JP4848883B2 - Black resin composition for forming light shielding film, black matrix substrate and color filter - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置、固体撮像素子等と組み合わせて用いるカラーフィルタのブラックマトリックスの製造に用いられる遮光膜形成用黒色樹脂組成物、それを用いたブラックマトリックス基板およびカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a black resin composition for forming a light-shielding film used for manufacturing a black matrix of a color filter used in combination with a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, and the like, a black matrix substrate using the same, and a color filter.
カラーフィルタの赤、緑、青の着色画素層間には、コントラスト向上を目的として、遮光性を有するブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを形成するのが一般的である。従来、ブラックマトリックスは、クロム、ニッケル等の金属の薄膜で形成されていたが、表示品位およびコストの点から、カーボンブラック等の黒色顔料または数種類の顔料を混合して黒色にした顔料を分散した感光性黒色組成物を用いた形成がされはじめた。 In order to improve contrast, a grid-like black pattern called a black matrix having a light shielding property is generally formed between red, green, and blue colored pixel layers of a color filter. Conventionally, a black matrix was formed of a thin film of metal such as chromium or nickel, but from the viewpoint of display quality and cost, a black pigment such as carbon black or a black pigment mixed with several kinds of pigments was dispersed. Formation using a photosensitive black composition has begun.
感光性黒色組成物を用いて形成されるブラックマトリックスは、表面の光の反射率が低く、製造工程が簡略で、大型のカラーフィルタの生産が可能な点から、クロム等の金属材料を用いて形成されるブラックマトリックスより優れた点が多い。このため、感光性黒色組成物で形成するブラックマトリックスの検討が鋭意なされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。 The black matrix formed using the photosensitive black composition is made of a metal material such as chrome because it has a low surface light reflectance, a simple manufacturing process, and a large color filter can be produced. There are many advantages over the black matrix that is formed. For this reason, the black matrix formed with a photosensitive black composition is earnestly studied (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3).
最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、カラーフィルタの薄膜化や微細パターンを精度良く形成することが望まれている。ブラックマトリクスの薄膜化では、遮光性を維持しつつ薄膜にしなければならない。そのため、感光性黒色組成物中に多量の顔料を配合する必要がある。 In recent years, with the progress of miniaturization and high functionality of electronic devices, it is desired to reduce the thickness of color filters and to form fine patterns with high accuracy. In thinning the black matrix, it is necessary to make the film thin while maintaining the light shielding property. Therefore, it is necessary to mix a large amount of pigment in the photosensitive black composition.
しかし、感光性黒色組成物は顔料配合比率を高めるほど、密着性、解像性、現像性が低下する。これまで、分散剤種をポリエステル系の顔料分散剤を用いことや、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドから誘導される分散剤を用いることで密着性や現像性を改善する検討がされている（特許文献４、５）。また、２種類以上の顔料種を混合し、遮光性を高める検討がされている（特許文献６）。ところが、上記検討では、遮光性がまだ不十分であり、要望される薄膜化は達成されていない。
さらに遮光性を高める検討を行うと、密着性が低下したり、現像性が悪化したり、パターンのない部分に残渣が発生することが多い。現状では、密着性、解像性、現像性を低下させず、遮光性を維持した薄膜、すなわち、ブラックマトリクスに要望される薄膜は実現できていない。
Furthermore, when examination for increasing the light shielding property is performed, adhesion often deteriorates, developability deteriorates, and a residue is generated in a portion having no pattern. At present, a thin film that does not deteriorate adhesion, resolution, and developability and maintains light shielding properties, that is, a thin film that is desired for a black matrix has not been realized.
本発明は、遮光性、現像性、安定性を損なうことなく、遮光性を維持した薄膜のブラックマトリックスの形成に好適な遮光膜形成用黒色樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
また、上記遮光膜形成用黒色樹脂組成物を用いた微細なパターンを有りするブラックマトリックス基板、及びカラーフィルタを提供することを課題とする。
An object of the present invention is to provide a black resin composition for forming a light-shielding film suitable for forming a black matrix of a thin film that maintains the light-shielding property without impairing the light-shielding property, developability, and stability. .
It is another object of the present invention to provide a black matrix substrate having a fine pattern using the black resin composition for forming a light shielding film and a color filter.
本発明は、少なくとも黒色顔料、高分子分散剤、アルカリ可溶性樹脂、不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤からなる遮光膜形成用黒色樹脂組成物において、前記高分子分散剤が塩基性官能基を有するポリウレタン系及びポリエステル系高分子分散剤であることを特徴とする遮光膜形成用黒色樹脂組成物である。
The present invention relates to a black resin composition for forming a light-shielding film comprising at least a black pigment, a polymer dispersant, an alkali-soluble resin, a compound having an unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator, wherein the polymer dispersant is basic. A black resin composition for forming a light shielding film, which is a polyurethane-based or polyester-based polymer dispersant having a functional group.
