JP2005300994A - Radiation sensitive composition for forming colored layer, color filter and color liquid crystal display panel - Google Patents

Radiation sensitive composition for forming colored layer, color filter and color liquid crystal display panel Download PDF

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JP2005300994A JP2004118245A JP2004118245A JP2005300994A JP 2005300994 A JP2005300994 A JP 2005300994A JP 2004118245 A JP2004118245 A JP 2004118245A JP 2004118245 A JP2004118245 A JP 2004118245A JP 2005300994 A JP2005300994 A JP 2005300994A
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Takahiro Iijima
孝浩 飯島
Takayoshi Koyama
貴由 小山
Tomio Nagatsuka
富雄 長塚
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation sensitive composition for forming a colored layer which gives pixels and a black matrix that produce neither undissolved matter nor scum on a pattern edge in development, cause neither chipping of a pattern edge nor undercut even under low exposure energy. <P>SOLUTION: The radiation sensitive resin composition for forming a colored layer contains (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer and (D) a photo-radical generator containing a compound represented by formula (1) or (2) as an essential component, wherein R<SP>1</SP>denotes a 1-12C (cyclo)alkyl or phenyl; R<SP>2</SP>denotes H, a 1-12C (cyclo)alkyl or phenyl; R<SP>3</SP>denotes H or a 1-12C (cyclo)alkyl; and R<SP>4</SP>-R<SP>6</SP>each denotes H or a 1-6C (cyclo)alkyl. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネルに関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に有用な着色層（画素および／またはブラックマトリックス）の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示パネルに関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive composition for forming a colored layer, a color filter, and a color liquid crystal display panel. More specifically, the present invention relates to a color filter used for a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color imaging tube element, and the like. RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION USED FOR FORMATION OF COLORED LAYER (PIXEL AND / OR BLACK MATRIX) MANUFACTURING, COLOR FILTER HAVING COLORED LAYER FORMED FROM THE RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, AND COLOR WITH THE COLOR FILTER The present invention relates to a liquid crystal display panel.

従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。
そして近年では、カラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げることによりタクトタイムを短縮する動きが主流となっているが、従来の着色感放射線性組成物では、現像時にパターンエッジの欠けやアンダーカットを生じやすいため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素およびブラックマトリックスを得ることが困難であった。 Conventionally, in producing a color filter using a colored radiation-sensitive composition, after applying the colored radiation-sensitive composition on a substrate or a substrate on which a light-shielding layer having a desired pattern has been formed and drying, A method of obtaining pixels of each color by irradiating a dry coating film with a desired pattern shape (hereinafter referred to as “exposure”) and developing it is known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). ing.
In recent years, in the technical field of color filters, the trend to shorten the tact time by lowering the exposure amount has become the mainstream. However, with conventional colored radiation-sensitive compositions, pattern edges are missing or underworked during development. Since cuts are likely to occur, it has been difficult to obtain pixels and black matrices having good pattern shapes while shortening the tact time.

特開平２−１４４５０２号公報JP-A-2-144502 特開平３−５３２０１号公報JP-A-3-53201

本発明の課題は、優れた現像性を示す着色層形成用感放射線性組成物、より具体的には、現像時に未溶解物が残存したり、パターンエッジにスカムを生じたりすることがなく、かつ低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットを生じることがない画素およびブラックマトリックスを与える新規な着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。   The problem of the present invention is that the radiation-sensitive composition for forming a colored layer exhibiting excellent developability, more specifically, no undissolved material remains during development or scum is generated at the pattern edge, Another object of the present invention is to provide a novel radiation-sensitive composition for forming a colored layer that provides a pixel and a black matrix that do not cause chipping or undercut of pattern edges even at low exposure.

本発明は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）下記式（１）または式（２）で表される化合物を必須成分とする光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、からなる。
本発明でいう「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。 The present invention, first,
(A) Colorant, (B) Alkali-soluble resin, (C) Polyfunctional monomer, and (D) Photoradical generator containing a compound represented by the following formula (1) or formula (2) as essential components A radiation-sensitive composition for forming a colored layer.
The “colored layer” in the present invention means a layer composed of pixels and / or a black matrix used for a color filter.

Figure 2005300994
Figure 2005300994

Figure 2005300994
Figure 2005300994

〔式（１）および式（２）において、各Ｒ1 は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Ｒ2 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Ｒ3 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各Ｒ4 、各Ｒ5 および各Ｒ6 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のアルキル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよく、Ｒ1 およびＲ2 のフェニル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよい。〕 [In the formulas (1) and (2), each R 1 independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group, and each R 2 is independent from each other. Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group, and each R 3 is independently a hydrogen atom or a linear or branched chain having 1 to 12 carbon atoms. Alternatively, it represents a cyclic alkyl group, and each R 4 , each R 5 and each R 6 independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, the alkyl groups of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a group of straight, branched or cyclic alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms, phenyl groups and halogen atoms. And the phenyl groups of R 1 and R 2 are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear group having 1 to 6 carbon atoms. Further, it may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a branched or cyclic alkoxyl group, a phenyl group and a halogen atom. ]

本発明は、第二に、
前記着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ、からなる。 The present invention secondly,
It comprises a color filter comprising a colored layer formed from the radiation-sensitive composition for forming the colored layer.

本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示パネル、からなる。 Third, the present invention
A color liquid crystal display panel including the color filter.

以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料が用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers
and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Radiation-sensitive composition for forming colored layer- (A) Colorant-
The colorant in the present invention is not particularly limited in color tone, and is appropriately selected according to the use of the obtained color filter, and may be any of a pigment, a dye, or a natural pigment.
Since the color filter is required to have high-definition color development and heat resistance, the colorant in the present invention is preferably a colorant having high color developability and high heat resistance, in particular, a colorant having high heat decomposition resistance. Pigments are used, and organic pigments and carbon black are particularly preferably used.
Examples of the organic pigment include a color index (CI; The Society of Dyers).
and Colorists (published by and Colorists)), specifically, compounds having a color index (CI) number as shown below.

