JP4383897B2 - Manufacturing method of laminated gas sensor element - Google Patents
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Description
本発明は、積層型ガスセンサ素子の製造方法に関する。更に詳しくは、製造し易い構造であり、水滴等の付着による素子の損傷を十分に防止することができる積層型ガスセンサ素子の製造方法であり、工程が簡易で効率のよい積層型ガスセンサ素子の製造方法に関する。
本発明の製造方法により製造される積層型ガスセンサ素子及びそれを備えるガスセンサは、酸素センサ、一酸化炭素センサ、炭化水素センサ及び酸化窒素センサ等の内燃機関の排気ガスセンサなど、各種センサとして利用することができる。
The present invention relates to a method for manufacturing a stacked gas sensor element. More specifically, it is a method of manufacturing a stacked gas sensor element that has a structure that is easy to manufacture and that can sufficiently prevent damage to the element due to adhesion of water droplets, etc. Regarding the method.
The stacked gas sensor element manufactured by the manufacturing method of the present invention and the gas sensor including the same are used as various sensors such as an exhaust gas sensor of an internal combustion engine such as an oxygen sensor, a carbon monoxide sensor, a hydrocarbon sensor, and a nitrogen oxide sensor. Can do.
内燃機関等において排気ガスに含まれる酸素、一酸化炭素、各種の炭化水素、酸化窒素等の検出、及びその濃度測定が可能なガスセンサの一種として、積層型ガスセンサ素子を備えるガスセンサが知られている。このガスセンサの1種である酸素センサに備えられる積層型ガスセンサ素子(積層型酸素センサ素子)は、内部に通電により発熱する発熱抵抗体を埋設したセラミック基体と、酸素ガスを検出するための酸素イオン伝導型固体電解質体とを積層した積層構造をなしており、このジルコニア等からなる固体電解質体の一端側に一対の電極が設けられて酸素濃淡電池が構成され、これが検出部となる。このような積層型ガスセンサ素子は、固体電解質体が所定の温度に達しないと活性化しない性質をもっているため、内燃機関始動時から発熱抵抗体に通電して固体電解質体(検出部)を活性化させることで使用に供される。 As one type of gas sensor capable of detecting oxygen, carbon monoxide, various hydrocarbons, nitrogen oxide, and the like contained in exhaust gas in an internal combustion engine or the like and measuring the concentration thereof, a gas sensor having a stacked gas sensor element is known. . A laminated gas sensor element (stacked oxygen sensor element) provided in an oxygen sensor, which is one type of gas sensor, includes a ceramic base in which a heating resistor that generates heat when energized is embedded, and oxygen ions for detecting oxygen gas. It has a laminated structure in which a conductive solid electrolyte body is laminated, and a pair of electrodes is provided on one end side of the solid electrolyte body made of zirconia or the like to constitute an oxygen concentration cell, which serves as a detector. Since such a multilayer gas sensor element has a property that it does not activate unless the solid electrolyte body reaches a predetermined temperature, the heating element is energized from the start of the internal combustion engine to activate the solid electrolyte body (detection unit). It is used for use.
ところで、内燃機関の冷間始動時には、排気管壁面に凝縮した水分が付着しており、積層型ガスセンサ素子を早期活性化するため発熱抵抗体に通電している際に、排気管壁面に付着した水分が飛水して積層型ガスセンサ素子が被水すると、その際の熱衝撃(所謂サーマルショック)により素子が損傷することがある。そのため、従来から通気孔を有する金属製のプロテクタで素子の検出部を保護している。しかし、このようなプロテクタを使用しても、プロテクタの通気孔を通過して水分が侵入することがあり、素子が損傷することがある。また、通気孔を小さくすると、検出部に排気ガスが十分に流通せず、検知性能が低下する傾向にあるため、通気孔を小さくするには限界がある。 By the way, at the time of cold start of the internal combustion engine, the condensed moisture adheres to the wall surface of the exhaust pipe, and adheres to the wall surface of the exhaust pipe when the heating resistor is energized to activate the stacked gas sensor element early. When moisture is splashed and the laminated gas sensor element is wetted, the element may be damaged by a thermal shock at that time (so-called thermal shock). For this reason, a detection unit of the element is conventionally protected by a metal protector having a vent hole. However, even when such a protector is used, moisture may enter through the vent of the protector, and the element may be damaged. Further, if the vent hole is made small, exhaust gas does not sufficiently flow through the detection part, and the detection performance tends to be lowered. Therefore, there is a limit to making the vent hole small.
このような問題を解決するため、積層型ガスセンサ素子のうちで排気ガスに晒される検出部の周囲の損傷を受ける可能性のある部位(具体的には側面)に多孔質保護層を形成し、素子に水滴等が直接付着することを防止、又は少なくとも抑制したガスセンサ素子が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。特許文献1に記載のガスセンサ素子では、多孔質保護層に水滴等が付着しても、この水滴等が検出部にまで浸透する前にガスセンサ素子の発熱で蒸発させることができる。そのため、ガスセンサ素子に熱衝撃が生じ難く、検出部を保護することができる。
In order to solve such a problem, a porous protective layer is formed on a portion (specifically, a side surface) of the stacked gas sensor element that may be damaged around the detection portion exposed to the exhaust gas, There has been proposed a gas sensor element that prevents or at least suppresses water droplets or the like from directly adhering to the element (see, for example, Patent Document 1). In the gas sensor element described in
しかし、素子の活性化をより早期に実現したいという近年の要求に対して、特許文献1の構造では十分に応えられない可能性がある。また、特許文献1に記載のガスセンサ素子では、多孔質保護層は、発熱抵抗体が埋設されたセラミック基体となる未焼成体と、一端側に検出部が形成された固体電解質体となる未焼成体とが積層された未焼成素子本体の各々の側面に、多孔質保護層となるペーストを塗布又は印刷して順次塗膜を形成し、その後、焼成する等の方法で形成されている。そのため、複数の未焼成素子本体が形成された未焼成シート積層体を用いる場合、この積層体からそれぞれの未焼成素子本体を切り出し、次いで、各々の未焼成素子本体の側面に未焼成多孔質層を塗布又は印刷により形成する必要があり、作業が煩雑であった。更に、ガスセンサ素子の角部は熱衝撃等によって損傷し易い部分であり、特に保護層の形成が必要であるが、特許文献1に記載の素子では、そのようなことは特に考慮されていない。
However, there is a possibility that the structure of
本発明は、上記の従来の問題点を解決するためになされたものであり、水滴等の付着による素子の損傷、特に検出部及びその周辺の損傷を防止、又は少なくとも抑制することができ、早期活性化を実現することができる積層型ガスセンサ素子を容易に製造することができる積層型ガスセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and can prevent or at least suppress damage to elements due to adhesion of water droplets and the like, particularly damage to the detection unit and its surroundings. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a stacked gas sensor element that can easily manufacture a stacked gas sensor element that can be activated.
本発明の参考発明は以下のとおりである。
1.内部に発熱抵抗体が埋設されたセラミック基体と、該セラミック基体に積層されるとともに、一端側に一対の電極を配設した検出部が形成された検出素子とを有し、長手方向に延びる板状の素子本体を備える積層型ガスセンサ素子において、該素子本体が、該素子本体の上記検出部を含む一端部において幅狭になっており、該幅狭となった部分における該素子本体の少なくとも側面及び一端面に第1多孔質層が形成されていることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
2.該第1多孔質層が形成された上記素子本体の上記検出部を含む上記一端部の周囲全体に第2多孔質層が被覆され、該第1多孔質層と該第2多孔質層とで多孔質保護層が形成される上記1.に記載の積層型ガスセンサ素子。
3.上記多孔質保護層の厚さは、上記素子本体の角部から20μm以上である上記2.に記載の積層型ガスセンサ素子。
The reference invention of the present invention is as follows.
1. A plate extending in the longitudinal direction, having a ceramic base in which a heating resistor is embedded, and a detection element formed on the ceramic base and formed with a detection portion having a pair of electrodes disposed on one end side In the stacked gas sensor element including the element body, the element body is narrow at one end including the detection part of the element body, and at least a side surface of the element body at the narrowed portion. And a laminated gas sensor element, wherein a first porous layer is formed on one end face.
