JP4600553B2 - Manufacturing method of gas sensor - Google Patents
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Description
本発明は、未焼成のセラミック材料からなる未焼成セラミック体同士を接合するための接合剤を用いて作製するガスセンサの製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a gas sensor manufactured using a bonding agent for bonding unfired ceramic bodies made of unfired ceramic materials.
従来より、セラミック体同士を接合してなるセラミック接合体は、様々な技術分野で広く用いられている。具体的には、例えば被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するために用いられる積層型ガスセンサ素子がある。
積層型ガスセンサ素子においては、固体電解質を含むセラミック体と、非測定ガス室を形成するためのセラミック体とが接合されている（特許文献１〜特許文献４参照）。
Conventionally, a ceramic joined body formed by joining ceramic bodies is widely used in various technical fields. Specifically, for example, there is a stacked gas sensor element used for detecting a specific gas concentration in a gas to be measured.
In the multilayer gas sensor element, a ceramic body including a solid electrolyte and a ceramic body for forming a non-measuring gas chamber are joined (see Patent Documents 1 to 4).
積層型ガスセンサ素子は、例えば次のようにして製造することができる。
即ち、まず、セラミック粉末、バインダ、及び可塑剤、溶剤等を混合、成形してなる未焼成シートの表面に、電極パターンやヒータパターン等を形成するための導体ペーストを印刷する。そして、上記未焼成シートを複数枚積層し、熱圧着させた後、焼成することにより、積層構造のセラミックシートからなるガスセンサ素子が得られる。
The stacked gas sensor element can be manufactured, for example, as follows.
That is, first, a conductor paste for forming an electrode pattern, a heater pattern or the like is printed on the surface of an unfired sheet obtained by mixing and forming ceramic powder, a binder, a plasticizer, a solvent, and the like. A plurality of the unfired sheets are laminated, thermocompression-bonded, and fired to obtain a gas sensor element made of a laminated ceramic sheet.
近年、積層型ガスセンサ素子の構造が複雑化しており、その結果、積層型ガスセンサ素子の製造に様々な問題を生じている。特に、素子内部にガスを導入するための空洞が素子の製造上大きな問題となっている。
即ち、図７（ａ）に示すごとく、例えば素子内部に空洞を形成するために、表面に凹部を有する未焼成セラミック体９１と、他の未焼成セラミック体９２とを熱圧着により接合させると、接合によって形成される空洞部９０が変形しやすくなる。その結果、焼成時の収縮応力によりクラックが発生しやすくなるという問題があった。
In recent years, the structure of a multilayer gas sensor element has become complicated, and as a result, various problems have arisen in the manufacture of the multilayer gas sensor element. In particular, a cavity for introducing a gas into the element is a serious problem in manufacturing the element.
That is, as shown in FIG. 7A, for example, in order to form a cavity inside the element, an unfired ceramic body 91 having a recess on the surface and another unfired ceramic body 92 are joined by thermocompression bonding. The cavity 90 formed by the bonding is easily deformed. As a result, there is a problem that cracks are likely to occur due to shrinkage stress during firing.
また、図７（ｂ）に示すごとく、未焼成セラミック体９１、９２の接合部９５に接合剤９３を塗布して接合する方法もある。
かかる方法においては、熱圧着のように大きな応力を加える必要がなくなるため、空洞部９０の変形を抑制することができる。
Moreover, as shown in FIG.7 (b), there also exists the method of apply | coating the joining agent 93 to the junction part 95 of the unbaking ceramic bodies 91 and 92, and joining.
In such a method, it is not necessary to apply a large stress as in thermocompression bonding, so that deformation of the cavity 90 can be suppressed.
しかしながら、接合剤を塗布して未焼成セラミック体同士を接合させ、乾燥、焼成を行って得られたセラミック接合体においては、焼成後の接合剤にボイドが発生し易くなるという問題があった。その結果、接合部における接合強度が低下してしまう。また、この場合には、接合部でデラミネーションが発生するおそれがあった。 However, in a ceramic joined body obtained by applying a bonding agent to join unfired ceramic bodies together, drying and firing, there is a problem that voids are likely to occur in the fired joining agent. As a result, the joint strength at the joint is reduced. In this case, delamination may occur at the joint.
従来、未焼成セラミック体同士の接合に用いられていた接合剤は、焼成時の収縮率が大きく、一般に未焼成セラミック体よりも収縮率が大きい接合剤が採用されていた。かかる接合剤を用いると、焼成時に、接合部において未焼成セラミック体よりも大きく収縮するため、上述のごとくボイドやデラミネーションが発生し易くなるという問題があった。 Conventionally, a bonding agent that has been used for bonding unfired ceramic bodies has a large shrinkage ratio during firing, and a bonding agent that generally has a larger shrinkage ratio than an unfired ceramic body has been employed. When such a bonding agent is used, at the time of firing, there is a problem that voids and delamination are likely to occur as described above because the bonding portion contracts more than the unfired ceramic body.
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、焼成後の接合部にデラミネーションやボイドが発生することを抑制できるガスセンサの製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a gas sensor that can suppress the occurrence of delamination and voids in a bonded portion after firing.
