JP5071253B2

JP5071253B2 - Manufacturing method of ceramic heater

Info

Publication number: JP5071253B2
Application number: JP2008154088A
Authority: JP
Inventors: 千万人佐藤; 敦司村井; 弘勝今川
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2028-06-12
Also published as: JP2009301826A

Description

本発明は、セラミックヒータの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic heater.

従来から、図４に示すように、通電により発熱する発熱部９１３と、外表面に発熱部９１３を印刷してなる第一ヒータ基板９１１と、第一ヒータ基板９１１における発熱部９１３が印刷されている側の外表面に積層されセラミック成分が異なる第二ヒータ基板９１２とを有するセラミックヒータ９が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, as shown in FIG. 4, a heat generating portion 913 that generates heat by energization, a first heater substrate 911 having a heat generating portion 913 printed on the outer surface, and a heat generating portion 913 in the first heater substrate 911 are printed. There is known a ceramic heater 9 having a second heater substrate 912 that is laminated on the outer surface on the side where the ceramic component is different (see, for example, Patent Document 1).

かかるセラミックヒータ９においては、第一ヒータ基板９１１を形成するための第一シート９２１に発熱部９１３を形成するための導体ペースト９２３を塗布し、さらにその上に第二ヒータ基板９１２を形成するための第二シート９２２を積層する。
また、第一シート９２１と第二シート９２２との焼成収縮率の差が２％以下であって、かつ、焼成した後に第一シート９２１と第二シート９２２との理論密度比の差が４％以下となるように第一シート９２１と第二シート９２２とを構成する。 In the ceramic heater 9, a conductive paste 923 for forming the heat generating portion 913 is applied to the first sheet 921 for forming the first heater substrate 911, and further the second heater substrate 912 is formed thereon. The second sheet 922 is laminated.
Further, the difference in firing shrinkage between the first sheet 921 and the second sheet 922 is 2% or less, and after firing, the difference in the theoretical density ratio between the first sheet 921 and the second sheet 922 is 4%. The 1st sheet | seat 921 and the 2nd sheet | seat 922 are comprised so that it may become the following.

特開２００４−２９２２４２号公報JP 2004-292242 A

ところが、かかる従来の方法においては、シート状に形成されている第二シート９２２を導体ペースト９２３の形状に十分に沿わせることができず、第一シート９２１と第二シート９２２との間に隙間が生じてしまうことがあった。
そしてそのため、熱応力の差に起因して、第一ヒータ基板９１１と第二ヒータ基板９１２との間において層間剥離が生じてしまうおそれがあった。 However, in such a conventional method, the second sheet 922 formed in a sheet shape cannot be sufficiently aligned with the shape of the conductor paste 923, and a gap is formed between the first sheet 921 and the second sheet 922. Sometimes occurred.
As a result, delamination may occur between the first heater substrate 911 and the second heater substrate 912 due to the difference in thermal stress.

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができるセラミックヒータの製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a ceramic heater manufacturing method capable of preventing delamination between a first heater substrate and a second heater substrate. .

本発明は、通電により発熱する発熱部と、外表面に上記発熱部を印刷してなる第一ヒータ基板と、該第一ヒータ基板における上記発熱部が印刷されている側の外表面に積層され上記第一ヒータ基板と同一のセラミック成分からなる第二ヒータ基板とを有するセラミックヒータの製造方法であって、
上記第一ヒータ基板を形成するための第一シートの外表面に、上記発熱部を形成するための導体ペーストを印刷し、
次いで、上記第一シートにおける上記導体ペーストが配設された側の外表面に、上記第一シートと同一のセラミック成分からなるセラミックペーストを塗布し、
次いで、上記セラミックペーストにおける上記第一シートが配設された側と反対側の外表面に、上記第二ヒータ基板を形成するための第二シートを積層し、次いでこれらを焼成する方法であり、
上記第一シート及び上記第二シートについては、その密度は２．５３〜２．７ｇ／ｃｍ³であり、その焼成収縮率は、１７〜1８．１％であり、
一方、上記セラミックペーストについては、その密度は２．４９〜２．６ｇ／ｃｍ³であり、その焼成収縮率は、１５〜１７．１％であることを特徴とするセラミックヒータの製造方法にある。 The present invention includes a heat generating portion that generates heat when energized, a first heater substrate formed by printing the heat generating portion on an outer surface, and an outer surface of the first heater substrate on which the heat generating portion is printed. A method of manufacturing a ceramic heater having a second heater substrate made of the same ceramic component as the first heater substrate,
On the outer surface of the first sheet for forming the first heater substrate, a conductor paste for forming the heat generating portion is printed,
Next, a ceramic paste made of the same ceramic component as the first sheet is applied to the outer surface of the first sheet where the conductor paste is disposed,
Next, the second sheet for forming the second heater substrate is laminated on the outer surface of the ceramic paste opposite to the side on which the first sheet is disposed, and then these are fired.
Above for the first sheet and the second sheet, the density of its two. 53 to 2.7 g / cm ³ , and the firing shrinkage ratio is 17 to 18.1%.
On the other hand, the above-described ceramic paste, the density of its two. 49~2.6g / cm ³ der is, the firing shrinkage rate Ru manufacturing method near the ceramic heater, which is a 15 to 17.1%.