C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５、C.I.ピグメントイエロー１８０、C.I.ピグメントイエロー１８５； CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 15, CI Pigment Yellow 16, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 60, CI Pigment Yellow 61, CI Pigment Yellow 65, CI Pigment Yellow 71, CI Pigment Yellow 73, CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 81, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 95, CI Pigment Yellow 97, CI Pigment Yellow 98, CI Pigment Yellow 100, CI CI Pigment Yellow 101, CI Pigment Yellow 104, CI Pigment Yellow 106, CI Pigment Yellow 108, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, CI Pigment Yellow 113, CI Pigment Yellow 114, CI Pigment Yellow 116, CI Pigment Yellow 117, CI Pigment Yellow 119, CI Pigment Yellow 120, CI Pigment Yellow 126, CI Pigment Yellow 127, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 129, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 152, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment ...... DOO Yellow 155, C.I Pigment Yellow 156, C.I Pigment Yellow 166, C.I Pigment Yellow 168, C.I Pigment Yellow 175, C.I Pigment Yellow 180, C.I Pigment Yellow 185;

C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；
C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８； CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73;
CI Pigment Violet 1, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Violet 23, CI Pigment Violet 29, CI Pigment Violet 32, CI Pigment Violet 36, CI Pigment Violet 38;

C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピグメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグメントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメントレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５７：２、C.I.ピグメントレッド５８：２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピグメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、 CI Pigment Red 1, CI Pigment Red 2, CI Pigment Red 3, CI Pigment Red 4, CI Pigment Red 5, CI Pigment Red 6, CI Pigment Red 7, CI Pigment Red 8, CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 10, CI Pigment Red 11, CI Pigment Red 12, CI Pigment Red 14, CI Pigment Red 15, CI Pigment Red 16, CI Pigment Red 17, CI Pigment Red 18, CI Pigment Red 19, CI Pigment Red 21, CI Pigment Red 22, CI Pigment Red 23, CI Pigment Red 30, CI Pigment Red 31, CI Pigment Red 32, CI Pigment Red 37, CI Pigment Red 38, CI Pigment Red 40, CI Pigment Red 41, CI Pigment Red 42, CI Pigment Red 48: 1, CI Pigment Red 48: 2, CI Pigment Red 48: 3, CI Pigment Red 48: 4, CI Pigment Red 49: 1, CI Pigment Red 49: 2, CI CI Pigment Red 50: 1, CI Pigment Red 52: 1, CI Pigment Red 53: 1, CI Pigment Red 57, CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Red 57: 2, CI Pigment Red 58: 2, CI Pigment Red 58 : 4, CI Pigment Red 60: 1, CI Pigment Red 63: 1, CI Pigment Red 63: 2, CI Pigment Red 64: 1, CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Red 83, CI Pigment Red 88, CI Pigment Red 90: 1, CI pigmentless 97,

C.I.ピグメントレッド１０１、C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグメントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５； CI Pigment Red 101, CI Pigment Red 102, CI Pigment Red 104, CI Pigment Red 105, CI Pigment Red 106, CI Pigment Red 108, CI Pigment Red 112, CI Pigment Red 113, CI Pigment Red 114, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 144, CI Pigment Red 146, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 150, CI Pigment Red 151, CI Pigment Red 166, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 170, CI Pigment Red 171, CI Pigment Red 172, CI Pigment Red 174, CI Pigment Red 175, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 178, CI Pigment Red 179, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 185, CI Pigment Red 187, CI Pigment Red 188, CI Pigment Red 190, CI Pigment Red 193, CI Pigment Red 194, CI Pigment Red 202, CI Pigment Red 206, CI Pigment Red 207, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 216, CI Pigment Red 220, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 226, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 243, CI Pigment Red 245, CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 255, CI Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 265;

C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。 CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Blue 15: 4, CI Pigment Blue 15: 6, CI Pigment Blue 60;
CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36;
CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brown 25;
CI Pigment Black 1, CI Pigment Black 7.
These organic pigments can be used after being purified by, for example, a sulfuric acid recrystallization method, a solvent washing method, or a combination thereof.

また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。   Examples of inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and chromium oxide green. , Cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like.

本発明において、前記有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。   In the present invention, the organic pigment and the inorganic pigment can be used alone or in admixture of two or more, and the organic pigment and the inorganic pigment can be used in combination. Preferably, one or more organic pigments are used, and two or more organic pigments and / or carbon black are preferably used in forming the black matrix.

本発明においては、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献３等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。   In the present invention, each of the pigments can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the pigment particle surface include the polymers described in Patent Document 3 and the like, and various commercially available polymers or oligomers for dispersing pigments.

特開平８−２５９８７６号公報JP-A-8-259876

また、本発明において、着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。 前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。 Moreover, in this invention, a coloring agent can be used with a dispersing agent depending on necessity. Examples of the dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonyl. Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines In addition, the following trade names are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and F-Top (manufactured by Tochem Products). Megafuck (Dainippon Ink and Chemicals), Florard (Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (Asahi Glass Co., Ltd.), Dispersbyk (Bicchemy Japan), Solsparse (Seneca Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of surfactant is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of coloring agents, Preferably it is 0-30 weight part.

−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。 -(B) Alkali-soluble resin-
As the alkali-soluble resin in the present invention, (A) acts as a binder for the colorant, and when producing a color filter, it is preferably used for the developer used in the development processing step, particularly preferably for the alkali developer. Although it will not specifically limit if it has solubility, The alkali-soluble resin which has a carboxyl group is preferable, and especially the ethylenically unsaturated monomer (henceforth "carboxyl group" which has one or more carboxyl groups). Containing unsaturated monomer ”) and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as“ copolymerizable unsaturated monomer ”) (hereinafter referred to as“ carboxyl ”). Group-containing copolymer ").

カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれＭ−５３００およびＭ−５４００（東亞合成（株）製）の商品名で市販されている。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 As the carboxyl group-containing unsaturated monomer, for example,
Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or the like;
A trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acid or anhydride thereof;
Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Esters;
Examples thereof include mono (meth) acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate.
Among these carboxyl group-containing unsaturated monomers, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl) are respectively M-5300 and M-5400 (Toagosei ( (Commercially available) under the trade name.
The said carboxyl group-containing unsaturated monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類； Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include:
Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m -Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether;
Indenes such as indene and 1-methylindene;

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate Rate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, isobornyl Unsaturated carboxylic esters such as (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate;

２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類； 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminopropyl (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide;

マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether;
Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene;
Examples thereof include macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and polysiloxane.
These copolymerizable unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｂ１）」という。）が好ましい。   As the carboxyl group-containing copolymer in the present invention, (meth) acrylic acid is an essential component, and in some cases, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate. A carboxyl group-containing unsaturated monomer component further containing at least one compound selected from the group consisting of styrene, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl ( A copolymer with at least one selected from the group of (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethylmethacrylate macromonomer (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer (B1) ) ". It is preferred.