参考発明は、内部に空洞部を有するか或いは接合面側の表面の一部に凹部を有する未焼成セラミック体Ａと、他の未焼成セラミック体Ｂとを接合するために用いられる接合剤であって、
上記接合剤は、未焼成セラミック体Ａの焼成収縮率をＸ（％）、未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ｜≦１である上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの間の接合部に厚み２５μｍ以下で塗布し、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを上記接合部で接合して得られる接合体を焼成してセラミック接合体を得るために用いられ、
上記接合剤は、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、上記接合剤の焼成収縮率をＺ（％）とすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足することを特徴とする接合剤にある。
Reference invention, there in bonding agent used to bond the unfired ceramic body A having a recess in a part of or the bonding surface of the surface having a cavity therein, and another unfired ceramic body B And
When the firing shrinkage ratio of the unfired ceramic body A is X (%) and the firing shrinkage ratio of the unfired ceramic body B is Y (%), the bonding agent is the above-mentioned unfired ceramic satisfying | X−Y | ≦ 1. A bonded body obtained by applying the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B to each other at a joint portion between the body A and the unfired ceramic body B with a thickness of 25 μm or less. Used to obtain a ceramic joined body by firing,
The bonding agent contains an inorganic powder, an organic binder, and an organic solvent. When the firing shrinkage rate of the bonding agent is Z (%), 0 ≦ XZ ≦ 2.6 and 0 ≦ YZ ≦ 2. .6 is a bonding agent characterized by satisfying the expression of .6.
上記接合剤は、上記のごとく｜Ｘ−Ｙ｜≦１、即ち焼成収縮率差が１％以内の上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの上記接合部に上記所定の厚さで塗布し、両者を接合して得られる接合体を焼成して上記セラミック接合体を製造するために用いられる。そして、上記接合剤は、記未焼成セラミク体Ａの焼成収縮率をＸ、上記未焼成セラミク体Ｂの焼成収縮率をＹ、上記接合剤の焼成収縮率をＺとすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足する。
かかる上記接合剤を上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの接合に用いると、焼成後の上記接合部における上記接合剤にボイドが発生し難くなる。また、焼成後の上記接合部にデラミネーションが発生することを防止することができる。よって、優れた強度で接合された上記セラミック接合体を得ることができる。
As described above, the bonding agent has the predetermined thickness at the bonding portion between the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B with | X−Y | ≦ 1, that is, the difference in firing shrinkage is within 1%. It is used for producing the ceramic joined body by firing the joined body obtained by applying the above and joining them together. The bonding agent has the following relationship: 0 ≦ X−Z, where X is the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body A, Y is the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body B, and Z is the firing shrinkage rate of the bonding agent. ≦ 2.6 and 0 ≦ YZ ≦ 2.6 are satisfied.
When such a bonding agent is used for bonding the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B, voids are less likely to occur in the bonding agent in the bonded portion after firing. Moreover, it can prevent that delamination generate | occur | produces in the said junction part after baking. Therefore, the ceramic joined body joined with excellent strength can be obtained.
即ち、上記接合剤は、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率と同じかこれらよりも小さな焼成収縮率を有しており、さらにその差の上限が２．６に定められている。そのため、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂと、上記接合剤との間の焼成収縮率差を小さくすることができる。それ故、焼成後に上記接合部にボイドが発生することを抑制できると共に、接合部にデラミネーションが起こることを防止することができる。 That is, the bonding agent has a firing shrinkage rate equal to or smaller than that of the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B, and the upper limit of the difference is 2.6. It has been established. Therefore, the difference in the firing shrinkage ratio between the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B and the bonding agent can be reduced. Therefore, it is possible to suppress the generation of voids in the joint after firing, and to prevent delamination from occurring in the joint.
より具体的には、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６とすることにより、焼成時における上記接合剤の収縮を上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの収縮と同程度以下にすることができる。そのため、上記接合剤は、焼成時の収縮時に、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂに引張られるように収縮することができる。これにより、上記接合部にボイドが発生したり、デラミネーションが起こったりすることを抑制することができる。 More specifically, by setting 0 ≦ XZ ≦ 2.6 and 0 ≦ YZ ≦ 2.6, the shrinkage of the bonding agent during firing can be reduced by the unfired ceramic body A and the unfired ceramic. The contraction of the body B can be reduced to the same level or less. Therefore, the bonding agent can be contracted so as to be pulled by the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B when shrinking during firing. Thereby, it can suppress that a void generate | occur | produces in the said junction part or delamination occurs.
従来においては、上記未焼成セラミック体同士の接合には、上述の０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足しない接合剤が用いられていた。そのため、上述のごとく接合部にボイドやデラミネーションが発生していた。 Conventionally, a bonding agent that does not satisfy the expressions 0 ≦ XZ ≦ 2.6 and 0 ≦ YZ ≦ 2.6 has been used for bonding the unfired ceramic bodies. Therefore, as described above, voids and delamination are generated at the joint.
また、上記接合剤は上記所定の厚みで塗布して用いられる。そのため、上記接合剤を均一な厚みで塗布しやすくなり、例えばスクリーン印刷等により上記接合剤を塗布する場合においても印刷痕が残ることを防止することができる。この観点からも焼成後の接合部にボイドやデラミネーションが発生することを抑制することができる。 Further, the bonding agent is used by being applied with the predetermined thickness. Therefore, it becomes easy to apply the bonding agent with a uniform thickness. For example, even when the bonding agent is applied by screen printing or the like, printing marks can be prevented from remaining. Also from this viewpoint, it is possible to suppress the occurrence of voids and delamination in the bonded portion after firing.
また、上記接合剤は、焼成収縮率差が１％以下の上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの接合に用いられる。そのため、焼成時における上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの焼成収縮率差に起因して、上記接合部にデラミネーションやボイドが発生することを防止することができる。 The bonding agent is used for bonding the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B having a difference in firing shrinkage of 1% or less. Therefore, it is possible to prevent delamination and voids from occurring in the joint due to the difference in firing shrinkage between the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B during firing.
このように、上記参考発明によれば、焼成後の接合部にデラミネーションやボイドが発生することを抑制できる接合剤を提供することができる。 Thus, according to the above-described reference invention, it is possible to provide a bonding agent capable of suppressing the occurrence of delamination and voids in the bonded portion after firing.