また、本発明は、上記発明による遮光膜形成用黒色樹脂組成物において、前記塩基性官能基がアミノ基であることを特徴とする請求項１記載の遮光膜形成用黒色樹脂組成物である。
The present invention is the black resin composition for forming a light shielding film according to claim 1 , wherein the basic functional group is an amino group in the black resin composition for forming a light shielding film according to the invention.
また、本発明は、上記発明による遮光膜形成用黒色樹脂組成物において、前記塩基性官能基がアミン価で１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１、又は請求項２記載の遮光膜形成用着色樹脂組成物である。
Further, the present invention provides a light-shielding film for forming a black resin composition according to the invention, claim 1, wherein the basic functional group is a 1.0~100mgKOH / g Amine Value, or claim 2 It is a coloring resin composition for light shielding film formation of description.
また、本発明は、上記発明による遮光膜形成用黒色樹脂組成物において、前記黒色顔料がカーボンブラックであり、一次粒子径が１５〜７５ｎｍであることを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項３記載の遮光膜形成用黒色樹脂組成物である。
Further, the present invention provides the black resin composition for forming a light shielding film according to the above invention, wherein the black pigment is carbon black, and the primary particle diameter is 15 to 75 nm. Or it is a black resin composition for light shielding film formation of Claim 3 .
また、本発明は、上記発明による遮光膜形成用黒色樹脂組成物において、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の遮光膜形成用黒色樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを具備することを特徴とするブラックマトリックス基板である。
Moreover, this invention is the black resin composition for light shielding film formation by the said invention, The black matrix formed using the black resin composition for light shielding film formation of any one of Claims 1-4. A black matrix substrate characterized by comprising:
また、本発明は、上記発明による遮光膜形成用黒色樹脂組成物において、請求項５記載のブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色の着色画素層が形成されていることを特徴とするカラーフィルタである。
According to the present invention, in the black resin composition for forming a light shielding film according to the present invention, a colored pixel layer of at least two colors other than black is formed on the black matrix substrate according to claim 5. It is a color filter.
本発明は、少なくとも黒色顔料、高分子分散剤、アルカリ可溶性樹脂、不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤からなる遮光膜形成用黒色樹脂組成物において、前記高分子分散剤が塩基性官能基を有するポリウレタン系及びポリエステル系の高分子分散剤であるので、良好な密着性、解像性、現像性を維持しながら、遮光性の高い薄膜のブラックマトリックスを製造することが可能となる。
The present invention relates to a black resin composition for forming a light-shielding film comprising at least a black pigment, a polymer dispersant, an alkali-soluble resin, a compound having an unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator, wherein the polymer dispersant is basic. Since it is a polyurethane-based or polyester-based polymer dispersant having a functional group, it is possible to produce a thin black matrix having a high light-shielding property while maintaining good adhesion, resolution, and developability. .
以下、本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細
に説明する。
本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物に使用される黒色顔料、高分子分散剤、アルカリ可溶性樹脂、不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤は、この種の遮光膜形成用黒色樹脂組成物に一般に使用される諸材料の広い範囲から選ぶことができる。
Hereinafter, the black resin composition for forming a light shielding film of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
The black pigment, polymer dispersant, alkali-soluble resin, compound having an unsaturated double bond, and photopolymerization initiator used in the black resin composition for forming a light shielding film of the present invention are the black for forming this kind of light shielding film. A wide range of materials commonly used in resin compositions can be selected.
本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物に使用される黒色顔料としては、顔料及び染料を挙げることができる。どちらを添加するかについては特に制限されず、顔料及び染料のいずれか一方を用いても、あるいは両方を併用してもよい。 Examples of the black pigment used in the black resin composition for forming a light shielding film of the present invention include pigments and dyes. Which is added is not particularly limited, and either one of a pigment and a dye may be used, or both may be used in combination.
黒色顔料としては、遮光性に優れるカーボンブラックを用いるのが好ましい。
市販のカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製＃２６０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＤＥＧＵＳＳＡ社製 Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、 Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、 Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０、
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、 Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０、 Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５、 Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５、 Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０、 Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００、 Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５０、 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０等が挙げられる。カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
As the black pigment, it is preferable to use carbon black having excellent light shielding properties.
Examples of commercially available carbon black include # 260, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, # 45L, # 47, # 50, # 52 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA230, Printus L, Printex P, Printex 30, manufactured by DEGUSSA
Printex 35, Printex 40, Printex 45, Printex 55, Printex 60, Printex 300, Printex 350, Special Black 4, Special Black 350, Special Black 5 and the like. Carbon black may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
本発明で使用されるカーボンブラックは、一次粒子径が１５〜７５ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍであることが望ましい。２０ｎｍ以下では、分散性及び分散安定性が十分に得られない。５０ｎｍを超えると、得られるブラックマトリックスの表面にギザツキが発生する等、パターン形状が悪くなる。また、ＯＤ値の高いブラックマトリックスを得られにくくなるので好ましくない。 The carbon black used in the present invention desirably has a primary particle size of 15 to 75 nm, more preferably 20 to 50 nm. If it is 20 nm or less, sufficient dispersibility and dispersion stability cannot be obtained. If it exceeds 50 nm, the pattern shape becomes worse, for example, the surface of the resulting black matrix is jagged. Further, it is not preferable because it is difficult to obtain a black matrix having a high OD value.