カルボキシル基含有共重合体（Ｂ１）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、 As specific examples of the carboxyl group-containing copolymer (B1),
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,

メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
等を挙げることができる。 Methacrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- ( (Meth) acryloyloxyethyl] / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer Coalescence,
Examples thereof include (meth) acrylic acid / ω-carboxypolycacrolactone mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer.

カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、該共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。   The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, when the copolymerization ratio is less than 5% by weight, the solubility of the resulting radiation-sensitive composition in an alkali developer tends to be reduced, whereas when it exceeds 50% by weight, the solubility in an alkali developer is low. When the development is performed with an alkaline developer, the colored layer tends to drop off from the substrate or the surface of the colored layer becomes rough.

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。
本発明においては、このような特定のＭｗおよびＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素およびブラックマトリックスを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。 The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin in the present invention is usually 3,000 to 300,000, preferably Is 5,000 to 100,000.
Further, the number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin in the present invention is usually from 3,000 to 60,000. , Preferably 5,000 to 25,000.
In the present invention, by using such an alkali-soluble resin having specific Mw and Mn, a radiation-sensitive composition excellent in developability can be obtained, whereby pixels and black having sharp pattern edges can be obtained. A matrix can be formed, and residues, background stains, film residues, and the like are less likely to occur on the unexposed portion of the substrate and the light shielding layer during development.
Moreover, the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.

本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。 In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The usage-amount of the alkali-soluble resin in this invention is 10-1,000 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) coloring agents, Preferably it is 20-500 weight part. In this case, if the amount of the alkali-soluble resin used is less than 10 parts by weight, for example, the alkali developability may be lowered, or background stains or film residues may be generated on the substrate or the light shielding layer in the unexposed area. If the amount exceeds 1,000 parts by weight, the colorant concentration relatively decreases, so that it may be difficult to achieve the target color density as a thin film.

−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。 -(C) polyfunctional monomer-
The polyfunctional monomer in this invention consists of a monomer which has a 2 or more polymerizable unsaturated bond.
As the multifunctional monomer, for example,
Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like, and their dicarboxylic acid-modified products;
Oligo (meth) acrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, spirane resin;
Di (meth) acrylates of hydroxylated polymers at both ends such as both ends hydroxypoly-1,3-butadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxypolycaprolactone,
And tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate.

これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、   Among these polyfunctional monomers, poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having three or more valences and their dicarboxylic acid-modified products, specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate,

下記式（３）で表される化合物

Figure 2005300994
Compound represented by the following formula (3)
Figure 2005300994

、下記式（４）で表される化合物

Figure 2005300994
And a compound represented by the following formula (4):
Figure 2005300994

等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate have high strength of the colored layer, excellent surface smoothness of the colored layer, and on the unexposed substrate and the light shielding layer. It is preferable in that ground stains, film residues and the like are hardly generated on the top.
The said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。   The usage-amount of the polyfunctional monomer in this invention is 5-500 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 20-300 weight part. In this case, if the amount of the polyfunctional monomer used is less than 5 parts by weight, the strength and surface smoothness of the colored layer tend to be reduced. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability is reduced. There is a tendency that background contamination, film residue, etc. are likely to occur on the unexposed substrate or the light shielding layer.

また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂について例示した前記カルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の化合物や、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、前記合計使用量が５重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。 In the present invention, a part of the polyfunctional monomer can be replaced with a monofunctional monomer having one polymerizable unsaturated bond.
Examples of the monofunctional monomer include (B) compounds similar to the carboxyl group-containing unsaturated monomer and copolymerizable unsaturated monomer exemplified for the alkali-soluble resin, and N- (meth). In addition to acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, examples of commercially available products include M-5600 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
These monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more. The proportion of the monofunctional monomer used is usually 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the total of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. In this case, when the use ratio of the monofunctional monomer exceeds 90% by weight, the strength and surface smoothness of the resulting colored layer may be insufficient.
The total use amount of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer in the present invention is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (B) alkali-soluble resin. Part. In this case, if the total amount used is less than 5 parts by weight, the strength and surface smoothness of the colored layer tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability is lowered or unexposed parts There is a tendency that soiling, film residue, etc. are likely to occur on the substrate or the light shielding layer.

−（Ｄ）光ラジカル発生剤−
本発明における（Ｄ）成分は、前記式（１）または式（２）で表される化合物（以下、「カルバゾール系化合物（Ｄ１）」という。）を必須成分とし、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線による露光によって、（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する成分からなる。 -(D) Photoradical generator-
The component (D) in the present invention comprises a compound represented by the above formula (1) or formula (2) (hereinafter referred to as “carbazole compound (D1)”) as an essential component, and includes visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light. And (C) a component that generates radicals capable of initiating polymerization of a polyfunctional monomer and optionally a monofunctional monomer by exposure to radiation such as a charged particle beam or X-ray.

式（１）および式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 In formula (1) and formula (2), examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 include, for example, a methyl group, an ethyl group, n- Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- Nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.

また、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 4 , R 5 and R 6 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n -Butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.

Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の各アルキル基に対する置換基、並びにＲ1 およびＲ2 の各フェニル基に対する置換基のうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ1 およびＲ2 の各フェニル基に対する置換基のうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、各アルキル基および各フェニル基に１個以上あるいは１種以上存在することができる。 Of the substituents for the alkyl groups of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , and the substituents for the phenyl groups of R 1 and R 2 , a straight chain having 1 to 6 carbon atoms Examples of the branched or cyclic alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group. As the halogen atom, For example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc. can be mentioned.
Among the substituents for each phenyl group of R 1 and R 2 , examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, An i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, etc. can be mentioned.
One or more of these substituents may be present in each alkyl group and each phenyl group.

式（１）および式（２）において、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基等が好ましく、Ｒ2 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が好ましく、Ｒ3 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましく、さらにＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。 In Formula (1) and Formula (2), R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a phenyl group or the like, and R 2 is a hydrogen atom , methyl group, ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl, n- pentyl, n- hexyl, n- heptyl, preferably such as n- octyl group, a R 3 is A hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and the like are preferable. Further, as R 4 , R 5 and R 6 , a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n- A propyl group, i-propyl group, n-butyl group and the like are preferable.

本発明における好ましいカルバゾール系化合物（Ｄ１）の具体例としては、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等を挙げることができる。   Specific examples of the preferred carbazole compound (D1) in the present invention include 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-n-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate and the like.

これらのカルバゾール系化合物（Ｄ１）のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートが好ましい。
本発明において、カルバゾール系化合物（Ｄ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Of these carbazole compounds (D1), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate is preferred.
In the present invention, the carbazole compound (D1) can be used alone or in admixture of two or more.