2. A second porous layer is coated on the entire periphery of the one end including the detection part of the element body on which the first porous layer is formed, and the first porous layer and the second porous layer The above 1. in which a porous protective layer is formed. The laminated gas sensor element according to 1.
3. The thickness of the porous protective layer is 20 μm or more from the corner of the element body. The laminated gas sensor element according to 1.
本発明は以下のとおりである。
1.内部に発熱抵抗体が埋設されたセラミック基体と、該セラミック基体に積層されるとともに、一端側に一対の電極を配設した検出部が形成された検出素子とを有し、長手方向に延びる板状の素子本体を備える積層型ガスセンサ素子の製造方法において、
該素子本体を形成することとなる未焼成シート積層体に、該素子本体の該検出部を含む一端部の側面及び一端面となる部位に沿って貫通孔を設ける貫通孔形成工程と、該貫通孔に第1多孔質層用ペーストを充填して第1多孔質層となる未焼成多孔質層を形成する充填工程と、該未焼成シート積層体から未焼成素子本体と該未焼成多孔質層とを有する未焼成素子を、該未焼成素子における該未焼成素子本体の側面と該未焼成多孔質層の側面との間に段差が生じないように切り出す切出工程と、該未焼成素子を焼成する焼成工程と、をこの順に備えることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
2.上記焼成工程の後に、上記第1多孔質層を形成した上記素子本体のうちで上記検出部を含む上記一端部の周囲全体を第2多孔質層により被覆する被覆工程を備える上記1.に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
3.上記未焼成シート積層体から2個以上の未焼成素子を切り出すことができ、上記充填工程において該2個以上の未焼成素子を形成するための各々の上記貫通孔に同時に上記充填がなされる上記1.又は2.に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
4.上記第1多孔質層用ペーストは、上記焼成後の上記第1多孔質層に気孔を形成するための気孔化剤を含有する上記1.乃至3.のうちのいずれか1項に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
5.上記充填では、上記未焼成シート積層体の片面に離型材を配して、上記未焼成シート積層体の該片面とは反対側の面から上記第1多孔質層用ペーストを充填する上記1.乃至4.のうちのいずれか1項に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
6.上記離型材は上記未焼成シート積層体と接触する面に凹凸を有する上記5.に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
The present invention is as follows.
1 . A plate extending in the longitudinal direction, having a ceramic base in which a heating resistor is embedded, and a detection element formed on the ceramic base and formed with a detection portion having a pair of electrodes disposed on one end side In a manufacturing method of a stacked gas sensor element comprising a cylindrical element body,
A through-hole forming step of providing a through-hole in the green sheet laminate to form the element body along the side surface and one end surface of the element body including the detection portion; A filling step of filling the pores with the first porous layer paste to form an unfired porous layer to be the first porous layer, an unfired element body and the unfired porous layer from the unfired sheet laminate A cutting step of cutting the green element so as not to cause a step between the side surface of the green element body and the side surface of the green porous layer in the green element; and A method of manufacturing a laminated gas sensor element, comprising: a firing step for firing.
2 . After the baking step, the 1 comprising a coating step of coating the second porous layer the entire circumference of the end portion including the detection portion among the element body forming the first porous layer. The manufacturing method of the lamination | stacking type | mold gas sensor element of description.
3 . Two or more unfired elements can be cut out from the unfired sheet laminate, and the filling is simultaneously performed in each of the through holes for forming the two or more unfired elements in the filling step. 1 . Or 2 . The manufacturing method of the lamination | stacking type | mold gas sensor element of description.
4 . The first porous layer paste, the 1 containing pores agent for forming pores in the first porous layer after the firing.
5 . In the filling, by disposing a release material on one surface of the unsintered sheet stack, the one that fills the opposite surface from the first porous layer paste and the one side of the green sheet laminate . To 4 . The manufacturing method of the lamination | stacking type | mold gas sensor element of any one of these.
6 . The 5 the release material having an uneven surface in contact with the green sheet laminate. The manufacturing method of the lamination | stacking type | mold gas sensor element of description.
本発明の参考発明は以下のとおりである。
4.上記1.乃至3.のうちのいずれか1項に記載の積層型ガスセンサ素子と、該積層型ガスセンサ素子を支持し、且つ該積層型ガスセンサ素子を測定位置に配設するためのセンサハウジングとを備えることを特徴とするガスセンサ。
The reference invention of the present invention is as follows.
4 . Above 1. To 3. A laminated gas sensor element according to any one of the above, and a sensor housing for supporting the laminated gas sensor element and disposing the laminated gas sensor element at a measurement position. Gas sensor.
参考発明の積層型ガスセンサ素子によれば、素子本体のうちで水滴等の付着(被水)によってクラック等の損傷を招き易い検出部を含む一端部の側面及び一端面に第1多孔質層を形成しているため、素子に向かって飛水する水滴は第1多孔質層に付着することになる。そして、この第1多孔質層に付着した水滴は、多数の気孔内を分散しながら緩慢に浸透していく。従って、第1保護層の内側に位置する素子本体の一端部に到達する前に水滴を分散でき、素子本体に生ずる温度勾配を小さくし、熱衝撃を有効に抑制することができ、ひいては水滴等の付着による素子の損傷を防止することができる。尚、積層型ガスセンサ素子は、使用時において、発熱抵抗体自身による発熱により高温状態に晒されるので、第1多孔質層を浸透する水滴はその周囲の熱により蒸発される。
そして、参考発明の積層型ガスセンサ素子によれば、この第1多孔質層が形成される素子本体の一端部が、素子本体における他の部位の幅より幅狭に形成されている。このため、第1多孔質層を素子本体に形成したとしても、幅が同一に形成された素子本体に第1多孔質層を形成した場合と比較して、素子自体を小型化することができる。従って、参考発明の積層型ガスセンサ素子では、従来のように幅が同一の素子本体に第1多孔質層を形成した場合と比べて、発熱抵抗体による発熱を効率良く検出素子(検出部)に伝えられ、素子の早期活性化を有効に図ることができる。
According to the laminated gas sensor element of the reference invention, the first porous layer is provided on the side surface and one end surface of the one end portion including the detection portion that is likely to cause damage such as cracks due to adhesion (water exposure) of water droplets or the like in the element body. Since it is formed, water droplets flying toward the element adhere to the first porous layer. The water droplets adhering to the first porous layer slowly permeate while being dispersed in a large number of pores. Therefore, water droplets can be dispersed before reaching one end of the element main body located inside the first protective layer, the temperature gradient generated in the element main body can be reduced, and thermal shock can be effectively suppressed. It is possible to prevent the element from being damaged due to the adhesion. In addition, since the laminated gas sensor element is exposed to a high temperature state by heat generated by the heating resistor itself during use, water droplets that permeate the first porous layer are evaporated by the surrounding heat.
Then, according to the laminated gas sensor element of the reference invention, one end portion of the element body where the first porous layer is formed is formed narrower than the width of the other part of the element body. For this reason, even if the first porous layer is formed on the element body, the element itself can be reduced in size as compared with the case where the first porous layer is formed on the element body having the same width. . Therefore, in the laminated gas sensor element of the reference invention, the heat generated by the heating resistor is efficiently used as a detection element (detection unit) as compared with the conventional case where the first porous layer is formed in the element body having the same width. As a result, early activation of the device can be effectively achieved.
また、上記第1多孔質層が形成される素子本体の一端部の周囲全体に第2多孔質層を設け、第1多孔質層と第2多孔質層とによって多孔質保護層を形成する場合は、被水による素子の損傷をより効率よく防止することができる。つまり、参考発明の積層型ガスセンサ素子では、素子本体が断面略四角形状をなす板状をなすことから、素子本体に角部が形成されることになるが、この角部に水滴が付着すると、熱応力が集中し易く、クラックが生じ易い傾向にある。そこで、第1多孔質層に加えて、第2多孔質層を素子本体の検出部を含む一端部の周囲全体に設ければ、素子本体の角部に水滴が直接付着するのをより確実に防止することができ、素子自身の耐被水性をより向上させることができる。また、多孔質層は単層のみでは肉厚を厚くすることが容易ではないが、上記のように第2多孔質層を設けることで多孔質層(多孔質保護層)の厚さがコントロールし易く、設計上の観点からも有効である。
更に、この多孔質保護層の厚さは、被水による素子の損傷をより有効に防止する観点から、素子本体の角部から20μm以上とすることが好ましい。
In the case where the second porous layer is provided on the entire periphery of one end of the element body where the first porous layer is formed, and the porous protective layer is formed by the first porous layer and the second porous layer. Can more efficiently prevent the element from being damaged by water. In other words, in the laminated gas sensor element of the reference invention, since the element body has a plate shape having a substantially square cross section, a corner is formed in the element body. Thermal stress tends to concentrate and cracks tend to occur. Therefore, in addition to the first porous layer, if the second porous layer is provided on the entire periphery of the one end including the detection part of the element body, water droplets can be more reliably attached directly to the corners of the element body. The water resistance of the element itself can be further improved. In addition, it is not easy to increase the thickness of the porous layer alone, but the thickness of the porous layer (porous protective layer) is controlled by providing the second porous layer as described above. It is easy and effective from the viewpoint of design.