本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された基準ガス側電極及び被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の上記基準ガス側電極側に積層されると共に該基準ガス側電極側に凹部を有する空間形成層と、該空間形成層に積層されたヒータ基板と、上記固体電解質体の上記被測定ガス側電極側に積層された絶縁層とを有するガスセンサの製造方法であって、
上記発熱部形成用の導体ペーストが印刷された上記ヒータ基板用の未焼成セラミック体と、表面に凹部を有する上記空間形成層用の未焼成セラミック体とを積層して圧着させた一体型未焼成セラミック体Ａと、上記基準ガス側電極及び上記被測定ガス側電極形成用の導体ペーストが印刷された上記固体電解質体用の未焼成セラミック体と、上記絶縁層用の未焼成セラミック体とを積層して圧着させた一体型未焼成セラミック体Ｂとを接合し、その後焼成してガスセンサを製造する方法において、
上記一体型未焼成セラミック体Ａ及び上記一体型未焼成セラミック体Ｂのうち少なくとも一方の接合面に、厚み２５μｍ以下で、接合剤を塗布する塗布工程と、
該塗布工程後の上記一体型未焼成セラミック体Ａと上記一体型未焼成セラミック体Ｂとを接合し、接合体を作製する接合工程と、
上記接合体を焼成して上記ガスセンサを作製する焼成工程とを有し、
上記一体型未焼成セラミック体Ａ及び上記一体型未焼成セラミック体Ｂとしては、上記一体型未焼成セラミック体Ａの焼成収縮率をＸ（％）とし、上記一体型未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ｜≦１を満足するものを採用し、
上記接合剤としては、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、上記接合剤の焼成収縮率をＺ（％）とすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足するものを採用することを特徴とするガスセンサの製造方法にある（請求項１）。
The present invention includes an oxygen ion conductive solid electrolyte body, a reference gas side electrode and a measured gas side electrode formed so as to sandwich at least a part of the solid electrolyte body, and the reference gas side of the solid electrolyte body A space forming layer that is laminated on the electrode side and has a recess on the reference gas side electrode side, a heater substrate that is laminated on the space forming layer, and a layer on the measured gas side electrode side of the solid electrolyte body A method of manufacturing a gas sensor having an insulating layer,
An integrated unfired laminate in which the unfired ceramic body for the heater substrate on which the conductive paste for forming the heat generating portion is printed and the unfired ceramic body for the space forming layer having a concave portion on the surface are laminated and pressed. Laminated ceramic body A, unfired ceramic body for solid electrolyte body printed with conductive paste for forming reference gas side electrode and measured gas side electrode, and unfired ceramic body for insulating layer In the method of manufacturing the gas sensor by joining the integrated unfired ceramic body B that has been pressed and then fired,
An application step of applying a bonding agent at a thickness of 25 μm or less to at least one bonding surface of the integrated green ceramic body A and the integrated green ceramic body B ;
A joining step of joining the integrated unfired ceramic body A and the integrated unfired ceramic body B after the coating step to produce a joined body;
Firing the joined body to produce the gas sensor ,
As the integrated unfired ceramic body A and the integrated unfired ceramic body B , the firing shrinkage rate of the integrated unfired ceramic body A is X (%), and the fired shrinkage of the integrated unfired ceramic body B. When the rate is Y (%), the one satisfying | X−Y | ≦ 1 is adopted,
The bonding agent contains an inorganic powder, an organic binder, and an organic solvent. When the shrinkage of the bonding agent is Z (%), 0 ≦ XZ ≦ 2.6 and 0 ≦ YZ ≦. A gas sensor manufacturing method is characterized in that a gas sensor satisfying the expression of 2.6 is employed (claim 1 ).
以下適宜、本発明における一体型未焼成セラミック体Ａを未焼成セラミック体Ａといい、一体型未焼成セラミック体Ｂを未焼成セラミック体Ｂという。
本発明の製造方法においては、上記塗布工程と上記接合工程と上記焼成工程とを行うことにより、上記ガスセンサを作製する。そして、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂとしては、上記未焼成セラミック体Ａの焼成収縮率をＸ（％）とし、上記未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ｜≦１を満足するものを採用し、上記接合剤としては、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、上記接合剤の焼成収縮率をＺ（％）とすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足するものを採用する。
そのため、上記焼成工程後の上記ガスセンサの接合部にボイドやデラミネーションが発生することを抑制することができる。それ故、優れた強度で接合された上記ガスセンサを得ることができる。
Hereinafter, the integrated unfired ceramic body A in the present invention is referred to as an unfired ceramic body A, and the integrated unfired ceramic body B is referred to as an unfired ceramic body B.
In the manufacturing method of this invention, the said gas sensor is produced by performing the said application | coating process, the said joining process, and the said baking process. As the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B, the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body A is X (%), and the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body B is Y (%). Then, a material satisfying | X−Y | ≦ 1 is employed, and the bonding agent contains an inorganic powder, an organic binder, and an organic solvent, and the sintering shrinkage rate of the bonding agent is Z (%). Then, what satisfies the expressions 0 ≦ X−Z ≦ 2.6 and 0 ≦ Y−Z ≦ 2.6 is adopted.
Therefore, it can suppress that a void and delamination generate | occur | produce in the junction part of the said gas sensor after the said baking process. Therefore, the gas sensor bonded with excellent strength can be obtained.
