【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用基板等の基材表面に表面凹凸形状を有する有機物層、例えば拡散反射膜に使用される感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置は、ノート型パソコン、電子手帳、携帯情報端末機、アミューズメント機器、携帯電話機等、あらゆる用途に利用されており、特にこれらのうち、携帯用機器については、バックライトが不要となるため消費電力が小さく、また薄型化や軽量化が可能な観点から、反射型液晶表示装置が多く用いられつつある。
一般に反射型液晶表示装置では、光源として外光の反射を利用しているが、外光をより効率良く利用して明るい表示を得るためには、さらにあらゆる角度からの入射光に対して、表示画面に垂直な方向に散乱する光の強度を増加させる必要がある。
これを実現するための有用な手法として、パターン形成されたマスクを介して感光性樹脂層に紫外線を照射し、樹脂層の露光部分又は未露光部分を現像液で除去することにより、拡散反射板表面に凹凸形状を形成する方法等が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、従来の方法では、所望の凹凸形状を得るために、感光性樹脂の膜厚、感光性樹脂の受光感度、マスクの開口比、露光量、現像液濃度、現像液温度あるいは現像時間の調整が必要であるため、製造プロセス上の変動因子が多く、同一の条件で同一の凹凸形状を得ることは困難であり、比較的高価でもある等の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２４３２２６号公報
【特許文献２】
特開平１１−４２６４９号公報
【特許文献３】
特開２０００−０９８３７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶表示用基板等の基板上に、簡便にかつ安価な方法で表面凹凸形状を有する有機物層を形成できる感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、[１]（I）基板上に、感光性樹脂組成物層を形成する工程、（ＩＩ）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（III）加熱することにより凹凸形状を形成する工程により作製された表面凹凸形状を有する基板において、表面に凹凸形状を形成するための有機物層であって、(a)バインダポリマー、(b)少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有し、分子量が１００〜１００００である光重合性不飽和化合物、(c)活光性線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を支持体上に積層してなる感光性エレメントである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における表面凹凸形状の形成方法は、（I）基板上に、感光性樹脂組成物層を形成する工程、（II）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（III）加熱することにより凹凸形状を形成する工程を含むものである。以下、本発明における表面凹凸形状形成方法の一例を説明する。
【０００８】
〔（I）基板上に、感光性樹脂組成物層を形成する工程〕
本発明で使用される基板は、特に制限はなく、例えば、ガラス板、クロムやＩＴＯなどの無機化合物を成膜したガラス板、シリコン基板、セラミック、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、前記のプラスチック板など、好ましくは複屈折率が少ない（Δｎ＝０．０１以下）基材を用いることができる。この基板上には、絶縁層、電極、TFT等が設けられていてもよい。
【０００９】
本発明において、基板上に、後述する感光性樹脂組成物層を形成する方法としては、後述する本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶解又は分散可能な溶剤に、溶解又は混合させることにより、均一に分散した溶液とし、前記基板上に、塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
本発明における塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ドクターブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物層の厚さは、液晶表示装置とした場合の電気的特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
【００１０】
〔（II）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程〕
本発明において、感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する方法としては、基板上に積層された前記感光性樹脂組成物層にフォトマスクを介して、公知の活性光線を照射する方法等が挙げられる。
また、本発明における活性光線としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられ、紫外線等の活性光線を有効に放射するものであれば特に制限されない。
【００１１】
〔（III）加熱することにより凹凸形状を形成する工程〕
本発明において、加熱することにより凹凸形状を形成する方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、基板上に形成された感光性樹脂組成物層が有効に加熱される方法であれば特に制限されない。
加熱時の温度は、４０〜３００℃とすることが好ましく、５０〜２９０℃とすることがより好ましく、６０〜２８０℃とすることが特に好ましく、７０〜２７０℃とすることが極めて好ましい。この加熱温度が、４０℃未満では、凹凸を形成する効果が不十分となる傾向があり、３００℃を超えると、感光性樹脂組成物層の構成成分が熱分解する傾向がある。
このようにして、活性光線を像的に照射された感光性樹脂組成物層は、現像(エッチング)することなく像的に対応して表面に凹凸形状が形成される。
【００１２】
また、本発明において、高画質で高速表示可能なＴＦＴ駆動方式の液晶表示装置の拡散反射板等として適用する場合、ＴＦＴのドレイン電極と反射電極を導通するための微細なコンタクホール形成を目的として、現像により感光性樹脂組成物層を選択的に除去してコンタクホールパターンを形成する工程を行うこともできる。
本発明における現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法等が挙げられ、中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
このような現像のアルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
現像温度及び時間は、本発明における感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整することができる。
また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
また、現像後、光硬化後の感光性樹脂組成物層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理（中和処理）することができる。
さらに、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。
【００１４】
本発明において、感光性樹脂組成物層表面に形成された凹凸形状のパターンを高温下で維持すること、高温高湿下で基板密着性を向上させること、及び耐薬品性を向上させること等を目的に、凹凸形状パターンを形成した感光性樹脂組成物層に（現像工程を含む場合には、その後に）活性光線を照射する工程を行うこともできる。
本発明において、凹凸形状パターンを形成した感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する方法としては、基板上にパターンが形成された感光性樹脂組成物層に公知の活性光線が有効に照射される方法であれば特に制限されない。
また、本発明における活性光線としては、前記（II）の工程で使用できる公知の活性光源が挙げられ、紫外線等を有効に放射するものであれば特に制限されない。
この時の活性光線の照射量は、通常、１×１０２〜１×１０５Ｊ/ｍ２であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、１×１０２Ｊ/ｍ２未満では、効果が不十分となる傾向があり、１×１０５Ｊ/ｍ２を超えると、感光性樹脂組成物層が変色する傾向がある。
【００１５】
また、本発明において、感光性樹脂組成物層表面に形成された凹凸形状のパターンを高温下で維持すること、高温高湿下で基板密着性を向上させること、及び耐薬品性を向上させること等を目的に、パターンを形成した感光性樹脂組成物層をさらに加熱することもできる。加熱する方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、基板上にパターンが形成された感光性樹脂組成物層が有効に加熱される方法であれば特に制限されない。
加熱時の温度は、１４０〜３００℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることがより好ましく、１６０〜２８０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１４０℃未満では、効果が不十分となる傾向があり、３００℃を超えると、感光性樹脂組成物層の構成成分が熱分解する傾向がある。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、(a)バインダポリマー、(b)少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有し、分子量が１００〜１００００である光重合性不飽和化合物、(c)活光性線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有してなる。
【００１７】
本発明における(a)バインダポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、ビニル共重合体が挙げられ、ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタアクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
本発明における(a)バインダポリマーとしては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の１個の官能基を有する化合物を付加反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体等を使用することもできる。
【００１８】
前記カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体の製造に用いられる必須のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
このような側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体の製造には必要に応じ、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体以外の前記ビニル単量体を共重合させることができ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体のエチレン性不飽和基濃度は、１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとすることが好ましく、２．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、３×１０−４〜４．０×１０−３モル／ｇとすることが特に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が１．０×１０−４モル／ｇ未満では、十分な硬化性が得られないために、液晶表示装置とした場合の耐熱性、耐湿性等が低下する傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。