本発明で使用される高分子分散剤は塩基性官能基を有するポリウレタン及び／またはポリエステルである。ここで、塩基性官能基としては、１級、２級、３級アミノ基または、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等のＮ含有ヘテロ環を含有する官能基が挙げられる。また、本発明におけるポリウレタン及び／またはポリエステルは、それぞれ主骨格として-ＮＨ-ＣＯＯ-、-ＣＯＯ-を有する高分子化合物を意味する。 The polymer dispersant used in the present invention is a polyurethane and / or polyester having a basic functional group. Here, examples of the basic functional group include a primary, secondary, tertiary amino group, or a functional group containing an N-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, and pyrazine. The polyurethane and / or polyester in the present invention means a polymer compound having —NH—COO— or —COO— as the main skeleton.
塩基性官能基はアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましく、より好ましくは２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、分散性が不十分になり、分散液の安定性が悪く増粘する。また６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では現像性、解像性が低下する傾向にある。 The basic functional group preferably has an amine value in the range of 1 to 100 mgKOH / g, more preferably 2 to 60 mgKOH / g. When the amine value is 2 mgKOH / g or less, the dispersibility becomes insufficient, and the stability of the dispersion becomes poor and the viscosity increases. On the other hand, at 60 mgKOH / g or more, developability and resolution tend to be lowered.
このような条件を満たすポリエステル系高分子分散剤として、具体的に、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１；アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００等（いずれも商品名）の市販品が挙げられる。 Specific examples of polyester-based polymer dispersants that satisfy such conditions include Ajimoto PB711, PB821, PN411, and PA111 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno; ).
また、このような条件を満たすポリウンレタン系高分子分散剤として、具体的に、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６６；ＥＦＫＡ社製のＥＦＫＡ４６、ＥＦＫＡ４７、ＥＦＫＡ４８、ＥＦＫＡ４５２、ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５等（いずれも商品名）の市販品が挙げられる。 Further, as polyunretane-based polymer dispersants satisfying such conditions, specifically, Disperbyk160, Disperbyk161, Disperbyk162, Disperbyk163, Disperbyk164, Disperbyk166, FKA45E, EFKA48E, EKA48E, EKA48E, EKA48E, EKA48E, EKA48E Commercial products such as EFKA4009, EFKA4010, EFKA4050, and EFKA4055 (all are trade names) can be mentioned.
さらに、必要に応じて、公知の分散助剤等の化合物を添加してもよい。分散助剤として知られている化合物のうち特に、フタロシアニン誘導体を用いるのが好ましい。 Furthermore, you may add compounds, such as a well-known dispersion aid, as needed. Of the compounds known as dispersion aids, it is particularly preferable to use phthalocyanine derivatives.
高分子分散剤及び顔料は予め分散処理を行ってから、不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤などを加え遮光膜形成用黒色樹脂組成物を調製する。分散は顔料と高分子分散剤及び溶剤、場合によっては樹脂も加えても良い。それをボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモジナイザーなどの方法により処理される。これらの処理方法は２つ以上組み合わせることも可能である。 The polymer dispersant and pigment are preliminarily dispersed, and then a black resin composition for forming a light shielding film is prepared by adding a compound having an unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, and the like. For dispersion, a pigment, a polymer dispersant and a solvent, and in some cases, a resin may be added. It is treated by a method such as ball mill, sand mill, bead mill, three rolls, paint shaker, ultrasonic wave, bubble homogenizer. Two or more of these processing methods can be combined.
アルカリ可溶性樹脂には、遮光膜形成用黒色樹脂組成物をアルカリ現像可溶とするため、アルカリ可溶性樹脂を含有させることができる。また、遮光膜形成用黒色樹脂組成物には、耐熱性や密着性の付与等の目的に応じて、アルカリ可溶性樹脂とともに、アルカリ可溶性を有しない樹脂を含有させることもできる。 The alkali-soluble resin can contain an alkali-soluble resin in order to make the black resin composition for forming a light-shielding film soluble in alkali development. In addition, the black resin composition for forming a light-shielding film may contain a resin that does not have alkali solubility together with an alkali-soluble resin, depending on the purpose such as imparting heat resistance or adhesion.
アルカリ可溶性樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、環状のシクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、スチレンなどの内から３〜５種類程度のモノマーを用いて、分子量５０００〜１０００００程度に合成した樹脂を用いる。また、アクリル系樹脂の一部に不飽和二重結合を付加させた樹脂は、上記のアクリル樹脂、イソシアネート基と少なくとも１個以上のビニル基を有するイソシアネートエチルアクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどの化合物を反応させて得られる酸価５０〜１５０の感光性共重合体が耐熱性、現像性等の点から好ましく使用できる。 Alkali-soluble resins include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate and other alkyl acrylates or alkyl methacrylates, cyclic cyclohexyl acrylate or methacrylate, hydroxyethyl acrylate or methacrylate, A resin synthesized with a molecular weight of about 5000 to 100,000 using about 3 to 5 types of monomers such as styrene is used. A resin in which an unsaturated double bond is added to a part of an acrylic resin is obtained by reacting a compound such as the above acrylic resin, an isocyanate ethyl acrylate having at least one vinyl group and an isocyanate group, or methacryloyl isocyanate. The photosensitive copolymer having an acid value of 50 to 150 can be preferably used from the viewpoint of heat resistance, developability and the like.