本発明の作用効果について説明する。
本発明においては、まず第一ヒータ基板と第二ヒータ基板とが同一のセラミック成分からなり、さらに上記第一シートにおける上記導体ペーストが配設された側の外表面に、上記第一シートと同一のセラミック成分からなるセラミックペーストを塗布する。そして、上記第一シート及び上記第二シートの密度は、２．５３〜２．７ｇ／ｃｍ³であり、上記セラミックペーストの密度は、２．４９〜２．６ｇ／ｃｍ³である。これにより、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができる。 The function and effect of the present invention will be described.
In the present invention, first, the first heater substrate and the second heater substrate are made of the same ceramic component, and the outer surface of the first sheet on which the conductor paste is disposed is the same as the first sheet. A ceramic paste made of the ceramic component is applied. The first sheet and the second sheet have a density of 2.53 to 2.7 g / cm ³ , and the ceramic paste has a density of 2.49 to 2.6 g / cm ³ . Thus, Ru can prevent delamination between the first heater substrate and the second heater substrate.

すなわち、上記密度の第一シートに上記密度のセラミックペーストを塗布することにより、十分な流動性を有するセラミックペーストを第一シートと導体ペーストとの間に十分に充填することができる。また、上記密度のセラミックペーストに上記密度の第二シートを積層することにより、第二シートにセラミックペーストを十分になじませることができる。
その結果、セラミックペーストを焼成してなる緩衝層と第一ヒータ基板、及び上記緩衝層と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができ、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができる。また、上記緩衝層によって、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間に生じる応力を十分に低減することができる。 That is, by applying the ceramic paste having the above density to the first sheet having the above density, the ceramic paste having sufficient fluidity can be sufficiently filled between the first sheet and the conductor paste. Further, by laminating the second sheet having the above density on the ceramic paste having the above density, the ceramic paste can be sufficiently adapted to the second sheet.
As a result, it is possible to prevent delamination between the buffer layer formed by firing the ceramic paste and the first heater substrate, and between the buffer layer and the second heater substrate, and between the first heater substrate and the second heater substrate. It is possible to prevent delamination between the layers. Further, the buffer layer can sufficiently reduce the stress generated between the first heater substrate and the second heater substrate.

また、本発明においては、上記第一シート及び上記第二シートの焼成収縮率は、１７〜1８．１％であり、上記セラミックペーストの焼成収縮率は、１５〜１７．１％である。 In the present invention, the firing shrinkage rate of the first sheet and the upper Symbol second sheet is from 17 to 18.1%, firing shrinkage of the ceramic paste is 15 to 17.1%.

このように、上記焼成収縮率の第一シートに上記焼成収縮率のセラミックペーストを塗布することにより、第一シートとセラミックペーストとの焼成収縮率の差を十分に小さくすることができる。
また、上記焼成収縮率のセラミックペーストに上記焼成収縮率の第二シートを積層することにより、第二シートとセラミックペーストとの焼成収縮率の差を十分に小さくすることができる。
その結果、セラミックペーストを焼成してなる緩衝層と第一ヒータ基板、及び上記緩衝層と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができ、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができる。また、上記緩衝層によって、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間に生じる応力を十分に低減することができる。 Thus, the difference in the firing shrinkage ratio between the first sheet and the ceramic paste can be made sufficiently small by applying the ceramic paste having the firing shrinkage ratio to the first sheet having the firing shrinkage ratio.
Further, by stacking the second sheet having the firing shrinkage rate on the ceramic paste having the firing shrinkage rate, the difference in firing shrinkage rate between the second sheet and the ceramic paste can be sufficiently reduced.
As a result, it is possible to prevent delamination between the buffer layer formed by firing the ceramic paste and the first heater substrate, and between the buffer layer and the second heater substrate, and between the first heater substrate and the second heater substrate. It is possible to prevent delamination between the layers. Further, the buffer layer can sufficiently reduce the stress generated between the first heater substrate and the second heater substrate.

以上のように、本発明によれば、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができるセラミックヒータの製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention can provide a method for producing a ceramic heater capable of preventing delamination between the first heater substrate and the second heater substrate.

本発明において、上記セラミックヒータは、例えば、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子に内蔵させることができる。
また、上記第一シート及び上記第二シートは、例えば、無機粉末としてのアルミナと、バインダとしてのポリビニルブチラールと、溶剤としてのエタノール、２−ブタノール、酢酸イソアミルと、可塑剤としてのフタル酸ブチルベンジルとにより形成することができる。
また、上記セラミックペーストは、例えば、無機粉末としてジルコニアやアルミナ、バインダとしてポリビニルブチラール、溶剤としてエタノールやテルピネオールなどを混合することにより形成することができる。 In the present invention , the ceramic heater can be incorporated in, for example, a gas sensor element that detects a specific gas concentration in the gas to be measured.
The first sheet and the second sheet include, for example, alumina as an inorganic powder, polyvinyl butyral as a binder, ethanol, 2-butanol, isoamyl acetate as a solvent, and butylbenzyl phthalate as a plasticizer. And can be formed.
The ceramic paste can be formed, for example, by mixing zirconia or alumina as the inorganic powder, polyvinyl butyral as the binder, ethanol or terpineol as the solvent.