【００２１】
本発明における(a)バインダポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、耐熱性、耐湿性、塗布性及び溶媒への溶解性等の点から、１，０００〜３００，０００とすることが好ましく、５，０００〜１５０，０００とすることがより好ましい。
【００２２】
本発明における(a)バインダポリマーは、前述の現像により感光性樹脂組成物層を選択的に除去してパターンを形成する工程において、公知の各種現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を５０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性（現像により除去されずに残りパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質）が低下する傾向がある。
また、水又はアルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を、１６〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明における(b)少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有し、分子量が１００〜１００００である光重合性不飽和化合物としては、特に制限はなく、凹凸形状を有効に形成させる観点から、分子量が１００〜１００００であることが好ましく、１１０〜８０００であることがより好ましく、１２０〜６０００であることが特に好ましく、１３０〜５０００であることが極めて好ましい。分子量が１００未満である場合には、基板上に前記感光性樹脂組成物層を形成する場合に、乾燥時の加熱により(b)成分が揮発し、組成の均一性が低下する傾向にあり、分子量が１００００を超える場合には、加熱することにより凹凸形状を形成する工程において、表面凹凸形状を有効に形成できない傾向にある。
【００２４】
本発明における(b)成分の具体例としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２５】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００２６】
上記２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００２７】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
【００２８】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、エチレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド，プロピレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
また、本発明における表面に凹凸形状を形成する工程において、効果的に凹凸形状を形成できること及び基板と感光性樹脂組成物との密着性向上の観点から、テトラメチロールメタントリアクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレート）がより好ましい。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明における(c)活光性線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア−３６９、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社、商品名）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
また、本発明における表面に凹凸形状を形成する工程において、基板と感光性樹脂組成物との密着性向上及び感度向上の観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明における(a)バインダポリマーの使用量は、（a）及び（b）成分の総量１００重量部に対して、１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜７５重量部とすることがより好ましく、２５〜７３重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。この使用量が１０重量部未満では、塗布性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、光硬化性、耐熱性あるいは表面に凹凸形状を形成する工程における凹凸形状形成性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明における(b)少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有し、分子量が100〜10000である光重合性不飽和化合物の使用量は、（a）及び（b）成分の総量１００重量部に対して、２０〜９０重量部とすることが好ましく、２５〜８０重量部とすることがより好ましく、２７〜７５重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。この使用量が２０重量部未満では、光硬化性、耐熱性あるいは表面に凹凸形状を形成する工程における凹凸形状形成性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、塗布性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明における(c)活光性線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤の使用量は、（a）及び（b）成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１５重量部とすることがより好ましく、０．１５〜１０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が０．０５重量部未満では、光硬化が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、前述の感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程において、感光性樹脂組成物層の活性光線照射表面での活性光吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤などの密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等を（a）及び（b）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、支持体上に積層して感光性エレメントとすることもできる。
本発明における支持体としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、基板上に感光性エレメントを貼り合わせる点及び貼り付けた後に、はく離する点で特に好適であるという理由から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等を材質としたフィルムが挙げられる。
【００３４】
本発明における感光性樹脂組成物層を前記支持体に形成する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、前記した基板上に、感光性樹脂組成物層を形成する工程で用いられる塗布方法全てが挙げられる。
本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚さは、液晶表示装置とした場合の電気的特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の上に、さらにカバーフィルムが積層されていてもよい。
カバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられる。
このようにして得られる感光性エレメントは、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用できる。
【００３６】
本発明の感光性エレメントを用いて表面に凹凸形状を形成する方法としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて表面に凹凸形状を形成する方法、すなわち（I）、（II）及び（III）工程の内、（I）の工程を（I'）基板上に、感光性樹脂組成物層が基板に接するように感光性エレメントを積層する工程に代えた工程を含む方法等が挙げられる。以下、本発明における（I'）基板上に、感光性樹脂組成物層が基板に接するように感光性エレメントを積層する工程の一例を説明する。
【００３７】
〔（I'）基板上に、感光性樹脂組成物層が基板に接するように感光性エレメントを積層する工程〕
本発明において、基板上に、前記感光性エレメントを積層する方法としては、感光性樹脂組成物層にカバーフィルムが接して存在しているときは、そのカバーフィルムを除去後、基板上に感光性樹脂組成物層が接するように、圧着ロールで圧着させること等により行うことができる。
【００３８】
圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよく、加熱圧着する場合の加熱温度は、１０〜１８０℃とすることが好ましく、２０〜１６０℃とすることがより好ましく、３０〜１５０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１０℃未満では、感光性樹脂組成物層と基板との密着性が低下する傾向があり、１８０℃を超えると、感光性樹脂組成物層の構成成分が熱硬化あるいは熱分解する傾向がある。
【００３９】
また、加熱圧着時の圧着圧力は、線圧で５０〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、感光性樹脂組成物層と基板との密着性が低下する傾向があり、１×１０５Ｎ／ｍを超えると、基板が破壊される傾向がある。
【００４０】
感光性エレメントを前記のように加熱すれば、基板を予熱処理することは必要ではないが、感光性樹脂組成物層と基板との密着性をさらに向上させる点から、基板を予熱処理することが好ましい。この時の予熱温度は、３０〜１８０℃とすることが好ましい。
このようにして、本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を基板上に積層することができる。
【００４１】
また、本発明における液晶表示装置用基板の表面凹凸形状を有する有機物層に反射膜を形成することにより、反射型液晶表示装置用拡散反射板とすることもできる。表面に凹凸形状が形成された有機物層に反射膜を形成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、スパッタリング法、蒸着法等により、Ａｇ、Ａｌ等の金属膜を形成する方法等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、反射型液晶表示装置用拡散反射板の用途に限定されるものではなく、例えば、ＭＶＡ−ＬＣＤ用配向制御膜、反射型液晶表示装置用画素拡大レンズ膜、ノングレアシート、視野角制御フィルム、プロジェクタ用高反射スクリーン及びマイクロレンズ、リアプロジェクション用透過型スクリーン、ビューファインダ用マイクロレンズ、立体ディスプレイ用視野角制御フィルム、電気泳動表示装置、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置、液晶用バックライト拡散板、照明及び標識用拡散反射板、簡易印刷用凸版等の各種部材凹凸形成用有機膜の用途、溝構造高分子液晶分子配向制御、溝構造低分子液晶分子配向制御等にも好適に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
