JP3936259B2 - Manufacturing method of ceramic heater - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックヒータの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、セラミック未焼成体に抵抗体インクを塗布した後、この抵抗体インクに含まれる溶剤を揮発させた後における乾燥密度が優れているセラミックヒータの製造方法に関する。
本発明の製造方法によって製造されるセラミックヒータは、車両用の各種センサ、或いはディーゼルエンジンのグロープラグの加熱及び半導体基板の加熱の他、温水ヒータ、便座ヒータ、石油ファンヒータ等における石油の気化等の加熱源等に利用することができ、更に、酸素センサ等、車両用の各種センサ素子に組み込んで利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミックヒータは、電気絶縁性の高いセラミック未焼成体上に、白金粉末等からなる抵抗体粉末を含む抵抗体インクを印刷し、その後焼成することにより、発熱体を形成している。市販されている通常の抵抗体インクは、抵抗体粉末、セラミック粉末、樹脂及びインク溶剤を調合してなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、同インクでは、印刷し、その後、乾燥した後における乾燥密度が低いものであった。このため、焼成後の発熱体の抵抗値が部分的に大きくなってしまい、これにより、発熱体が局所発熱や短時間で断線してしまうおそれがあった。また、乾燥収縮により印刷途中や印刷後、抵抗体インクに含まれる溶剤を揮発させたときに切れが発生する場合があった。これを防止するために、従来は、インクを多量に消費しなければならず、また、抵抗体インクの塗布する条件や乾燥するための条件の範囲を狭くしなければならなかった。
本発明は、上記問題点を解決するものであり、溶剤を揮発させた後における乾燥密度が高い抵抗体インクを、セラミック未焼成体に塗布し焼成することにより、耐久性が優れた発熱体を有するセラミックヒータ、及びこれを用いたガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、抵抗体インクにおける各成分の組成比率において鋭意検討した結果、抵抗体粉末と、樹脂及び溶剤を含む樹脂溶解物との体積比を所定範囲とすることで、従来得られなかった高い乾燥密度が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
本発明のセラミックヒータの製造方法は、抵抗体粉末と、樹脂及び溶剤を含む樹脂溶解物とを含有する抵抗体インクを、セラミック未焼成体に塗布し、その後、焼成してなるセラミックヒータにおいて、該抵抗体粉末の体積をｘ１、該樹脂溶解物の体積をｙとした場合、ｙ/ｘ１≧３．５であるとともに、該樹脂溶解物に含まれる該溶剤の含有量は、該樹脂の質量を１００質量部とした場合、３００〜６７０質量部であり、
さらに、該抵抗体粉末を構成する粒子は、略球形であるとともに、粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とする。
他の本発明のセラミックヒータの製造方法は、抵抗体粉末と、セラミック粉末と、樹脂及び溶剤を含む樹脂溶解物とを含有する抵抗体インクを、セラミック未焼成体に塗布し、その後、焼成してなるセラミックヒータにおいて、該抵抗体粉末及び該セラミック粉末の体積の合計をｘ２、該樹脂溶解物の体積をｙとした場合、ｙ/ｘ２≧３．５であるとともに、該樹脂溶解物に含まれる該溶剤の含有量は、該樹脂の質量を１００質量部とした場合、３００〜６７０質量部であり、
さらに、該抵抗体粉末及び該セラミック粉末を構成する粒子は、略球形であるとともに、粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とする。
また、上記抵抗体インクは、上記溶剤が揮発した後における乾燥密度が８．２ｇ/ｃｍ３以上のものとすることができる。
更に、上記抵抗体粉末の粒子は、（１）金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムのうちの少なくとも１種からなる金属粒子、又は（２）該金属粒子の表面にセラミックが被覆されたセラミック被覆金属粒子とすることができる。
また、上記セラミックヒータの製造方法は、上記セラミック未焼成体に上記抵抗体インクを塗布し、次いで、該抵抗体インクが塗布されたセラミック未焼成体上に他のセラミック未焼成体を積層し、焼成することができる。
【０００６】
【発明の効果】
本発明又は他の本発明のセラミックヒータの製造方法によれば、上記抵抗体インクは溶剤を揮発させた後における乾燥密度が高いものとすることができる。これにより、この抵抗体インクを印刷し乾燥させたときにおける印刷パターンの切れを防止することができ、また、焼成後における発熱体に電圧を印加したときに、この発熱体が局所的に発熱を起こしたり、発熱体が短時間で断線したりすることを防止することができる。従って、発熱体の耐久性が優れたセラミックヒータが得られる。
また、上記抵抗体インクが更にセラミック粉末を含む場合、焼成後において基体と発熱体との密着性が高いセラミックヒータを得ることができる。
更に、抵抗体インクの溶剤を揮発させた後の乾燥密度が８．２ｇ/ｃｍ３以上である場合、この抵抗体インクを印刷し乾燥させたときにおける印刷パターンの切れを更に防止することができ、更に、焼成後にこの発熱体に電圧を印加したときに、この発熱体が局所的に発熱を起こしたり、短時間で断線したりすることを更に防止することができる。
また、上記樹脂溶解物に含まれる溶剤の質量を、上記所定の量としたから、この抵抗体インクは、溶剤を揮発させた後における乾燥密度が更に優れたものとすることができる。
また、抵抗体粉末が略球形な抵抗体粒子からなるため、印刷したときに、この抵抗体インクの見かけの単位体積あたりに占める抵抗体粉末の質量（以下、充填密度という。）を更に大きくすることができるので、抵抗体インクは、溶剤を揮発させた後における乾燥密度が更に優れたものとすることができる。
【０００７】
更に、上記抵抗体粉末を構成する抵抗体粒子として主成分を白金とした金属粒子にセラミックで被覆したセラミック被覆金属粒子を使用した場合には、焼成後においてこの発熱体と基体との密着性を高めることができる。
また、本発明の製造方法により製造されるセラミックヒータを備えたガスセンサ素子は、このセラミックヒータを備えることにより、耐久性の高いガスセンサ素子とすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
上記「抵抗体インク」は、抵抗体粉末と、樹脂及び溶剤を含む樹脂溶解物とを含有するものであり、後に乾燥、焼成を行うことにより、電圧を印加したときに発熱する機能を有するもの、即ち、発熱体となるものである。
上記「抵抗体粉末」とは、所定の電圧を印加したときに、発熱機能を有する粉末である。
また、この抵抗体粉末を構成する粒子（以下、抵抗体粒子とする。）は特に限定されないが、金属粒子又はこの金属粒子の表面にセラミックが被覆されたセラミック被覆金属粒子（以下、単に被覆粒子とする。）とすることができる。即ち、抵抗体粒子として被覆粒子を使用することにより、被覆されたセラミックよって焼成後において基体と発熱体との密着性が向上するからである。尚、この抵抗体粉末は、（１）この金属粒子のみを含むもの、（２）この被覆粒子のみを含むもの、或いは、（３）この金属粒子及びこの被覆粒子の両方を含むものとすることができる。
【０００９】
また、この金属粒子の材質として金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム等が挙げられ、これらは１種類のみを用いても良いし、２種類以上併用しても良い。これらのうち白金又は白金を主成分とするものが好ましい。尚、ここで、主成分とは、抵抗体粉末が金属粒子からなるもののとき、抵抗体粉末の全質量を１００質量部とした場合、白金が８０質量部以上、また、抵抗体粉末が被覆粒子をも含むもののとき、抵抗体粉末の中に含まれる金属成分の全質量を１００質量部とした場合、白金が８０質量部以上含まれることを意味する。
【００１０】
更に、被覆粒子において、金属粒子の表面を被覆するセラミック成分は特に限定されないが、特に、抵抗体インクを塗布するセラミック未焼成体を構成するセラミック成分と同じ又は近い組成のセラミック成分を使用することが好ましい。従って、例えば、抵抗体インクを塗布するセラミック未焼成体を構成するセラミック成分としてアルミナを用いた場合には、被覆もアルミナで施されていることが好ましい。
【００１１】
また、抵抗体粒子の形状は、略球形である。略球形であることにより、抵抗体インクの充填密度が更に高くなり、これにより、溶剤を揮発させた後における乾燥密度が向上し、従って、印刷したとき、更にその後乾燥したときに抵抗体インクが切れにくくなるからである。尚、上記「略球形」とは、真球形、楕円体形、繭形、卵形等を含むという意味である。また、これらのうち真球形が好ましい。抵抗体インクの充填密度を更に高め、溶剤を揮発させた後における乾燥密度を更に向上させることができるからである。また、更に、この抵抗体粒子の粒径は、０．１〜３μｍであり、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍ、最も好ましくは０．３〜０．８μｍである。３μｍを超えると、充填密度が低下し、溶剤を揮発させたときに乾燥収縮による切れを防止することが困難であり、一方、０．１μｍ未満であると、多量の樹脂分を要し、焼成収縮が大きくなり、セラミック未焼成体との同時焼成が困難になるため好ましくない。