また、上記セラミックペーストの密度が２．４９ｇ／ｃｍ³未満である場合には、セラミックペーストの内部において空隙が多くなってしまい、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間において層間剥離を十分に抑制することが困難となってしまう。
一方、上記セラミックペーストの密度が２．６ｇ／ｃｍ³を超える場合には、セラミックペーストの流動性が低下してしまい、第一シートと導体ペーストとの間に十分にセラミックペーストを充填することが困難となる。
しまうおそれがある。 Further, when the density of the upper Symbol ceramic paste is less than 2.49 g / cm ^3, in the interior of the ceramic paste causes voids becomes large, delamination between the first heater substrate and the second heater substrate want intends is difficult to sufficiently suppressed.
On the other hand, when the density of the ceramic paste exceeds 2.6 g / cm ³ , the fluidity of the ceramic paste decreases, and the ceramic paste can be sufficiently filled between the first sheet and the conductor paste. difficulties and that Do not.
There is a risk that.

また、上記第一シート及び上記第二シートの密度が２．５３ｇ／ｃｍ³未満である場合には、ペースト印刷後の乾燥処理でシート中のバインダが凝集することに起因してシートの寸法変化量が大きくなり、印刷パターンなどの位置精度が低下するという問題がある。
一方、上記第一シート及び上記第二シートの密度が２．７ｇ／ｃｍ³を超える場合には、シートの寸法変化量は小さくなるが、シート表面が緻密になるため積層・圧着する際にシート同士が接合しにくくなるという問題がある。 Further, when the density of the first sheet and the second sheet is less than 2.53 g / cm ³ , the dimensional change of the sheet is caused by the aggregation of the binder in the sheet in the drying process after paste printing. There is a problem that the amount becomes large and the positional accuracy of the print pattern or the like is lowered.
On the other hand, when the density of the first sheet and the second sheet exceeds 2.7 g / cm ³ , the dimensional change amount of the sheet is small, but the sheet surface becomes dense, so the sheet is laminated and pressed. There is a problem that it becomes difficult to join each other.

また、上記セラミックペーストの焼成収縮率が１５％未満である場合、又は１７．１％を超える場合には、第一シート及び第二シートとセラミックペーストとの焼成収縮率の差を小さくすることが困難となり、ひいては層間剥離を防ぐことが困難となってしまう。 Further, when the firing shrinkage rate of the upper Symbol ceramic paste is less than 15%, or if more than 17.1% is to reduce the difference in firing shrinkage between the first sheet and second sheet and the ceramic paste it is difficult, intends island becomes difficult to prevent and hence delamination.

また、上記第一シート及び上記第二シートの焼成収縮率が１７％未満である場合には、
シート密度が高くシート表面が緻密になるため積層・圧着する際に接合しにくくなるという問題がある。
一方、上記第一シート及び上記第二シートの焼成収縮率が１８．１％を超える場合には、焼結過程でのシートの寸法変化が大きくなりセラミックヒータにクラックや層間剥離などが起きやすくなるという問題がある。 Moreover, when the firing shrinkage of the first sheet and the second sheet is less than 17%,
Since the sheet density is high and the surface of the sheet is dense, there is a problem that it is difficult to bond when laminating and pressing.
On the other hand, when the firing shrinkage ratio of the first sheet and the second sheet exceeds 18.1%, the dimensional change of the sheet during the sintering process is increased, and cracks and delamination are likely to occur in the ceramic heater. There is a problem.

（実施例１）
本発明のセラミックヒータの製造方法に係る実施例について、図１〜図３とともに説明する。
本例の製造方法により形成されるセラミックヒータ１は、図１〜図３に示すように、通電により発熱する発熱部１３と、外表面に発熱部１３を印刷してなる第一ヒータ基板１１と、第一ヒータ基板１１における発熱部１３が印刷されている側の外表面に積層され第一ヒータ基板１１と同一のセラミック成分からなる第二ヒータ基板１２とを有する。 Example 1
The Example which concerns on the manufacturing method of the ceramic heater of this invention is described with FIGS. 1-3.
As shown in FIGS. 1 to 3, the ceramic heater 1 formed by the manufacturing method of this example includes a heat generating portion 13 that generates heat when energized, and a first heater substrate 11 that is formed by printing the heat generating portion 13 on the outer surface. The first heater substrate 11 has a second heater substrate 12 that is laminated on the outer surface of the side where the heat generating portion 13 is printed and is made of the same ceramic component as the first heater substrate 11.