また、本発明においては、カルバゾール系化合物（Ｄ１）と共に、他の光ラジカル発生剤を併用することもできる。
前記他の光ラジカル発生剤としては、例えば、下記式（５−１）、式（５−２）または式（５−３）で表される主要骨格を少なくとも１種有するビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。 In the present invention, other photoradical generators can be used in combination with the carbazole compound (D1).
Examples of the other photo radical generator include biimidazole compounds having at least one main skeleton represented by the following formula (5-1), formula (5-2), or formula (5-3), benzoin Compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, phosphine compounds, triazine compounds, and the like.

Figure 2005300994
Figure 2005300994

前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。 Examples of the biimidazole compound include:
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
Examples include 2,2′-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole.

これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、これにより、アンダーカットのない画素パターンおよびブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置された高精細なパターンアレイを形成することができる。 Among these biimidazole compounds, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 , 4-Dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole is preferred, especially 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole. Is preferred.
The biimidazole compound is excellent in solubility in a solvent, does not generate foreign matters such as undissolved substances and precipitates, has high sensitivity, sufficiently advances the curing reaction by exposure with a small amount of energy, and has a contrast. It is high and does not cause a curing reaction in the unexposed area. Therefore, the coated film after exposure is clearly divided into a cured part that is insoluble in the developer and an uncured part that has high solubility in the developer. Accordingly, it is possible to form a high-definition pattern array in which pixel patterns and black matrix patterns without undercuts are arranged according to a predetermined arrangement.

−水素供与体−
また、本発明においては、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を併用する場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
このような水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。 -Hydrogen donor-
In the present invention, when a biimidazole compound is used in combination as a photoradical generator, it is preferable to use a hydrogen donor described below in view of further improving the sensitivity.
The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
As such a hydrogen donor, a mercaptan compound defined below, an amine compound defined below, and the like are preferable.
The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “mercaptan”). It is referred to as “system hydrogen donor”).
The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “the amine compound”). "Amine-based hydrogen donor").
These hydrogen donors can also have a mercapto group and an amino group at the same time.

以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。 Hereinafter, the hydrogen donor will be described more specifically.
The mercaptan-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When two or more of these rings are present, It may or may not be formed.
In addition, when the mercaptan hydrogen donor has two or more mercapto groups, at least one of the remaining mercapto groups is substituted with an alkyl, aralkyl or aryl group as long as at least one free mercapto group remains. Furthermore, as long as at least one free mercapto group remains, a structural unit in which two sulfur atoms are bonded via a divalent organic group such as an alkylene group, or two sulfur atoms are It can have structural units linked in the form of disulfides.
Furthermore, the mercaptan-based hydrogen donor may be substituted with a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group, or the like at a place other than the mercapto group.

このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。 Specific examples of such mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned.
Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

次に、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。 Next, the amine-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When these two or more rings are present, A condensed ring may or may not be formed.
In the amine-based hydrogen donor, at least one of the amino groups may be substituted with an alkyl group or a substituted alkyl group, and a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted group may be substituted at a position other than the amino group. Alternatively, it may be substituted with an unsubstituted phenoxycarbonyl group, nitrile group or the like.

このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。なお、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンや４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンは、ビイミダゾール系化合物が存在しない場合でも、それ単独で光ラジカル開始剤として作用しうるものである。 Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, Examples include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, i-amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like.
Among these amine-based hydrogen donors, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable. In addition, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can act as a photoradical initiator alone even in the absence of a biimidazole compound. .

本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層の強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。 In the present invention, the hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the formed colored layer does not easily fall off the substrate during development, and the strength and sensitivity of the colored layer are high.
Specific examples of a preferred combination of a mercaptan hydrogen donor and an amine hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-. Bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like are further preferable combinations. Are 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and a particularly preferred combination is 2-mercaptobenzothia A Lumpur / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
The weight ratio of mercaptan hydrogen donor to amine hydrogen donor in the combination of mercaptan hydrogen donor and amine hydrogen donor is usually 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1 to 1: 3.

また、前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
また、前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。 Examples of the benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and methyl 2-benzoylbenzoate.
Examples of the acetophenone compound include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl Examples include phenyl ketone and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. Kill.

また、前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
また、前記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
また、前記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
また、前記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
また、前記ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。 Examples of the benzophenone compound include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.
Examples of the α-diketone compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate, and the like.
Examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, and the like.
Examples of the xanthone compound include xanthone, thioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
Examples of the phosphine compound include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

また、前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、   Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (Furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) Ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4- Kishisuchiriru) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-(4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,

下記式（６）で表される化合物

Figure 2005300994
Compound represented by the following formula (6)
Figure 2005300994

、下記式（７）で表される化合物

Figure 2005300994
And a compound represented by the following formula (7):
Figure 2005300994

等のハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
前記他の光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の光ラジカル発生剤の使用割合は、カルバゾール系化合物（Ｄ１）と他の光ラジカル発生剤との合計に対して、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは１〜３０重量％である。この場合、他の光ラジカル発生剤の使用割合が５０重量％を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。 Examples thereof include compounds having a halomethyl group.
The other photo radical generators can be used alone or in admixture of two or more.
The use ratio of the other photoradical generator is preferably 50% by weight or less, more preferably 1 to 30% by weight, based on the total of the carbazole compound (D1) and the other photoradical generator. In this case, if the use ratio of the other photoradical generator exceeds 50% by weight, the intended effect of the present invention may be impaired.

本発明における光ラジカル発生剤の合計使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と場合により使用される単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部、好ましくは１〜１２０重量部、特に好ましくは１〜１００重量部である。この場合、光ラジカル発生剤の合計使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンあるいはブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置されたパターンアレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方２００重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
さらに、本発明においては、前記光ラジカル発生剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の１種以上を併用することもできる。 The total use amount of the photoradical generator in the present invention is usually 0.01 to 100 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the (C) polyfunctional monomer and the monofunctional monomer optionally used. 200 parts by weight, preferably 1 to 120 parts by weight, particularly preferably 1 to 100 parts by weight. In this case, if the total use amount of the photo radical generator is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and it is difficult to obtain a pattern array in which pixel patterns or black matrix patterns are arranged according to a predetermined arrangement. On the other hand, if the amount exceeds 200 parts by weight, the formed colored layer tends to fall off from the substrate during development, and background stains, film residue, etc. are likely to occur on the unexposed portion of the substrate or on the light shielding layer. .
Furthermore, in the present invention, one or more of a sensitizer, a curing accelerator, or a polymer photocrosslinking / sensitizer can be used in combination with the photoradical generator as necessary.