本発明の製造方法においては、上記所定の焼成収縮率の関係を有する上記未焼成セラミック体Ａ、上記未焼成セラミック体Ｂ、及び上記接合剤を用いている。そのため、上記焼成工程において、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂと、上記接合剤との間の焼成収縮率差を小さくすることができる。
より具体的には、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６とすることにより、上記焼成工程における上記接合剤の収縮を上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの収縮と同程度以下にすることができる。そのため、上記接合剤は、上記焼成工程において、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂに引張られるように収縮することができる。これにより、上述のごとく接合部にボイドが発生したり、デラミネーションが起こったりすることを抑制することができる。
従来においては、上記未焼成セラミック体同士の接合には、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足しない接合剤が用いられていたため、上述のごとく接合部にボイドやデラミネーションが発生していた。
In the production method of the present invention, the unfired ceramic body A, the unfired ceramic body B, and the bonding agent having the predetermined firing shrinkage ratio are used. Therefore, in the firing step, the firing shrinkage difference between the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B and the bonding agent can be reduced.
More specifically, by setting 0 ≦ XZ ≦ 2.6 and 0 ≦ YZ ≦ 2.6, the shrinkage of the bonding agent in the firing step is caused by the unfired ceramic body A and the unfired. It can be made to be less than or equal to the shrinkage of the ceramic body B. Therefore, the bonding agent can be contracted to be pulled by the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B in the firing step. Thereby, it can suppress that a void generate | occur | produces in a junction part as mentioned above, or a delamination occurs.
Conventionally, a bonding agent that does not satisfy the expressions of 0 ≦ XZ ≦ 2.6 and 0 ≦ YZ ≦ 2.6 has been used for bonding the unfired ceramic bodies, as described above. Voids and delamination occurred at the joint.
また、上記塗布工程においては、上記接合剤を上記所定の厚みで塗布している。そのため、上記接合剤を均一な厚みで塗布しやすくなり、例えばスクリーン印刷等により上記接合剤を塗布する場合においても印刷痕が残ることを防止することができる。この観点からも焼成後の接合部にボイドやデラミネーションが発生することを抑制することができる。 In the application step, the bonding agent is applied at the predetermined thickness. Therefore, it becomes easy to apply the bonding agent with a uniform thickness. For example, even when the bonding agent is applied by screen printing or the like, printing marks can be prevented from remaining. Also from this viewpoint, it is possible to suppress the occurrence of voids and delamination in the bonded portion after firing.
また、本発明の製造方法においては、上記のごとく｜Ｘ−Ｙ｜≦１、即ち焼成収縮率差が１％以下の上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとが用いられる。そのため、上記焼成工程においては、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの焼成収縮率差に起因して、上記接合部にデラミネーションやボイドが発生することを防止することができる。 Further, in the production method of the present invention, as described above, | X−Y | ≦ 1, that is, the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B having a difference in firing shrinkage of 1% or less are used. Therefore, in the firing step, delamination and voids can be prevented from being generated at the joint due to the difference in firing shrinkage between the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B. .
以上のように、本発明によれば、焼成後の接合部にデラミネーションやボイドが発生することを抑制できるガスセンサの製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a gas sensor capable of suppressing the occurrence of delamination and voids in a bonded portion after firing.
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記接合剤は、未焼成セラミック体Ａの焼成収縮率をＸ（％）、未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ｜≦１、即ち焼成収縮率の差が１％以内である上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの接合に用いられる。上記接合剤は、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの間の接合部に厚み１０〜２５μｍで塗布し、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを接合して得られる接合体を焼成してセラミック接合体を得るために用いられる。
上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの焼成収縮率差が１％を超える場合には、焼成時の収縮により、接合界面でデラミネーションが起こり易くなるおそれがある。
Next, a preferred embodiment of the present invention will be described.
When the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body A is X (%) and the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body B is Y (%), the above bonding agent has | X−Y | ≦ 1, that is, the firing shrinkage rate. It is used for joining the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B whose difference is within 1%. The bonding agent is applied to the joint between the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B at a thickness of 10 to 25 μm, and joins the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B. It is used to obtain a ceramic joined body by firing the obtained joined body.
When the difference in firing shrinkage ratio between the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B exceeds 1%, delamination is likely to occur at the joint interface due to shrinkage during firing.
また、上記接合剤を１０μｍ未満の厚みで塗布する場合には、例えばスクリーン印刷等で塗布する際に、スクリーン印刷のメッシュ痕等が残りやすくなる。一方、厚みが２５μｍを超える場合には、均一な厚みで塗布することが困難になる。その結果、いずれの場合においても焼成後に接合剤にボイドが発生しやすくなるおそれがある。 Moreover, when apply | coating the said bonding agent by the thickness below 10 micrometers, when apply | coating, for example by screen printing etc., the mesh mark etc. of screen printing will remain easily. On the other hand, when the thickness exceeds 25 μm, it is difficult to apply with a uniform thickness. As a result, in any case, voids are likely to occur in the bonding agent after firing.
また、上記接合剤においては、上記未焼成セラミク体Ａの焼成収縮率をＸ（％）、上記未焼成セラミク体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）、上記接合剤の焼成収縮率をＺ（％）とすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足する。
これらの式の範囲から外れる場合には、いずれの場合においても、焼成後の接合部にボイドが発生しやすくなるおそれがある。また、Ｘ−Ｚ及びＹ−Ｚが２．６を大きく超えると、焼成後の接合部にデラミネーションが発生しやすくなる。
In the bonding agent, the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body A is X (%), the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body B is Y (%), and the firing shrinkage rate of the bonding agent is Z (%). %), The following equations are satisfied: 0 ≦ X−Z ≦ 2.6 and 0 ≦ YZ ≦ 2.6.
In the case of deviating from the range of these formulas, in any case, there is a risk that voids are likely to occur in the bonded portion after firing. Moreover, if XZ and YZ greatly exceed 2.6, delamination tends to occur in the bonded portion after firing.