かかるセラミックヒータ１を作製するに当たっては、まず、図２、図３に示すように、第一ヒータ基板１１を形成するための第一シート８１１の外表面に、発熱部１３を形成するための導体ペースト８１３を印刷する。
次いで、第一シート８１１における導体ペースト８１３が配設された側の外表面に、第一シート８１１と同一のセラミック成分からなるセラミックペースト８１４を塗布する。
次いで、セラミックペースト８１４における第一シート８１１が配設された側と反対側の外表面に、第二ヒータ基板１２を形成するための第二シート８１２を積層する。 In producing the ceramic heater 1, first, as shown in FIGS. 2 and 3, a conductor for forming the heat generating portion 13 on the outer surface of the first sheet 811 for forming the first heater substrate 11. The paste 813 is printed.
Next, a ceramic paste 814 made of the same ceramic component as the first sheet 811 is applied to the outer surface of the first sheet 811 on the side where the conductor paste 813 is disposed.
Next, a second sheet 812 for forming the second heater substrate 12 is laminated on the outer surface of the ceramic paste 814 opposite to the side on which the first sheet 811 is disposed.

ここで、第一シート８１１及び第二シート８１２は、密度が２．５３〜２．７ｇ／ｃｍ³となるように構成してあり、セラミックペースト８１４は、密度が２．４９〜２．６０ｇ／ｃｍ³となるように構成してある。
また、第一シート８１１及び第二シート８１２は、焼成収縮率が１７．０〜1８．１％となるように構成してあり、セラミックペースト８１４は、焼成収縮率が１５．０〜１７．１％となるように構成してある。 Here, the first sheet 811 and the second sheet 812 are configured to have a density of 2.53 to 2.7 g / cm ³ , and the ceramic paste 814 has a density of 2.49 to 2.60 g / cm 2. It is configured to be cm ³ .
The first sheet 811 and the second sheet 812 are configured to have a firing shrinkage rate of 17.0 to 18.1%, and the ceramic paste 814 has a firing shrinkage rate of 15.0 to 17.1. %.

以下、詳細に説明する。
本例の製造方法によって製造されるセラミックヒータ１は、前述したとおり、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２と発熱部１３とを有する。
具体的には、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間には、図１、図３に示すように、上記発熱部１３と、それを取り囲むように配設してなる緩衝層１４とが配設されている。
なお、本例において第一ヒータ基板１１は二枚にて構成したが、一枚にて構成することももちろん可能である。 Details will be described below.
The ceramic heater 1 manufactured by the manufacturing method of this example has the 1st heater board | substrate 11, the 2nd heater board | substrate 12, and the heat generating part 13 as mentioned above.
Specifically, between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12, as shown in FIGS. 1 and 3, the heat generating portion 13 and a buffer layer disposed so as to surround the heat generating portion 13 are provided. 14 are arranged.
In this example, the first heater substrate 11 is composed of two sheets. However, it is of course possible to construct the first heater board 11 from one sheet.

セラミックヒータ１は、図１、図３に示すように、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子３に内蔵されている。
かかるガスセンサ素子３は、上記セラミックヒータ１のほか、基準ガスが導入される基準ガス室２６０を形成するための基準ガス室形成層２６と、酸素イオン伝導性の固体電解質体２１と、固体電解質体２１の一方の面に配される被測定ガス側電極２２と、固体電解質体２１の他方の面に配される基準ガス側電極２３と、被測定ガスを被測定ガス側電極２２へと供給するための多孔質拡散抵抗層２４と、固体電解質体２１との間に多孔質拡散抵抗層２４を挟み込むように配設してある遮蔽層２５とを有する。 As shown in FIGS. 1 and 3, the ceramic heater 1 is built in a gas sensor element 3 that detects a specific gas concentration in the gas to be measured.
In addition to the ceramic heater 1, the gas sensor element 3 includes a reference gas chamber forming layer 26 for forming a reference gas chamber 260 into which a reference gas is introduced, an oxygen ion conductive solid electrolyte body 21, and a solid electrolyte body. The measurement gas side electrode 22 disposed on one surface of the reference numeral 21, the reference gas side electrode 23 disposed on the other surface of the solid electrolyte body 21, and the measurement gas are supplied to the measurement gas side electrode 22. And a shielding layer 25 disposed so as to sandwich the porous diffusion resistance layer 24 between the solid electrolyte body 21.

次に、上記ガスセンサ素子の製造方法について詳細に説明する。
まず、セラミックヒータ１の製造方法について、図２、図３を用いて説明する。
第一シート８１１及び第二シート８１２を、例えば、無機粉末としてのアルミナと、バインダとしてのポリビニルブチラールと、溶剤としてのエタノール、２−ブタノール、酢酸イソアミルと、可塑剤としてのフタル酸ブチルベンジルとを混合したセラミックスラリーを、ドクターブレード法によって成形する。 Next, a method for manufacturing the gas sensor element will be described in detail.
First, the manufacturing method of the ceramic heater 1 is demonstrated using FIG. 2, FIG.
The first sheet 811 and the second sheet 812 are made of, for example, alumina as an inorganic powder, polyvinyl butyral as a binder, ethanol, 2-butanol, isoamyl acetate as a solvent, and butylbenzyl phthalate as a plasticizer. The mixed ceramic slurry is formed by a doctor blade method.