Further, the thickness of the porous protective layer is preferably 20 μm or more from the corner of the element body from the viewpoint of more effectively preventing damage to the element due to water.
本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法によれば、上記の耐被水性に優れ、使用時により早期の活性化を実現可能とする積層型ガスセンサ素子を効率よく製造することができる。より具体的には、本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法によれば、素子本体を形成することになる未焼成シート積層体に、検出部を含む一端部の側面及び一端面となる部位に沿って貫通孔を設け、この貫通孔に第1多孔質層用ペーストを充填することで、各々の面に対して一度に未焼成保護層を形成することができ、製造(作業)効率が従来に比して高められる。更に、この未焼成保護層と未焼成素子本体とを、焼成工程において同時焼成するようにしており、焼成後における素子本体に対する第1多孔質層の接着強度を高めることもできる。また、未焼成素子本体の側面と、未焼成多孔質層の側面との間に段差が生じないように切り出すことで、側面が平坦な素子とすることができる。
また、焼成工程の後に、第1多孔質層を第2多孔質層により被覆する被覆工程を備える場合は、第1多孔質層の表面が空孔によって粗面化されているため、この第1多孔質層のアンカー効果により第2多孔質層の固着強度を有効に得ることができる。尚、上記したように、多孔質層は単層のみで肉厚を厚くすることが容易ではないが、上記のように焼成工程後に第2多孔質層を設けるようにすれば、素子本体に対する耐剥離性を良好に確保した状態で、比較的厚みのある多孔質層(多孔質保護層)を形成することができる。
更に、未焼成シート積層体から2個以上の未焼成素子を切り出すことができ、2個以上の未焼成素子を形成するための各々の貫通孔に同時に充填がなされる場合は、2個以上の素子をより効率よく製造することができる。
また、第1多孔質層用ペーストが、焼成時に気孔を形成するための気孔化剤を含有する場合は、より容易に第1多孔質層を形成することができる。
また、充填では、未焼成シート積層体の片面に離型材を配して、未焼成シート積層体の片面とは反対側の面から第1多孔質層用ペーストを充填する場合は、充填後の離型が容易であり、ペーストが離型材に付着し、残留することがない。
更に、離型材が、未焼成シート積層体と接触する面に凹凸を有する場合は、充填後の離型が更に容易であり、ペーストの離型材への付着、残留がより十分に防止される。
According to the method for manufacturing a multilayer gas sensor element of the present invention, it is possible to efficiently manufacture a multilayer gas sensor element that has excellent water resistance and can realize early activation when used. More specifically, according to the method for manufacturing a laminated gas sensor element of the present invention, the unfired sheet laminate that forms the element body is provided on the side surface and the one end surface of the one end including the detection unit. By providing a through hole along the surface and filling the through hole with the first porous layer paste, an unfired protective layer can be formed on each surface at the same time. Increased compared to Furthermore, the unsintered protective layer and the unsintered element body are fired simultaneously in the firing step, and the adhesive strength of the first porous layer to the element body after firing can be increased. Moreover, it can be set as an element with a flat side surface by cutting out so that a level | step difference may not arise between the side surface of an unbaking element main body, and the side surface of an unbaking porous layer.
In addition, when the coating step of covering the first porous layer with the second porous layer is provided after the firing step, the surface of the first porous layer is roughened by pores. The anchor strength of the second porous layer can be effectively obtained by the anchor effect of the porous layer. As described above, the porous layer is only a single layer, and it is not easy to increase the thickness. However, if the second porous layer is provided after the firing step as described above, the resistance against the element body can be improved. A relatively thick porous layer (porous protective layer) can be formed in a state in which the releasability is satisfactorily secured.
Furthermore, two or more unfired elements can be cut out from the unfired sheet laminate, and when each through hole for forming two or more unfired elements is filled simultaneously, two or more An element can be manufactured more efficiently.
Moreover , when the 1st porous layer paste contains the porosity forming agent for forming a pore at the time of baking, a 1st porous layer can be formed more easily.
Further, in the filling , when a release material is disposed on one side of the unfired sheet laminate and the first porous layer paste is filled from the side opposite to the one side of the unfired sheet laminate , Is easy to release, and the paste adheres to the release material and does not remain.
Furthermore, when the release material has irregularities on the surface that comes into contact with the unfired sheet laminate, it is easier to release after filling, and the adhesion and remaining of the paste on the release material are more sufficiently prevented.
参考発明のガスセンサによれば、水滴等の付着による素子の損傷が十分に防止され、長期に渡って安定した検知性能が維持されるガスセンサとすることができる。更に、参考発明のガスセンサによれば、積層型ガスセンサ素子が早期に活性化されることから、ガス検知を早期に可能とするガスセンサとすることもできる。 According to the gas sensor of the reference invention, damage to the element due to adhesion of water droplets or the like can be sufficiently prevented, and a gas sensor that can maintain stable detection performance over a long period of time can be obtained. Furthermore, according to the gas sensor of the reference invention, since the stacked gas sensor element is activated early, a gas sensor that enables early gas detection can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
[1]参考発明の積層型ガスセンサ素子の構成
積層型ガスセンサ素子は、例えば、酸素センサの場合、固体電解質体からなる酸素濃淡電池を用いた積層型ガスセンサ素子であり、内部に発熱抵抗体が埋設されたセラミック基体と、このセラミック基体に積層されるとともに、一端側に一対の電極を配設した検出部が形成された検出素子とを備える板状の素子本体を備える積層構造をなしている。そして、この積層型ガスセンサ素子では、素子本体のうちで少なくとも検出部を含む一端部の側面及び一端面を被覆し、被水にともなう熱衝撃による損傷から保護する第1多孔質層を備える。更に、この積層型ガスセンサ素子は、第1多孔質層が形成された素子本体の一端部の周囲全体を被覆し、積層型ガスセンサ素子の損傷をより確実に防止、又は少なくとも抑制することができる第2多孔質層を有していてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Configuration of Stacked Gas Sensor Element of Reference Invention The stacked gas sensor element is a stacked gas sensor element using an oxygen concentration cell made of a solid electrolyte body, for example, in the case of an oxygen sensor, and a heating resistor is embedded therein. A laminated structure is provided that includes a plate-like element body that includes a ceramic base and a detection element that is laminated on the ceramic base and that has a detection portion having a pair of electrodes disposed on one end side. And this laminated type gas sensor element is provided with the 1st porous layer which coat | covers the side surface and one end surface of the one end part which contains a detection part at least among element bodies, and protects from the damage by the thermal shock accompanying a to-be-watered. Furthermore, this multilayer gas sensor element covers the entire periphery of one end of the element body on which the first porous layer is formed, and can prevent or at least suppress damage to the multilayer gas sensor element more reliably. You may have two porous layers.
(1)セラミック基体
上記「セラミック基体」は、セラミック焼結体であれば特に限定されず、高温においても高い絶縁性が維持されるアルミナ、スピネル及びムライト等を使用することができる。これらのセラミックは1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
(1) Ceramic Substrate The “ceramic substrate” is not particularly limited as long as it is a ceramic sintered body, and alumina, spinel, mullite, and the like that maintain high insulation even at high temperatures can be used. These ceramics may use only 1 type and can also use 2 or more types together.