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の通常の光重合可能な樹脂等も使用でき、市販品のカルド樹脂（Ｖ２５９；新日鉄化学製）を用いることがより好ましい。 Furthermore, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, polycarboxylic acid glycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, Ordinary photopolymerizable resins such as epoxy (meth) acrylate obtained by reacting epoxy resin such as dihydroxybenzene type epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used, and commercially available cardo resin (V259; Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) It is more preferable to use
不飽和二重結合を有する化合物は、光重合開始剤の発生するラジカルの作用によりラジカル重合するモノマーとして作用する。より具体的には、イソブチルアクリレート、ｔ-ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２-メトキシエチルアクリレート、３-メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２-アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２-アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、１，４-ブタンジオールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールＡ，エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチレンフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーのなかではアクリルモノマー、特に３個以上のエチレン性二重結合を有するアクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。
The compound having an unsaturated double bond acts as a monomer that undergoes radical polymerization by the action of radicals generated by the photopolymerization initiator. More specifically, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, Phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxy Propyltetrahydrohydro N-phthalate, morpholinoethyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorododecyl acrylate, trimethylsiloxyethyl Methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate Acrylate, glycerine methacrylate acrylate, bisphenol A, with ethylene oxide Additive diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide addition triacrylate, glycerin propylene oxide addition triacrylate, trisacryloyloxyethylene phosphate, dipentaerythritol hexaacrylate, Novolak epoxy modified with acrylic acid, modified novolak epoxy with acrylic acid and anhydride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylated isocyanurate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, urethane acrylate, unsaturated polyester An acrylate etc. are mentioned. Among these monomers, acrylic monomers, particularly acrylic monomers having 3 or more ethylenic double bonds are preferred. These monomers are used alone or in combination.
本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物に使用される光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）等市販品が挙げられる。これらの重合開始剤は単独または複数組み合わせて使用される。 As the photopolymerization initiator used in the black resin composition for forming a light-shielding film of the present invention, conventionally known compounds can be used, for example, benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane. , Benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholy-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4 -Propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4'-isopropyl) L) Benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2'- Morpholinoisobutyroyl) carbazole, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, IRGACURE OXE-01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Commercial products such as CGI-242 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be mentioned. These polymerization initiators are used alone or in combination.
本発明で用いられる溶剤としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、メトキシアルコール、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶媒、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール等のカルビトール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロルブアセテート系溶媒、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールアセテート系溶媒、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性アミド溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の不飽和炭化水素系溶媒、Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタン等の飽和炭化水素系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。 Specific examples of the solvent used in the present invention include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol and i-propyl alcohol, cellosolv solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol, methoxyethoxyethanol, Carbitol solvents such as ethoxyethoxyethanol, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate, ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methoxyethyl acetate Cellolbuacetate solvents such as ethoxyethyl acetate and ethyl cellosolve acetate, carbitol acetates such as methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate Solvents, ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, etc. Examples thereof include organic solvents such as lactone solvents, unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene, and saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane, and N-octane.
本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等、重合禁止剤等を併用することができる。 The black resin composition for forming a light-shielding film of the present invention can further contain a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a surfactant, a polymerization inhibitor, and the like.
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3 -Mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto- 2-butanol, mercaptov Enol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro Mercapto compounds such as pionate), disulfide compounds obtained by oxidizing the mercapto compound, iodinated alkyls such as iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc. Compounds.
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。 Examples of the surfactant include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.
本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物には、さらに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられる。 In the black resin composition for forming a light-shielding film of the present invention, the properties of the cured product can also be improved by using a thermoplastic organic polymer. Examples of the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid- Examples include methyl methacrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated polyester, and epoxy resin.
また、本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、消泡剤、レベリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。 In addition, the black resin composition for forming a light-shielding film of the present invention includes, if necessary, thermal polymerization inhibitors such as anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, plasticizer, adhesion promoter, and filler. Conventional additives such as antifoaming agents and leveling agents can be added.
本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物に含まれる黒色顔料濃度は、全固形分に対して２５〜７０重量％であるのが好ましい。より好ましくは３５〜７５重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％である。黒色顔料の添加量が上記範囲以下であると十分な色濃度が出しにくく、遮光力も劣る。また、上記範囲を超えると顔料分散安定性、現像性、解像性、密着性が低下する。アルカリ可溶性樹脂を１００重量部とした場合に高分子分散剤の添加量が０．０１重量部以下であると顔料の分散安定性が不十分となりやすい。 The black pigment concentration contained in the black resin composition for forming a light shielding film of the present invention is preferably 25 to 70% by weight based on the total solid content. More preferably, it is 35-75 weight%, More preferably, it is 45-75 weight%. When the addition amount of the black pigment is not more than the above range, it is difficult to obtain a sufficient color density and the light shielding ability is also inferior. On the other hand, if the above range is exceeded, the pigment dispersion stability, developability, resolution and adhesion will be reduced. When the alkali-soluble resin is 100 parts by weight, the dispersion stability of the pigment tends to be insufficient when the addition amount of the polymer dispersant is 0.01 parts by weight or less.