〔バインダポリマー溶液（a−１）の作製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。
（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続けた後、表１に示す（３）を添加した。（３）を添加後、反応系を１００℃に昇温し、０．５時間かけて表１に示す（４）を滴下した。（４）の滴下後、１００℃で２０時間撹拌を続けた後、室温(２５℃)に冷却して、重量平均分子量が約３０，０００のフィルム性付与ポリマー溶液（固形分３６．０重量％、エチレン性不飽和基濃度６．８×１０−４モル／ｇ）（a−１）を得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（実施例１）
〔感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）の作製〕
表２に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を作製した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
〔表面凹凸形状の形成〕
上記で得られた感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を厚さ１ｍｍのガラス基板上に塗布し、スピンコーターを使用して、１７００回転/分で回転塗布して、ホットプレート上で９０℃、５分間乾燥して、溶剤を除去し、膜厚４μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次いで、得られた感光性樹脂組成物層に、活性光線透過部と活性光線遮光部が１０μｍで規則的にパターニングされたフォトマスクを用い、縮小投影露光機（キヤノン株式会社製、ＦＰＡ−３０００iｗ）を使用して、マスク面垂直上方より露光量１．５×１０３Ｊ／ｍ２で紫外線を像的に照射した後、フォトマスクを除去し、１２０℃で３０分間のボックス型乾燥機で加熱した。
次いで、東芝電材株式会社製東芝紫外線照射装置を使用して、３×１０４Ｊ／ｍ２の紫外線照射を行い、感光性樹脂組成物層全体を光硬化した後、２３０℃で３０分間のボックス型乾燥機で加熱し、さらにスパッタにより感光性樹脂組成物層上にＡｌ金属膜０．１μｍを成膜した。
得られた感光性樹脂組成物層は、パターン露光における活性光線透過部の断面が凸形状、活性光線遮光部の断面が凹形状である凹凸ピッチ１０μｍの形状を有し、その凹凸段差は約２μｍであった。
また、得られた凹凸形状を有する感光性樹脂組成物層基板を液晶表示装置用拡散反射板として評価した結果、拡散反射特性に優れた凹凸形状面を維持しており、設計どおりの拡散反射特性が得られた。
【００４８】
（実施例２）
〔表面凹凸形状の形成〕
実施例１と同様に、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を用い、ガラス基板上に膜厚４μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次いで、得られた感光性樹脂組成物層に、活性光線透過部と活性光線遮光部の境界線が不規則的で透過部と不透過部のピッチが１０μｍとなる曲線パターン及びホールパターン形成用に直径１０μｍの活性光線不透過部分を有するフォトマスクを用い、平行光線露光機（オーク製作所株式会社製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、マスク面垂直上方より露光量５．０×１０２Ｊ／ｍ２で紫外線を像的に照射した後、１２０℃で３０分間のボックス型乾燥機で加熱した。
次いで、０．５重量％の界面活性剤が含有した０．５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、２５℃で５０秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物層を選択的に除去してホールパターンを形成した。
得られたホールパターンを観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物層が基板から剥がれることなく、直径１０μｍのホールパターンが良好に形成されていた。
次いで、東芝電材株式会社製東芝紫外線照射装置を使用して、３×１０４Ｊ／ｍ２の紫外線照射を行い、感光性樹脂組成物層全体を光硬化した後、２３０℃で３０分間のボックス型乾燥機で加熱し、さらにスパッタにより感光性樹脂組成物層上にＡｌ金属膜０．１μｍを成膜した。
得られた感光性樹脂組成物層は、フォトマスクパターンの像的に対応したパターン露光における活性光線透過部の断面が凸形状、活性光線遮光部の断面が凹形状である凹凸ピッチ１０μｍの形状を有し、その凹凸段差は約２μｍであった。また、得られた凹凸形状を有する感光性樹脂組成物層基板を液晶表示装置用拡散反射板として評価した結果、拡散反射特性に優れた凹凸形状面を維持しており、設計どおりの拡散反射特性が得られた。
【００４９】
（実施例３）
〔感光性エレメント（i）の作製〕
支持体としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、実施例１で得られた感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を支持体上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層の厚さは４μｍであった。
次いで、得られた感光性樹脂組成物層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、感光性エレメント（i）を作製した。
〔表面凹凸形状の形成〕
得られた感光性エレメント（i）のポリエチレンフィルムをはがしながら、厚さ１ｍｍのガラス基板上に、感光性樹脂組成物層が接するようにラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名ＨＬＭ−１５００型）を用いて、ロール温度１２０℃、基板送り速度０．５ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、この時の線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持体が積層された基板を作製した。
次いで、実施例１と同様に、活性光線透過部と活性光線遮光部の境界線が１０μｍで規則的にパターニングされたフォトマスクを用い、縮小投影露光機（キヤノン株式会社製、ＦＰＡ−３０００iｗ）を使用して、マスク面垂直上方より露光量１．５×１０３Ｊ／ｍ２で紫外線を像的に照射し、さらに支持体を引き剥がして除去した後、ボックス型乾燥機を用いて、１２０℃で３０分間加熱した。
次いで、実施例１と同様に、東芝電材株式会社製東芝紫外線照射装置を使用して、３×１０４Ｊ／ｍ２の紫外線照射を行い、感光性樹脂組成物層全体を光硬化した後、２３０℃で３０分間のボックス型乾燥機で加熱し、さらにスパッタにより感光性樹脂組成物層上にＡｌ金属膜０．１μｍを成膜した。
得られた感光性樹脂組成物層は、パターン露光における活性光線透過部の断面が凸形状、活性光線遮光部の断面が凹形状である凹凸ピッチ１０μｍの形状を有し、その凹凸段差は約２μｍであった。
また、得られた凹凸形状を有する感光性樹脂組成物層基板を液晶表示装置用拡散反射板として評価した結果、拡散反射特性に優れた凹凸形状面を維持しており、設計どおりの拡散反射特性が得られた。
【００５０】
（比較例１）
〔感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）の作製〕
表３に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を作製した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
〔表面凹凸形状の形成〕
実施例１において、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）をここで得られた感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）に代えた以外は実施例１と同様に、ガラス基板上に膜厚４μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次いで、実施例１と同様に、感光性樹脂組成物層に紫外線を像的に照射した後、１２０℃で３０分間のボックス型乾燥機で加熱し、さらに東芝電材株式会社製東芝紫外線照射装置を使用して、３×１０４Ｊ／ｍ２の紫外線照射を行い、感光性樹脂組成物層全体を光硬化した後、２３０℃で３０分間のボックス型乾燥機で加熱し、さらにスパッタにより感光性樹脂組成物層上にＡｌ金属膜０．１μｍを成膜した。
得られた感光性樹脂組成物層は、スピンコーターによる回転塗布後の乾燥時に、溶剤の除去とともに、分子量８６の光重合性不飽和化合物であるメタクリル酸が揮発したために、凹凸形状を有しておらず、平坦な表面であった。また、得られた感光性樹脂組成物層基板を液晶表示装置用拡散反射板として評価した結果、正反射成分のみの反射特性であり、所望の拡散反射特性は得られなかった。
【００５３】
（比較例２）
実施例１と同様に、ガラス基板上に膜厚４μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次いで、実施例１と同様に、感光性樹脂組成物層に紫外線をマスク面垂直上方より露光量１．５×１０３Ｊ／ｍ２で像的に照射した後、フォトマスクを除去し、加熱することなく室温（２５℃）で１時間放置した。この結果、感光性樹脂組成物層の表面には、マスクパターンに対応した表面凹凸が観測されなかった。実施例では、マスクパターンの像的に対応した表面凹凸が形成されるが，加熱する工程のない比較例２では，所望の表面凹凸が生じなかった。
【００５４】
（比較例３）
実施例１と同様に、ガラス基板上に膜厚４μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次いで、実施例１と同様であるが、フォトマスクを用いることなく感光性樹脂組成物層に紫外線を露光量１．５×１０３Ｊ／ｍ２で照射した後、１２０℃で３０分間のボックス型乾燥機で加熱した。
感光性樹脂組成物層の表面には、表面凹凸が観測されなかった。
実施例では，表面凹凸が形成されるが，パターニングされたマスクを介して像的に露光する工程のない比較例３では，表面凹凸が生じなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の請求項１に記載の感光性樹脂組成物は、表面形状特性に優れ、簡便にかつ安価な方法で安定して表面凹凸形状を有する有機物層を形成できる。
また、本発明の請求項２に記載の感光性エレメントは、前記の効果に加えて、さらに優れた作業性で表面凹凸形状を有する有機物層を形成できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element used for an organic layer having an uneven surface on a substrate surface such as a substrate for a liquid crystal display device, for example, a diffuse reflection film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal display devices have been used for various purposes such as notebook computers, electronic organizers, personal digital assistants, amusement devices, mobile phones, and the like. Therefore, from the viewpoint of low power consumption and reduction in thickness and weight, reflection-type liquid crystal display devices are increasingly used.