【００１２】
更に、抵抗体インクは、焼成後において、基体と発熱体との密着性を高め、更に、抵抗体インクが塗布されたセラミック未焼成体の焼成の際の抵抗体インクとセラミック未焼成体との熱収縮率の差異を低減させてセラミックヒータの耐久性を高めるために、セラミック粉末を更に含むことができる。セラミック粉末の含有量は、抵抗体粉末を構成する抵抗体粒子として金属粒子を使用した場合、抵抗体粉末とセラミック粉末との合計量を１００質量部とすると、３０〜０．１質量部、より好ましくは２０〜０．１質量部、更に好ましくは１０〜０．１質量部、最も好ましくは１０〜１質量部とすることが好ましい。０．１質量部よりも少ないと、焼成後において、発熱体と基体との密着性が十分ではなく、一方、３０質量部を超えると、焼成後において、発熱体の抵抗値が大きくなりすぎるため、好ましくない。また、抵抗体粒子として被覆粒子を使用する場合であっても、セラミック粉末の含有量は、抵抗体粒子として金属粒子を使用した場合と同じ範囲とすることができるが、セラミック粉末の含有量はこの範囲に限定されない。
【００１３】
更に、このセラミック粉末として使用するセラミック材料の種類は特に限定されないが、セラミック未焼成体を構成しているセラミック材料の組成と同じ又は近い組成のもの使用することが好ましい。従って、例えば、セラミック未焼成体のセラミック材料として、アルミナを用いた場合には、アルミナ粉末を含有させることが好ましい。また、このセラミック粉末を構成している粒子（以下、セラミック粒子とする。）は、略球形であることが好ましい。更に、その粒径が抵抗体粒子と同様な範囲であることが好ましい。
【００１４】
上記「樹脂溶解物」は、上記樹脂と上記溶剤とを含むものであり、この樹脂溶解物中の樹脂は溶剤に必ずしも全量が溶解している必要はなく、樹脂の一部がこの溶剤にコロイドや沈殿物等の状態として存在するもの等も含む。
上記「樹脂」は、バインダとして用いられ、抵抗体粉末やセラミック粉末等の粉末（以下、単に抵抗体粉末等ともいう。）を構成する抵抗体粒子やセラミック粒子等の粒子を接着する作用を有するものであり、例えば、エチルセルロース、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を組み合せて併用しても良い。
上記「溶剤」は、例えば、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ターピネオール等のアルコール、ブチルカルビトールアセテート等のアルコールエステル、水などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を組み合せて併用しても良い。
【００１５】
この樹脂溶解物中のこの樹脂とこの溶剤との含有比は、樹脂の質量を１００質量部とした場合、溶剤が３００〜６７０質量部であり、好ましくは３５０〜６２０質量部、更に好ましくは３６０〜６１０質量部、特に好ましくは３７０〜５４０質量部である。３００質量部未満の場合、抵抗体粉末の充填密度を十分に上げることが困難になり、これにより、発熱体の抵抗値を小さくすることが困難となるため好ましくない。一方、６７０質量部を超えると、抵抗体粉末等を構成する粒子の間の接着にむらが生じ、印刷パターン切れが発生する傾向にあるため好ましくない。
【００１６】
また、本発明のセラミックヒータに使用する抵抗体インクは、セラミック粉末を含まない抵抗体インクの場合、抵抗体粉末の体積をｘ１、樹脂溶解物の体積をｙとすると、この体積比（ｙ/ｘ１）は３．５以上、より好ましくは３．８以上、更に好ましくは４．１以上（通常５．２以下）とすることが好ましい。
更に、セラミック粉末を含む抵抗体インクの場合、抵抗体粉末の体積とセラミック粉末の体積との合計をｘ２、この樹脂溶解物の体積をｙとすると、この体積比（ｙ/ｘ２）は３．５以上、より好ましくは３．７以上、更に好ましくは３．９以上、（通常５．２以下）とすることが好ましい。
【００１７】
このようにすることにより、抵抗体インクを印刷したとき、或いは、その後、この抵抗体インクを乾燥させたときにおける印刷パターン切れが発生しにくく、これにより、焼成後において発熱体の耐久性が向上する。この結果、厚膜印刷の条件の範囲（厚み、抑え圧、スキージスピード等）を広くすることができる。この体積比（ｙ/ｘ１）又は（ｙ/ｘ２）が３．５未満の場合、乾燥密度の低下を招くため好ましくない。
この体積比（ｙ/ｘ１）又は（ｙ/ｘ２）となる抵抗体インクの調製は、例えば、混練させる抵抗体粉末等の見かけの体積と樹脂溶解物との体積比を上記割合となるように上記抵抗体粉末等と樹脂溶解物とを混合すること等により行うことができる。このとき、この抵抗体インクを調製する方法は特に限定されないが、樹脂溶解物に抵抗体粉末等を添加し、混合する方法が好ましい。ここで、この混合は、いずれの手段を用いてもよく、例えば、ロールミル、ボールミル、ライカイ機等により行うことができる。
【００１８】
本発明によれば、抵抗体インクの溶剤を揮発させた後における乾燥密度を８．２ｇ/ｃｍ３以上、好ましくは８．４ｇ/ｃｍ３以上、より好ましくは８．５ｇ/ｃｍ３以上、更に好ましくは８．６ｇ/ｃｍ３以上（通常８．９ｇ/ｃｍ３以下）とすることができる。乾燥密度が８．２ｇ/ｃｍ３未満の場合、この抵抗体インクを印刷し、この抵抗体インクを乾燥した場合における印刷切れが発生しやすくなるため好ましくない。
また、体積比（ｙ/ｘ１）又は（ｙ/ｘ２）が、３．５〜５．２の場合、乾燥密度は８．２〜８．９ｇ/ｃｍ３とすることができる。また、体積比（ｙ/ｘ１）又は（ｙ/ｘ２）が３．７〜５．２の場合、乾燥密度は、８．４〜８．９ｇ/ｃｍ３とすることができる。更に、体積比（ｙ/ｘ１）又は（ｙ/ｘ２）が３．８〜４．４の場合、乾燥密度は８．６〜８．９ｇ/ｃｍ３とすることができる。
【００１９】
上記「セラミック未焼成体」は特に限定されないが、セラミックグリーンシートが好ましい。また、このセラミック未焼成体を構成するセラミック材料は特に限定されないが、アルミナ粉末等が好ましい。これらは１種類のみ使用することもできるし２種類以上併用しても良い。
【００２０】
尚、このセラミック未焼成体としてセラミックグリーンシートを用いた場合は、セラミックグリーンシートの表面に、抵抗体インクを塗布して未焼成の抵抗体パターンを形成し、これらを同時焼成することで発熱体を一体に有するセラミックヒータとする方法が効率的であって好ましい。
また、この抵抗体インクをセラミック未焼成体に塗布する方法は特に限定されず、印刷、刷毛塗り等が挙げられ、これらのうち印刷による方法が好ましい。
【００２１】
焼成温度は、従来使用される温度を適宜選択しても良いが、抵抗体インクを塗布するセラミック未焼成体としてアルミナグリーンシートを使用した場合、好ましくは１４００〜１６００℃、より好ましくは１４００〜１５５０℃、更に好ましくは１５００〜１５５０℃とすることができる。また、抵抗体インク及びこれを塗布するセラミック未焼成体等として使用する材料に応じて適宜、焼成温度を変えることができる。
【００２２】
本発明のセラミックヒータは、セラミック未焼成体に上記抵抗体インクを塗布し、この抵抗体インクが塗布されたセラミック未焼成体上に、上記他のセラミック未焼成体を積層し、この未焼成セラミック積層体を焼成することより作製しても良い。
このとき、上記「他のセラミック未焼成体」は、セラミックグリーンシートであることが好ましい。また、この他のセラミック未焼成体を構成するセラミック材料は、抵抗体インクを塗布したセラミック未焼成体を構成するセラミック材料と同じもの、或いは、それに近い組成を有するものが好ましい。
また、この他のセラミック未焼成体は、抵抗体インクが印刷されたセラミック未焼成体上の一部に積層されていても良いし、セラミック未焼成体上の全部に積層されていても良い。
尚、本発明セラミックヒータは、セラミック未焼成体及び他のセラミック未焼成体としてセラミックグリーンシートを使用した場合、この板状のセラミック積層体を焼成してなる板状のものでも良い。また、この未焼成セラミック積層体を検出素子と一体となるように積層してこの検出素子と同時に焼成したものであっても良い。更に、この未焼成セラミック積層体を未焼成の碍管に回巻し、その後、焼成してなる丸棒状のものでも良い。
【００２３】
本発明の製造方法により製造されるセラミックヒータを検出素子の加熱に用いたガスセンサ素子では、焼成後における発熱体の局所発熱、断線等が極めて低減されているため、特に耐久性に優れたガスセンサ素子とすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明する。
［１］セラミックヒータの作製及び評価
（１）焼成後に基体となるセラミックグリーンシートの作製
Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．４６μｍ）９９．８質量％、Ｎｂ２Ｏ５粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．５μｍ）０．１５質量％、ＳｉＯ２粉末（純度９８％以上、平均粒径５μｍ）０．０５質量％（Ａｌ２Ｏ３粉末＋Ｎｂ２Ｏ５粉末＋ＳｉＯ２粉末＝１００質量％）［以下の他の成分の配合量は、各々のセラミック粉末の合計を１００質量部（以下、単に部とする。）とした場合の値である。］、分散剤（ソルビタンモノラウレート）０．７５部、トルエン２４部、メチルエチルケトン３６部をボールミルにより湿式混合した。その後、有機バインダ（ブチラール樹脂）１２部、可塑剤（ジブチルフタル酸エステル）６部、トルエン１８部及びメチルエチルケトン２７部を投入し、更に混合した。次いで、スリップキャスティング法により長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍのグリーンシート（基体）を作製した。
【００２５】
（２）抵抗体パターンの作製
樹脂と溶剤とを混合して樹脂溶解物を調製し、その後、抵抗体粉末、セラミック粉末、及び樹脂溶解物をロールミルにて間隙５μｍで３回通して混練し、表１に示される組成の抵抗体インクを得た。尚、表１には、（樹脂溶解物体積/見かけの体積で表される粉体の体積）の比（ｙ／ｘ２）を「樹脂溶解物/粉体体積比(ｙ／ｘ２）」の欄に示し、及び樹脂を１００質量部とした場合における溶剤の質量を「溶剤の質量比」の欄に示した。
【００２６】
また、抵抗体インクの組成成分は、次の通りである。抵抗体粉末として、アルミナセラミック被覆白金粉末（真球形平均粒径０．５μｍ）、また、セラミック粉末として、アルミナ粉末（純度；９９．９９％、平均粒径０．２μｍ）を用いた。樹脂として、エチルセルロースを用いた。溶剤として、インクＮｏ．１〜４並びにインクＮｏ、７及び８では、ブチルカルビトールを用いた。また、インクＮｏ．５ではα−ターピネオール、インクＮｏ．６ではブチルカルビトールアセテートを使用した。
その後、（１）で作製したアルミナグリーンシート（基体となるもの）に、スクリーン印刷法により、下記表１の組成比率の抵抗体インクを３００μｍの幅で内側Ｒ１５０μｍの波型パターンに長さ７．２ｍｍ印刷した。この積層体を各々のインクナンバー毎に４０個作製した。
【００２７】
【表１】
（３）積層及び焼成並びに評価
これを乾燥した後、印刷切れを目視により確認し、その結果を印刷切れが発生しなかったものを○、印刷の切れが発生しているが、この印刷の切れが製品として使用できる程度のものを△、製品として使用するのが困難な程度に印刷の切れが発生しているものを×として表１に示した。また、乾燥密度（ｄ）は、抵抗体インクをＰＥＴフィルム上に厚み５００μｍでスリップキャストし、これを１００℃にて４時間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離し、裏面を更に１００℃にて４時間乾燥したものをφ２０の金型で打ち抜き、この厚み（ｔ）と質量（Ｇ）とを測定し下記式（１）から算出した。結果を表１に示した。
ｄ＝Ｇ／（ｔ×π） （１）
【００２９】
そして、その結果のうち、溶剤質量比が３４０〜６１０質量部のもの（即ち、インクＮｏ．１〜７）における樹脂溶解物/粉体の体積比（ｙ／ｘ２）と乾燥密度との関係のグラフを図１に示した。このとき、このグラフに示される括弧「（）」内の数値はそのプロットに対応する溶剤を１００質量部とした場合における樹脂の量（質量部）を示している。また、表１では樹脂溶解物/粉体の体積比（ｙ／ｘ２）が４．１の場合における乾燥密度は２点（インクＮｏ．２及び３）、体積比（ｙ／ｘ２）が５．２の場合における乾燥密度は３点（インクＮｏ．１、５、６）あるが、図１ではその平均値を■でプロットし、線を結んだ。尚、体積比（ｙ／ｘ２）が４．１及び５．２における溶剤を１００質量部とした場合における樹脂の量（質量部）の平均をそれぞれ求めて括弧「< >」でグラフに示した。
即ち、これらのばらつきは、測定誤差又は溶剤を１００質量部とした場合における樹脂の量を変化させたことに起因するものであると考えられる。そこで、体積比（ｙ／ｘ２）が４．１及び５．２における乾燥密度のそれぞれの平均値は、溶剤を１００質量部とした場合における樹脂の量が平均値である場合における乾燥密度であると推定できるからである。
【００３０】
更に、これに同様なアルミナグリーンシートを積層し、１５５０℃で焼成してセラミックヒータを４０個作製し、これらのうちの５個について耐久性を調べてその結果を表１に示した。この耐久性は、１３Ｖの電圧を５００時間負荷することにより評価した。また、表１では、５００時間以内に５個全てが断線したものを「×」、５００時間以内に５個のうちの一部が断線したものを「△」、５００時間以内に５個全てが断線しなかったものを「○」で示した。この断線の有無はヒータの発熱状態を目視で観察して確認した。
【００３１】
［２］実施例（セラミックヒータ）の効果
図１では、樹脂溶解物／粉体の体積比（ｙ／ｘ２）が４．１でピークとなる予期せぬ挙動を示した。
表１によれば、樹脂溶解物と、抵抗体粉末及びセラミック粉末の合計との体積比（ｙ／ｘ２）が３．５未満の場合（表１のインクＮｏ．７）、乾燥密度が８．０３と低かった。このため、乾燥後にパターン切れが見られ、作製したセラミックヒータにおいても、断線してしまうことが確認された。これにより、体積比（ｙ／ｘ２）が、３．５未満の場合、優れた性能を有するセラミックヒータが得られないことが判る。
【００３２】
一方、樹脂溶解物と、抵抗体粉末及びセラミック粉末の合計との体積比（ｙ／ｘ２）が４．１以上の場合（インクＮｏ．１〜６及び８、）乾燥密度が８．３５ｇ／ｃｍ３以上と高く、優れた性能を有することが判る。
また、樹脂を１００質量部とした場合における溶剤の質量が６７０質量部を超える場合、一部のセラミックヒータにおいて製品として使用できる程度の印刷パターン切れが発生し、また、作製したセラミックヒータにおいても、一部のセラミックヒータにおいて断線が起こるものが確認されたのに対し、樹脂溶解物と、抵抗体粉末及びセラミック粉末の合計との体積比（ｙ／ｘ２）を４．１以上とし、更に、樹脂を１００質量部とした場合における溶剤の質量を６７０質量部以下とした場合（表１のＮｏ．１〜６）、乾燥密度が８．３５ｇ／ｃｍ３以上と高く、更に印刷乾燥後のパターン切れは見られなかった。また、作製したセラミックヒータの通電にも異常は認められず、断線も確認されず、耐久性が高かった。これにより、体積比（ｙ／ｘ２）を３．５以上、特に４．１以上とすることにより、また、樹脂１００質量部とした場合における溶剤の質量が６７０質量部以下の場合、更に優れた性能を有するセラミックヒータを得ることができることが判る。
【００３３】
また、図１によれば、体積比（ｙ／ｘ２）が、３．５５〜５．２０の場合、乾燥密度は８．２０〜８．８７ｇ／ｃｍ３とすることができる。また、（ｙ／ｘ２）が３．７３〜５．２０の場合、乾燥密度は、８．４０〜８．８７ｇ／ｃｍ３とすることができる。（ｙ／ｘ２）が３．８７〜４．４７の場合、乾燥密度は８．６０〜８．８７ｇ／ｃｍ３とすることができ、乾燥密度が極めて優れたセラミックヒータが得られることが判る。
【００３４】
［３］ガスセンサ素子の作製
セラミックヒータを備えるガスセンサ素子を分解して示す斜視図である図２を用いて、ヒータ及び素子の構成並びにその製造方法を説明する。
以下の製造方法では、解かり易さのために、図２を用いて素子１個の大きさのシートに各パターンを印刷し、積層するかのように説明するが、実際の工程においては、複数個の素子を製造することができる大きさのグリーンシートに所要個数分の印刷を施し、積層した後、素子形状の未焼成積層体を切り出した。尚、以下の説明においては分かり易さのため焼成前後で同符号を付す。
【００３５】
（１）未焼成アルミナシートの作製
Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．４６μｍ）９９．８質量％、Ｎｂ２Ｏ５粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．５μｍ）０．１５質量％、ＳｉＯ２粉末（純度９８％以上、平均粒径５μｍ）０．０５質量％（Ａｌ２Ｏ３粉末＋Ｎｂ２Ｏ５粉末＋ＳｉＯ２粉末＝１００質量％）［以下の他の成分の配合量は、各々のセラミック粉末の合計を１００部とした場合の値である。］、分散剤（ソルビタンモノラウレート）０．７５部、トルエン２４部、メチルエチルケトン３６部をボールミルにより湿式混合した。その後、有機バインダ（ブチラール樹脂）１２部、可塑剤（ジブチルフタル酸エステル）６部、トルエン１８部及びメチルエチルケトン２７部を投入し、更に混合した。次いで、スリップキャスティング法により長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍの４枚のグリーンシートを作製した。第１及び第４グリーンシートは厚さ０．４ｍｍ、第２及び第３グリーンシートは厚さ０．２５ｍｍとした。
【００３６】
（２）ヒータパターンの形成
上記表１のインクＮｏ．１〜６に示される組成の抵抗体インクを第１基体１１となる第１グリーンシートの一方の面に印刷した。その後、乾燥させて、発熱部パターン及びヒータリードパターンを形成し、焼成して、発熱体１３（発熱部１３１とヒータリード部１３２により構成される。）となるヒータパターンを形成した。次いで、第１グリーンシートの基端付近に発熱体の導通をとるためのスルーホール（導通孔１１１となる。）を形成した。その後、裏面のスルーホールに対応する位置に、焼成後、端子を接続するための電極パッド２１となるヒータパッドパターンを形成した。次いで、ヒータパターン上から、第２基体１２となる第２グリーンシートを積層し、圧着して接合した。