一方、１００重量部以上であると、現像性、解像性が低下する傾向となる。アルカリ可溶性樹脂を１００重量部とした場合にモノマーが１重量部以下であると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、１００重量部を超えると現像性が劣るようになる。アルカリ可溶性樹脂を１００重量部とした場合に光重合開始剤の添加量が０．０１重量部以下であると十分な感度が得られない。また、アルカリ可溶性樹脂を１００重量部とした場合に２００重量部を超えると、ときに開始剤が感光液から析出することがある。アルカリ可溶性樹脂を１００重量部とした場合に溶剤は２００〜１
０，０００重量部の範囲で含有される。
On the other hand, when it is 100 parts by weight or more, developability and resolution tend to be lowered. When the alkali-soluble resin is 100 parts by weight, if the monomer is 1 part by weight or less, the crosslinking density of the image-exposed image part is insufficient and a good image is difficult to obtain, and if it exceeds 100 parts by weight Developability becomes inferior. When the alkali-soluble resin is 100 parts by weight, sufficient sensitivity cannot be obtained when the addition amount of the photopolymerization initiator is 0.01 parts by weight or less. In addition, when the amount of the alkali-soluble resin is 100 parts by weight and the amount exceeds 200 parts by weight, the initiator sometimes precipitates from the photosensitive solution. When the alkali-soluble resin is 100 parts by weight, the solvent is 200-1
It is contained in the range of 0.00 part by weight.
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物を使用して製造したカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、感光性着色組成物が基板上で所定のパターンに硬化して着色画素層を形成してなるものである。このようなカラーフィルタは、透明性を有する基板上に、コントラスト向上のためのブラックマトリックス（ＢＭ）、次いで、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色画素層を形成せしめたものである。これを液晶表示装置用とする場合は、さらに透明導電性膜層、配向膜層を順次積層せしめる。そして、例えば、薄膜トランジスタのような素子を形成した対向基板と対置させ、液晶層を介してＬＣＤを構成する。
<Color filter and manufacturing method thereof>
Next, the color filter manufactured using the black resin composition for light shielding film formation of this invention and its manufacturing method are demonstrated.
The color filter of the present invention is obtained by forming a colored pixel layer by curing a photosensitive coloring composition into a predetermined pattern on a substrate. In such a color filter, a black matrix (BM) for improving contrast and then a colored pixel layer of red (R), green (G), and blue (B) are formed on a transparent substrate. Is. When this is used for a liquid crystal display device, a transparent conductive film layer and an alignment film layer are sequentially laminated. Then, for example, an LCD is configured through a liquid crystal layer by being opposed to a counter substrate on which an element such as a thin film transistor is formed.
本発明のカラーフィルタに用いることのできる基板は、ある程度の剛性と平滑性を有するものが好ましく、カラーフィルタが透過型として用いられる場合には、さらに透明性を有しているものが選択される。 The substrate that can be used in the color filter of the present invention preferably has a certain degree of rigidity and smoothness, and when the color filter is used as a transmission type, a substrate having further transparency is selected. .
基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、Ａｌ基板、ＧａＡｓ基板等の表面が平坦な基板などが挙げられる。これらの基板には、シランカップリング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理などの前処理を施すことができる。 Examples of the substrate include a substrate having a flat surface such as a glass substrate, a silicon substrate, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, an aromatic polyamide substrate, a polyamideimide substrate, a polyimide substrate, an Al substrate, and a GaAs substrate. These substrates can be subjected to pretreatment such as chemical treatment with a chemical such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating treatment, sputtering treatment, gas phase reaction treatment, and vacuum deposition treatment.
基板としてシリコン基板を用いる場合、シリコン基板などの表面には電荷結合素子（ＣＣＤ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を形成することができる。ブラックマトリクスは、本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物から成るインキを用いて印刷により、あるいは本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィーにより、基板上に形成される。 When a silicon substrate is used as the substrate, a charge coupled device (CCD), a thin film transistor (TFT), or the like can be formed on the surface of the silicon substrate or the like. The black matrix is formed on the substrate by printing using the ink composed of the black resin composition for forming a light shielding film of the present invention or by photolithography using the black resin composition for forming a light shielding film of the present invention. .
以下に、フォトリソグラフィーを用いた本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を説明する。
遮光膜形成用黒色樹脂組成物を塗布する工程、基板に塗布した遮光膜形成用黒色樹脂組成物をパターン露光し、露光部分の遮光膜形成用黒色樹脂組成物を光硬化する工程、パターン露光した遮光膜形成用黒色樹脂組成物を現像し、次で加熱することにより遮光膜形成用黒色樹脂組成物が硬化した遮光層（ブラックマトリクス）を基板上にパターン状に残す工程から製造することができる。
Below, an example of the manufacturing method of the color filter of this invention using photolithography is demonstrated.