発熱抵抗体の材質は特に限定されず、例えば、貴金属、タングステン、モリブデンを用いることができる。貴金属としてはPt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru及びRhが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもでき、2種以上の場合は合金であってもよい。更に、貴金属のうちでは耐熱性、耐酸化性等を考慮してPtを主体に構成することが好ましい。 The material of the heating resistor is not particularly limited, and for example, noble metal, tungsten, or molybdenum can be used. Examples of the noble metal include Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, and Rh. These may use only 1 type and can use 2 or more types together, and an alloy may be sufficient in the case of 2 or more types. Further, among precious metals, it is preferable that Pt is mainly used in consideration of heat resistance, oxidation resistance, and the like.
また、この発熱抵抗体には、貴金属の他にセラミック成分を含有させることができる。このセラミック成分の種類は特に限定されないが、セラミック基体のうちの発熱抵抗体と接する部分を構成するセラミック成分と同じであることが、固着強度の観点から好ましい。この発熱抵抗体は、所定の貴金属粉末及び必要に応じてセラミック粉末等を含有する導電性ペーストを、セラミック基体となるグリーンシートに塗布して発熱抵抗体パターンを形成し、その後、焼成して形成することができる。 In addition to the noble metal, the heating resistor can contain a ceramic component. The type of the ceramic component is not particularly limited, but is preferably the same as the ceramic component constituting the portion of the ceramic base that contacts the heating resistor, from the viewpoint of fixing strength. This heating resistor is formed by applying a conductive paste containing a predetermined noble metal powder and, if necessary, a ceramic powder to a green sheet as a ceramic substrate to form a heating resistor pattern, and then firing it. can do.
(2)検出素子
上記「検出素子」は、一対の電極を具備する固体電解質体(固体電解質層)を少なくとも1層以上備える。検出素子はセラミック基体と直接積層されていてもよいし、他の部材を介して間接的に積層されていてもよい。また、この検出素子において、固体電解質体のうち一対の電極が形成された部分が検出部を構成する。具体的には、固体電解質体のうちでセラミック基体と面する側に基準電極を設ける一方、セラミック基体と面する側とは反対側に検知電極を設けることにより、酸素濃淡電池として機能する検知部を構成することができる。固体電解質体の厚さは特に限定されず、通常、20〜100μmである。また、固体電解質体は被検ガスに応じた特性を有しておればよく、その材質は特に限定されないが、ジルコニア系焼結体及びLaGaO3系焼結体等を用いることができる。
(2) Detection Element The “detection element” includes at least one solid electrolyte body (solid electrolyte layer) including a pair of electrodes. The detection element may be directly laminated with the ceramic substrate, or may be indirectly laminated via another member. Further, in this detection element, a portion of the solid electrolyte body where the pair of electrodes is formed constitutes a detection unit. Specifically, a detection unit that functions as an oxygen concentration cell is provided by providing a reference electrode on the side facing the ceramic substrate in the solid electrolyte body and providing a detection electrode on the side opposite to the side facing the ceramic substrate. Can be configured. The thickness of a solid electrolyte body is not specifically limited, Usually, it is 20-100 micrometers. Further, the solid electrolyte body may be I have a characteristic corresponding to the gas to be detected, the material is not particularly limited, it is possible to use zirconia sintered body and LaGaO 3 sintered body or the like.
固体電解質体には、セラミック基体を構成するセラミック成分、特に主成分となるセラミック成分と同じ成分を含有させることができる。このセラミック成分の含有量は、固体電解質体を100質量%とした場合に、10〜80質量%、好ましくは30〜70質量%、より好ましくは40〜60質量%とすることができる。これによりセラミック基体と検出素子との間の熱膨張差による応力を緩和することができ、セラミック基体と検出素子とを直接積層させての同時焼成が容易となり、且つこれらの密着性を向上させることができる。 The solid electrolyte body can contain the same component as the ceramic component constituting the ceramic substrate, particularly the ceramic component as the main component. The content of the ceramic component can be 10 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, when the solid electrolyte body is 100% by mass. This can relieve stress due to the difference in thermal expansion between the ceramic substrate and the sensing element, facilitate simultaneous firing by directly laminating the ceramic substrate and the sensing element, and improve their adhesion. Can do.
上記「電極」の材質も特に限定されないが、貴金属が好ましく、Ptが特に好ましい。電極は2種以上の金属からなっていてもよく、2種以上の金属からなる場合は合金を用いてもよい。例えば、Ptを主成分として、Au、Ag、Pd、Ir、Ru及びRh等を含有させてもよく、Ptと他の貴金属との合金を使用してもよい。特に、高温におけるPtの揮発が抑えられるPtとRhとの併用は有用である。 The material of the “electrode” is not particularly limited, but a noble metal is preferable, and Pt is particularly preferable. The electrode may be made of two or more metals, and an alloy may be used in the case of two or more metals. For example, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, Rh, or the like may be contained with Pt as a main component, or an alloy of Pt and another noble metal may be used. In particular, the combined use of Pt and Rh that can suppress the volatilization of Pt at a high temperature is useful.
セラミック基体と検出素子とが積層されてなる素子本体のうちの検出部を含む一端部、即ち、素子本体の一端側は、他の部分に比べて「幅狭」である。この幅狭とは、素子本体の一端側の幅方向において素子本体の一部が削り取られた形態であり、各々の側で略同じ寸法で狭くなっていることが好ましい。このように素子本体の一端側を幅狭とすることにより、素子本体のこの部分の側面及び一端面に後述する第1多孔質層を形成した場合にも、素子自身の小型化を図ることができる。また、この幅狭の一端部は各々の側で略同じ寸法で狭くなっていることが、均一な肉厚の第1多孔質層を形成し易く好ましい。 One end including the detection portion of the element body formed by stacking the ceramic base and the detection element, that is, one end side of the element body is “narrower” than the other portions. This narrow width is a form in which a part of the element body is scraped off in the width direction on one end side of the element body, and it is preferable that the width is narrow with substantially the same dimension on each side. Thus, by narrowing the one end side of the element body, the element itself can be reduced in size even when a first porous layer described later is formed on the side surface and one end surface of this part of the element body. it can. In addition, it is preferable that the narrow end portion is narrow with substantially the same size on each side, so that the first porous layer having a uniform thickness can be easily formed.
(3)第1多孔質層
上記「第1多孔質層」はセラミック焼結体により形成され、被検ガスが浸入することができる連通孔を有している。この第1多孔質層の材質は特に限定されないが、スピネル、アルミナ及びムライト等を用いることができる。第1多孔質層の空孔率は、15〜65%とすることが好ましい。この空孔率が15%未満であると、第1多孔質層により水滴を分散させながら緩慢に浸透させていく機能を十分に発揮することができないことがあり、空孔率が65%を越えると、水等が付着した場合に第1多孔質層の内部に侵入し易くなり、素子本体を十分に保護することができない場合がある。また、この空孔率は30〜60%の範囲内にすることが好ましい。この範囲内にすることで、水滴の分散効果が十分に得られるとともに、第1多孔質層内での温度が均一化され、素子本体に及ぶ熱衝撃の緩和能力を高めることができる。尚、空孔率は40〜55%の範囲にすることがより好ましい。本明細書において、上記空孔率は、第1多孔質層の断面を走査型電子顕微鏡にて分析し、その分析によって得られた拡大写真より、単位面積当たりに占める空孔の面積の比率(%)として求めることができる。
(3) First Porous Layer The “first porous layer” is formed of a ceramic sintered body and has a communication hole through which a test gas can enter. The material of the first porous layer is not particularly limited, but spinel, alumina, mullite and the like can be used. The porosity of the first porous layer is preferably 15 to 65%. If the porosity is less than 15%, the function of slowly permeating water droplets while being dispersed by the first porous layer may not be sufficiently exerted, and the porosity exceeds 65%. When water or the like adheres, the element easily enters the first porous layer, and the element body may not be sufficiently protected. Moreover, it is preferable to make this porosity into the range of 30 to 60%. By making it within this range, the effect of dispersing water droplets can be sufficiently obtained, the temperature in the first porous layer can be made uniform, and the ability to alleviate the thermal shock on the element body can be enhanced. The porosity is more preferably in the range of 40 to 55%. In the present specification, the porosity is calculated by analyzing the cross section of the first porous layer with a scanning electron microscope, and from the enlarged photograph obtained by the analysis, the ratio of the area of the pores per unit area ( %).