【００３７】
（３）緩衝層パターンの形成
（２）で作製したセラミック積層体の第２グリーンシート上に、Ａｌ２Ｏ３粉末８０部とＺｒＯ２粉末２０部とを配合した緩衝層用インクを印刷した。その後、乾燥させ、焼成して、緩衝層１４となる４０±１０μの厚さの緩衝層パターンを形成した。
【００３８】
（４）参照電極パターンの形成
（３）で形成した緩衝層パターン上に、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）４部と白金粉末１００部とを配合した導電層用ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成して、参照電極１５１（参照電極部１５１１及び参照電極リード部１５１２により構成される。）となる２０μｍ±１０の厚さの参照電極パターンを形成した。この参照電極パターンの平面形状は、図１の参照電極１５１が形成されるような形状にした。
【００３９】
（５）第１固体電解質体パターンの形成
ＺｒＯ２粉末（Ｙ２Ｏ３を５モル％含有、平均粒径０．８μｍ）、並びに（１）で用いた各々Ａｌ２Ｏ３粉末３質量％及びＳｉＯ２粉末０．０５質量％［以下の他の成分の配合量は、ＺｒＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末の合計を１００質量部（以下単に「部」ともいう。）とした場合の値である。］と、ブチルカルビトール３３．３部、ジブチルフタレート０．８部、分散剤０．５部及びバインダ２０部とに、所要量のアセトンを加えて、ボールミルにより４時間湿式混合した。その後、アセトンを蒸発させて、固体電解質用ペーストを調合し、このペーストを、参照電極パターンの電極部パターン部分を覆うように、第１グリーンシート（及び第２グリーンシート）の長さ方向に１３ｍｍの長さで、２５±１０μｍの厚さに印刷した。次いで、乾燥させ、焼成して、固体電解質体の本体部の一部を構成する第１固体電解質体１６１となる第１固体電解質パターンを形成した。
【００４０】
（６）第１絶縁層パターンの形成
（１）と同じＡｌ２Ｏ３原料に、ブチルカルビトール５０部と所要量のアセトンとを加えて、４時間混合した。その後、アセトンを蒸発させて、絶縁層用インクを調製し、このインクを、緩衝層パターン上であり、第１固体電解質層パターンが印刷されていない部分に印刷した。次いで、乾燥させ、焼成して、絶縁層の一部である第１絶縁層１７１となる２５±１０μｍの厚さの第１絶縁層パターンを形成した。
【００４１】
（７）第２固体電解質体パターンの形成
（５）と同じ固体電解質用ペーストを、第１固体電解質体パターンの上から先端位置を揃えて８ｍｍの長さ、２５±１０μｍの厚さに印刷した。その後、乾燥させ、焼成して、固体電解質体の一部を構成する第２固体電解質体１６２となる第２固体電解質パターンを形成した。このように、固体電解質パターンは、焼成後、本体部を構成する厚さ５０μｍの部分と、焼成後、この本体部に積層される厚さ２５μｍの部分とを備える。
【００４２】
（８）第２絶縁層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストを、第２固体電解質層パターンが形成されていない第１絶縁層パターン上に、印刷した。その後、乾燥させ、焼成して、絶縁層の一部を構成する第２絶縁層１７２、特に、第１固体電解質パターン上では、焼成後、このパターンに一部が積層される絶縁層（第２絶縁層１７２の一部であり、第２固体電解質体１６２の一部に積層される部分）となる２５±１０μｍの厚さの第２絶縁層パターンを形成した。尚、第１及び第２絶縁層パターンの基端付近には、各々の電極との導通をとるためのスルーホール（それぞれ導通孔１７１１及び１７２１となる。）を形成した。
【００４３】
（９）検知電極パターンの形成
（７）、（８）で形成した第２固体電解質体パターンと第２絶縁層パターンの上に、（２）と同じ導電層用ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成して、検知電極１５２（検知電極部１５２１及び検知電極リード部１５２２により構成される。）となる２０μｍ±１０の厚さの検知電極パターンを形成した。この検知電極パターンの平面形状は、図１の検知電極１５２が形成されるような形状にした。
【００４４】
（１０）多孔質層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストに、平均粒径５０μｍの樹脂粉末を混合し、多孔質層用インクを調製し、第２固体電解質体パターン上に印刷した。その後、乾燥させ、焼成して、多孔質層１８となる１０ｍｍの長さ、５０±２０μｍの厚さの多孔質層パターンを形成した。
【００４５】
（１１）第３及び第４グリーンシートの積層
（１０）で形成した多孔質層パターンを除く部分を覆うように、焼成後、第１保護層１９１となる第３グリーンシート、及び焼成後、第２保護層１９２となる第４グリーンシートを積層した。尚、第３及び第４グリーンシートの基端付近には、各々の電極との導通をとるためのスルーホール（導通孔１９１１及び１９２１となる。）を形成し、第４グリーンシートの裏面のスルーホールに対応する位置に、焼成後、端子を接続するための電極パッド２２となるヒータパッドパターンを形成した。
【００４６】
（１２）脱脂及び焼成
（１）〜（１１）で得られた積層体を、大気雰囲気において、１０℃／時間で４００℃まで昇温させ、４００℃で４時間保持し、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において、１５５０℃で１時間保持して焼成し、ガスセンサ素子を得た。
本実施例のガスセンサ素子では、抵抗体パターンの乾燥密度が極めて高いため、耐久性が優れている。
【００４７】
尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに限定されず、目的、用途に応じて、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、本実施例では、抵抗体インクとして抵抗体粉末及びセラミック粉末の両方を含むものを用いたが、抵抗体粉末のみを使用するものであっても良い。
また、抵抗体粉末と、或いは、セラミック粉末をも含む場合、抵抗体粉末及びセラミック粉末と、樹脂溶解物との体積比は、本発明の範囲内において、適宜変更することが可能である。樹脂溶解物中の樹脂と溶剤との質量比も本発明の範囲内において適宜選択することができる。
【００４８】
更に、本実施例では、抵抗体粉末を構成する抵抗体粒子として白金粒子にアルミナが被覆された被覆粒子を用いたが、抵抗体粒子として白金等貴金属からなる金属粒子を使用しても良い。また、本実施例では、被覆粒子の貴金属材料として白金を用いたが他の貴金属を用いても良い。更に、被覆粒子のセラミック材料としてアルミナを用いたが、抵抗体インクを塗布するセラミック未焼成体のセラミック材料として他のセラミック材料を用いた場合、その材料の組成に近いものであればこれを用いることができる。樹脂及び溶剤、セラミック粉末並びにセラミック未焼成体を構成する材料の種類も上記実施例に限定されず、適宜選択することができる。
【００４９】
更に、本実施例のセラミックヒータは、２枚のセラミックグリーンシートの間に挟持されるように上記抵抗体インクが印刷された板状の未焼成セラミック積層体が焼成されたものであるが、２枚のセラミックシートグリーンシートの間に挟持されるように抵抗体インクが印刷された未焼成セラミック積層体が回巻されて、焼成された丸棒状セラミックヒータであっても同様の効果を奏する。また、本実施例のガスセンサ素子は、セラミックヒータと検出素子が一体的に形成されたものであるが、これらが別体として作製された後、これらが接合されたガスセンサ素子であっても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂溶解物/粉体の体積比（ｙ／ｘ２）と乾燥密度の関係示したグラフである。
【図２】本実施例のガスセンサ素子の分解斜視図である。
【符号の説明】
１；基体、１１；第１基体、１２；第２基体、１１１；導通孔、１３；発熱抵抗体、１３１；発熱部、１３２；ヒータリード部、１４；緩衝層、１５１；参照電極、１５１１；参照電極部、１５１２；参照電極リード部、１５２；検知電極、１５２１；検知電極部、１５２２；検知電極リード部、１６１；第１固体電解質体、１６２；第２固体電解質体、１７１；第１絶縁層、１７２；第２絶縁層、１７１１、１７２１；導通孔、１８；多孔質層、１９１；第１保護層、１９２；第２保護層、１９１１、１９２１；導通孔、２１、２２；電極パッド。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic heater.Manufacturing methodAbout. More specifically, the present invention relates to a ceramic heater having an excellent dry density after applying a resistor ink to a ceramic green body and volatilizing a solvent contained in the resistor ink.Manufacturing methodAbout.