A step of applying a black resin composition for forming a light shielding film, a step of pattern exposure of a black resin composition for forming a light shielding film applied to a substrate, a step of photocuring the black resin composition for forming a light shielding film of an exposed portion, and a pattern exposure. The black resin composition for forming a light-shielding film is developed and then heated to be manufactured from the step of leaving the light-shielding layer (black matrix) in which the black resin composition for forming the light-shielding film is cured on the substrate in a pattern. .
なお、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルタを製造する工程において、酸素遮断膜を形成する工程は必ずしも必要ではないが、必要に応じて設けてもよい。また、カラーフィルタの製造方法に関しては、特開平３−５３２０１号公報、特開平２−１９９４０３号公報、特開平２−１９９４０４号公報、特開平２−１４４５０２号公報に記載の方法などが知られているが、本発明のカラーフィルタは、本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物を使用する限り、これらの方法と同様にして製造することができる。 Note that, in the process of manufacturing the color filter by the photolithography method, the process of forming the oxygen blocking film is not necessarily required, but may be provided as necessary. As for the color filter manufacturing method, methods described in JP-A-3-53201, JP-A-2-199403, JP-A-2-199404, and JP-A-2-144502 are known. However, the color filter of the present invention can be produced in the same manner as these methods as long as the black resin composition for forming a light-shielding film of the present invention is used.
以上のようにして得られる本発明のカラーフィルタは、カラー液晶表示装置の液晶セルに使用するカラーフィルタとして好適であり、特にＴＮ（ツイストネマティック）型液晶、ＧＨ（ゲストホスト）型液晶、ＦＬＣ（強誘電性液晶）を用いたフルカラー液晶表示装置に使用するカラーフィルタとして好適である。また、カラービデオカメラやイメージスキャナなどの固体撮像素子に使用する色分解用カラーフィルタとしても好適である。 The color filter of the present invention obtained as described above is suitable as a color filter for use in a liquid crystal cell of a color liquid crystal display device. In particular, a TN (twisted nematic) type liquid crystal, a GH (guest host) type liquid crystal, FLC ( It is suitable as a color filter used in a full-color liquid crystal display device using a ferroelectric liquid crystal). Further, it is also suitable as a color separation color filter used for a solid-state imaging device such as a color video camera or an image scanner.
この遮光膜形成用黒色樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。 As a method of applying this black resin composition for forming a light-shielding film to a substrate, any method such as a method using a roller coater machine, a land coater machine or a spinner machine in addition to a known solution dipping method or spray method is adopted. can do.
これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、５０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。 After applying to a desired thickness by these methods, the film is formed by removing the solvent (pre-baking). Pre-baking is performed by heating with an oven, a hot plate or the like. The heating temperature and heating time in the pre-baking are appropriately selected according to the solvent to be used, and are performed, for example, at a temperature of 50 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes.
プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜を光硬化させる。 The exposure performed after pre-baking is performed by an exposure machine, and only the resist corresponding to the pattern is exposed by exposing through a photomask. The exposure machine and the exposure irradiation conditions are appropriately selected, and exposure is performed using a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a deep ultraviolet lamp, and the coating film is photocured.
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分の塗膜を除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができる。なお、この現像液には必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加することができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。 Alkali development after exposure is performed for the purpose of removing the unexposed portions of the coating film, and a desired pattern is formed by this development. Examples of the developer suitable for the alkali development include an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, or the like. In addition, an antifoamer and surfactant can be added to this developing solution as needed. In particular, the development is preferably performed at a temperature of 20 to 30 ° C. using a weakly alkaline aqueous solution containing 0.05 to 3% by weight of a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, or lithium carbonate. A fine image can be accurately formed using a washing machine or the like.
このようにして現像した後、１８０〜２５０℃の温度、２０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィーによる各工程を経て形成される。 After the development, heat treatment (post-bake) is performed at a temperature of 180 to 250 ° C. and a condition of 20 to 100 minutes. This post-baking is performed for the purpose of improving the adhesion between the patterned light-shielding film and the substrate. This is performed by heating with an oven, a hot plate or the like, as in the pre-baking. The patterned light-shielding film of the present invention is formed through each of the above photolithography processes.