好ましくは、上記接合剤は、０≦Ｘ−Ｚ≦１．７又は０≦Ｘ−Ｚ≦１．７という式を満足することことがよい（請求項６）。
即ち、上記接合剤は、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という上述の式を満足すると共に、さらに、０≦Ｘ−Ｚ≦１．７又は０≦Ｘ−Ｚ≦１．７の少なくとも一方の式を満足することがよい。
この場合には、上記接合部のボイド及びデラミネーションの発生をより抑制することができる。
Preferably, the bonding agent may satisfy a formula of 0 ≦ XZ ≦ 1.7 or 0 ≦ XZ ≦ 1.7 (Claim 6) .
That is, the bonding agent satisfies the above-described formulas of 0 ≦ XZ ≦ 2.6 and 0 ≦ YZ ≦ 2.6, and further satisfies 0 ≦ XZ ≦ 1.7 or 0 ≦ X. It is preferable that at least one of the formulas −Z ≦ 1.7 is satisfied.
In this case, generation of voids and delamination at the joint can be further suppressed.
上記焼成収縮率は、焼成前の寸法に対する焼成後の寸法の割合を１００分率で表すことにより算出することができる。
即ち、所定形状の上記未焼成セラミック体Ａ、上記未焼成セラミック体Ｂ、及び上記接合剤の焼成前の寸法（基準寸法）を測定する。次いで、焼成後のそれぞれの寸法（収縮寸法）を測定する。収縮率は、収縮率（％）＝収縮寸法／基準寸法×１００という式により算出することができる。
The firing shrinkage ratio can be calculated by expressing the ratio of the dimension after firing to the dimension before firing in 100 minutes.
That is, the dimensions (reference dimensions) before firing of the unfired ceramic body A, the unfired ceramic body B, and the bonding agent having predetermined shapes are measured. Next, each dimension (shrinkage dimension) after firing is measured. The shrinkage rate can be calculated by the following formula: shrinkage rate (%) = shrinkage dimension / reference dimension × 100.
また、上記接合剤は、内部に空洞部を有するか或いは接合面側の表面の一部に凹部を有する未焼成セラミック体Ａと、他の未焼成セラミック体Ｂとを接合するために用いられる。上記未焼成セラミック体Ｂは、上記未焼成セラミック体Ａと同様に内部に空洞部やその表面の一部に凹部を有していてもよいし、有していなくてもよい。 The bonding agent is used for bonding the unfired ceramic body A having a hollow portion therein or having a recess in a part of the surface on the bonding surface side and another unfired ceramic body B. The unsintered ceramic body B may or may not have a hollow portion or a recess in a part of its surface in the same manner as the unsintered ceramic body A.
また、上記接合剤は、ガスセンサに用いることが好ましい。
この場合には、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの接合部にボイドやデラミネーションをほとんど発生させることなく接合できるという上記接合剤の優れた特徴を十分に生かすことができる。ガスセンサにおいては、内部にガスを導入するための通路を形成する必要があるため、内部に空洞部を有するか或いは接合面側の表面の一部に凹部を有する未焼成セラミック体ともう一方の未焼成セラミック体とを接合剤によって接合させる必要があるからである。
The bonding agent is preferably used for a gas sensor.
In this case, it is possible to sufficiently utilize the excellent characteristic of the bonding agent that bonding can be performed with little generation of voids and delamination at the bonding portion between the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B. . Oite the gas sensor, it is necessary to form a passage for introducing gas into a green ceramic body having a recess in a part of or the bonding surface of the surface having a cavity therein anymore This is because it is necessary to bond one of the unfired ceramic bodies with a bonding agent.
上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとは、同じ材料からなるものでもよいが、異なる材料からなるものでもよい。 The unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B may be made of the same material, but may be made of different materials.
上記接合剤は、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、上記接合剤の上記焼成収縮率は、上記接合剤の組成、特に無機粉末に対する有機バインダの配合割合を調整することにより制御することができる。そして、その組成を適宜調整して、上記未焼成セラミックＡ及び上記未焼成セラミックＢの焼成収縮率と上記接合剤の焼成収縮率との関係を上述の０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６となる範囲に調整することができる。 The bonding agent contains an inorganic powder, an organic binder, and an organic solvent, and the firing shrinkage rate of the bonding agent is controlled by adjusting the composition of the bonding agent, particularly the blending ratio of the organic binder to the inorganic powder. be able to. And the composition is adjusted suitably and the relationship between the firing shrinkage rate of the unfired ceramic A and the unfired ceramic B and the firing shrinkage rate of the bonding agent is 0 ≦ XZ ≦ 2.6 and 0 described above. It can adjust to the range set to <= YZ <= 2.6.
また、上記接合剤は、上記無機粉末として、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの少なくとも一方と同じセラミック材料を含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記接合剤の焼成収縮率を上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率に近づけることが容易になり、上述の０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足する組成に調整することが容易になる。
Further, the bonding agent, as the inorganic powder preferably contains at least one same ceramic material of the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B (claim 3).
In this case, it becomes easy to make the firing shrinkage rate of the bonding agent close to the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B, and the above-mentioned 0 ≦ X−Z ≦ 2.6 and It becomes easy to adjust the composition to satisfy the formula of 0 ≦ YZ ≦ 2.6.
上記一体型未焼成セラミック体Ａ及び上記一体型未焼成セラミック体Ｂにおける上記未焼成セラミック体は、アルミナ及び／又はジルコニアからなることが好ましい（請求項４）。
上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂは、いずれもがアルミナ又はジルコニアからなっていてもよいし、一方がアルミナ、他方がジルコニアからなっていてもよい。また、上記未焼成セラミック体Ａ及び／又は上記未焼成セラミック体Ｂは、アルミナとジルコニアとの混合物からなっていてもよい。
The unfired ceramic body in the integrated unfired ceramic body A and the integrated unfired ceramic body B is preferably made of alumina and / or zirconia .