The present inventionCeramic heater manufactured by the manufacturing method ofCan be used as a heating source for the vaporization of petroleum in various water sensors, diesel engine glow plug heating and semiconductor substrate heating, hot water heater, toilet seat heater, oil fan heater, etc. Furthermore, it can be used by being incorporated in various sensor elements for vehicles such as an oxygen sensor.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a ceramic heater forms a heating element by printing a resistor ink containing a resistor powder made of platinum powder or the like on a ceramic unfired body having high electrical insulation, and then firing it. Commercially available ordinary resistor ink is prepared by mixing resistor powder, ceramic powder, resin and ink solvent.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the ink had a low dry density after printing and then drying. For this reason, the resistance value of the heating element after firing partially increases, which may cause local heating or disconnection in a short time. Also, cutting may occur when the solvent contained in the resistor ink is volatilized during or after printing due to drying shrinkage. In order to prevent this, conventionally, a large amount of ink must be consumed, and the range of conditions for applying the resistor ink and drying must be narrowed.
The present invention solves the above-mentioned problems, and by applying a resistor ink having a high dry density after volatilization of the solvent to a ceramic unfired body and firing it, a heating element having excellent durability is obtained. An object of the present invention is to provide a ceramic heater having a gas sensor and a gas sensor element using the ceramic heater.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the composition ratio of each component in the resistor ink, the present inventors have not been able to obtain the conventional method by setting the volume ratio of the resistor powder and the resin solution containing the resin and the solvent within a predetermined range. It was found that a high dry density was obtained, and the present invention was completed.
[0005]
Ceramic heater of the present inventionManufacturing methodIs a ceramic heater formed by applying a resistor ink containing a resistor powder and a resin melt containing a resin and a solvent to an unfired ceramic body, and then firing it.1, Where y / x is the volume of the resin melt1≧ 3.5In addition, the content of the solvent contained in the resin melt is 300 to 670 parts by mass when the mass of the resin is 100 parts by mass.
Furthermore, the particles constituting the resistor powder are substantially spherical and have a particle size of 0.1 to 3 μm.It is characterized by that.
Other ceramic heaters of the present inventionManufacturing methodIn a ceramic heater formed by applying a resistor ink containing a resistor powder, a ceramic powder, and a resin melt containing a resin and a solvent to an unfired ceramic body, and then firing it, the resistor powder And the total volume of the ceramic powder x2, Where y / x is the volume of the resin melt2≧ 3.5In addition, the content of the solvent contained in the resin melt is 300 to 670 parts by mass when the mass of the resin is 100 parts by mass.
Furthermore, the particles constituting the resistor powder and the ceramic powder are substantially spherical and have a particle size of 0.1 to 3 μm.It is characterized by that.
The resistor ink has a dry density of 8.2 g / cm after the solvent is volatilized.3It can be set as the above.
In addition, the aboveResistor powderThe particles are (1) metal particles made of at least one of gold, silver, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium and iridium, or (2) a ceramic-coated metal in which a ceramic is coated on the surface of the metal particles It can be a particle.
Also, the ceramic heaterManufacturing methodCan apply the resistor ink to the ceramic unfired body, and then stack and fire another ceramic unfired body on the ceramic unfired body coated with the resistor ink.
[0006]
【The invention's effect】
Ceramic heater of the present invention or other present inventionManufacturing methodAccording to the above, the resistor ink can have a high dry density after the solvent is volatilized. As a result, the printed pattern can be prevented from being cut off when the resistor ink is printed and dried, and when the voltage is applied to the heating element after firing, the heating element generates heat locally. It can be prevented that the heating element is broken or the heating element is disconnected in a short time. Therefore, a ceramic heater having excellent durability of the heating element can be obtained.
Further, when the resistor ink further contains a ceramic powder, a ceramic heater having high adhesion between the substrate and the heating element after firing can be obtained.
Furthermore, the dry density after volatilizing the solvent of the resistor ink is 8.2 g / cm.3In this case, it is possible to further prevent the cut of the printed pattern when the resistor ink is printed and dried, and when the voltage is applied to the heating element after firing, the heating element is locally It is possible to further prevent heat generation or disconnection in a short time.
In addition, the mass of the solvent contained in the resin melt is set as the predetermined amount.BecauseThe resistor ink can be further improved in dry density after the solvent is volatilized.
Further, the resistor powder is composed of substantially spherical resistor particles.ForSince the mass of the resistor powder (hereinafter referred to as filling density) per apparent unit volume of the resistor ink can be further increased when printing, the resistor ink volatilizes the solvent. The subsequent dry density can be further improved.
[0007]
Further, when the ceramic coated metal particles coated with ceramic on the metal particles whose main component is platinum are used as the resistor particles constituting the resistor powder, the adhesion between the heating element and the substrate is increased after firing. Can be increased.
In addition, the present inventionA ceramic heater manufactured by the manufacturing method ofGas sensor elementThisBy providing this ceramic heater, a highly durable gas sensor element can be obtained.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The above "resistor ink" contains a resistor powder and a resin melt containing a resin and a solvent, and has a function of generating heat when a voltage is applied by subsequent drying and firing. That is, it becomes a heating element.
The “resistor powder” is a powder having a heat generating function when a predetermined voltage is applied.
Further, particles constituting the resistor powder (hereinafter referred to as resistor particles) are not particularly limited, but metal particles or ceramic-coated metal particles (hereinafter simply referred to as coated particles) in which the surface of the metal particles is coated with ceramic. And). That is, by using the coated particles as the resistor particles, the adhesion between the substrate and the heating element is improved after firing by the coated ceramic. The resistor powder may be (1) containing only the metal particles, (2) containing only the coated particles, or (3) containing both the metal particles and the coated particles. .
[0009]
Moreover, gold, silver, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, etc. are mentioned as a material of this metal particle, These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Of these, platinum or those containing platinum as a main component is preferable. Here, the main component means that when the resistor powder is made of metal particles, when the total mass of the resistor powder is 100 parts by mass, platinum is 80 parts by mass or more, and the resistor powder is coated particles. When the total mass of the metal component contained in the resistor powder is 100 parts by mass, it means that 80 parts by mass or more of platinum is contained.