−添加剤−
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物（但し、前記水素供与体を除く。）等を挙げることができる。 -Additives-
The radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention can contain various additives as necessary.
Examples of the additive include an organic acid or an organic amino compound (provided to improve the solubility characteristics of the radiation-sensitive composition in an alkaline developer and to further suppress the remaining undissolved product after development) The hydrogen donor is excluded).

前記有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。 The organic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having one or more carboxyl groups in the molecule.
Examples of the aliphatic carboxylic acid include
Monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid Dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid;
And tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoronic acid.

また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。 Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include a compound in which a carboxyl group is directly bonded to the phenyl group, and a carboxylic acid in which the carboxyl group is bonded to the phenyl group via a carbon chain.
Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelic acid, mesitylene acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid,
Examples thereof include phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid, coumaric acid, and umberic acid.

これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特に、フタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１５重量％を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。 Among these organic acids, aliphatic carboxylic acids are aliphatic from the viewpoints of alkali solubility, solubility in a solvent described later, prevention of soiling and film residue on the substrate or the light-shielding layer in the unexposed area, and the like. Dicarboxylic acids are preferred, and malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid and the like are particularly preferred. As the phenyl group-containing carboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids are preferable, and phthalic acid is particularly preferable.
The organic acids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic acid used is usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the usage-amount of organic acid exceeds 15 weight%, there exists a tendency for the adhesiveness with respect to the board | substrate of the formed colored layer to fall.

また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類； The organic amino compound is preferably an aliphatic amine or a phenyl group-containing amine having one or more amino groups in the molecule.
Examples of the aliphatic amine include:
n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2-ethylcyclohexylamine, 3-ethylcyclohexylamine, 4- Mono (cyclo) alkylamines such as ethylcyclohexylamine;
Methylethylamine, diethylamine, methyl n-propylamine, ethyl n-propylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, di-sec-butylamine, di Di (cyclo) alkylamines such as t-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, methylcyclohexylamine, ethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine;

ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン類； Dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyl n-propylamine, diethyl n-propylamine, methyldi-n-propylamine, ethyldi-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri- n-butylamine, tri-i-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-t-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, ethyldicyclohexyl Tri (cyclo) alkylamines such as amine and tricyclohexylamine;
2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 4-amino- Mono (cyclo) alkanolamines such as 1-cyclohexanol;

ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン類； Diethanolamine, di-n-propanolamine, di-i-propanolamine, di-n-butanolamine, di-i-butanolamine, di-n-pentanolamine, di-n-hexanolamine, di (4-cyclo Di (cyclo) alkanolamines such as hexanol) amine;
Triethanolamine, tri-n-propanolamine, tri-i-propanolamine, tri-n-butanolamine, tri-i-butanolamine, tri-n-pentanolamine, tri-n-hexanolamine, tri (4 -Tri (cyclo) alkanolamines such as cyclohexanol) amine;

３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類
等を挙げることができる。 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 4-amino-1, 2-cyclohexanediol, 4-amino-1,3-cyclohexanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 2-dimethylamino-1,3-propanediol Amino (cyclo) alkanediols such as 2-diethylamino-1,3-propanediol;
1-aminocyclopentanemethanol, 4-aminocyclopentanemethanol, 1-aminocyclohexanemethanol, 4-aminocyclohexanemethanol, 4-dimethylaminocyclopentanemethanol, 4-diethylaminocyclopentanemethanol, 4-dimethylaminocyclohexanemethanol, 4- Amino group-containing cycloalkanemethanols such as diethylaminocyclohexanemethanol;
β-alanine, 2-aminobutyric acid, 3-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 2-aminoisobutyric acid, 3-aminoisobutyric acid, 2-aminovaleric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 1-aminocyclo Examples thereof include aminocarboxylic acids such as propanecarboxylic acid, 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, and 4-aminocyclohexanecarboxylic acid.

また、前記フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４―エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、４−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；
２−アミノフェノール、３―アミノフェノール、４―アミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、４−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。 Examples of the phenyl group-containing amine include compounds in which an amino group is directly bonded to a phenyl group, and compounds in which an amino group is bonded to a phenyl group via a carbon chain.
As the phenyl group-containing amine, for example,
Aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-ethylaniline, 4-n-propylaniline, 4-i-propylaniline, 4-n-butylaniline, 4-t-butylaniline, Aromatic amines such as 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 4-methyl-N, N-dimethylaniline;
Aminobenzyl alcohols such as 2-aminobenzyl alcohol, 3-aminobenzyl alcohol, 4-aminobenzyl alcohol, 4-dimethylaminobenzyl alcohol, 4-diethylaminobenzyl alcohol;
Examples include aminophenols such as 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-dimethylaminophenol, and 4-diethylaminophenol.

これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン類、アミノ（シクロ）アルカンジオール類が好ましく、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が１５重量％を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。 Among these organic amino compounds, mono (cyclo) alkanolamines are used as aliphatic amines from the viewpoints of solubility in the solvent described later, prevention of soiling and film residue on the unexposed portion of the substrate or the light shielding layer, and the like. And amino (cyclo) alkanediols are preferred, in particular 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino -1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol and the like are preferable. Moreover, as a phenyl group containing amine, aminophenols are preferable and 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, etc. are especially preferable.
The organic amino compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic amino compound used is usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the usage-amount of an organic amino compound exceeds 15 weight%, there exists a tendency for the adhesiveness with respect to the board | substrate of the formed colored layer to fall.

さらに、前記有機酸および有機アミノ化合物以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。 Furthermore, as an additive other than the organic acid and the organic amino compound, for example,
Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
Fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylates);
Nonionic, cationic and anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Adhesion promoters such as methyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenones;
Anti-agglomeration agents such as sodium polyacrylate;
Examples thereof include thermal radical generators such as 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile.

溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。 Solvent The radiation-sensitive composition for forming a colored layer according to the present invention contains the components (A) to (D) as essential components, and contains the additive components as necessary. Prepared as a composition.
As the solvent, the components (A) to (D) and additive components constituting the radiation-sensitive composition are dispersed or dissolved, and do not react with these components and have appropriate volatility. Can be appropriately selected and used.

このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類； As such a solvent, for example,
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether;

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類； (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;

乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。 Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy Methyl 3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-acetate Butyl, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate , Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate Other esters;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Examples include amides or lactams such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.

これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc. Ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethyl lactate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, n-acetate -Butyl, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, Ethyl Rubin acid and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。 Along with the solvent, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate In addition, a high boiling point solvent such as diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate can be used in combination.
These high-boiling solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the solvent used is not particularly limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the composition is usually from the viewpoint of applicability, stability, etc. of the resulting radiation-sensitive composition. An amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, is desirable.

カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えるものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。 Color filter The color filter of the present invention comprises a colored layer formed from the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention.
The method for forming the color filter of the present invention will be described below.
First, on the surface of the substrate, if necessary, a light shielding layer is formed so as to partition a portion for forming pixels, and a liquid composition of a radiation sensitive composition in which, for example, a red pigment is dispersed on the substrate. After applying the material, pre-baking is performed to evaporate the solvent and form a coating film. Next, the coating film is exposed through a photomask, and then developed using an alkali developer to dissolve and remove the unexposed portions of the coating film, and then post-baked to form a red pixel pattern. A pixel array arranged in an array is formed.
Thereafter, using the liquid composition of each radiation-sensitive composition in which a green or blue pigment is dispersed, the liquid composition is coated, pre-baked, exposed, developed, and post-baked in the same manner as described above. By sequentially forming the pixel array and the blue pixel array on the same substrate, a color filter in which the pixel arrays of the three primary colors of red, green and blue are arranged on the substrate is obtained. However, in the present invention, the order of forming the pixels of each color is not limited to the above.
The black matrix can be formed in the same manner as in the pixel formation using the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention.

画素および／またはブラックマトリックスを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。 Examples of the substrate used when forming the pixel and / or the black matrix include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide.
In addition, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
When applying a liquid composition of a radiation sensitive composition to a substrate, an appropriate application such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, an ink jet method, etc. Although a method can be employed, a spin coating method and a slit die coating method are particularly preferable.
The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 8.0 μm, particularly preferably 0.2 to 6.0 μm as the film thickness after drying.

画素および／またはブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。 As the radiation used when forming the pixel and / or the black matrix, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be used, but the wavelength is in the range of 190 to 450 nm. Some radiation is preferred.
Exposure of radiation is preferably 10~10,000J / m 2.
Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, An aqueous solution such as 5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied. The development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.

このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。   The color filter of the present invention thus obtained is extremely useful for, for example, a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color imaging tube element, a color sensor, and the like.

カラー液晶表示パネル
本発明のカラー液晶表示パネルは、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示パネルの１つの実施の形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および／またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示パネルを作製することができる。 Color liquid crystal display panel The color liquid crystal display panel of the present invention comprises the color filter of the present invention.
Further, as one embodiment of the color liquid crystal display panel of the present invention, a pixel and / or a black matrix is formed on a thin film transistor substrate array using the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention as described above. By forming a color liquid crystal display panel having particularly excellent characteristics can be produced.

本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ニ）のとおりである。
（イ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有共重合体（Ｂ１）を含む着色層形成用感放射線性組成物。
（ロ） （Ｃ）多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）の着色層形成用感放射線性組成物。
（ハ） カルバゾール系化合物（Ｄ１）が１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートを含む前記（ロ）の着色層形成用感放射線性組成物。
（ニ） （Ａ）着色剤が有機顔料および／またはカーボンブラックを含む前記（イ）、（ロ）または（ハ）の着色層形成用感放射線性組成物。 The radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention contains the components (A) to (D) as essential components. Specific examples of particularly preferred compositions are as follows. (D)
(A) (B) A radiation-sensitive composition for forming a colored layer, wherein the alkali-soluble resin contains a carboxyl group-containing copolymer (B1).
(B) (C) The radiation sensitive material for forming a colored layer according to (a), wherein the polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. Sex composition.
(C) The carbazole compound (D1) is 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, (b) The radiation-sensitive composition for forming a colored layer.
(D) (A) The radiation-sensitive composition for forming a colored layer according to (a), (b) or (c), wherein the colorant contains an organic pigment and / or carbon black.

また、本発明の好ましいカラーフィルタは、
（ホ） 前記（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）の着色層形成用感放射線性組成物から形成された画素および／またはブラックマトリックスを備えている。 Further, the preferred color filter of the present invention is
(E) A pixel and / or a black matrix formed from the radiation-sensitive composition for forming a colored layer according to (a), (b), (c) or (d).

また、本発明の好ましいカラー液晶表示パネルは、
（へ） 前記（ホ）のカラーフィルタを具備し、
本発明のさらに好ましいカラー液晶表示パネルは、
（ト） 薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前記（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）の着色層形成用感放射線性組成物から形成された画素および／またはブラックマトリックスを具備している。 The preferred color liquid crystal display panel of the present invention is
(F) comprising the color filter of (e),
A more preferred color liquid crystal display panel of the present invention is
(G) A pixel and / or a black matrix formed from the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of (A), (B), (C) or (D) above is provided on a thin film transistor substrate array. .

本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、放射線に対する感度の高いカルバゾール系化合物（Ｄ１）を必須成分とする光ラジカル発生剤を用いることにより、顔料を高濃度で含む場合においても、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に未溶解物が残存したり、画素パターンおよびブラックマトリックスパターンのエッジにスカムを生じたりすることがなく、しかも低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットのない良好な画素パターンおよびブラックマトリックスパターンを形成することができる。
さらに、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された画素およびブラックマトリックスは、表面平滑性が高く、また基板との密着性も優れている。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示パネル用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。 The radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention can be developed even when it contains a pigment at a high concentration by using a photoradical generator containing a carbazole compound (D1) having high sensitivity to radiation as an essential component. Occasionally undissolved material does not remain on the unexposed substrate and the light-shielding layer, and no scum is generated at the edges of the pixel pattern and black matrix pattern. A good pixel pattern and a black matrix pattern can be formed.
Furthermore, the pixels and black matrix formed using the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention have high surface smoothness and excellent adhesion to the substrate.
Therefore, the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention can be used very suitably for the production of various color filters including color filters for color liquid crystal display panels in the electronic industry.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
ここで、部および％は重量基準である。
〈（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の製造〉
合成例１
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３５部、グリセロールモノメタクリレート１０部、Ｎ−フェニルマレイミド２５部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１７，０００、Ｍｎ＝８，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１) 」とする。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Here, parts and% are based on weight.
<(B) Production of alkali-soluble resin>
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts of methacrylic acid, 15 parts of styrene and benzyl methacrylate. 35 parts, 10 parts of glycerol monomethacrylate, 25 parts of N-phenylmaleimide and 2.5 parts of chain transfer agent α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, followed by gentle stirring to raise the temperature of the reaction solution to 80 ° C. The polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was further performed for 1 hour, whereby a resin solution (solid content concentration = 33.0%).
The obtained resin was Mw = 17,000 and Mn = 8,000. This resin is referred to as “resin (B-1)”.