Upper Symbol unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B are both are may consist of alumina or zirconia, either alumina, may other is consisted of zirconia. Further, the unfired ceramic body A and / or the unfired ceramic body B may be composed of a mixture of alumina and zirconia.
上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂが上記のごとく、アルミナ及び／又はジルコニアからなる場合において、上記接合剤は、上記無機粉末として、少なくともアルミナ及び／又はジルコニアを含有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率に、上記接合剤の焼成収縮率を近づけることが容易になる。そのため、上述の０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足させることが容易になる。
When the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B are made of alumina and / or zirconia as described above, the bonding agent preferably contains at least alumina and / or zirconia as the inorganic powder. (Claim 5) .
In this case, it becomes easy to make the firing shrinkage rate of the bonding agent close to the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B. Therefore, it becomes easy to satisfy the expressions 0 ≦ X−Z ≦ 2.6 and 0 ≦ Y−Z ≦ 2.6.
次に、上記接合剤の粘度は１５〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい（請求項７）。
上記接合剤の粘度が１５Ｐａ・ｓ未満の場合には、上記接合剤の塗布時に濡れ広がり、均一な厚みで塗布することが困難になるおそれがある。一方、１５０Ｐａ・ｓを越える場合には、塗布時に、表面に凹凸が発生し、この場合にも均一な厚みで塗布することが困難になるおそれがある。より好ましくは、上記接合剤の粘度は２０〜９０Ｐａ・ｓがよい。
Next, it is preferable that the viscosity of the bonding agent is 15~150Pa · s (claim 7).
When the viscosity of the bonding agent is less than 15 Pa · s, the bonding agent spreads when the bonding agent is applied, and it may be difficult to apply the bonding agent with a uniform thickness. On the other hand, if it exceeds 150 Pa · s, unevenness is generated on the surface during application, and in this case, it may be difficult to apply with a uniform thickness. More preferably, the viscosity of the bonding agent is 20 to 90 Pa · s.
次に、本発明においては、上述のごとく、上記塗布工程と上記接合工程と上記焼成工程とを行う。
上記接合工程においては、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを上記接合剤を塗布した接合面で貼り合わせ、例えば温度４０℃以下、圧力０．８０〜６．５ＭＰａという条件下で接合部を加圧する第１接合工程と、例えば温度７０℃〜１２０℃で接合部を乾燥させる第２接合工程とを行うことができる（請求項２）。
この場合には、上記第１接合工程において、低温（４０℃以下）かつ高圧力（０．８０〜６．５ＭＰａ）条件下で接合を行うことにより、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを変形させることなく、接合させ、次いで、上記第２接合工程において、高温（７０℃〜１２０℃）条件下で上記接合部を乾燥し、上記接合剤を完全に固化させることにより、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを高強度に接合させ易くなる。即ち、この場合には、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂを変形させることなく、充分に高強度に接合させ易くなる。
Next, in the present invention, as described above, the coating step, the joining step, and the firing step are performed.
In the joining step, the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B are bonded to each other on the joining surface coated with the joining agent, for example, at a temperature of 40 ° C. or less and a pressure of 0.80 to 6.5 MPa. The 1st joining process which pressurizes a joined part by, and the 2nd joining process which dries a joined part at the temperature of 70 ° C-120 ° C, for example can be performed .
In this case, in the first joining step, the unsintered ceramic body A and the unsintered ceramic are obtained by performing joining under conditions of low temperature (40 ° C. or lower) and high pressure (0.80 to 6.5 MPa). The body B is bonded without being deformed, and then, in the second bonding step, the bonding portion is dried under a high temperature (70 ° C. to 120 ° C.) condition to completely solidify the bonding agent, It becomes easy to join the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B with high strength. That is, in this case, it becomes easy to join the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B sufficiently sufficiently without deformation.
上記第１接合工程における温度が４０℃を越える場合又は圧力が６．５ＭＰａを越える場合には、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの少なくとも一方が変形してしまうおそれがある。一方、圧力０．８０ＭＰａ未満の場合には、上記第１接合工程の接合が不十分になり、第２接合工程に移行時に上記接合部にずれが発生するおそれがある。
また、上記第２接合工程における温度が７０℃未満の場合には、完全に乾燥固化させることが困難になる。また、乾燥時間が長くなり、生産性が低下するおそれがある。一方１２０℃越える場合には、上記未焼成セラミック体Ａ及び／又は上記未焼成セラミック体Ｂに含まれるバインダー等の有機成分が軟化し、上記未焼成セラミック体Ａ及び／又は上記未焼成セラミック体Ｂが変形してしまうおそれがある。
上記第２接合工程は、例えば０．６０ＭＰａ以下という低い加圧でも充分に上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを接合させることができる。接合には、例えば重石を用いることができる。上記第２接合工程における加圧圧力が０．６０ＭＰａを越える場合には、７０℃〜１２０℃という高温条件下にあるため、上記未焼成セラミック体Ａ及び／又は上記未焼成セラミック体Ｂが変形してしまうおそれがある。
When the temperature in the first joining step exceeds 40 ° C. or the pressure exceeds 6.5 MPa, at least one of the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B may be deformed. On the other hand, when the pressure is less than 0.80 MPa, the joining in the first joining process becomes insufficient, and there is a possibility that the joining part is displaced during the transition to the second joining process.
In addition, when the temperature in the second joining step is less than 70 ° C., it is difficult to completely dry and solidify. Moreover, there is a possibility that the drying time becomes long and the productivity is lowered. On the other hand, when the temperature exceeds 120 ° C., organic components such as a binder contained in the unfired ceramic body A and / or the unfired ceramic body B soften, and the unfired ceramic body A and / or the unfired ceramic body B May be deformed.