[0010]
Furthermore, in the coated particles, the ceramic component that coats the surface of the metal particles is not particularly limited, but in particular, a ceramic component having the same or close composition as the ceramic component constituting the ceramic green body to which the resistor ink is applied is used. Is preferred. Therefore, for example, when alumina is used as the ceramic component constituting the ceramic green body to which the resistor ink is applied, it is preferable that the coating is also applied with alumina.
[0011]
The shape of the resistor particles is substantially spherical. Due to the substantially spherical shape, the filling density of the resistor ink is further increased, thereby improving the dry density after volatilization of the solvent. Therefore, the resistor ink is printed when printed and then dried. It is because it becomes difficult to cut. The “substantially spherical shape” means including a true spherical shape, an ellipsoidal shape, a bowl shape, an oval shape, and the like. Of these, a true spherical shape is preferable. This is because it is possible to further increase the filling density of the resistor ink and further improve the dry density after volatilizing the solvent. Furthermore, the particle diameter of the resistor particles is 0.1 to 3 μm.AndThe thickness is preferably 0.1 to 2 μm, more preferably 0.1 to 1 μm, still more preferably 0.3 to 1 μm, and most preferably 0.3 to 0.8 μm. If it exceeds 3 μm, the packing density decreases, and it is difficult to prevent breakage due to drying shrinkage when the solvent is volatilized. On the other hand, if it is less than 0.1 μm, a large amount of resin is required and firing is performed. This is not preferable because shrinkage increases and simultaneous firing with the ceramic unfired body becomes difficult.
[0012]
Further, the resistor ink increases the adhesion between the substrate and the heating element after firing, and further includes the resistance ink and the ceramic unfired body when firing the ceramic unfired body coated with the resistor ink. In order to reduce the difference in heat shrinkage rate and increase the durability of the ceramic heater, a ceramic powder can be further included. The content of the ceramic powder is 30 to 0.1 parts by mass when the total amount of the resistor powder and the ceramic powder is 100 parts by mass when metal particles are used as the resistor particles constituting the resistor powder. It is preferably 20 to 0.1 parts by mass, more preferably 10 to 0.1 parts by mass, and most preferably 10 to 1 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the adhesion between the heating element and the substrate is not sufficient after firing. On the other hand, if the amount exceeds 30 parts by weight, the resistance value of the heating element becomes too large after firing. It is not preferable. Further, even when the coated particles are used as the resistor particles, the content of the ceramic powder can be in the same range as when the metal particles are used as the resistor particles, but the content of the ceramic powder is It is not limited to this range.
[0013]
Further, the type of ceramic material used as the ceramic powder is not particularly limited, but it is preferable to use a ceramic material having the same composition as that of the ceramic material constituting the ceramic green body. Therefore, for example, when alumina is used as the ceramic material of the ceramic green body, it is preferable to contain alumina powder. Further, the particles constituting the ceramic powder (hereinafter referred to as ceramic particles) are preferably substantially spherical. Furthermore, it is preferable that the particle size is in the same range as the resistor particles.
[0014]
The “resin melt” includes the resin and the solvent. The resin in the resin melt does not necessarily have to be completely dissolved in the solvent. A part of the resin is colloidal in the solvent. And those existing as precipitates.
The above-mentioned “resin” is used as a binder and has an action of adhering particles such as resistor particles and ceramic particles constituting powders such as resistor powder and ceramic powder (hereinafter also simply referred to as resistor powder). Examples thereof include, but are not limited to, ethyl cellulose, butyral resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl alcohol resin, polymethyl methacrylate resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the “solvent” include, but are not limited to, alcohols such as 2- (2-butoxyethoxy) ethanol and terpineol, alcohol esters such as butyl carbitol acetate, and water. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The content ratio of the resin and the solvent in the resin melt is 300 to 670 parts by mass of the solvent when the mass of the resin is 100 parts by mass.AndPreferably, it is 350-620 mass parts, More preferably, it is 360-610 mass parts, Most preferably, it is 370-540 mass parts. When the amount is less than 300 parts by mass, it is difficult to sufficiently increase the filling density of the resistor powder, which makes it difficult to reduce the resistance value of the heating element. On the other hand, when the amount exceeds 670 parts by mass, unevenness in adhesion between particles constituting the resistor powder and the like tends to occur, and the print pattern tends to be cut off, which is not preferable.
[0016]
Further, when the resistor ink used in the ceramic heater of the present invention is a resistor ink not containing ceramic powder, the volume of the resistor powder is x.1When the volume of the resin melt is y, this volume ratio (y / x1) Is 3.5 or more, more preferably 3.8 or more, still more preferably 4.1 or more (usually 5.2 or less).
Further, in the case of a resistor ink containing ceramic powder, the sum of the volume of the resistor powder and the volume of the ceramic powder is expressed as x2When the volume of the resin melt is y, the volume ratio (y / x2) Is 3.5 or more, more preferably 3.7 or more, still more preferably 3.9 or more (usually 5.2 or less).
[0017]
By doing this, when the resistor ink is printed, or when the resistor ink is subsequently dried, the print pattern is hardly cut off, thereby improving the durability of the heating element after firing. To do. As a result, the range of conditions for thick film printing (thickness, holding pressure, squeegee speed, etc.) can be widened. This volume ratio (y / x1) Or (y / x2) Is less than 3.5, it is not preferable because it causes a decrease in dry density.
This volume ratio (y / x1) Or (y / x2For example, the resistor powder and the resin solution are mixed so that the volume ratio of the apparent volume of the resistor powder to be kneaded and the resin solution becomes the above ratio. Etc. At this time, a method of preparing the resistor ink is not particularly limited, but a method of adding a resistor powder or the like to the resin melt and mixing it is preferable. Here, any means may be used for the mixing, and for example, the mixing can be performed by a roll mill, a ball mill, a lycra machine or the like.
[0018]
According to the present invention, the dry density after the solvent of the resistor ink is volatilized is 8.2 g / cm.3Or more, preferably 8.4 g / cm3Or more, more preferably 8.5 g / cm3Or more, more preferably 8.6 g / cm3(Normally 8.9 g / cm3Below). Drying density is 8.2g / cm3If it is less than this, this resistor ink is printed, and this resistor ink is dried.
Further, the volume ratio (y / x1) Or (y / x2) Is 3.5 to 5.2, the dry density is 8.2 to 8.9 g / cm.3It can be. Further, the volume ratio (y / x1) Or (y / x2) Is 3.7 to 5.2, the dry density is 8.4 to 8.9 g / cm.3It can be. Furthermore, the volume ratio (y / x1) Or (y / x2) Is 3.8 to 4.4, the dry density is 8.6 to 8.9 g / cm.3It can be.
[0019]
The “ceramic green body” is not particularly limited, but a ceramic green sheet is preferable. Moreover, although the ceramic material which comprises this ceramic green body is not specifically limited, Alumina powder etc. are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
When a ceramic green sheet is used as the ceramic green body, a resistor ink is applied to the surface of the ceramic green sheet to form an unfired resistor pattern, and these are fired simultaneously to produce a heating element. A method of using a ceramic heater integrally having the above is efficient and preferable.
The method of applying the resistor ink to the ceramic green body is not particularly limited, and examples thereof include printing and brush coating. Among these, the method by printing is preferable.
[0021]
The firing temperature may be appropriately selected from conventionally used temperatures, but when an alumina green sheet is used as the ceramic unfired body on which the resistor ink is applied, preferably 1400 to 1600 ° C., more preferably 1400 to 1550. ° C, more preferably 1500 to 1550 ° C. Further, the firing temperature can be appropriately changed according to the material used as the resistor ink and the ceramic unfired body on which the resistor ink is applied.
[0022]
In the ceramic heater of the present invention, the resistor ink is applied to a ceramic unfired body, and the other ceramic unfired body is laminated on the ceramic unfired body coated with the resistor ink. You may produce by baking a laminated body.
In this case, the “other ceramic green body” is preferably a ceramic green sheet. The ceramic material constituting the other ceramic green body is preferably the same as or similar to the ceramic material constituting the ceramic green body coated with the resistor ink.
The other ceramic green body may be laminated on a part of the ceramic green body on which the resistor ink is printed, or may be laminated all over the ceramic green body.