このとき、密度が２．５３〜２．７０ｇ／ｃｍ³、焼成収縮率が１７．０〜１８．１％となるように、第一シート８１１及び第二シート８１２を作製する。
また、発熱部１３を形成するための導体ペースト８１３を作製する。かかる導体ペースト８１３は、例えば、骨材としての白金粉末、共材としてのアルミナ粉末、バインダとしてのポリビニルブチラール又はエチルセルロース、溶剤としてのテルピネオール、可塑剤としてのフタル酸ブチルベンジル又はフタル酸ジブチルにより形成することができる。 At this time, the first sheet 811 and the second sheet 812 are prepared so that the density is 2.53 to 2.70 g / cm ³ and the firing shrinkage ratio is 17.0 to 18.1%.
Also, a conductor paste 813 for forming the heat generating portion 13 is produced. The conductor paste 813 is formed of, for example, platinum powder as an aggregate, alumina powder as a co-material, polyvinyl butyral or ethyl cellulose as a binder, terpineol as a solvent, butylbenzyl phthalate or dibutyl phthalate as a plasticizer. be able to.

また、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間に配される緩衝層１４を形成するためのセラミックペースト８１４を作製する。
具体的には、セラミックペースト８１４は、密度が２．４９〜２．６ｇ／ｃｍ³、焼成収縮率が１５〜１７．１％となるように作製する。 Further, a ceramic paste 814 for forming the buffer layer 14 disposed between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12 is produced.
Specifically, the ceramic paste 814 is manufactured so as to have a density of 2.49 to 2.6 g / cm ³ and a firing shrinkage of 15 to 17.1%.

より具体的には、セラミックペースト８１４は、例えば、２５〜３０重量％の無機粉末、バインダとして１０〜１５重量％のポリビニルブチラール、溶剤として５５〜６５重量％のエタノール、テルピネオールなどを混合し、これをペースト状にしたものにより形成することができる。
また、セラミックペースト８１４は、上記無機粉末として少なくとも、上記固体電解質体２１を構成するジルコニア、及び上記基準ガス室形成層２６を構成するアルミナのいずれかと同種の粉末を含有させて形成することができる。 More specifically, the ceramic paste 814 is mixed with, for example, 25 to 30% by weight of inorganic powder, 10 to 15% by weight of polyvinyl butyral as a binder, 55 to 65% by weight of ethanol, terpineol as a solvent, and the like. Can be formed of a paste.
The ceramic paste 814 can be formed by containing at least the same kind of powder as the inorganic powder, either zirconia constituting the solid electrolyte body 21 or alumina constituting the reference gas chamber forming layer 26. .

なお、上記セラミックペースト８１４の密度は、例えば、以下のように算出することができる。
すなわち、まず、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、膜厚が２０〜５０μｍとなるようにセラミックペースト８１４を塗布し、これを乾燥させて溶剤を消失させて乾燥体を作製する。 The density of the ceramic paste 814 can be calculated as follows, for example.
That is, first, a ceramic paste 814 is applied to, for example, a PET (polyethylene terephthalate) film so as to have a film thickness of 20 to 50 μm, and this is dried to eliminate the solvent, thereby preparing a dried body.

次いで、この乾燥体を３０〜６０ＭＰａの圧力にてプレスする。
次いで、このプレス後の乾燥体の重量及び体積を測定する。
これにより、セラミックペースト８１４の密度を算出する。 Next, this dried body is pressed at a pressure of 30 to 60 MPa.
Next, the weight and volume of the dried body after the pressing are measured.
Thereby, the density of the ceramic paste 814 is calculated.

また、上記セラミックペースト８１４の焼成収縮率は、例えば、以下のように算出することができる。
すなわち、まず、例えばＰＥＴフィルムに、２０〜５０μｍの膜厚となるようセラミックペースト８１４を塗布し、これを８０℃で１５分間乾燥させる。
次いで、この乾燥体をＰＥＴフィルムから剥離し、乳鉢にて粉末状に細かく磨り潰し、１０ＭＰａ以下の任意の圧力にてペレット状に仮プレスした後、３０〜６０ＭＰａの圧力にて本プレスする。
次いで、焼成前後のサンプル寸法を測定することで焼成収縮率を算出した。 Further, the firing shrinkage rate of the ceramic paste 814 can be calculated as follows, for example.
That is, first, for example, a ceramic paste 814 is applied to a PET film so as to have a film thickness of 20 to 50 μm, and this is dried at 80 ° C. for 15 minutes.
Next, the dried product is peeled off from the PET film, finely ground into a powder in a mortar, temporarily pressed into a pellet at an arbitrary pressure of 10 MPa or less, and then pressed at a pressure of 30 to 60 MPa.
Next, the firing shrinkage rate was calculated by measuring the sample dimensions before and after firing.

そして、図２、図３に示すように、第一シート８１１の一方の面に導体ペースト８１３を塗布した後にこれを８０℃で１５分間乾燥させ、さらにその上からセラミックペースト８１４を印刷する。そしてその後、これを８０℃で１５分間乾燥させる。 Then, as shown in FIGS. 2 and 3, after applying the conductive paste 813 to one surface of the first sheet 811, this is dried at 80 ° C. for 15 minutes, and further the ceramic paste 814 is printed thereon. Then, it is dried at 80 ° C. for 15 minutes.