In general, reflection type liquid crystal display devices utilize the reflection of external light as a light source.However, in order to use external light more efficiently and obtain a bright display, display is further performed for incident light from all angles. It is necessary to increase the intensity of light scattered in a direction perpendicular to the screen.
A useful technique for achieving this is to irradiate the photosensitive resin layer with ultraviolet light through a patterned mask, and remove the exposed or unexposed portions of the resin layer with a developer, thereby forming a diffuse reflection plate. A method of forming a concavo-convex shape on the surface has been used.
[0003]
However, in the conventional method, in order to obtain a desired uneven shape, adjustment of the thickness of the photosensitive resin, the light receiving sensitivity of the photosensitive resin, the aperture ratio of the mask, the exposure amount, the developer concentration, the developer temperature or the developing time is performed. Is necessary, there are many variables in the manufacturing process, and it is difficult to obtain the same concavo-convex shape under the same conditions, and there is a problem that it is relatively expensive.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-4-243226 [Patent Document 2]
JP-A-11-42649 [Patent Document 3]
JP 2000-098375 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition and a photosensitive element capable of forming an organic layer having a surface unevenness on a substrate such as a liquid crystal display substrate by a simple and inexpensive method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides [1] (I) a step of forming a photosensitive resin composition layer on a substrate, (II) a step of imagewise irradiating the photosensitive resin composition layer with actinic rays, and (III) heating. In the substrate having a surface unevenness formed by the step of forming the unevenness by forming, the organic material layer for forming the unevenness on the surface, (a) a binder polymer, (b) at least one ethylenic A photosensitive resin composition comprising an unsaturated group, a photopolymerizable unsaturated compound having a molecular weight of 100 to 10,000, and (c) a photopolymerization initiator which generates free radicals by actinic rays. Things.
The present invention is also a photosensitive element obtained by laminating a layer of the photosensitive resin composition on a support.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for forming a surface unevenness in the present invention comprises: (I) a step of forming a photosensitive resin composition layer on a substrate; (II) a step of imagewise irradiating the photosensitive resin composition layer with actinic rays; III) A step of forming an uneven shape by heating. Hereinafter, an example of the method for forming a surface unevenness in the present invention will be described.
[0008]
[(I) Step of forming a photosensitive resin composition layer on a substrate]
The substrate used in the present invention is not particularly limited. For example, a glass plate, a glass plate on which an inorganic compound such as chromium or ITO is formed, a silicon substrate, a ceramic, a polycarbonate resin film, an acrylic resin film, polyethylene terephthalate A substrate having preferably a low birefringence (Δn = 0.01 or less) such as a film, a polyethersulfone resin film, a fluorine-based resin film, or the above-mentioned plastic plate can be used. On this substrate, an insulating layer, an electrode, a TFT, and the like may be provided.
[0009]
In the present invention, as a method of forming a photosensitive resin composition layer described later on a substrate, a component capable of dissolving or dispersing each component constituting the photosensitive resin composition of the present invention described later is dissolved or mixed. By doing so, a method of forming a uniformly dispersed solution on the substrate and applying and drying the solution can be used.
As the coating method in the present invention, known coating methods can be used, for example, doctor blade coating method, wire bar coating method, roll coating method, screen coating method, spinner coating method, inkjet coating method, spray coating method, Dip coating, gravure coating, curtain coating, die coating and the like can be mentioned.
The drying temperature is preferably from 60 to 130 ° C., and the drying time is preferably from 1 minute to 1 hour.
The thickness of the photosensitive resin composition layer in the present invention is preferably from 0.1 to 20 μm, more preferably from 0.3 to 15 μm, in consideration of the electrical characteristics of a liquid crystal display device. It is particularly preferably 0.5 to 10 μm.
[0010]
[(II) Step of irradiating actinic ray imagewise to photosensitive resin composition layer]
In the present invention, as a method of imagewise irradiating the photosensitive resin composition layer with actinic rays, a known actinic ray is irradiated through a photomask to the photosensitive resin composition layer laminated on the substrate. Method and the like.
Further, as the actinic ray in the present invention, a known actinic light source can be used, and examples thereof include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, and the like, which effectively emit actinic rays such as ultraviolet rays. If it is, there is no particular limitation.
