average molecular weight of about 30,000 (solid content: 36.0% by weight, ethylenically unsaturated group) Concentration 6.8 × 10-4Mol / g) (a-1) was obtained.
[0041]
[Table 1]
[0042]
[Production Example 2: Production of binder polymer solution (a-2)]
Except that components (1) to (4) shown in Table 2 were used, a binder polymer solution having a weight average molecular weight of about 30,000 (solid content: 33.3% by weight, Ethylene unsaturated group concentration 6.5 × 10-4Mol / g) (a-2) was obtained.
[0043]
[Table 2]
[0044]
[Production Example 3: Production of binder polymer solution (a-3)]
Except that components (1) to (4) shown in Table 3 were used, a binder polymer solution having a weight average molecular weight of about 30,000 (solid content: 33.3% by weight, Ethylene unsaturated group concentration 6.4 × 10− 4Mol / g) (a-3).
[0045]
[Table 3]
[0046]
[Examples 1 to 3]
(1) Preparation of resin composition solution
The components shown in Table 4, the components shown in Table 5, and the components shown in Table 6 were each mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare resin composition solutions R-1, R-2, and R-3 in order. did.
[0047]
[Table 4]
[0048]
[Table 5]
[0049]
[Table 6]
[0050]
(2) Evaluation of surface irregularities
As Examples 1 to 3, each of the obtained resin composition solutions R-1, R-2, and R-3 was applied on a glass substrate by spin coating at 1,300 revolutions per minute for 10 seconds. The film was heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to obtain a resin composition (R) layer having a thickness of 4 μm. On this resin composition (R) layer, a mask in which the boundary line between the ultraviolet irradiation part and the ultraviolet light shielding part is patterned at a regular period of 10 μm is placed, and 1 × 103J / m2, Followed by post-heating at 140 ° C. for 30 minutes. As a result, line-shaped irregularities having a period of 10 μm were obtained, in which the UV-irradiated portions of the resin composition (R) layer were convex and the UV-shielding portions were concave. An Al metal film having a thickness of 0.1 μm was formed on each of the obtained resin composition (R) layers by sputtering.
[0051]
Table 7 shows the uneven steps obtained from each resin composition solution and the number of parts by weight of the vinyl monomer having a hydroxyl group per 100 parts by weight of the binder polymer used for each. As is clear from Table 7, the acquisition step increased with an increase in the number of parts by weight of the vinyl monomer having a hydroxyl group in the binder polymer.
In each case, a surface step of T × (0.1 to 0.5) μm with respect to the thickness (T) of the uneven surface film was obtained.
[0052]
[Table 7]
[0053]
[Example 4]
(1) Production of photosensitive element
Using a polyethylene terephthalate film as a support, the resin composition solution (R-1) obtained in Example 1 above was uniformly coated on the support using a comma coater, and heated with a hot air convection at 100 ° C. The solvent was removed by drying in a drier for 3 minutes to form a resin composition (R) layer. The thickness of the obtained resin composition (R) layer after drying was 4 μm.
Next, a polyethylene film having a thickness of 25 μm was further adhered as a cover film on the obtained resin composition (R) layer to produce a photosensitive element.
[0054]
(2) Evaluation of surface irregularities
A laminator (trade name: HLM-, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used to peel the obtained photosensitive element so that the resin composition (R) layer was in contact with the glass substrate having a thickness of 1 mm while peeling off the polyethylene film. Roll temperature: 120 ° C., substrate feeding speed: 0.5 m / min, pressing pressure (cylinder pressure): 4 × 105Pa (1 mm thick x 10 cm vertical x 10 cm horizontal), the linear pressure at this time was 9.8 x 103(N / m) to prepare a substrate in which a resin composition (R) layer and a support were sequentially laminated on a glass substrate.
Next, using a photomask in which the boundary between the active energy ray transmitting portion and the active energy ray shielding portion was patterned with an irregular curve, ultraviolet light was irradiated from the support side of the obtained substrate. As the exposure machine, a reduction projection exposure machine (FPA-3000iw, manufactured by Canon Inc.) was used.3J / m2I went in. Further, after the support was peeled off, the support was heated at 120 ° C. for 30 minutes using a box dryer.
[0055]
As described above, a resin having an irregularity pitch of 10 μm in which the cross section of the active energy ray transmitting portion is convex and the cross section of the active energy ray shielding portion is concave, and the irregularity step has a surface irregularity of about 0.5 μm. A composition (R) layer was obtained. An Al metal film having a thickness of 0.1 μm was formed on the obtained resin composition (R) layer by sputtering.
The obtained glass substrate was evaluated as a diffuse reflection plate for a liquid crystal display device. As a result, the substrate maintained an uneven surface having excellent diffuse reflection characteristics, and the diffuse reflection characteristics as designed were obtained.
[0056]
[Example 5]
A coating solution of the same resin composition (R) as in Example 1 was spin-coated on a glass substrate at 1300 rpm for 10 seconds, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to obtain a resin composition having a thickness of 4 μm. (R) layer was obtained. On this resin composition (R) layer, a mask in which the boundary between the ultraviolet ray irradiating part and the ultraviolet ray shielding part is patterned by a regular straight line is placed, and 900 mm above the mask surface perpendicularly.20.06 J / cm in the range2And then cured by post-heating at 180 ° C. for 30 minutes.
As a result, a 4 μm-thick alignment film having a concave-convex pitch of 8 μm, a convex-concave pitch of 0.7 μm, a concave-convex step of 0.7 μm, and a convex-concave section of the UV-irradiated portion of the resin composition (R) layer. was gotten. A propylene glycol monoethyl ether acetate solution of cyanobiphenyl-based liquid crystal was formed on this alignment film by spin coating, and heated on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes to obtain a liquid crystal alignment film.
This liquid crystal alignment film is sandwiched between two polarizing films arranged so that the polarization axes are perpendicular to each other, and a straight line patterned on the alignment film surface is arranged at an angle of 45 ° with respect to each polarization axis to obtain white light. When observed through the transmission, 900 mm where the pattern exists2In the range, transmitted white light caused by the liquid crystal having a phase difference of λ / 2 was observed. Thereby, the alignment of the liquid crystal on the obtained alignment film was confirmed.
[0057]
【The invention's effect】
The surface unevenness film according to the present invention has a surface unevenness formed by heating after irradiating an active energy ray in an image form, and the step of the surface unevenness has a certain height relative to the thickness of the surface unevenness film. Have. This surface unevenness film has a uniform and reproducible surface unevenness obtained by a simple and inexpensive method, has excellent reflection characteristics, and can be used as an organic film for forming unevenness of various members.
By using the energy-sensitive negative-type resin composition and the photosensitive element according to the present invention, the above-mentioned organic film for forming unevenness can be formed easily and inexpensively on any substrate with good workability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of a photosensitive element.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive element
11 Support
12 Energy-sensitive negative-type resin composition film (resin composition (R) film)
13 Protective film (cover film)