In the second joining step, for example, the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B can be sufficiently joined even at a low pressure of 0.60 MPa or less. For the joining, for example, a heavy stone can be used. When the pressurizing pressure in the second joining step exceeds 0.60 MPa, the unfired ceramic body A and / or the unfired ceramic body B is deformed because it is under a high temperature condition of 70 ° C. to 120 ° C. There is a risk that.
上記第１接合工程は、気圧０．６ＭＰａ以下で行うことが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記第１接合工程を所謂真空に近い状態、即ち真空度の高い状態で行うことがきるため、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの接合部のエアーを排除することができる。そのため、上記接合部におけるボイドの発生をより抑制することができる。
また、上記第１接合工程においては、上記未焼成セラミック体Ａと上記セラミック体Ｂとを上記接合剤を塗布した接合面で貼り合わせた後に、上記のごとく、気圧０．６ＭＰａ以下の状態にすることが好ましい。
上記未焼成セラミック体Ａと上記セラミック体Ｂとを貼り合わせる前に真空状態にすると、接合面の上記接合剤が乾燥し、接合力が低下するおそれがある。
また、上記第２接合工程は、大気圧条件下、又は上述と同様の真空度の高い状態（気圧０．６ＭＰａ以下）で行うことができる。
The first bonding step is preferably carried out in the following pressure 0.6 MPa (claim 2).
In this case, since the first joining step can be performed in a so-called vacuum state, that is, in a high degree of vacuum, the air at the joint between the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B is supplied. Can be eliminated. Therefore, generation | occurrence | production of the void in the said junction part can be suppressed more.
In the first bonding step, after the unfired ceramic body A and the ceramic body B are bonded to each other on the bonding surface to which the bonding agent has been applied, the pressure is set to 0.6 MPa or less as described above. It is preferable.
If the unfired ceramic body A and the ceramic body B are put in a vacuum state before being bonded together, the bonding agent on the bonding surface may be dried and bonding strength may be reduced.
Moreover, the said 2nd joining process can be performed on the atmospheric pressure conditions or the state (atmospheric pressure 0.6MPa or less) with the same high degree of vacuum as the above-mentioned.
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例の接合剤は、内部に空洞部を有するか或いは接合面側の表面の一部に凹部を有する未焼成セラミック体Ａと、他の未焼成セラミック体Ｂとを接合するために用いられる。
上記接合剤は、該接合剤を焼成収縮率の差が１％以内である上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの間の接合部に厚み１０〜２５μｍで塗布し、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを上記接合部で接合して得られる接合体を焼成してセラミック接合体を得るために用いられる。
Example 1
Next, examples of the present invention will be described.
The bonding agent of this example is used for bonding the unfired ceramic body A having a hollow portion inside or having a recess in a part of the surface on the bonding surface side and another unfired ceramic body B.
The bonding agent is applied to the bonding portion between the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B having a difference in firing shrinkage of 1% or less with a thickness of 10 to 25 μm. It is used to obtain a ceramic joined body by firing a joined body obtained by joining the fired ceramic body A and the unfired ceramic body B at the joint.
上記接合剤は、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、特に、本例においては、無機粉末としてアルミナ粉末を、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を、有機溶剤としてテレピネールを含有する。
また、上記接合剤は、上記未焼成セラミク体Ａの焼成収縮率をＸ、上記未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ、上記接合剤の焼成収縮率をＺとすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足する。
The bonding agent contains an inorganic powder, an organic binder, and an organic solvent. In particular, in this example, alumina powder is used as the inorganic powder, polyvinyl butyral (PVB) is used as the organic binder, and terpineol is used as the organic solvent.
Further, the bonding agent has the following relationship: 0 ≦ X−Z, where X is the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body A, Y is the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body B, and Z is the firing shrinkage rate of the bonding agent. ≦ 2.6 and 0 ≦ YZ ≦ 2.6 are satisfied.
本例においては、セラミック接合体として、ガスセンサを作製する。
図１〜図４に示すごとく、本例のガスセンサ（セラミック接合体）３は、センサ層３３０として、酸素イオン伝導性の固体電解質体３３と、該固体電解質体３３の一方の面に設けた被測定ガス側電極３４と、固体電解質体３３の他方の面に形成した基準ガス側電極３５とを有する。基準ガス側電極３５には、リード部３５１が電気的に接続されている。
In the present embodiment, as the ceramic joined body, to produce a gas sensor.
As shown in FIGS. 1 to 4, the gas sensor ( ceramic assembly) 3 of this example includes an oxygen ion conductive solid electrolyte body 33 and a substrate provided on one surface of the solid electrolyte body 33 as a sensor layer 330. A measurement gas side electrode 34 and a reference gas side electrode 35 formed on the other surface of the solid electrolyte body 33 are included. A lead portion 351 is electrically connected to the reference gas side electrode 35.
また、固体電解質体３３の被測定ガス側電極端子部３４側には、第１絶縁層３１１が積層されている。第１絶縁層３１１における固体電解質体３３とは反対側の表面には、被測定ガス側電極３４に電気的に導通するリード部３４１が形成されている。
また、第１絶縁層３１１は、その一方の表面から他方の表面に貫通する空洞部３１５を有している。空洞部３１５は、ガスセンサ３における排ガスの進入経路を形成する。
A first insulating layer 311 is laminated on the measured gas side electrode terminal portion 34 side of the solid electrolyte body 33. On the surface of the first insulating layer 311 opposite to the solid electrolyte body 33, a lead portion 341 that is electrically connected to the measured gas side electrode 34 is formed.
The first insulating layer 311 has a cavity 315 that penetrates from one surface to the other surface. The cavity 315 forms an exhaust gas ingress path in the gas sensor 3 .