[0011]
[(III) Step of forming uneven shape by heating]
In the present invention, as a method of forming the concavo-convex shape by heating, a known method such as hot air radiation, infrared irradiation heating and the like are mentioned, and the photosensitive resin composition layer formed on the substrate is effectively heated. The method is not particularly limited.
The temperature at the time of heating is preferably 40 to 300 ° C, more preferably 50 to 290 ° C, particularly preferably 60 to 280 ° C, and most preferably 70 to 270 ° C. If the heating temperature is lower than 40 ° C., the effect of forming irregularities tends to be insufficient, and if it is higher than 300 ° C., the components of the photosensitive resin composition layer tend to thermally decompose.
In this way, the surface of the photosensitive resin composition layer that has been image-irradiated with actinic rays is formed in an image-wise manner without development (etching) corresponding to the image.
[0012]
Further, in the present invention, when applied as a diffuse reflection plate or the like of a TFT driving type liquid crystal display device capable of high-speed display with high image quality, it aims at forming a fine contact hole for conducting the drain electrode and the reflection electrode of the TFT. Alternatively, a step of selectively removing the photosensitive resin composition layer by development to form a contact hole pattern may be performed.
As the developing method in the present invention, using a known developing solution such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developing solution, an organic solvent, etc., performing development by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping to remove unnecessary portions. A method of removal and the like can be mentioned, and among them, an alkaline aqueous solution is preferable from the viewpoint of environment and safety.
[0013]
Examples of the base of the aqueous alkali solution for such development include alkali hydroxide (eg, lithium, sodium or potassium hydroxide), alkali carbonate (eg, lithium, sodium or potassium carbonate or bicarbonate), and alkali metal phosphate. Salts (potassium phosphate, sodium phosphate, etc.), alkali metal pyrophosphates (sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, etc.), tetramethylammonium hydroxide, triethanolamine, etc., among which tetramethylammonium hydroxide, etc. Are preferred.
The development temperature and time can be adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer in the present invention.
Further, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating the development, and the like can be mixed in the aqueous alkali solution.
Further, after the development, the base of the aqueous alkali solution remaining in the photosensitive resin composition layer after photocuring, using an organic acid, an inorganic acid or an aqueous solution of these acids, spraying, rocking immersion, brushing, scraping, etc. Acid treatment (neutralization treatment) can be performed by a known method.
Further, after the acid treatment (neutralization treatment), a step of washing with water can be performed.
[0014]
In the present invention, to maintain the pattern of the concavo-convex shape formed on the surface of the photosensitive resin composition layer at a high temperature, to improve the substrate adhesion under high temperature and high humidity, and to improve the chemical resistance and the like. For the purpose, a step of irradiating the photosensitive resin composition layer on which the concavo-convex pattern has been formed with an actinic ray (after the development step, if it is included) may be performed.
In the present invention, as a method of irradiating the photosensitive resin composition layer having a concavo-convex pattern with active light, a known actinic ray is effectively irradiated on the photosensitive resin composition layer having a pattern formed on a substrate. The method is not particularly limited as long as the method is used.
The active light ray in the present invention includes a known active light source that can be used in the step (II), and is not particularly limited as long as it effectively emits ultraviolet rays and the like.
The irradiation amount of the actinic ray at this time is usually 1 × 10 2 to 1 × 10 5 J / m 2 , and the irradiation may be accompanied by heating. If the actinic ray irradiation amount is less than 1 × 10 2 J / m 2 , the effect tends to be insufficient, and if it exceeds 1 × 10 5 J / m 2 , the photosensitive resin composition layer tends to discolor. There is.
[0015]
Further, in the present invention, the pattern of the concavo-convex shape formed on the surface of the photosensitive resin composition layer is maintained at a high temperature, the substrate adhesion is improved under a high temperature and a high humidity, and the chemical resistance is improved. For the purpose or the like, the photosensitive resin composition layer on which the pattern is formed can be further heated. The method of heating includes known methods such as hot air radiation and infrared irradiation heating, and is not particularly limited as long as the photosensitive resin composition layer having the pattern formed on the substrate is effectively heated.
The temperature at the time of heating is preferably 140 to 300 ° C, more preferably 150 to 290 ° C, and particularly preferably 160 to 280 ° C. If the heating temperature is lower than 140 ° C., the effect tends to be insufficient, and if it exceeds 300 ° C., the components of the photosensitive resin composition layer tend to thermally decompose.
[0016]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) a binder polymer, (b) a photopolymerizable unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated group and having a molecular weight of 100 to 10,000, and (c) an active compound. It contains a photopolymerization initiator that generates free radicals by light rays.
[0017]
The (a) binder polymer in the present invention is not particularly limited and includes, for example, vinyl copolymers.Examples of vinyl monomers used in the vinyl copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. , Fumaric acid, itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-acrylate -Butyl, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, Pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, acrylic acid Butyl, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, Tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, acrylic acid Cyclohexyl, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, cycloheptyl methacrylate, ben acrylate Jill, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, acrylic acid Methoxytriethylene glycol, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid Dimethylaminopropyl, dimethylaminopropyl methacrylate, 2-chloroacrylate Chill, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, Examples include N-vinylpyrrolidone, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
The (a) binder polymer in the present invention includes, for example, a vinyl copolymer having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, an oxirane ring, and an acid anhydride, and at least one ethylenically unsaturated group. Use a radical polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain obtained by performing an addition reaction of a group and a compound having one functional group such as an oxirane ring, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. You can also.
[0018]
The carboxyl group, hydroxyl group, amino group, oxirane ring, as an essential vinyl monomer used in the production of a vinyl copolymer having a functional group such as an acid anhydride, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethyl isocyanate methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, carboxyl group such as maleic anhydride, hydroxyl group, Examples include vinyl monomers having a functional group such as an amino group, an oxirane ring, and an acid anhydride. These are used alone or in combination of two or more.
[0019]
For the production of such a radical polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, a vinyl monomer having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an oxirane ring, or an acid anhydride may be used. The above-mentioned vinyl monomers other than a monomer can be copolymerized, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Further, the concentration of the ethylenically unsaturated group of the radically polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group on the side chain is preferably from 1.0 × 10 −4 to 6.0 × 10 −3 mol / g. , 2.0 × 10 −4 to 5.0 × 10 −3 mol / g, more preferably 3 × 10 −4 to 4.0 × 10 −3 mol / g. If the concentration of the ethylenically unsaturated group is less than 1.0 × 10 −4 mol / g, sufficient curability cannot be obtained, so that the heat resistance, moisture resistance, and the like of a liquid crystal display device tend to decrease. When it exceeds 6.0 × 10 −3 mol / g, gelation tends to occur when a radical polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain is produced.