第1多孔質層は、気孔化剤を含有する第1多孔質層用ペーストを、素子本体の第1多孔質層を配設する部分に塗布した後、これを焼成することによって形成することができる。この焼成によって第1多孔質層用ペーストに含有される気孔化剤が気化して散逸することにより気孔(空孔)が形成される。第1多孔質層用ペーストは、後述する充填の他、第1多孔質層を形成する部位によってスクリーン印刷及び浸漬等の方法により塗布することもできる。 The first porous layer may be formed by applying a first porous layer paste containing a pore forming agent to a portion of the element body where the first porous layer is disposed, and then baking the paste. it can. By this baking, the pore forming agent contained in the first porous layer paste is vaporized and dissipated to form pores (holes). The first porous layer paste can be applied by a method such as screen printing and dipping depending on the portion where the first porous layer is formed, in addition to the filling described later.
ところで、素子本体の角部を含む各々の面上に比較的厚い肉厚を有する多孔質層(多孔質保護層)を形成する場合、多孔質保護層の素子本体に対する固着強度を得ることが耐剥離性の観点から重要となる。そこで、上記のように第1多孔質層を形成した素子本体の一端側の周囲全体を覆うようにして第2多孔質層を形成し、第1多孔質層と第2多孔質層とで多孔質保護層を形成することが有効である。つまり、第1多孔質層は多孔質状であることから表面は空孔によって粗面化されているので、この表面のアンカー効果を利用し、第2多孔質層の第1多孔質層に対する固着強度を高めることができ、ひいては第1多孔質層と第2多孔質層とからなる多孔質保護層の肉厚を厚くすることが可能となる。 By the way, when forming a porous layer (porous protective layer) having a relatively thick thickness on each surface including the corners of the element body, it is possible to obtain a bonding strength of the porous protective layer to the element body. This is important from the viewpoint of peelability. Therefore, the second porous layer is formed so as to cover the entire periphery of one end side of the element body on which the first porous layer is formed as described above, and the first porous layer and the second porous layer are porous. It is effective to form a quality protective layer. That is, since the first porous layer is porous, the surface is roughened by pores, and the anchor effect of the surface is used to fix the second porous layer to the first porous layer. The strength can be increased, and as a result, the thickness of the porous protective layer composed of the first porous layer and the second porous layer can be increased.
(4)第2多孔質層
上記「第2多孔質層」は、第1多孔質層と同様に被検ガスが透過することができる連通孔を有するセラミック焼結体により形成される。この第2多孔質層の材質は特に限定されないが、スピネル、アルミナ及びムライト等を用いることができる。第2多孔質層の空孔率は、第1多孔質層と略同等に調整してもよいが、第2多孔質層の第1多孔質層に対する固着強度を高める観点から、第1多孔質層の空孔率を第2多孔質層の空孔率よりも大きくするとよい。第1多孔質層によるアンカー効果を高めることができるからである。
(4) Second Porous Layer The “second porous layer” is formed of a ceramic sintered body having a communication hole through which a test gas can permeate in the same manner as the first porous layer. The material of the second porous layer is not particularly limited, but spinel, alumina, mullite and the like can be used. The porosity of the second porous layer may be adjusted to be approximately the same as that of the first porous layer. However, from the viewpoint of increasing the adhesion strength of the second porous layer to the first porous layer, the first porous layer It is preferable that the porosity of the layer is larger than the porosity of the second porous layer. This is because the anchor effect by the first porous layer can be enhanced.
そして、上記第1多孔質層と上記第2多孔質層とから形成される多孔質保護層は、素子本体の角部を覆うように形成され、且つ角部から20μm以上の厚さで形成されることが好ましい。このように20μm以上の多孔質保護層を形成することにより、積層型ガスセンサ素子の被水による損傷を有効に防止することができる。 The porous protective layer formed from the first porous layer and the second porous layer is formed so as to cover the corner of the element body, and is formed with a thickness of 20 μm or more from the corner. It is preferable. Thus, by forming a porous protective layer of 20 μm or more, it is possible to effectively prevent damage to the laminated gas sensor element due to moisture.
多孔質保護層の厚さは、被水による素子の損傷をより有効に防止するために、20μm以上とすることが好ましく、30μm以上とすることがより好ましく、50μm以上とするが更に好ましい。この多孔質保護層の厚さの上限値は特に限定されないが、製造コスト等を考慮して500μm以下とすることができる。尚、本明細書において「多孔質保護層の厚さを素子本体の角部から20μm以上とする」とは、素子本体の厚さ方向の断面をとったときに、素子本体の角部と多孔質保護層との間に直径20μmの仮想円を形成した場合に、この仮想円が多孔質保護層に内包されることを意味するものである。また、本明細書でいう「角部」とは、板状の素子本体のうちで、長手方向に延びる表裏面のうちのいずれか一面と、両側面及び一端面のいずれか一面とを連結する箇所を指すものである。尚、この「角部」は、2つの面が交わる線上部(即ち、稜)のみに限られず、2つの面を例えばR形状で連結する曲面状の部分をも含むものとする。 The thickness of the porous protective layer is preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and even more preferably 50 μm or more in order to more effectively prevent damage to the element due to moisture. The upper limit value of the thickness of the porous protective layer is not particularly limited, but can be set to 500 μm or less in consideration of the manufacturing cost and the like. In this specification, “the thickness of the porous protective layer is set to 20 μm or more from the corner of the element body” means that the corner of the element body and the porosity are taken when a cross section in the thickness direction of the element body is taken. This means that when a virtual circle having a diameter of 20 μm is formed between the porous protective layer and the protective layer, the virtual circle is included in the porous protective layer. In addition, the “corner portion” in the present specification connects any one of the front and back surfaces extending in the longitudinal direction and any one of both side surfaces and one end surface in the plate-like element body. It points to a point. The “corner portion” is not limited to only the upper portion (that is, the ridge) where the two surfaces intersect, and includes a curved portion that connects the two surfaces in, for example, an R shape.
[2]積層型ガスセンサ素子の製造
本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法では、1枚の未焼成シート積層体に2個以上の未焼成素子を形成することができ、これらの未焼成素子を未焼成シート積層体から切り出し、焼成することにより、容易に、且つ効率よく積層型ガスセンサ素子を得ることができる。
(1)未焼成シート積層体
上記「未焼成シート積層体」は、焼成後、素子本体、即ち、セラミック基体及び検出素子を構成することとなる積層体である。この未焼成シート積層体は複数の未焼成セラミック層からなる積層体である。また、セラミック基体となる複数の未焼成セラミック層の間に、発熱抵抗体が形成される。更に、1枚の未焼成シート積層体から、2個以上の未焼成素子を切り出すことができる。この未焼成素子は、刃物等により順次切断したり、打ち抜き刃を用いてプレス機等により打ち抜いたりして未焼成シート積層体から切り出すことができる。
[2] Production of Multilayer Gas Sensor Element In the method for producing a multilayer gas sensor element of the present invention, two or more unfired elements can be formed on a single unfired sheet laminate, A laminated gas sensor element can be obtained easily and efficiently by cutting out from the unfired sheet laminate and firing.
(1) Unsintered sheet laminate The above-mentioned “unsintered sheet laminate” is a laminate that constitutes an element body, that is, a ceramic substrate and a detection element after firing. This green sheet laminate is a laminate composed of a plurality of green ceramic layers. Further, a heating resistor is formed between the plurality of unfired ceramic layers serving as the ceramic substrate. Furthermore, two or more green elements can be cut out from one green sheet laminate. This unfired element can be cut out from the unfired sheet laminate by sequentially cutting with a blade or the like, or punching with a press using a punching blade.
(2)貫通孔
上記「貫通孔」は、その壁面が未焼成素子本体の検出部を含む一端部の側面及び一端面となるように未焼成シート積層体を厚さ方向に貫通して形成される。この貫通孔に第1多孔質層用ペーストを充填し、これを焼成することにより第1多孔質層を形成することができる。貫通孔の平面形状は検出部を含む一端部の平面形状に対応したものとすることができる。例えば、上記一端部の、厚さ方向に投影したときの平面形状が長方形であれば、略コの字形状とすることができる。略コの字形状にすることで、第1多孔質層の形成が必要な両側面及び一端面に対して、同時に第1多孔質層用ペーストを充填することができ、作業時間を短縮することができる。
尚、貫通孔の幅は、第1多孔質層の厚さ、及びこの第1多孔質層を形成するための未焼成多孔質層の厚さに応じて適宜調整すればよい。
(2) Through-hole The above-mentioned “through-hole” is formed through the unfired sheet laminate in the thickness direction so that the wall surface becomes the side surface and one end surface of the one end portion including the detection portion of the unfired element body. The The first porous layer can be formed by filling the through hole with the first porous layer paste and firing it. The planar shape of the through hole may correspond to the planar shape of one end including the detection unit. For example, if the planar shape of the one end portion when projected in the thickness direction is a rectangle, the substantially U-shape can be obtained. By making it substantially U-shaped, the first porous layer paste can be simultaneously filled into both side surfaces and one end surface where the formation of the first porous layer is necessary, and the working time is shortened. Can do.