The ceramic heater of the present invention may be a plate-like one formed by firing this plate-shaped ceramic laminate when a ceramic green sheet is used as the ceramic unfired body and other ceramic unfired bodies. The unfired ceramic laminate may be laminated so as to be integrated with the detection element and fired at the same time as the detection element. Further, a round bar shape may be used in which the green ceramic laminate is wound around a green fired tube and then fired.
[0023]
Manufactured by the production method of the present inventionIn the gas sensor element using the ceramic heater for heating the detection element, the local heat generation, disconnection, and the like of the heating element after firing are extremely reduced, so that the gas sensor element having particularly excellent durability can be obtained.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[1] Fabrication and evaluation of ceramic heater
(1) Manufacture of ceramic green sheet that becomes the base after firing
Al2O3Powder (purity 99.99% or more, average particle size 0.46 μm) 99.8% by mass, Nb2O5Powder (purity 99.5% or more, average particle size 0.5 μm) 0.15% by mass, SiO2Powder (purity 98% or more, average particle size 5 μm) 0.05 mass% (Al2O3Powder + Nb2O5Powder + SiO2(Powder = 100% by mass) [The blending amount of the following other components is a value when the total of each ceramic powder is 100 parts by mass (hereinafter simply referred to as “parts”). ], 0.75 part of a dispersant (sorbitan monolaurate), 24 parts of toluene, and 36 parts of methyl ethyl ketone were wet mixed by a ball mill. Thereafter, 12 parts of an organic binder (butyral resin), 6 parts of a plasticizer (dibutyl phthalate ester), 18 parts of toluene and 27 parts of methyl ethyl ketone were added and further mixed. Next, a green sheet (base) having a length of 90 mm and a width of 60 mm was produced by a slip casting method.
[0025]
(2) Fabrication of resistor pattern
Resin and solvent are mixed to prepare a resin melt, and then the resistor powder, the ceramic powder, and the resin melt are kneaded with a roll mill three times with a gap of 5 μm, and the resistance shown in Table 1 is obtained. A body ink was obtained. Table 1 shows the ratio (y / x) of (volume of resin dissolved material / volume of powder expressed in apparent volume).2) “Resin melt / powder volume ratio (y / x2) ”And the mass of the solvent when the resin is 100 parts by mass is shown in the“ Molar ratio of solvent ”column.
[0026]
Further, the composition components of the resistor ink are as follows. Alumina ceramic-coated platinum powder (true spherical average particle size 0.5 μm) was used as the resistor powder, and alumina powder (purity: 99.99%, average particle size 0.2 μm) was used as the ceramic powder. Ethyl cellulose was used as the resin. As a solvent, ink No. In 1 to 4 and ink Nos. 7 and 8, butyl carbitol was used. Ink No. In No. 5, α-terpineol, ink no. 6 used butyl carbitol acetate.
Thereafter, a resistor ink having the composition ratio shown in Table 1 below is applied to the alumina green sheet (substrate) prepared in (1) by a screen printing method to form a corrugated pattern having a width of 300 μm and an inner R150 μm length of 7. Printed 2 mm. 40 laminates were prepared for each ink number.
[0027]
[Table 1]
(3) Lamination, firing and evaluation
After drying this, check for print breaks by visual inspection, and the result is that print breaks did not occur ○, print breaks have occurred, but this print breaks can be used as a product Table 1 shows △, and x indicates that printing is cut to such an extent that it is difficult to use as a product. Further, the dry density (d) was determined by slip-casting the resistor ink on a PET film with a thickness of 500 μm, drying it at 100 ° C. for 4 hours, and then peeling it from the PET film. What was dried for a period of time was punched out with a φ20 mold, and the thickness (t) and mass (G) were measured and calculated from the following formula (1). The results are shown in Table 1.
d = G / (t × π) (1)
[0029]
And among the results, the volume ratio (y / x) of the resin melt / powder in the solvent mass ratio of 340 to 610 parts by mass (that is, ink Nos. 1 to 7).2) And the dry density relationship are shown in FIG. At this time, the numerical values in parentheses “()” shown in this graph indicate the amount of resin (parts by mass) when the solvent corresponding to the plot is 100 parts by mass. In Table 1, the resin melt / powder volume ratio (y / x2) Is 4.1, the dry density is 2 points (ink Nos. 2 and 3), and the volume ratio (y / x)2) Is 5.2 (drying density is 3 points (ink Nos. 1, 5, and 6)). In FIG. The volume ratio (y / x2) Is 4.1 and 5.2, the average amount of resin (parts by mass) when the solvent is 100 parts by mass was determined and indicated in parentheses “<>” in the graph.
That is, these variations are considered to be caused by a measurement error or a change in the amount of resin when the solvent is 100 parts by mass. Therefore, the volume ratio (y / x2This is because the average value of the dry density in 4.1 and 5.2 can be estimated as the dry density when the amount of the resin is an average value when the solvent is 100 parts by mass.
[0030]
Further, similar alumina green sheets were laminated and fired at 1550 ° C. to produce 40 ceramic heaters. The durability of 5 of these ceramics was examined, and the results are shown in Table 1. This durability was evaluated by applying a voltage of 13 V for 500 hours. Also, in Table 1, “X” indicates that all five were disconnected within 500 hours, “△” indicates that some of the five were disconnected within 500 hours, and all five within 500 hours. Those which were not disconnected are indicated by “◯”. The presence or absence of this disconnection was confirmed by visually observing the heat generation state of the heater.
[0031]
[2] Effect of Example (Ceramic Heater)
In FIG. 1, the resin melt / powder volume ratio (y / x2) Showed an unexpected behavior peaking at 4.1.
According to Table 1, the volume ratio (y / x) of the resin melt and the total of the resistor powder and the ceramic powder.2) Is less than 3.5 (ink No. 7 in Table 1), the dry density was as low as 8.03. For this reason, a pattern break was observed after drying, and it was confirmed that the produced ceramic heater was disconnected. Thereby, the volume ratio (y / x2) Is less than 3.5, it can be seen that a ceramic heater having excellent performance cannot be obtained.
[0032]
On the other hand, the volume ratio (y / x) between the resin melt and the total of the resistor powder and the ceramic powder.2) Is 4.1 or more (ink Nos. 1 to 6 and 8), the dry density is 8.35 g / cm3It can be seen that it has high performance and excellent performance.
Moreover, when the mass of the solvent in the case where the resin is 100 parts by mass exceeds 670 parts by mass, the printed pattern is cut to such an extent that it can be used as a product in some ceramic heaters. Some ceramic heaters were found to break, whereas the volume ratio (y / x) between the resin melt and the total of resistor powder and ceramic powder.2) Is 4.1 or more, and when the mass of the solvent is 670 parts by mass or less (No. 1 to 6 in Table 1), the dry density is 8.35 g / cm.3Further, the pattern was not cut off after printing and drying. Further, no abnormality was observed in the energization of the produced ceramic heater, no disconnection was confirmed, and the durability was high. Thereby, the volume ratio (y / x2) Is 3.5 or more, particularly 4.1 or more, and when the mass of the solvent is 670 parts by mass or less when the resin is 100 parts by mass, a ceramic heater having further excellent performance can be obtained. I understand that I can do it.
[0033]
Also, according to FIG. 1, the volume ratio (y / x2) Is 3.55 to 5.20, the dry density is 8.20 to 8.87 g / cm.3It can be. Also, (y / x2) Is 3.73 to 5.20, the dry density is 8.40 to 8.87 g / cm.3It can be. (Y / x2) Is 3.87-4.47, the dry density is 8.60-8.87 g / cm.3It can be seen that a ceramic heater having an extremely excellent dry density can be obtained.
[0034]
[3] Fabrication of gas sensor element
The figure which is a perspective view which decomposes | disassembles and shows the gas sensor element provided with a ceramic heater.2The structure of a heater and an element, and its manufacturing method are demonstrated using FIG.
In the following manufacturing method, for ease of understanding, each pattern is printed on a sheet having a size of one element using FIG. 2 and described as if it were laminated, but in the actual process, After printing and stacking a required number of green sheets having a size capable of manufacturing a plurality of elements, an element-shaped green laminate was cut out. In the following description, the same reference numerals are given before and after firing for easy understanding.