ここで、セラミックペースト８１４は、第一シート８１１上に厚さ２０〜２５μｍで印刷することが好ましい。セラミックペースト８１４を２０μｍ未満の厚みで印刷する場合には、例えばスクリーン印刷等で印刷する際に、スクリーン印刷時のメッシュ痕等が残りやすくなる。一方、セラミックペースト８１４の厚みが２５μｍを超える場合には、均一な厚みで印刷することが困難となる。その結果、いずれの場合においても焼成後に第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じやすくなってしまうおそれがある。 Here, the ceramic paste 814 is preferably printed on the first sheet 811 with a thickness of 20 to 25 μm. When the ceramic paste 814 is printed with a thickness of less than 20 μm, for example, when printing by screen printing or the like, mesh marks or the like at the time of screen printing tend to remain. On the other hand, when the thickness of the ceramic paste 814 exceeds 25 μm, it is difficult to print with a uniform thickness. As a result, in any case, delamination may easily occur between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12 after firing.

次いで、セラミックペースト８１４のさらに上から第二シート８１２を積層して、これら全体を熱圧着することにより、ヒータ積層体８を形成する。 Next, the heater laminate 8 is formed by laminating the second sheet 812 from above the ceramic paste 814 and thermocompressing the whole.

次に、ガスセンサ素子３におけるセラミックヒータ１以外の部分であるセンシング部２の製造方法について、図１、図３を用いて説明する。
まず、固体電解質体２１を形成するための固体電解質体用シート７２１を、例えばジルコニアによって形成する。
次いで、この固体電解質体用シート７２１の一方の面に被測定ガス側電極２２を形成するための被測定ガス側用ペースト７２２を印刷するとともに、固体電解質体用シート７２１の他方の面に基準ガス側電極２３を形成するための基準ガス側用ペースト７２３を印刷する。 Next, the manufacturing method of the sensing part 2 which is parts other than the ceramic heater 1 in the gas sensor element 3 is demonstrated using FIG. 1, FIG.
First, the solid electrolyte sheet 721 for forming the solid electrolyte body 21 is formed of, for example, zirconia.
Next, a measured gas side paste 722 for forming the measured gas side electrode 22 is printed on one surface of the solid electrolyte sheet 721, and the reference gas is printed on the other surface of the solid electrolyte sheet 721. A reference gas side paste 723 for forming the side electrode 23 is printed.

次いで、固体電解質体用シート７２１における被測定ガス側用ペースト７２２が配設されている側の面に該被測定ガス側用ペースト７２２を覆うように多孔質拡散抵抗層２４を形成するための抵抗層用シート７２４を積層する。また、同じ面にある抵抗層用シート７２４以外の部分に、緻密なスペーサー７２７を積層する。
次いで、抵抗層用シート７２４に、緻密な遮蔽層２５を形成するための遮蔽層用シート７２５を積層する。
以上の手順により、センシング積層体７が形成される。 Next, the resistance for forming the porous diffusion resistance layer 24 on the surface of the solid electrolyte sheet 721 where the measured gas side paste 722 is disposed so as to cover the measured gas side paste 722. Layer sheets 724 are stacked. Further, a dense spacer 727 is laminated on a portion other than the resistance layer sheet 724 on the same surface.
Next, a shielding layer sheet 725 for forming a dense shielding layer 25 is laminated on the resistance layer sheet 724.
The sensing laminate 7 is formed by the above procedure.

次いで、上記のようにして得られたヒータ積層体８とセンシング積層体７とを接合する。具体的には、第二シート８１２における導体ペースト８１４が配されている面と反対側の面に、センシング積層体７を積層する。
このようにしてガスセンサ素子３を形成するための未焼積層体６が得られる。
次いで、この未焼積層体６を乾燥させた後、切断し、これを焼成することによりガスセンサ素子３が得られる。また、セラミックヒータ１が形成される。 Next, the heater laminate 8 and the sensing laminate 7 obtained as described above are joined. Specifically, the sensing laminate 7 is laminated on the surface of the second sheet 812 opposite to the surface on which the conductor paste 814 is disposed.
In this way, an unfired laminate 6 for forming the gas sensor element 3 is obtained.
Next, the unfired laminate 6 is dried, then cut and fired to obtain the gas sensor element 3. Moreover, the ceramic heater 1 is formed.

以下に、本例の作用効果について説明する。
本例においては、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２とが同一のセラミック成分からなり、さらに第一シート８１１における導体ペースト８１３が配設された側の外表面に、第一シート８１１と同一のセラミック成分からなるセラミックペースト８１４を塗布する。そして、第一シート及び第二シートの密度は、２．５３〜２．７ｇ／ｃｍ³であり、セラミックペースト８１４の密度は、２．４９〜２．６ｇ／ｃｍ³である。また、第一シート８１１及び第二シート８１２の焼成収縮率は、１７〜1８．１％であり、セラミックペースト８１４の焼成収縮率は、１５〜１７．１％である。したがって、本例によれば、第一ヒータ基板８１１と第二ヒータ基板８１２との間における層間剥離を防ぐことができるセラミックヒータ１を提供することができる。 Below, the effect of this example is demonstrated.
In this example, the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12 are made of the same ceramic component, and the first sheet 811 and the first sheet 811 are formed on the outer surface of the first sheet 811 on the side where the conductor paste 813 is disposed. A ceramic paste 814 made of the same ceramic component is applied. The density of the first sheet and the second sheet is 2.53 to 2.7 g / cm ³ , and the density of the ceramic paste 814 is 2.49 to 2.6 g / cm ³ . The firing shrinkage rate of the first sheet 811 and the second sheet 812 is 17 to 18.1%, and the firing shrinkage rate of the ceramic paste 814 is 15 to 17.1%. Therefore, according to this example, it is possible to provide the ceramic heater 1 that can prevent delamination between the first heater substrate 811 and the second heater substrate 812.