In addition, what is necessary is just to adjust the width | variety of a through-hole suitably according to the thickness of a 1st porous layer, and the thickness of the unbaking porous layer for forming this 1st porous layer.
(3)マスク
貫通孔への第1多孔質層用ペーストの充填に際しては特定のマスクを使用することができる。このマスクは、貫通孔と同様の平面形状であって貫通孔より幅広のマスク孔を有することが好ましい。貫通孔への第1多孔質層用ペーストの充填は、マスクを用いず、未焼成シート積層体の表面に直接ペーストを載せて、スキージ等により流し込むようにして行うこともできるが、未焼成シート積層体の所定位置にマスクを載置し、このマスク上からペーストを充填する方法が好ましい。このようにすればペーストが未焼成シート積層体の表面に付着する範囲をより正確に調整することができる。尚、マスクの材質は特に限定されず、金属製、合成樹脂製及びセラミック製等のいずれであってもよいが、金属製が好ましい。
(3) Mask A specific mask can be used for filling the through hole with the first porous layer paste. This mask preferably has a mask shape that is the same planar shape as the through hole and wider than the through hole. Filling the through holes with the first porous layer paste can be performed by placing the paste directly on the surface of the unfired sheet laminate without using a mask and pouring it with a squeegee or the like. A method of placing a mask at a predetermined position of the laminate and filling the paste from the mask is preferable. In this way, the range in which the paste adheres to the surface of the green sheet laminate can be adjusted more accurately. The material of the mask is not particularly limited, and may be any of metal, synthetic resin, and ceramic, but is preferably metal.
(4)離型材
充填工程では、未焼成シート積層体の片面に離型材を配して、未焼成シート積層体の片面とは反対側の面から第1多孔質層用ペーストを充填することができる。このようにすれば貫通孔に充填されたペーストの下端面を離型材から容易に剥離することができ、未焼成シート積層体を載置台に直接載置した場合のように、ペーストが載置台に付着し、このペーストが他の未焼成シート積層体に付着したり、付着したペーストが固化して他の未焼成シート積層体の充填の妨げになることを防止することができる。
(4) In the release material filling process, that by arranging a release material on one surface of the unsintered sheet laminate, and the one surface of the unsintered sheet laminate to fill the first porous layer paste from the surface opposite it can. In this way, the lower end surface of the paste filled in the through holes can be easily peeled off from the release material, and the paste is placed on the mounting table as in the case where the unfired sheet laminate is directly mounted on the mounting table. It is possible to prevent the paste from adhering to other unfired sheet laminates, or the adhered paste from solidifying and preventing filling of the other unfired sheet laminates.
この離型材としては、紙、樹脂及び金属等からなる基材に、シリコーン、ポリエチレン及びフッ素樹脂等を含浸又は被覆し、表面の離型性を高めたシート及びフィルム等を用いることができる。更に、離型材の未焼成シート積層体との接触面は凹凸を有していることが好ましい。この凹凸の程度は特に限定されず、離型材と未焼成シート積層体とが過度に密着せず、これらの間に隙間が生ずる程度であればよい。このように離型材の表面を粗面とすることで、離型材と未焼成シート積層体とが密着し、充填後の工程における作業性が低下すること等を防止することができる。尚、凹部と凸部との差は、100μm以下、特に50μm以下、更には30μm以下であることが好ましい。この差が大きいと、未焼成シート積層体とシート及びフィルム等との間の空気抜けのための連通孔が閉孔となってペーストが充填不足となることがあり好ましくない。 As the mold release material, a sheet, a film, or the like in which surface release properties are improved by impregnating or coating a base material made of paper, resin, metal, or the like with silicone, polyethylene, fluororesin, or the like can be used. Furthermore, it is preferable that the contact surface of the release material with the green sheet laminate has irregularities. The degree of the unevenness is not particularly limited as long as the release material and the unfired sheet laminate do not excessively adhere to each other and a gap is generated between them. By making the surface of the release material rough as described above, it is possible to prevent the release material and the unfired sheet laminate from being in close contact with each other, thereby reducing the workability in the process after filling. The difference between the concave and convex portions is preferably 100 μm or less, particularly 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less. If this difference is large, the communication hole for air escape between the unfired sheet laminate and the sheet, film, etc. is closed, which is not preferable because the paste may be insufficiently filled.
[3]ガスセンサの構造
参考発明のガスセンサは、図10のように、積層型ガスセンサ素子1が組み込まれたガスセンサ5であり、例えば、内燃機関の排気管内に取り付けられ、排気ガス中の酸素濃度の測定に使用される。このガスセンサ5では、ハウジング52に積層型ガスセンサ素子1が挿通されている。更に、ハウジング52の先端部(一端部)外周には、積層型ガスセンサ素子1の検出部を含む一端側を覆うように二重構造のプロテクタ53が固着されている。また、このプロテクタ53には、その先端及び周面に排気管内を流れる排気ガスを内部に導くための通気孔531が形成されている。このように、積層型ガスセンサ素子1のうちで、ハウジング52の先端から突出する検出部を含む一端側が、被検ガス(排気ガス)に晒される部分となる。尚、図2にも示すように、積層型ガスセンサ素子1には、被検ガスに晒される一端側に多孔質保護層13が形成されている。
[3] Gas sensor structure
As shown in FIG. 10, the gas sensor of the reference invention is a
更に、ハウジング52の後端部は外筒51の先端部内側に挿入されている。また、ハウジング52の外周部には、ガスセンサ5を排気管に取り付けるためのネジ部521が形成されている。また、積層型ガスセンサ素子1の検知電極112、基準電極113は、各々から延出される検知電極リード部1121、基準電極リード部1131(図3参照)を介して、外部回路と電気的に接続される。更に、積層型ガスセンサ素子の内部に埋設された発熱抵抗体121は、発熱抵抗体リード部1211(図3参照)を介して、外部回路と電気的に接続される。また、合計4本のリード線54は、外筒51の後端側に位置するグロメット511を貫通して延びている。
Further, the rear end portion of the
[4]ガスセンサの製造
ガスセンサ5は、以下のようにして製造することができる。
先ず、各リード線54と接続された状態の積層型ガスセンサ素子1を、その検出部を含む一端側がハウジング52の先端から突出するようにハウジングに52に形成された挿通孔に挿通し、ガラスを主体とする封着材により封着する。その後、積層型ガスセンサ素子1の突出部分を覆うように金属製のプロテクタ53をレーザー溶接等により固着する。次いで、ハウジング52の後端部を、外筒51の先端部内側に挿入し、全周レーザー溶接で接合する。そして、外筒51の後端側内部にグロメット51を配置し、グロメット51の径方向周囲に位置する外筒51を径方向内側に向かって加締めて、グロメット51を外筒51に対して固定させガスセンサ5を得る。
[4] Manufacture of Gas Sensor The
First, the laminated
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
この実施例は、積層型ガスセンサ素子の1種である積層型酸素センサ素子及びそれを備えるガスセンサである酸素センサに関する。
[1]積層型酸素センサ素子の構造
積層型酸素センサ素子の構造について、図1乃至図3を用いて説明する。尚、図3は積層型酸素センサ素子の分解斜視図であり、この積層型酸素センサ素子1は、検出素子11と、内部に発熱抵抗体121を有するセラミック基体であるヒータ素子12とを備える。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
This embodiment relates to a stacked oxygen sensor element which is a kind of stacked gas sensor element and an oxygen sensor which is a gas sensor including the stacked oxygen sensor element.