[0021]
The weight average molecular weight of the binder polymer (a) (measured by gel permeation chromatography and converted to standard polystyrene) in the present invention is 1: 1 in terms of heat resistance, moisture resistance, coatability, solubility in a solvent, and the like. It is preferably from 5,000 to 300,000, and more preferably from 5,000 to 150,000.
[0022]
In the step of forming a pattern by selectively removing the photosensitive resin composition layer by the above-described development, the (a) binder polymer in the present invention defines an acid value so that the binder resin can be developed by various known developers. can do.
For example, when developing using an aqueous alkali solution such as sodium carbonate, potassium carbonate, or tetramethylammonium hydroxide, the acid value is preferably set to 50 to 260 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, development tends to be difficult. When the acid value exceeds 260 mgKOH / g, resistance to developing solution (a part which is not removed by development and remains as a pattern is not affected by the developing solution). Property) tends to decrease.
When developing using water or an alkaline aqueous solution comprising an alkaline aqueous solution and one or more surfactants, the acid value is preferably from 16 to 260 mgKOH / g. If the acid value is less than 16 mgKOH / g, development tends to be difficult, and if it exceeds 260 mgKOH / g, the developer resistance tends to decrease.
[0023]
(B) In the present invention, the photopolymerizable unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated group and having a molecular weight of 100 to 10,000 is not particularly limited, and from the viewpoint of effectively forming an uneven shape, The molecular weight is preferably from 100 to 10,000, more preferably from 110 to 8,000, particularly preferably from 120 to 6000, and most preferably from 130 to 5,000. When the molecular weight is less than 100, when the photosensitive resin composition layer is formed on a substrate, the component (b) is volatilized by heating during drying, and the uniformity of the composition tends to decrease, When the molecular weight exceeds 10,000, the surface unevenness tends to be unable to be effectively formed in the step of forming the unevenness by heating.
[0024]
Specific examples of the component (b) in the present invention include, for example, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, 2,2-bis (4- (di (meth) acryloxy). Polyethoxy) phenyl) propane, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound, a urethane monomer, nonylphenyldioxylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β '-(Meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β- (meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, (Meth) acrylic acid alkyl esters and the like.
[0025]
Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. 14, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, trimethylolpropaneethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanediethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropanetriethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate ) Acrylate (pentaerythritol tri (meth) acrylate), tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate and the like.
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid.
[0026]
Examples of the 2,2-bis (4- (di (meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include, for example, 2,2-bis (4- (di (meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (di (meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (di (meth) acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 -(Di (meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) and the like.
[0027]
Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl.
[0028]
Examples of the urethane monomer include an addition reaction of a (meth) acrylic monomer having an OH group at the β-position with isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like. Products, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, ethylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate, ethylene oxide, propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate, and the like.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. .
Further, in the step of forming the uneven shape on the surface in the present invention, from the viewpoint of effectively forming the uneven shape and improving the adhesion between the substrate and the photosensitive resin composition, tetramethylolmethane triacrylate (pentaerythritol triacrylate) Is more preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of the photopolymerization initiator (c) that generates free radicals by actinic radiation in the present invention include benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), and N, N '. -Tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure-369, Ciba Specialty) Tea Chemicals Corporation, trade name), aromatic ketones such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butyl Anthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1, Quinones such as 4-naphthoquinone and 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; and benzyl such as benzyl dimethyl ketal. Derivative, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like 2,4,5-triarylimidazole dimer, 9-phenylacridine, acridine derivative such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivative, coumarin-based And the like. In the 2,4,5-triarylimidazole dimer, the substituents substituted on the two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same or different. Further, a thioxanthone compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.
Further, in the step of forming the uneven shape on the surface in the present invention, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the substrate and the photosensitive resin composition and improving the sensitivity.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The amount of the binder polymer (a) used in the present invention is preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 20 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). The content is more preferably 25 to 73 parts by weight, and particularly preferably 30 to 70 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the coatability tends to decrease, and if it exceeds 80 parts by weight, the photocurability, heat resistance, or the unevenness formability in the step of forming unevenness on the surface tends to decrease. There is.
[0031]
In the present invention, the amount of the photopolymerizable unsaturated compound (b) having at least one ethylenically unsaturated group and having a molecular weight of 100 to 10,000 is 100 parts by weight in total of the components (a) and (b). The amount is preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably 25 to 80 parts by weight, particularly preferably 27 to 75 parts by weight, and very preferably 30 to 70 parts by weight. . When the amount is less than 20 parts by weight, the photocurability, heat resistance, or formability of the unevenness in the step of forming the unevenness on the surface tends to decrease, and when it exceeds 80 parts by weight, the coatability tends to decrease. There is.
[0032]
In the present invention, the amount of the photopolymerization initiator (c) that generates free radicals by actinic radiation is 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). The amount is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.15 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, photocuring tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, in the step of imagewise irradiating the above-mentioned photosensitive resin composition layer with actinic rays, Active light absorption on the active light irradiation surface of the photosensitive resin composition layer tends to increase, and the internal light curing tends to be insufficient.
Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain, as necessary, an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, a leveling agent, a plasticizer, a filler, an antifoaming agent, a flame retardant, a stabilizer, and an antioxidant. Agents, fragrances, thermal crosslinking agents, polymerization inhibitors and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). These are used alone or in combination of two or more.
[0033]
The photosensitive resin composition of the present invention can also be laminated on a support to form a photosensitive element.
The support in the present invention is not particularly limited, and a known support can be used. The reason that the support is particularly preferable in that the photosensitive element is bonded to the substrate and then peeled off after the bonding is performed. Thus, a film made of polypropylene, polyethylene terephthalate, polyester or the like can be used.
[0034]
As a method of forming the photosensitive resin composition layer in the present invention on the support, a known coating method can be used. For example, the method is used in the step of forming the photosensitive resin composition layer on the substrate described above. And all the coating methods used.
The thickness of the photosensitive resin composition layer in the photosensitive element of the present invention is preferably 0.1 to 20 μm, and preferably 0.3 to 15 μm, in consideration of the electrical characteristics of a liquid crystal display device. More preferably, it is particularly preferably 0.5 to 10 μm.
[0035]
In the photosensitive element of the present invention, a cover film may be further laminated on the photosensitive resin composition layer.
Examples of the cover film include a film made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, or the like and having a thickness of about 5 to 100 μm.
The photosensitive element thus obtained can be wound up in a roll and stored or used.