すなわち、上記密度の第一シート８１１に上記密度のセラミックペースト８１４を塗布することにより、十分な流動性を有するセラミックペースト８１４を第一シート８１１と導体ペースト８１３との間に十分に充填することができる。また、上記密度のセラミックペースト８１４に上記密度の第二シート８１２を積層することにより、第二シート８１２にセラミックペースト８１４を十分になじませることができる。 That is, by applying the ceramic paste 814 having the above density to the first sheet 811 having the above density, the ceramic paste 814 having sufficient fluidity can be sufficiently filled between the first sheet 811 and the conductor paste 813. it can. Further, by laminating the second sheet 812 having the above density on the ceramic paste 814 having the above density, the ceramic paste 814 can be sufficiently adapted to the second sheet 812.

また、上記のように構成することで、第一シート８１１とセラミックペースト８１４との焼成収縮率の差を十分に小さくすることができ、さらに、第二シート８１２とセラミックペースト８１４との焼成収縮率の差を十分に小さくすることもできる。
その結果、セラミックペースト８１４を焼成してなる緩衝層１４と第一ヒータ基板１１、及び緩衝層１４と第二ヒータ基板１２との間における層間剥離を防ぐことができ、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間における層間剥離を防ぐことができる。 Moreover, by comprising as mentioned above, the difference of the firing shrinkage rate of the 1st sheet 811 and the ceramic paste 814 can be made small enough, and also the firing shrinkage rate of the 2nd sheet 812 and the ceramic paste 814 is further reduced. The difference can be made sufficiently small.
As a result, it is possible to prevent delamination between the buffer layer 14 formed by firing the ceramic paste 814 and the first heater substrate 11 and between the buffer layer 14 and the second heater substrate 12. Delamination between the two heater substrates 12 can be prevented.

以上のとおり、本例によれば、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができるセラミックヒータの製造方法を提供することができる。 As described above, according to this example, it is possible to provide a method for manufacturing a ceramic heater that can prevent delamination between the first heater substrate and the second heater substrate.

（実施例２）
本例は、表１に示すように、第一シート８１１及び第二シート８１２の密度とセラミックペースト８１４の密度とを種々変更して、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じるかどうかを調べた例である。
すなわち、第一シート８１１及び第二シート８１２の密度を２．５３〜２．７０ｇ／ｃｍ³の範囲で種々変更させるとともに、セラミックペースト８１４の密度を２．３８〜２．６３ｇ／ｃｍ³の範囲で種々変更させて複数のセラミックヒータを作製した。 (Example 2)
In this example, as shown in Table 1, the density of the first sheet 811 and the second sheet 812 and the density of the ceramic paste 814 are variously changed between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12. This is an example of examining whether delamination occurs.
That, together with is variously modified density of 2.53~2.70g / cm ³ of the first sheet 811 and second sheet 812, the range the density of the ceramic paste 814 2.38~2.63g / cm ³ A plurality of ceramic heaters were manufactured with various modifications.

そして、該複数のセラミックヒータのそれぞれについて、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じたか否かを調べた。
なお、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じたか否かは、セラミックヒータを積層方向に切断して、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察することにより判定した。
測定結果を、表１に示す。なお、同表において、○は第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じなかったことを示し、×は層間剥離が生じたことを示す。 Then, for each of the plurality of ceramic heaters, it was examined whether or not delamination occurred between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12.
Whether or not delamination has occurred between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12 is determined by cutting the ceramic heater in the stacking direction and observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM). Judged by.
The measurement results are shown in Table 1. In the table, ◯ indicates that no delamination occurred between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12, and x indicates that delamination occurred.

表１からわかるように、セラミックペースト８１４の密度が２．４９〜２．６０ｇ／ｃｍ³の場合には、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離は生じていない。
一方、セラミックペースト８１４の密度が２．４９ｇ／ｃｍ³未満、又は２．６０ｇ／ｃｍ³を超える場合には、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じている。具体的には、第一ヒータ基板１１と緩衝層１４との間において層間剥離が生じていた。 As can be seen from Table 1, when the density of the ceramic paste 814 is 2.49 to 2.60 g / cm ³ , no delamination occurs between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12.
On the other hand, the density is less than 2.49 g / cm ³ of the ceramic pastes 814, or if it exceeds 2.60 g / cm ^3, the delamination occurs between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12 . Specifically, delamination occurred between the first heater substrate 11 and the buffer layer 14.