[1] Structure of laminated oxygen sensor element The structure of the laminated oxygen sensor element will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is an exploded perspective view of the multilayer oxygen sensor element. The multilayer
検出素子11は、所定量のイットリアを安定化剤として固溶させた酸素イオン伝導性を有する部分安定化ジルコニア60質量%と、アルミナ40質量%とを含有し、酸素濃淡電池として作用する固体電解質体111を備える。この固体電解質体111の一端側の一面には検知電極112が形成され、他面の検知電極112に対応する位置には基準電極113が形成されている。検知電極112及び基準電極113には、それぞれ検知電極リード部1121及び基準電極リード部1131が延設されている。尚、本実施例では、固体電解質体111を検知電極112及び基準電極113にて挟み込んでいる部分が、検出部に相当する。
The
また、検知電極リード部1121の末端は、保護絶縁層115を貫通するスルーホール導体1152により外部端子と接続するための信号取り出し用端子1142と接続されている。更に、基準電極リード部1131の末端は、固体電解質体111を貫通するスルーホール導体1111及び保護絶縁層115を貫通するスルーホール導体1151により外部端子と接続するための信号取り出し用端子1141と接続されている。そして、信号取り出し用端子1141、1142は外部端子(図示せず)と接続されている。また、固体電解質体111の検知電極112が形成されている面には、検知電極112の被毒を防止するため、多孔質体からなる電極保護層116が形成されている。
Further, the end of the detection
ヒータ素子12は、白金からなる発熱抵抗体121を有し、この発熱抵抗体121は、絶縁性に優れるアルミナを主成分とする第1アルミナ層122及び第2アルミナ層123に挟持されている。この発熱抵抗体121にはリード部1211が延設され、このリード部1211の各々の末端は、第1アルミナ層122を貫通する2個のスルーホール導体1221、1222によりヒータ通電用端子1241、1242と電気的に接続されている。ヒータ通電用端子1241、1242は外部端子(図示せず)と接続されている。
The
更に、積層型酸素センサ素子1に対して検知部を含む形態で厚さ方向に断面をとった断面図にあたる図2に示したように、検出素子11とヒータ素子12との積層体である素子本体の周囲全体が、第1多孔質層131と第2多孔質層132とからなる多孔質保護層13により被覆されている。また、図10を援用して示すが、積層型酸素センサ素子1の素子本体の一端面についても、多孔質保護層13にて被覆されている。この多孔質保護層13の厚さは素子本体の角部から200μmである。
尚、この実施例の積層型酸素センサ素子1の第2多孔質層132を除いた部分の寸法は、長さが40mm、幅が3mm、厚さが2mmである。また、図3に誇張して示すように、素子本体のうちで検出部を含む一端側は他の部位より幅狭に形成されており、素子本体の第1多孔質層131により被覆される幅狭の一端部の幅は2.7mmであり、その他の部分の幅は3mmであって、検出部に対応する部分で300μm(幅方向の片側で150μm)幅狭となっている。
Further, as shown in FIG. 2, which is a cross-sectional view taken in the thickness direction in a form including the detection unit with respect to the laminated
In addition, the dimension of the part except the 2nd
[2]積層型酸素センサ素子の製造
この積層型酸素センサ素子は、未焼成シート積層体を作製した後、貫通孔形成工程、充填工程、切出工程及び焼成工程を、この順に行うことにより製造される。また、焼成工程の後、被覆工程を行うことにより第2多孔質層132が形成される。
(1)未焼成検出素子の作製
イットリアを固溶させた部分安定化ジルコニア粉末60質量%とアルミナ粉末40質量%とを、有機バインダ及び有機溶剤等とともに湿式混合してなるスラリーを用いて、固体電解質体111となる未焼成シートを作製した。この未焼成シートは32個の未焼成酸素センサ素子を切り出すことができる大きさであり、その所定位置に素子32個分のスルーホールとなる貫通孔を形成した。尚、未焼成シートは、上記のように32個の未焼成酸素センサ素子を切り出すことができる大きさに形成されるものであるが、個片同士は所定の間隔(捨て代)を隔てて設けられている。その後、未焼成シートの一面と他面の所定個所に、白金を主成分とする導電ペーストを所定のパターンに印刷し、乾燥させて、検知電極112、基準電極113、それぞれのリード部1121、1131となる電極パターン、及びスルーホール導体1111となる未焼成導体を形成した。
[2] Manufacture of laminated oxygen sensor element This laminated oxygen sensor element is manufactured by producing a non-fired sheet laminate and then performing a through-hole forming step, a filling step, a cutting step and a firing step in this order. Is done. Moreover, the 2nd
(1) Production of unsintered detection element Solid using a slurry obtained by wet-mixing 60% by mass of partially stabilized zirconia powder in which yttria is dissolved and 40% by mass of alumina powder together with an organic binder and an organic solvent An unfired sheet to be the
(2)未焼成ヒータ素子の作製
アルミナ粉末を、有機バインダ及び有機溶剤等とともに湿式混合してなるペーストを用いて、第1アルミナ層122となる未焼成アルミナシートを形成し、素子32個分のスルーホールとなる貫通孔を形成した。その後、第1アルミナ層122となる未焼成アルミナシートの一面の所定個所に、上記(1)と同様の導電ペーストを所定のパターンに印刷し、乾燥して、発熱抵抗体121及びそれに延設されたリード部1211となる発熱抵抗体パターン、並びにスルーホール導体1221、1222となる未焼成導体を形成した。また、第1アルミナ層122となる未焼成アルミナシートの他面の所定個所に、(1)と同様の導電ペーストを用いてヒータ通電用端子1241、1242となる所定の端子パターンを印刷し、乾燥した。次いで、第2アルミナ層123となる未焼成アルミナシートを第1アルミナ層122の場合と同様の方法で作製し、乾燥した後に、この第2アルミナ層123となる未焼成アルミナシートの一面を、第1アルミナ層122となる未焼成アルミナシートの発熱抵抗体パターンが形成された面に積層し、減圧圧着させた。尚、各未焼成アルミナシートについても、32個の第1アルミナ層122、第2アルミナ層123が切り出せる大きさを有しており、個片同士は所定の間隔(捨て代)を隔てて設けられている。
(2) Production of unsintered heater element Using a paste obtained by wet mixing alumina powder together with an organic binder, an organic solvent, etc., an unsintered alumina sheet to be the
(3)未焼成シート積層体の形成
(1)で作製した検出素子用未焼成シートと、(2)で作製したヒータ素子用未焼成シートとを、(1)で作製した検出素子用未焼成シートの、基準電極113及びリード部1131となる電極パターンが形成された面と、(2)で作製したヒータ素子用未焼成シートの第2アルミナ層123となる未焼成アルミナシートの他面とを対向させて積層した。
(3) Formation of unsintered sheet laminate Unsintered sheet for detection element prepared in (1) and unsintered sheet for heater element prepared in (2). The surface of the sheet on which the electrode pattern to be the
(4)印刷工程
(3)で形成した未焼成シート積層体の検出部を含む一端部のうちでヒータ素子用未焼成シート側の表面に第1多孔質層131の一部となる未焼成第1多孔質層を形成するための第1多孔質層用ペーストをスクリーン印刷し、厚さ約30μmの塗膜を形成した。その後、塗膜を95℃で2分間乾燥させた。また、印刷に用いた第1多孔質層用ペーストは、アルミナ粉末を100質量部、有機バインダとしてポリビニルブチラールを15.5質量部、有機溶剤としてブチルカルビトールを42質量部、及び気孔化剤として粒径5〜20μmのカーボン粉末を65質量部それぞれ配合したものである。
(4) Printing step (1) Among the one end portions including the detection portion of the unfired sheet laminate formed in (3), the unfired first
(5)貫通孔形成工程
未焼成シート積層体に、図4及び図5のように、略コの字状の平面形状を有し、幅が500μmの貫通孔2を形成した。これにより、未焼成シート積層体のうちで検出部の形成が予定される部位を含む一端部の側面及び一端面の3面に対して貫通孔2が同時に形成される。尚、1枚の未焼成シート積層体に打ち抜き法により素子32個分の貫通孔2を形成した。また、幅が500μmの貫通孔2は、図4に示すように、未焼成シート積層体における複数の個片同士間に形成される捨て代に一部が跨るように形成した(図4において、破線で囲んだ部位が後述の工程において切り出される各未焼成素子の大きさを示す。)。
(5) Through-hole formation process The through-
(6)充填工程
図6及び図7のように、未焼成シート積層体の下面に離型剤3を配し、また、上面にマスク4を載置した状態で、第1多孔質層131の他部となる未焼成第1多孔質層を形成するための第1多孔質層用ペーストをスキージによって貫通孔2に充填した。その後、充填したペーストを60℃で180分間乾燥させた。充填に用いた第1多孔質層用ペーストは、上記した(4)印刷工程で用いたペーストと同じものであり、貫通孔2に充填することが容易であり、且つ充填後は垂れ流れることがない程度の粘度とした。尚、離型剤3としては、図8に示すように、表面に凹部と凸部との差が約10μmである凹凸を有し、防水加工を施した紙からなるものを用いた。また、マスク4としては、金属製であり、厚さが120μmであり、マスク孔41の幅が貫通孔2の幅500μmより400μm幅広の幅900μmのものを使用した。
(6) Filling Step As shown in FIGS. 6 and 7, the
(7)未焼成シート積層体への保護層用未焼成シート及び保護絶縁層用未焼成シートの圧着