[0036]
As a method of forming an uneven shape on the surface using the photosensitive element of the present invention, a method of forming an uneven shape on the surface using the photosensitive resin composition of the present invention, that is, (I), (II) and Among the (III) steps, there is a method including a step in which the step (I) is replaced with a step (I ′) of laminating a photosensitive element on a substrate so that the photosensitive resin composition layer is in contact with the substrate. Can be Hereinafter, an example of the step of laminating the photosensitive element on the substrate (I ′) in the present invention so that the photosensitive resin composition layer is in contact with the substrate will be described.
[0037]
[(I ′) a step of laminating a photosensitive element on a substrate such that the photosensitive resin composition layer is in contact with the substrate]
In the present invention, as a method for laminating the photosensitive element on a substrate, when a cover film is present in contact with the photosensitive resin composition layer, after removing the cover film, the photosensitive It can be performed by, for example, pressing with a pressure roll so that the resin composition layer is in contact with the resin composition layer.
[0038]
The pressure roll may be provided with a heating means so as to be capable of thermocompression, and the heating temperature in the case of thermocompression is preferably 10 to 180 ° C, more preferably 20 to 160 ° C. , And 30 to 150 ° C. If the heating temperature is lower than 10 ° C., the adhesiveness between the photosensitive resin composition layer and the substrate tends to decrease. If the heating temperature is higher than 180 ° C., the components of the photosensitive resin composition layer are thermoset or thermally decomposed. Tend to.
[0039]
Further, the pressing pressure at the time of heating and pressing is preferably 50 to 1 × 10 5 N / m, more preferably 2.5 × 10 2 to 5 × 10 4 N / m as a linear pressure. It is particularly preferable to set it to × 10 2 to 4 × 10 4 N / m. If the pressure is less than 50 N / m, the adhesion between the photosensitive resin composition layer and the substrate tends to decrease, and if it exceeds 1 × 10 5 N / m, the substrate tends to be broken.
[0040]
If the photosensitive element is heated as described above, it is not necessary to pre-heat the substrate, but from the viewpoint of further improving the adhesion between the photosensitive resin composition layer and the substrate, it is possible to pre-heat the substrate. preferable. The preheating temperature at this time is preferably 30 to 180 ° C.
Thus, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element of the present invention can be laminated on a substrate.
[0041]
Further, by forming a reflective film on the organic layer having the uneven surface of the substrate for a liquid crystal display device according to the present invention, it is possible to obtain a diffused reflector for a reflective liquid crystal display device. As a method of forming the reflective film on the organic material layer having the unevenness formed on the surface, a known method can be used, for example, a method of forming a metal film of Ag, Al, or the like by a sputtering method, an evaporation method, or the like. No.
The photosensitive resin composition of the present invention is not limited to the use of the diffuse reflection plate for a reflection type liquid crystal display device, for example, an alignment control film for an MVA-LCD, a pixel expansion lens film for a reflection type liquid crystal display device, Non-glare sheet, viewing angle control film, high reflection screen and micro lens for projector, transmission type screen for rear projection, micro lens for viewfinder, viewing angle control film for stereoscopic display, electrophoretic display, organic EL display, inorganic EL Applications of display device, backlight diffusion plate for liquid crystal, diffuse reflection plate for illumination and sign, organic film for forming unevenness of various members such as relief plate for simple printing, groove structure polymer liquid crystal molecular alignment control, groove structure low molecular liquid crystal molecular alignment It can be suitably used for control and the like.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0043]
[Preparation of binder polymer solution (a-1)]
(1) shown in Table 1 was charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet, and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to raise the reaction temperature to 80 ° C. ± 2. While maintaining the temperature at ° C., (2) shown in Table 1 was dropped uniformly over 4 hours.
After the dropwise addition of (2), stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours, and then (3) shown in Table 1 was added. After adding (3), the reaction system was heated to 100 ° C., and (4) shown in Table 1 was added dropwise over 0.5 hour. After the dropwise addition of (4), stirring was continued at 100 ° C. for 20 hours and then cooled to room temperature (25 ° C.) to give a film-forming polymer solution having a weight average molecular weight of about 30,000 (solid content: 36.0% by weight) 6.8 × 10 −4 mol / g) (a-1).
[0044]
[Table 1]
[0045]
(Example 1)
[Preparation of photosensitive resin composition solution (V-1)]
The materials shown in Table 2 were mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a photosensitive resin composition solution (V-1).
[0046]
[Table 2]
[0047]
(Formation of surface irregularities)
The photosensitive resin composition solution (V-1) obtained above was applied on a glass substrate having a thickness of 1 mm, and was spin-coated at 1700 rpm using a spin coater, and was then coated on a hot plate at 90 rpm. The solvent was removed at 5 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 4 μm.
Next, a reduction projection exposure machine (FPA-3000iw, manufactured by Canon Inc.) was used for the obtained photosensitive resin composition layer, using a photomask in which an active light transmitting portion and an active light shielding portion were regularly patterned at 10 μm. After imagewise irradiating ultraviolet rays with an exposure amount of 1.5 × 10 3 J / m 2 from above the mask surface vertically, the photomask is removed, and heated by a box-type dryer at 120 ° C. for 30 minutes. did.
Then, using a Toshiba Denshi Co., Ltd. Toshiba ultraviolet irradiation apparatus, ultraviolet irradiation of 3 × 10 4 J / m 2 was performed, and the entire photosensitive resin composition layer was photo-cured. Then, the box was heated at 230 ° C. for 30 minutes. After heating with a mold dryer, an Al metal film of 0.1 μm was formed on the photosensitive resin composition layer by sputtering.
The obtained photosensitive resin composition layer has a convex-concave pitch of 10 μm in which the cross section of the active light transmitting portion in pattern exposure is convex and the cross section of the active light shielding portion is concave in pattern exposure, and the concave-convex step is about 2 μm. Met.
In addition, as a result of evaluating the obtained photosensitive resin composition layer substrate having the uneven shape as a diffuse reflection plate for a liquid crystal display device, the uneven reflection surface having excellent diffuse reflection characteristics is maintained, and the diffuse reflection characteristics as designed are maintained. was gotten.
[0048]
(Example 2)
(Formation of surface irregularities)
In the same manner as in Example 1, a photosensitive resin composition layer having a thickness of 4 μm was formed on a glass substrate using the photosensitive resin composition solution (V-1).
Next, in the obtained photosensitive resin composition layer, the boundary line between the active light transmitting portion and the active light shielding portion is irregular, and the pitch between the transmitting portion and the non-transmitting portion is 10 μm. Using a photomask having an actinic ray opaque portion with a diameter of 10 μm, and using a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), an exposure amount of 5.0 × 10 2 J / m 2 from above the mask surface. And then heated with a box dryer at 120 ° C. for 30 minutes.
Next, using a 0.5% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide containing 0.5% by weight of a surfactant, spray development is performed at 25 ° C. for 50 seconds to selectively remove the photosensitive resin composition layer. Thus, a hole pattern was formed.