合成例２
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３０部、グリセロールモノメタクリレート１５部、Ｎ−フェニルマレイミド２５部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３２．９％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｎ＝９，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−２）」とする。 Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts of methacrylic acid, 15 parts of styrene and benzyl methacrylate. 30 parts, 15 parts of glycerol monomethacrylate, 25 parts of N-phenylmaleimide and 2.5 parts of chain transfer agent α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, followed by gentle stirring to raise the temperature of the reaction solution to 80 ° C. The polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was further performed for 1 hour, whereby a resin solution (solid content concentration = 32.9%).
The obtained resin was Mw = 19000 and Mn = 9,000. This resin is referred to as “resin (B-2)”.

合成例３
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３０部、グリセロールモノメタクリレート１０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．２％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｎ＝７，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−３）」とする。 Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts of methacrylic acid, 15 parts of styrene and benzyl methacrylate. 30 parts, 10 parts of glycerol monomethacrylate, 30 parts of N-phenylmaleimide and 2.5 parts of chain transfer agent α-methylstyrene dimer were charged, and after nitrogen substitution, the reaction solution was heated to 80 ° C. with gentle stirring. The polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was further performed for 1 hour, whereby a resin solution (solid content concentration = 33.2%).
The obtained resin was Mw = 15,000 and Mn = 7,000. This resin is referred to as “resin (B-3)”.

合成例４
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、アセナフチレン３０部、ベンジルメタクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート１０部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３１．０％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−４）」とする。 Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 3 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts of methacrylic acid, 30 parts of acenaphthylene, and benzyl methacrylate. 35 parts, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and 5 parts of chain transfer agent α-methylstyrene dimer were charged with nitrogen, followed by gentle stirring, and the reaction solution was heated to 80 ° C. The temperature was raised to 3, and the polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was further performed for 1 hour, whereby a resin solution (solid content concentration = 31.0%).
The obtained resin was Mw = 10,000 and Mn = 6,000. This resin is referred to as “resin (B-4)”.

実施例１
〈液状組成物の調製〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントレッド１７７との８０／２０（重量比）混合物８５部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−１）８０部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。以下同様。）２０部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの７０／３０（重量比）混合物１，０００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ１）を調製した。 Example 1
<Preparation of liquid composition>
(A) 85 parts of a 80/20 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 254 and CI Pigment Red 177 as a colorant, (B) Resin (B-1) 80 parts as an alkali-soluble resin, (C) Multifunctional 80 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer, and (D) 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate (trade name CGI-242, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, the same applies hereinafter), and ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent. A liquid composition (R1) of a radiation sensitive composition was prepared by mixing 1,000 parts of a 70/30 (weight ratio) mixture with propylene glycol monomethyl ether acetate.

〈カラーフィルタの形成〉
液状組成物（Ｒ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2 膜が形成されたソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク（スリット幅３０μｍ）を介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は４００Ｊ／ｍ2 であった。その後、基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。 <Formation of color filter>
The liquid composition (R1) was applied to a soda glass substrate having a SiO 2 film formed on its surface to prevent elution of sodium ions using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. Thus, a film having a thickness of 1.7 μm was formed.
Next, after cooling the substrate to room temperature, the coating film was exposed to ultraviolet rays containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm through a photomask (slit width 30 μm) using a high-pressure mercury lamp. The exposure amount at this time was 400 J / m 2 . Thereafter, the substrate was immersed in a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, developed, washed with ultrapure water, and air-dried. Thereafter, post-baking was performed in a clean oven at 220 ° C. for 30 minutes to form a pixel array in which red stripe pixel patterns were arranged on the substrate.

〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。 <Evaluation>
When the pixel array on the substrate was observed with an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping was observed on the edge of the pixel pattern.
Further, when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed.

比較例１
〈液状組成物の調製およびカラーフィルタの形成〉
光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０部使用した以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（ｒ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｒ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジに欠けが認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。 Comparative Example 1
<Preparation of liquid composition and formation of color filter>
Radiation-sensitive composition (r1) in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 was used as a photoradical generator. Was prepared.
Next, a pixel array in which red stripe pixel patterns were arranged on the substrate was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (r1) was used instead of the liquid composition (R1).
<Evaluation>
When the pixel array on the substrate was observed with an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed substrate, but chipping was observed on the edge of the pixel pattern.
Moreover, when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), an undercut was observed.

実施例２
〈液状組成物の調製およびカラーフィルタの形成〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９５部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−２）７０部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート２５部、添加剤としてマロン酸１部、および溶媒として３−メトキシブチルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの５０／５０（重量比）混合物９００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｇ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。 Example 2
<Preparation of liquid composition and formation of color filter>
(A) 95 parts of a 60/40 (weight ratio) mixture of CI Pigment Green 36 and CI Pigment Yellow 150 as a colorant, (B) 70 parts of a resin (B-2) as an alkali-soluble resin, (C) polyfunctionality 80 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer, and (D) 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate 25 parts, 1 part of malonic acid as additive and 50/50 (weight ratio) of 3-methoxybutyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate as solvent ) 900 parts of the mixture was mixed to prepare a liquid composition (G1) of the radiation sensitive composition.
Next, a pixel array in which green stripe pixel patterns were arranged on the substrate was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (G1) was used instead of the liquid composition (R1).

〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。 <Evaluation>
When the pixel array on the substrate was observed with an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping was observed on the edge of the pixel pattern.
Further, when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed.

比較例２
〈液状組成物の調製およびカラーフィルタの形成〉
光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を３５部使用した以外は、実施例２と同様にして、感放射線性組成物（ｇ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｇ１）に代えて液状組成物（ｇ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジに欠けが認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。 Comparative Example 2
<Preparation of liquid composition and formation of color filter>
Radiation-sensitive composition (g1) in the same manner as in Example 2 except that 35 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 was used as a photoradical generator. Was prepared.
Next, a pixel array in which green stripe pixel patterns were arranged on the substrate was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (g1) was used instead of the liquid composition (G1).
<Evaluation>
When the pixel array on the substrate was observed with an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed substrate, but chipping was observed on the edge of the pixel pattern.
Moreover, when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), an undercut was observed.