[0035]
(1) Preparation of unfired alumina sheet
Al2O3Powder (purity 99.99% or more, average particle size 0.46 μm) 99.8% by mass, Nb2O5Powder (purity 99.5% or more, average particle size 0.5 μm) 0.15% by mass, SiO2Powder (purity 98% or more, average particle size 5 μm) 0.05 mass% (Al2O3Powder + Nb2O5Powder + SiO2Powder = 100% by mass) [The blending amount of the following other components is a value when the total of each ceramic powder is 100 parts. ], 0.75 part of a dispersant (sorbitan monolaurate), 24 parts of toluene, and 36 parts of methyl ethyl ketone were wet mixed by a ball mill. Thereafter, 12 parts of an organic binder (butyral resin), 6 parts of a plasticizer (dibutyl phthalate ester), 18 parts of toluene and 27 parts of methyl ethyl ketone were added and further mixed. Next, four green sheets having a length of 90 mm and a width of 60 mm were produced by a slip casting method. The first and fourth green sheets were 0.4 mm thick, and the second and third green sheets were 0.25 mm thick.
[0036]
(2) Formation of heater pattern
Ink No. in Table 1 above. Resistor inks having the compositions shown in 1 to 6 were printed on one surface of the first green sheet to be the
[0037]
(3) Formation of buffer layer pattern
On the second green sheet of the ceramic laminate produced in (2), Al2O380 parts of powder and ZrO2A buffer layer ink blended with 20 parts of powder was printed. Then, it was dried and baked to form a buffer layer pattern with a thickness of 40 ± 10 μm that would become the
[0038]
(4) Formation of reference electrode pattern
On the buffer layer pattern formed in (3), Al2O3A conductive layer paste in which 4 parts of powder (purity 99.99% or more, average particle size 0.3 μm) and 100 parts of platinum powder were blended was printed. Then, it was dried and baked to form a reference electrode pattern having a thickness of 20 μm ± 10 to be a reference electrode 151 (comprising a
[0039]
(5) Formation of first solid electrolyte pattern
ZrO2Powder (Y2O35 mol%, average particle size 0.8 μm), and Al used in (1)2O33% by weight of powder and SiO20.05% by mass of powder [the amount of other components below is ZrO2Powder, Al2O3Powder and SiO2This is the value when the total amount of powder is 100 parts by mass (hereinafter also simply referred to as “parts”). ], 33.3 parts of butyl carbitol, 0.8 part of dibutyl phthalate, 0.5 part of a dispersant, and 20 parts of a binder were added to the required amount of acetone, and wet mixed by a ball mill for 4 hours. Thereafter, acetone is evaporated to prepare a solid electrolyte paste. This paste is 13 mm in the length direction of the first green sheet (and the second green sheet) so as to cover the electrode part pattern portion of the reference electrode pattern. And a thickness of 25 ± 10 μm. Next, it was dried and fired to form a first solid electrolyte pattern to be a first
[0040]
(6) Formation of first insulating layer pattern
Same as (1) Al2O3To the raw material, 50 parts of butyl carbitol and a required amount of acetone were added and mixed for 4 hours. Thereafter, acetone was evaporated to prepare an insulating layer ink, and this ink was printed on a portion of the buffer layer pattern on which the first solid electrolyte layer pattern was not printed. Next, it was dried and baked to form a first insulating layer pattern having a thickness of 25 ± 10 μm, which becomes the first insulating
[0041]
(7) Formation of second solid electrolyte pattern
The same solid electrolyte paste as in (5) was printed to a length of 8 mm and a thickness of 25 ± 10 μm with the tip position aligned from above the first solid electrolyte pattern. Then, it dried and baked and the 2nd solid electrolyte pattern used as the 2nd
[0042]
(8) Formation of second insulating layer pattern
The same insulating layer paste as in (6) was printed on the first insulating layer pattern on which the second solid electrolyte layer pattern was not formed. Thereafter, drying and firing are performed on the second insulating
[0043]
(9) Formation of detection electrode pattern
The same conductive layer paste as in (2) was printed on the second solid electrolyte pattern and the second insulating layer pattern formed in (7) and (8). Thereafter, it was dried and baked to form a detection electrode pattern having a thickness of 20 μm ± 10 to be the detection electrode 152 (configured by the
[0044]
(10) Formation of porous layer pattern
A resin powder having an average particle size of 50 μm was mixed with the same insulating layer paste as in (6) to prepare a porous layer ink, which was printed on the second solid electrolyte pattern. Thereafter, it was dried and baked to form a porous layer pattern having a length of 10 mm and a thickness of 50 ± 20 μm to be the
[0045]
(11) Lamination of third and fourth green sheets
A third green sheet that becomes the first
[0046]
(12) Degreasing and firing
The laminate obtained in (1) to (11) was heated to 400 ° C. at 10 ° C./hour in an air atmosphere, and held at 400 ° C. for 4 hours to perform a degreasing treatment. Then, it was fired in an air atmosphere at 1550 ° C. for 1 hour to obtain a gas sensor element.
The gas sensor element of this example has excellent durability because the dry density of the resistor pattern is extremely high.
[0047]
In addition, in this invention, it is not limited to what is shown to the said specific Example, According to the objective and a use, it can be set as the Example variously changed within the scope of the present invention. For example, in this embodiment, the resistor ink containing both resistor powder and ceramic powder is used, but only resistor powder may be used.
Further, when the resistor powder or the ceramic powder is also included, the volume ratio of the resistor powder and the ceramic powder to the resin melt can be appropriately changed within the scope of the present invention. The mass ratio of resin to solvent in the resin meltWithin the scope of the present inventionIt can be selected appropriately.
[0048]
Furthermore, in this embodiment, coated particles in which alumina is coated on platinum particles are used as the resistor particles constituting the resistor powder, but metal particles made of a noble metal such as platinum may be used as the resistor particles. In this embodiment, platinum is used as the noble metal material of the coated particles, but other noble metals may be used. Furthermore, alumina is used as the ceramic material of the coated particles, but when other ceramic material is used as the ceramic material of the ceramic unfired body on which the resistor ink is applied, this is used if it is close to the composition of the material. be able to. The types of the materials constituting the resin and the solvent, the ceramic powder, and the ceramic green body are not limited to the above examples, and can be appropriately selected.
[0049]
Further, the ceramic heater of this example is obtained by firing a plate-like unfired ceramic laminate on which the resistor ink is printed so as to be sandwiched between two ceramic green sheets. A similar effect can be obtained even with a round bar-shaped ceramic heater in which a non-fired ceramic laminate on which resistor ink is printed is wound so as to be sandwiched between two ceramic sheet green sheets. In addition, the gas sensor element of the present embodiment is an element in which the ceramic heater and the detection element are integrally formed, but it may be a gas sensor element in which these are manufactured separately and then joined together.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Resin melt / powder volume ratio (y / x2) And the dry density.
FIG. 2 is an exploded perspective view of the gas sensor element of the present embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (5)
該抵抗体粉末の体積をｘ１、該樹脂溶解物の体積をｙとした場合、ｙ/ｘ１≧３．５であるとともに、該樹脂溶解物に含まれる該溶剤の含有量は、該樹脂の質量を１００質量部とした場合、３００〜６７０質量部であり、
さらに、該抵抗体粉末を構成する粒子は、略球形であるとともに、粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。In a method of manufacturing a ceramic heater , a resistor ink containing a resistor powder and a resin melt containing a resin and a solvent is applied to a ceramic unfired body, and then fired.
When the volume of the resistor powder is x 1 and the volume of the resin melt is y, y / x 1 ≧ 3.5 , and the content of the solvent contained in the resin melt is When the mass of is 100 parts by mass, it is 300 to 670 parts by mass,
Furthermore, particles constituting the resistive element antibodies powder, together with a substantially spherical, method for producing a ceramic heater, wherein the particle sizes of 0.1 to 3 m.
該抵抗体粉末及び該セラミック粉末の体積の合計をｘ２、該樹脂溶解物の体積をｙとした場合、ｙ/ｘ２≧３．５であるとともに、該樹脂溶解物に含まれる該溶剤の含有量は、該樹脂の質量を１００質量部とした場合、３００〜６７０質量部であり、
さらに、該抵抗体粉末及び該セラミック粉末を構成する粒子は、略球形であるとともに、粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。In a method of manufacturing a ceramic heater , a resistor powder containing a resistor powder, a ceramic powder, and a resin melt containing a resin and a solvent is applied to the ceramic green body, and then fired.
When the total volume of the resistor powder and the ceramic powder is x 2 and the volume of the resin melt is y, y / x 2 ≧ 3.5 and the solvent contained in the resin melt Content is 300-670 mass parts, when the mass of this resin is 100 mass parts,
Furthermore, particles constituting the resistive element antibodies powder and said ceramic powder, together with a substantially spherical, method for producing a ceramic heater, wherein the particle sizes of 0.1 to 3 m.
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