Observation of the obtained hole pattern revealed that the photocured photosensitive resin composition layer was not peeled off from the substrate, and a hole pattern having a diameter of 10 μm was well formed.
Then, using a Toshiba Denshi Co., Ltd. Toshiba ultraviolet irradiation apparatus, ultraviolet irradiation of 3 × 10 4 J / m 2 was performed, and the entire photosensitive resin composition layer was photo-cured. Then, the box was heated at 230 ° C. for 30 minutes. After heating with a mold dryer, an Al metal film of 0.1 μm was formed on the photosensitive resin composition layer by sputtering.
The obtained photosensitive resin composition layer has a concavo-convex pitch of 10 μm in which the cross section of the active light transmitting portion is convex in the pattern exposure corresponding to the image of the photomask pattern and the cross section of the active light shielding portion is concave. And the unevenness was about 2 μm. In addition, as a result of evaluating the obtained photosensitive resin composition layer substrate having the uneven shape as a diffuse reflection plate for a liquid crystal display device, the uneven reflection surface having excellent diffuse reflection characteristics is maintained, and the diffuse reflection characteristics as designed are maintained. was gotten.
[0049]
(Example 3)
[Preparation of photosensitive element (i)]
Using a polyethylene terephthalate film as a support, the photosensitive resin composition solution (V-1) obtained in Example 1 was evenly applied to the support using a comma coater, and dried by hot air convection at 100 ° C. The solvent was removed by drying for 3 minutes with a machine to form a photosensitive resin composition layer. The thickness of the obtained photosensitive resin composition layer was 4 μm.
Next, a polyethylene film having a thickness of 25 μm was further laminated on the obtained photosensitive resin composition layer as a cover film to produce a photosensitive element (i).
(Formation of surface irregularities)
While peeling off the polyethylene film of the obtained photosensitive element (i), a laminator (trade name: HLM-1500, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is placed on a glass substrate having a thickness of 1 mm so that the photosensitive resin composition layer is in contact with the laminator. ), A roll temperature of 120 ° C., a substrate feeding speed of 0.5 m / min, and a pressure (cylinder pressure) of 4 × 10 5 Pa (a substrate having a thickness of 1 mm, a length of 10 cm and a width of 10 cm) were used. Lamination was performed under the condition of a linear pressure of 9.8 × 10 3 N / m) to prepare a substrate in which a photosensitive resin composition layer and a support were laminated on a glass substrate.
Next, as in Example 1, a reduction projection exposure machine (FPA-3000iw, manufactured by Canon Inc.) was used using a photomask in which the boundary between the active light transmitting portion and the active light shielding portion was regularly patterned at 10 μm. UV light was imagewise irradiated at an exposure amount of 1.5 × 10 3 J / m 2 from above the mask surface, and the support was peeled off and removed. Heated at ℃ for 30 minutes.
Next, similarly to Example 1, UV irradiation of 3 × 10 4 J / m 2 was performed using a Toshiba UV irradiator manufactured by Toshiba Electric Materials Co., Ltd., and the entire photosensitive resin composition layer was photo-cured. Heating was carried out at 230 ° C. for 30 minutes using a box-type dryer, and a 0.1 μm Al metal film was formed on the photosensitive resin composition layer by sputtering.
The obtained photosensitive resin composition layer has a convex-concave pitch of 10 μm in which the cross section of the active light transmitting portion in pattern exposure is convex and the cross section of the active light shielding portion is concave in pattern exposure, and the concave-convex step is about 2 μm. Met.
In addition, as a result of evaluating the obtained photosensitive resin composition layer substrate having the uneven shape as a diffuse reflection plate for a liquid crystal display device, the uneven reflection surface having excellent diffuse reflection characteristics is maintained, and the diffuse reflection characteristics as designed are maintained. was gotten.
[0050]
(Comparative Example 1)
[Preparation of photosensitive resin composition solution (V-2)]
The materials shown in Table 3 were mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a photosensitive resin composition solution (V-2).
[0051]
[Table 3]
[0052]
(Formation of surface irregularities)
A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition solution (V-1) was replaced with the photosensitive resin composition solution (V-2) obtained here. A 4 μm thick photosensitive resin composition layer was formed.
Next, in the same manner as in Example 1, the photosensitive resin composition layer was imagewise irradiated with ultraviolet rays, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes with a box-type dryer. UV irradiation of 3 × 10 4 J / m 2 , and the entire photosensitive resin composition layer was photo-cured, and then heated at 230 ° C. for 30 minutes in a box-type drier, and further subjected to photosensitivity by sputtering. An Al metal film of 0.1 μm was formed on the resin composition layer.
The obtained photosensitive resin composition layer has a concavo-convex shape due to the removal of the solvent and the evaporation of methacrylic acid, which is a photopolymerizable unsaturated compound having a molecular weight of 86, during drying after spin coating with a spin coater. And had a flat surface. Further, as a result of evaluating the obtained photosensitive resin composition layer substrate as a diffuse reflection plate for a liquid crystal display device, it was a reflection characteristic of only a regular reflection component, and a desired diffuse reflection characteristic was not obtained.
[0053]
(Comparative Example 2)
As in Example 1, a 4 μm-thick photosensitive resin composition layer was formed on a glass substrate. Next, in the same manner as in Example 1, the photosensitive resin composition layer was imagewise irradiated with ultraviolet light at an exposure amount of 1.5 × 10 3 J / m 2 from above the mask surface, and then the photomask was removed and heating was performed. The mixture was left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour without performing. As a result, no surface irregularities corresponding to the mask pattern were observed on the surface of the photosensitive resin composition layer. In the example, the surface irregularities corresponding to the image of the mask pattern were formed, but in the comparative example 2 having no heating step, the desired surface irregularities did not occur.
[0054]
(Comparative Example 3)
As in Example 1, a 4 μm-thick photosensitive resin composition layer was formed on a glass substrate. Next, the photosensitive resin composition layer was irradiated with ultraviolet rays at an exposure amount of 1.5 × 10 3 J / m 2 in the same manner as in Example 1 but without using a photomask, and then a box at 120 ° C. for 30 minutes was used. Heated in a mold dryer.
No surface irregularities were observed on the surface of the photosensitive resin composition layer.
In the example, the surface unevenness was formed, but in the comparative example 3 in which the imagewise exposure was not performed through the patterned mask, the surface unevenness did not occur.
[0055]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition according to claim 1 of the present invention is excellent in surface shape characteristics and can form an organic layer having a surface unevenness stably by a simple and inexpensive method.
Further, in the photosensitive element according to the second aspect of the present invention, in addition to the above-described effects, an organic layer having a surface unevenness can be formed with more excellent workability.