実施例３
〈液状組成物の調製およびカラーフィルタの形成〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物７０部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−３）６０部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート４０部、添加剤としてＡ−６０（商品名、花王（株）製ノニオン系界面活性剤）５部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの６０／４０（重量比）混合物９００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｂ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。 Example 3
<Preparation of liquid composition and formation of color filter>
(A) CI Pigment Blue 15: 6 as a colorant and 70 parts of a 95/5 (weight ratio) mixture of CI Pigment Violet 23, (B) Resin (B-3) 60 parts as an alkali-soluble resin, (C) Many 90 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a functional monomer and (D) 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate 40 parts, A-60 (trade name, nonionic surfactant manufactured by Kao Corporation) as an additive, and 3-ethoxy as a solvent A liquid composition (B1) of a radiation sensitive composition was prepared by mixing 900 parts by weight of a 60/40 (weight ratio) mixture of ethyl propionate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
Next, a pixel array in which blue stripe pixel patterns were arranged on the substrate was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (B1) was used instead of the liquid composition (R1).

〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。 <Evaluation>
When the pixel array on the substrate was observed with an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping was observed on the edge of the pixel pattern.
Further, when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed.

比較例３
〈液状組成物の調製およびカラーフィルタの形成〉
光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０部使用した以外は、実施例３と同様にして、感放射線性組成物（ｂ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｂ１）に代えて液状組成物（ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。 Comparative Example 3
<Preparation of liquid composition and formation of color filter>
Radiation-sensitive composition (b1) In the same manner as in Example 3, except that 20 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 was used as a photoradical generator. Was prepared.
Next, a pixel array in which blue stripe pixel patterns were arranged on the substrate was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (b1) was used instead of the liquid composition (B1).
<Evaluation>
When the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), an undercut was observed.

実施例４
〈液状組成物の調製およびカラーフィルタの形成〉
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック（御国色素（株）製）２５０部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−４）７５部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート２０部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの５０／５０（重量比）混合物１，０００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ＢＫ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。 Example 4
<Preparation of liquid composition and formation of color filter>
(A) 250 parts of carbon black (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) as the colorant, (B) 75 parts of resin (B-4) as the alkali-soluble resin, (C) dipentaerythritol hexaacrylate as the polyfunctional monomer 75 parts, (D) 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate and 1,000 parts of a 50/50 (weight ratio) mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone as a solvent were mixed, A liquid composition (BK1) of a radiation composition was prepared.
Next, a pixel array in which black stripe pixel patterns were arranged on the substrate was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (BK1) was used instead of the liquid composition (R1).

〈評価〉
得られた画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上には現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。 <Evaluation>
When the obtained pixel array was observed with an optical microscope, no development residue was found on the unexposed substrate, and no scum or chipping was found on the edge of the pixel pattern.
Further, when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed.

比較例４
〈液状組成物の調製およびカラーフィルタの形成〉
光ラジカル発生剤として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を３０部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１２部、アミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１２部、およびメルカプタン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール６部を使用した以外は、実施例４と同様にして、感放射線性組成物（ｂｋ１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（ｂｋ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
得られた画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジに欠けが認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットが認められた。 Comparative Example 4
<Preparation of liquid composition and formation of color filter>
As a photo radical generator, 30 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5, 12 parts of 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 12 parts of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone as an amine hydrogen donor, and 6 parts of 2-mercaptobenzothiazole as a mercaptan hydrogen donor A radiation sensitive composition (bk1) was prepared in the same manner as in Example 4 except that it was used.
Next, a pixel array in which black stripe pixel patterns were arranged on a substrate was formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (bk1) was used instead of the liquid composition (R1).
<Evaluation>
When the obtained pixel array was observed with an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, but chipping was observed on the edge of the pixel pattern.
Moreover, when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), an undercut was observed.

実施例５
〈液状組成物の調製およびカラーフィルタの形成〉
溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの７０／３０（重量比）混合物１，５００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｒ２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ１）に代えて液状組成物（Ｒ２）を用い、スピンコーターに代えてスリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。 Example 5
<Preparation of liquid composition and formation of color filter>
A radiation sensitive composition (R2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,500 parts by weight of a 70/30 (weight ratio) mixture of ethyl 3-ethoxypropionate and propylene glycol monomethyl ether acetate was used as a solvent. ) Was prepared.
Next, a red stripe was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (R2) was used instead of the liquid composition (R1), and a slit die coater was used instead of the spin coater. A pixel array in which a pixel pattern was arranged was formed.

〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。 <Evaluation>
When the pixel array on the substrate was observed with an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping was observed on the edge of the pixel pattern.
Further, when the cross section of the pixel pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), no undercut was observed.

Claims (3)

（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）下記式（１）または式（２）で表される化合物を必須成分とする光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
Figure 2005300994
Figure 2005300994
 〔式（１）および式（２）において、各Ｒ1 は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Ｒ2 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Ｒ3 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各Ｒ4 、各Ｒ5 および各Ｒ6 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のアルキル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよく、Ｒ1 およびＲ2 のフェニル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよい。〕 (A) Colorant, (B) Alkali-soluble resin, (C) Polyfunctional monomer, and (D) Photoradical generator containing a compound represented by the following formula (1) or formula (2) as essential components A radiation-sensitive composition for forming a colored layer, comprising:
Figure 2005300994
Figure 2005300994
 [In the formulas (1) and (2), each R 1 independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group, and each R 2 is independent from each other. Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group, and each R 3 is independently a hydrogen atom or a linear or branched chain having 1 to 12 carbon atoms. Alternatively, it represents a cyclic alkyl group, and each R 4 , each R 5 and each R 6 independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, the alkyl groups of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a group of straight, branched or cyclic alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms, phenyl groups and halogen atoms. And the phenyl groups of R 1 and R 2 are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear group having 1 to 6 carbon atoms. Further, it may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a branched or cyclic alkoxyl group, a phenyl group and a halogen atom. ] 請求項１記載の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。   A color filter comprising a colored layer formed from the radiation-sensitive composition for forming a colored layer according to claim 1. 請求項２に記載のカラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示パネル。   A color liquid crystal display panel comprising the color filter according to claim 2.
JP2004118245A 2004-04-13 2004-04-13 Radiation sensitive composition for forming colored layer, color filter and color liquid crystal display panel Pending JP2005300994A (en)

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