以上からわかるように、第一シート８１１及び第二シート８１２の密度が２．５３〜２．７０ｇ／ｃｍ³の範囲内であって、かつ、セラミックペースト８１４の密度が２．４９〜２．６０ｇ／ｃｍ³の範囲内であれば、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間における層間剥離を十分に防ぐことができる。 As can be seen from the above, the density of the first sheet 811 and the second sheet 812 is in the range of 2.53 to 2.70 g / cm ³ , and the density of the ceramic paste 814 is 2.49 to 2.60 g. If within the range of / cm ³ , delamination between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12 can be sufficiently prevented.

（実施例３）
本例は、表２に示すように、第一シート８１１及び第二シート８１２の焼成収縮率とセラミックペースト８１４の焼成収縮率とを種々変更して、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じるかどうかを調べた例である。
すなわち、第一シート８１１及び第二シート８１２の焼成収縮率を１７．０〜１８．１％の範囲内で種々変更させるとともに、セラミックペースト８１４の焼成収縮率を１４．７〜１７．７％の範囲内で変更させて複数のセラミックヒータを作製した。 (Example 3)
In this example, as shown in Table 2, the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12 are changed by variously changing the firing shrinkage rate of the first sheet 811 and the second sheet 812 and the firing shrinkage rate of the ceramic paste 814. This is an example of examining whether or not delamination occurs between the two.
That is, the firing shrinkage rate of the first sheet 811 and the second sheet 812 is variously changed within the range of 17.0 to 18.1%, and the firing shrinkage rate of the ceramic paste 814 is 14.7 to 17.7%. A plurality of ceramic heaters were manufactured by changing within the range.

そして、それぞれのセラミックヒータについて、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じたか否かを調べた。
なお、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じたか否かは、上記実施例２と同様の方法にて判定した。
測定結果を、表２に示す。なお、同表において、○は第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じなかったことを示し、×は層間剥離が生じたことを示す。 Then, for each ceramic heater, it was examined whether or not delamination occurred between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12.
Note that whether or not delamination occurred between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12 was determined by the same method as in Example 2 above.
The measurement results are shown in Table 2. In the table, ◯ indicates that no delamination occurred between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12, and x indicates that delamination occurred.

表２からわかるように、セラミックペースト８１４の焼成収縮率が１５．０〜１７．１％の場合には、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離は生じていない。
一方、セラミックペースト８１４の焼成収縮率が１５．０％未満、又は１７．１％を超える場合には、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じている。具体的には、第一ヒータ基板１１と緩衝層１４との間において層間剥離が生じていた。 As can be seen from Table 2, delamination does not occur between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12 when the firing shrinkage ratio of the ceramic paste 814 is 15.0 to 17.1%.
On the other hand, when the firing shrinkage rate of the ceramic paste 814 is less than 15.0% or more than 17.1%, delamination occurs between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12. Specifically, delamination occurred between the first heater substrate 11 and the buffer layer 14.

以上からわかるように、第一シート８１１及び第二シート８１２の焼成収縮率が１７．０〜１８．１％の範囲内であって、かつ、セラミックペースト８１４の焼成収縮率を１５．０〜１７．１％の範囲内であれば、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間における層間剥離を十分に防ぐことができる。 As can be seen from the above, the firing shrinkage rate of the first sheet 811 and the second sheet 812 is in the range of 17.0 to 18.1%, and the firing shrinkage rate of the ceramic paste 814 is 15.0 to 17%. Within the range of 1%, delamination between the first heater substrate 11 and the second heater substrate 12 can be sufficiently prevented.

実施例１における、ガスセンサ素子の断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view of a gas sensor element in Example 1. 実施例１における、セラミックヒータの断面図。1 is a cross-sectional view of a ceramic heater in Embodiment 1. FIG. 実施例１における、ガスセンサ素子の斜視展開図。FIG. 3 is a perspective development view of the gas sensor element in the first embodiment. 従来例における、セラミックヒータの断面図。Sectional drawing of the ceramic heater in a prior art example.

Explanation of symbols

１セラミックヒータ
１１第一ヒータ基板
１２第二ヒータ基板
１３発熱部
８１１第一シート
８１２第二シート
８１３導体ペースト
８１４セラミックペースト DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ceramic heater 11 1st heater board | substrate 12 2nd heater board | substrate 13 Heat generating part 811 1st sheet 812 2nd sheet 813 Conductive paste 814 Ceramic paste

Claims

A heat generating part that generates heat when energized, a first heater substrate formed by printing the heat generating part on the outer surface, and the first heater laminated on the outer surface of the first heater substrate on which the heat generating part is printed A method of manufacturing a ceramic heater having a second heater substrate made of the same ceramic component as the substrate,
On the outer surface of the first sheet for forming the first heater substrate, a conductor paste for forming the heat generating portion is printed,
Next, a ceramic paste made of the same ceramic component as the first sheet is applied to the outer surface of the first sheet where the conductor paste is disposed,
Next, the second sheet for forming the second heater substrate is laminated on the outer surface of the ceramic paste opposite to the side on which the first sheet is disposed, and then these are fired.
Above for the first sheet and the second sheet, the density of its two. 53 to 2.7 g / cm ³ , and the firing shrinkage ratio is 17 to 18.1%.
On the other hand, the above-described ceramic paste, the density of its two. 49~2.6g / cm ³ der is, the firing shrinkage method for producing a ceramic heater, which is a 15 to 17.1%.