次に、こうして遮光膜が形成された透明基板上に、赤色感光性樹脂組成物を塗布し、前記遮光膜の形成工程と同様に、プリベーク、露光、現像、水洗、乾燥、ポストベークの各工程を行って、パターン加工された着色画素層を得る。これら一連の工程を所望の色数の着色画素層が形成されるまで繰り返して着色画素層のパターン加工を行うことにより、例えば、赤色感光性樹脂組成物を用いてパターン加工された赤色着色画素層（Ｒ）を、緑色感光性樹脂組成物を用いてパターン加工された緑色着色画素層（Ｇ）を、青色感光性樹脂組成物を用いてパターン加工された青色着色画素層（Ｂ）を得る。このようにして、本発明のカラーフィルタを得ることができる。 Next, a red photosensitive resin composition is applied onto the transparent substrate thus formed with the light shielding film, and each step of pre-baking, exposure, development, washing, drying, and post-baking is performed in the same manner as the light shielding film forming step. To obtain a patterned pixel layer. By repeating these series of steps until a colored pixel layer having a desired number of colors is formed, patterning of the colored pixel layer is performed, for example, a red colored pixel layer patterned using a red photosensitive resin composition The green colored pixel layer (G) patterned using the green photosensitive resin composition is obtained from (R), and the blue colored pixel layer (B) patterned using the blue photosensitive resin composition is obtained. In this way, the color filter of the present invention can be obtained.
本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物は、前述の通り、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているが、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様な遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた遮光膜を得ることができる。 As described above, the black resin composition for forming a light-shielding film of the present invention is suitable for forming a fine pattern by an operation such as exposure and alkali development, but even if a pattern is formed by conventional screen printing, A light-shielding film having excellent light-shielding properties, adhesion, electrical insulation, heat resistance, and chemical resistance can be obtained.
本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができ、特に液晶表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルタ用インキ、及びこれにより形成される遮光膜はカラーフィルタ、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス等として有用である。
さらには、本発明の遮光膜形成用黒色樹脂組成物は、上記のカラーフィルタ用インクの他に、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種のインク材料としても使用できる
The black resin composition for forming a light shielding film of the present invention can be suitably used as a coating material, and in particular, a color filter ink used for a liquid crystal display device or a photographing element, and the light shielding film formed thereby is a color filter, It is useful as a black matrix for liquid crystal projection.
Furthermore, the black resin composition for forming a light-shielding film of the present invention can be used as various ink materials for color facsimiles, image sensors, etc. in addition to the color filter ink described above.
次に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１〜２および比較例１、２＞
実施例１〜２および比較例１、２においては、高分子分散剤として、表１に示すものを用いた。使用した高分子分散剤以外の配合、及び調製方法は、実施例１〜２および比較例１、２にて同一である。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
<Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2>
In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the polymer dispersants shown in Table 1 were used. The blending and preparation methods other than the polymer dispersant used are the same in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
〔遮光膜形成用黒色樹脂組成物の調製〕
アルカリ可溶性樹脂として、カルド樹脂Ｖ２５９）新日鐵化学（株）製）２５ｇ、黒色顔料として、カーボンブラック（三菱化学（株）製「ＭＡ１００」）２０．１ｇ、高分子分散剤５ｇ（表１に記載のもの）、フタロシアニン色素誘導体に溶剤の一部を加え、混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて５時間分散することによりカーボンブラック分散体を調製した。
さらに、カーボンブラック分散液を４５ｇ、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新日鐵化学（株）製「Ｖ２５９」）１２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１０ｇ及びエチルセロソルブ７５ｇを加えてよく攪拌し、遮光膜形成用黒色樹脂組成物Ｎｏ１〜Ｎｏ５を得た。
[Preparation of black resin composition for light shielding film formation]
As an alkali-soluble resin, 25 g of Cardo Resin V259) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 20.1 g of carbon black (“MA100” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a black pigment, and 5 g of a polymeric dispersant (in Table 1) A carbon black dispersion was prepared by adding a part of the solvent to the phthalocyanine pigment derivative, mixing, and dispersing in a sand mill for 5 hours using glass beads having a diameter of 1 mm.
Furthermore, 45 g of carbon black dispersion, 12 g of propylene glycol monomethyl ether acetate solution of an acid anhydride polycondensate of epoxy acrylate having a fluorene skeleton (“V259” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), 3 g of dipentaerythritol hexaacrylate IRGACURE OXE-01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 75 g of ethyl cellosolve were added and stirred well to obtain black resin compositions No1 to No5 for forming a light shielding film.
得られた遮光膜形成用樹脂組成物Ｎｏ１〜Ｎｏ５の評価を以下のようにして行った。
基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記遮光膜形成用樹脂組成物Ｎｏ１〜Ｎｏ５をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５重量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
Evaluation of obtained resin composition No1-No5 for light shielding film formation was performed as follows.
After spin-coating r-glycidoxypropylmethylethoxysilane on the substrate and spin-drying it well, the light-shielding film forming resin compositions No1 to No5 are spin-coated (1300 rpm) for 50 seconds and dried. I let you. Pre-baking was performed at 70 ° C. for 20 minutes. After drying at 70 ° C. for 20 minutes, the film was exposed using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source using a predetermined mask, developed by immersing in a 2.5 wt% sodium carbonate solution at 25 ° C. for 30 seconds, and thoroughly washed with water. After washing with water and drying, the pattern was fixed by baking at 230 ° C. for 1 hour. The following evaluation was performed about the obtained pattern. The results are shown in Table 2.
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
In accordance with the test method of JIS D 0202, a cross cut was made on the coating film in the shape of a base, and then a peeling test was performed with a cellophane tape, and the peeling state of the base was visually evaluated. A sample in which no peeling was observed was marked with ○, and a sample in which peeling was observed was marked with ×.