所定のアルミナ粉末とカーボン粉末、バインダ及び有機溶剤等を湿式混合してなるスラリーを用いて、電極保護層116となる保護層用未焼成シートを形成した。次いで、第1及び第2アルミナ層122、123となる未焼成アルミナシートと同じ組成の未焼成アルミナシートを用いて、保護絶縁層115となる保護絶縁層用未焼成シートを形成した。その後、この保護絶縁層用未焼成シートに、スルーホール導体1151、1152となる未焼成導体、及び信号取出用端子1141、1142となる端子パターンを形成した。そして、上記(6)の充填工程後の未焼成シート積層体の検知電極112となる電極パターンが形成された側に、保護層用未焼成シートと保護絶縁層用未焼成シートを適宜積層し、減圧圧着させた。
(7) Pressure bonding of the unfired sheet for the protective layer and the unfired sheet for the protective insulating layer to the unfired sheet laminate, using a slurry obtained by wet-mixing a predetermined alumina powder and carbon powder, a binder, an organic solvent, and the like, An unfired sheet for a protective layer to be the electrode
(8)分離工程
(6)において貫通孔2に第1多孔質層用ペーストが充填され、(7)において未焼成シート積層体に更に保護層用未焼成シート及び保護絶縁層用未焼成シートが積層された図9に示す積層体を、破線に沿って刃物で順次切断して計32個の未焼成素子を得た。尚、各未焼成素子の切断にあたっては、未焼成シート積層体の側面と第1多孔質層用ペーストからなる未焼成多孔質層の側面との間に段差が生じないように切断を行った。また、切断後の未焼成素子において、一端部の側面乃至一端面からの未焼成多孔質層の厚さが180μmとなるように切断した。
(8) Separation step In (6), the through-
(9)焼成工程
(8)において得られた未焼成素子を、大気雰囲気下、脱脂炉にて室温から20℃/時間の速度で450℃まで昇温させ、450℃で1時間保持して脱脂(脱バインダ処理)した。その後、焼成炉にて200℃/時間の速度で昇温させ、最高温度1500℃で1時間焼成した。この焼成により未焼成多孔質層に含まれる気孔化剤が焼失して気孔が生成し、第1多孔質層131が形成される。
(9) Firing step The unfired element obtained in (8) is heated from room temperature to 450 ° C. at a rate of 20 ° C./hour in an air atmosphere in a degreasing furnace and held at 450 ° C. for 1 hour for degreasing. (Debinding process). Thereafter, the temperature was raised at a rate of 200 ° C./hour in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1500 ° C. for 1 hour. By this firing, the pore forming agent contained in the unfired porous layer is burned off to generate pores, and the first
(10)第2多孔質層形成工程
第1多孔質層131が形成された素子本体の検出部を含む一端側の周囲全体に、アルミナ粉末、バインダ(ポリビニルブチラール)、有機溶剤、気孔化剤としてのカーボン粉末を含有するペーストを、焼成後における多孔質保護層13の素子本体の角部からの厚さが250μmとなるように印刷し、乾燥させる。その後、この状態の素子本体を大気雰囲気下にて毎時10℃で昇温していき、最高温度900℃で1時間熱処理し、第2多孔質層132、ひいては多孔質保護層13を形成した。このようにして積層型酸素センサ素子1を得た。
(10) Second porous layer forming step As an alumina powder, a binder (polyvinyl butyral), an organic solvent, and a pore forming agent on the entire periphery of the one end side including the detection portion of the element body where the first
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限られず、目的及び用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、この実施例では、酸素センサについて説明しているが、酸素センサ以外のガスセンサ、例えば、一酸化炭素センサ、酸化窒素センサ等の各種のガスセンサにも適用することができる。 The present invention is not limited to those described in the above specific embodiments, and various modifications can be made within the scope of the present invention depending on the purpose and application. For example, in this embodiment, an oxygen sensor is described, but the present invention can also be applied to various gas sensors such as a gas sensor other than an oxygen sensor, such as a carbon monoxide sensor and a nitrogen oxide sensor.
また、上記実施例では、第1多孔質層と第2多孔質層の2層を形成したものであったが、第1多孔質層のみを形成した積層型ガスセンサ素子としてもよい。更に、第2多孔質層を形成するにあたって上記実施例では、第2多孔質層となるペーストを用いつつ熱処理を経て第2多孔質層を形成したが、第1多孔質層が形成された素子本体の一端部の周囲全体に対して溶射を行うことで第2多孔質層を形成してもよい。 Moreover, in the said Example, although the two layers of the 1st porous layer and the 2nd porous layer were formed, it is good also as a laminated | stacked gas sensor element in which only the 1st porous layer was formed. Further, in forming the second porous layer, in the above embodiment, the second porous layer is formed through the heat treatment while using the paste that becomes the second porous layer, but the element in which the first porous layer is formed. You may form a 2nd porous layer by spraying with respect to the whole circumference | surroundings of the one end part of a main body.
1;積層型ガスセンサ素子(積層型酸素センサ素子)、11;検出素子、111;固体電解質体、1111;スルーホール導体、112;検知電極、1121;検知電極リード部、113;基準電極、1131;基準電極リード部、1141、1142;信号取出用端子、1143;接続用端子、115;保護絶縁層、1151、1152;スルーホール導体、116;電極保護層、12;基体(ヒータ素子)、121;発熱抵抗体、1211;発熱抵抗体リード部、122;第1アルミナ層、1221、1222;スルーホール導体、123;第2アルミナ層、1241、1242;ヒータ通電用端子、13;多孔質保護層、131;第1多孔質層、131’;未焼成第1多孔質層、132;第2多孔質層、2;貫通孔、3;離型材、4;マスク、41;マスク孔、5;ガスセンサ(酸素センサ)、51;外筒、511;グロメット、52;ハウジング、521;ネジ部、53;プロテクタ、531;通気孔、54;リード線。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
該素子本体を形成することとなる未焼成シート積層体に、該素子本体の該検出部を含む一端部の側面及び一端面となる部位に沿って貫通孔を設ける貫通孔形成工程と、該貫通孔に第1多孔質層用ペーストを充填して第1多孔質層となる未焼成多孔質層を形成する充填工程と、該未焼成シート積層体から未焼成素子本体と該未焼成多孔質層とを有する未焼成素子を、該未焼成素子における該未焼成素子本体の側面と該未焼成多孔質層の側面との間に段差が生じないように切り出す切出工程と、該未焼成素子を焼成する焼成工程と、をこの順に備えることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。 A plate extending in the longitudinal direction, having a ceramic base in which a heating resistor is embedded, and a detection element formed on the ceramic base and formed with a detection portion having a pair of electrodes disposed on one end side In a manufacturing method of a stacked gas sensor element comprising a cylindrical element body,
A through-hole forming step of providing a through-hole in the green sheet laminate to form the element body along the side surface and one end surface of the element body including the detection portion; A filling step of filling the pores with the first porous layer paste to form an unfired porous layer to be the first porous layer, an unfired element body and the unfired porous layer from the unfired sheet laminate A cutting step of cutting the green element so as not to cause a step between the side surface of the green element body and the side surface of the green porous layer in the green element; and A method of manufacturing a laminated gas sensor element, comprising: a firing step for firing.
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