〔解像性〕
露光現像時に、線幅６μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅６〜１０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅１０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
[Resolution]
At the time of exposure and development, A is good pattern formation even if the line width is 6 μm or less, B is good pattern formation if the line width is 6 to 10 μm, and good pattern formation is required unless the line width is 10 μm or more. What was not made was evaluated as C.
〔現像性（アルカリ可溶性）〕
プリベークを行った基板を、２．５重量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で浸漬し、塗膜が溶解しながら現像された場合を○、溶解せず剥離した場合を×とした。〔現像性（残渣）〕
得られたパターン形成基板上のパターンが存在しない部分について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、基板上の残渣を１０，０００倍で写真撮影する。得られた写真から、任意に５μｍ×５μｍの領域を選択し、この領域内にある面積相当粒子径が０．０５μｍ以
上の残渣個数を数え、１μｍ2あたりの残渣個数を求める。以上を各基板４箇所について求め、これらの平均を１μｍ2 あたりの残渣個数とした。残渣個数が０〜５個のものを○、５〜２０個のものを△、２０個以上観察されたものを×とした。
[Developability (Alkali soluble)]
The substrate that had been pre-baked was immersed in a 2.5 wt% sodium carbonate solution at 25 ° C., and the case where the coating film was developed while being dissolved was indicated as “◯”, and the case where it was peeled off without being dissolved was indicated as “X”. [Developability (residue)]
With respect to a portion where the pattern on the obtained pattern formation substrate does not exist, the residue on the substrate is photographed at a magnification of 10,000 with a scanning electron microscope (SEM). An area of 5 μm × 5 μm is arbitrarily selected from the obtained photograph, and the number of residues having an area equivalent particle diameter of 0.05 μm or more in this area is counted to obtain the number of residues per 1 μm 2 . The above was calculated | required about 4 places of each board | substrate, and these averages were made into the number of residues per 1 micrometer < 2 >. A residue having 0 to 5 residues was marked with ◯, a residue having 5 to 20 with Δ, and a sample with 20 or more residues observed with ×.
〔光学濃度（ＯＤ）測定〕
光学濃度（ＯＤ値）は物質が光を吸収する程度を表わす値であり、光路長が一定のとき、ＯＤ値が大きいほど物質の濃度が高いことを示す。本発明における光学濃度（ＯＤ値）は下記数式（１）で表される。結果を表２に示す。
[Optical density (OD) measurement]
The optical density (OD value) is a value representing the extent to which a substance absorbs light. When the optical path length is constant, the larger the OD value, the higher the concentration of the substance. The optical density (OD value) in the present invention is represented by the following mathematical formula (1). The results are shown in Table 2.
光学濃度（ＯＤ）＝−ｌｏｇ（Ｙ／１００）・・・（１）
（式中、ＹはＣ光源での三刺激値である。）
実施例１〜２では、２種類以上のポリウレタン及びポリエステルを含む高分子分散剤を使用した。２種類以上の高分子分散剤を含む遮光膜形成用黒色樹脂組成物は、高感度で解像度に優れ、残渣も観察されなかった。また、得られた塗膜は、基板との密着性に優れ、高い遮光性を有していた。
それに対して、比較例１のポリウレタン系高分子分散剤を含む遮光膜形成用黒色樹脂組成物は、感度や解像度、ＯＤ値は良好で、アルカリ可溶性も良好であった。しかしながら、密着性はやや低かった。
一方、比較例２のポリエステル系高分子分散剤を含む遮光膜形成用黒色樹脂組成物は、感度や解像度、密着性は良好であったものの、残渣が観察された。このように、単一の高分子分散剤を用いた場合、高い遮光性、抵抗性を維持しながら、残渣のない良好なパターンの形成は困難であった。
Optical density (OD) = − log (Y / 100) (1)
(In the formula, Y is a tristimulus value with a C light source.)
In Examples 1 and 2 , a polymer dispersant containing two or more types of polyurethane and polyester was used. The black resin composition for forming a light shielding film containing two or more kinds of polymer dispersants had high sensitivity and excellent resolution, and no residue was observed. Moreover, the obtained coating film was excellent in adhesiveness with a board | substrate, and had high light-shielding property.
On the other hand, the black resin composition for forming a light shielding film containing the polyurethane polymer dispersant of Comparative Example 1 had good sensitivity, resolution, OD value, and good alkali solubility. However, the adhesion was somewhat low.
On the other hand, the black resin composition for forming a light-shielding film containing the polyester-based polymer dispersant of Comparative Example 2 had good sensitivity, resolution, and adhesion, but a residue was observed. Thus, when a single polymer dispersant was used, it was difficult to form a good pattern without residue while maintaining high light-shielding properties and resistance.
Claims (6)
物。 It said black pigment is carbon black, according to claim 1, wherein the primary particle diameter of 15～75Nm claim 2, or claim 3 forming a light-shielding film for black resin composition.
6. A color filter, wherein a colored pixel layer of at least two colors other than black is formed on the black matrix substrate according to claim 5 .
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