また、第１絶縁層３１１上には、第２絶縁層３１２が積層形成されている。第２絶縁層３１２は、多孔質拡散抵抗領域３１３と非拡散領域３１４とを有し、その多孔質拡散抵抗領域３１３が第１絶縁層３１１の空洞部３１５を覆うように第１絶縁層３１１上に積層されている。多孔質拡散抵抗領域３１３は、ガス透過性の多孔質材料よりなる。多孔質拡散抵抗層３１３は、その側面を介して被測定ガス側電極３４まで被測定ガスを導くことができるよう構成されている。 In addition, a second insulating layer 312 is stacked over the first insulating layer 311. The second insulating layer 312 has a porous diffusion resistance region 313 and a non-diffusion region 314, and the porous diffusion resistance region 313 is formed on the first insulation layer 311 so as to cover the cavity 315 of the first insulation layer 311. Are stacked. The porous diffusion resistance region 313 is made of a gas permeable porous material. The porous diffusion resistance layer 313 is configured such that the measurement gas can be guided to the measurement gas side electrode 34 through the side surface.
さらに、第２絶縁層３１２上には、第３絶縁層３１７が積層されている。該第３絶縁層３１７上には、被測定ガス側電極３４に電気的に導通する外部端子部３４５と、基準ガス側電極３５に電気的に導通する外部端子部３５５とが形成されている。 Further, a third insulating layer 317 is stacked on the second insulating layer 312. On the third insulating layer 317, an external terminal portion 345 that is electrically connected to the measured gas side electrode 34 and an external terminal portion 355 that is electrically connected to the reference gas side electrode 35 are formed.
一方、固体電解質体３３の基準ガス側電極３５側には、図２に示すごとく、基準ガス空間形成層３６が基準ガス側電極３５を覆うように積層されている。そして、基準ガス空間形成層３６と固体電解質体３３とによって囲まれた状態で基準ガス空間３６０が形成される。該基準ガス空間３６０には、基準ガスとしての大気が導入される。 On the other hand, a reference gas space forming layer 36 is laminated on the reference gas side electrode 35 side of the solid electrolyte body 33 so as to cover the reference gas side electrode 35 as shown in FIG. The reference gas space 360 is formed in a state surrounded by the reference gas space forming layer 36 and the solid electrolyte body 33. The reference gas space 360 is introduced with air as a reference gas.
基準ガス空間形成層３６には、基準ガス側電極３５側とは反対側の面にヒータ層３８０が積層されている。該ヒータ層３８０は、通電により発熱する発熱部３７と、該発熱部３７に通電するためのリード部３７１と、これらを支持するためのヒータ基板３８とを有する。 A heater layer 380 is laminated on the reference gas space forming layer 36 on the surface opposite to the reference gas side electrode 35 side. The heater layer 380 includes a heat generating portion 37 that generates heat when energized, a lead portion 371 for supplying current to the heat generating portion 37, and a heater substrate 38 for supporting them.
また、発熱部３７及びリード部３７１を設けてある面とは反対側のヒータ基板３８の表面には、外部端子部３７３、３７４が設けてある。該外部端子部３７３、３７４は、発熱部３７側のヒータ基板３８の表面に設けられたリード部３７１に電気的に導通している。 External terminal portions 373 and 374 are provided on the surface of the heater substrate 38 opposite to the surface on which the heat generating portion 37 and the lead portion 371 are provided. The external terminal portions 373 and 374 are electrically connected to a lead portion 371 provided on the surface of the heater substrate 38 on the heat generating portion 37 side.
本例のガスセンサ３において、基準ガス空間形成層３６と固体電解質体３３との間は、接合剤が固化してなる接合剤層１で接合されている。 In the gas sensor 3 of the present example, the reference gas space forming layer 36 and the solid electrolyte body 33 are bonded with a bonding agent layer 1 formed by solidifying the bonding agent.
本例のセラミック接合体（ガスセンサ）は、塗布工程と、接合工程と、焼成工程とを行うことにより作製する。
上記塗布工程においては、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂのうち少なくとも一方の接合面に、厚み１０〜２５μｍで、接合剤を塗布する。
また、上記接合工程においては、上記塗布工程後の上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを接合し、接合体を作製する。
次いで、上記焼成工程においては、上記接合体を焼成して上記ガスセンサを作製する。
そして、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂとしては、上記未焼成セラミック体Ａの焼成収縮率をＸ（％）とし、上記未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ｜≦１を満足するものを採用する。また、上記接合剤としては、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、上記接合剤の焼成収縮率をＺ（％）とすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足するものを採用する。
The ceramic joined body ( gas sensor) of this example is manufactured by performing an application process, a joining process, and a firing process.
In the coating step, a bonding agent is applied to a bonding surface of at least one of the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B with a thickness of 10 to 25 μm.
In the joining step, the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B after the coating step are joined to produce a joined body.
Next, in the firing step, the joined body is fired to produce the gas sensor .
As the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B, the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body A is X (%), and the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body B is Y (%). Then, those satisfying | X−Y | ≦ 1 are adopted. The bonding agent contains an inorganic powder, an organic binder, and an organic solvent. If the firing shrinkage of the bonding agent is Z (%), 0 ≦ XZ ≦ 2.6 and 0 ≦ Y−. A material satisfying the equation Z ≦ 2.6 is adopted.
本例においては、上記接合工程として、第１接合工程と第２接合工程とを行う。
上記第１接合工程においては、上記未焼成セラミック体Ａと上記セラミック体Ｂとを上記接合剤を塗布した接合面で貼り合わせ、温度４０℃以下、圧力０．８０〜６．５ＭＰａという条件下で接合部を加圧する。また、上記第２接合工程においては、温度７０℃〜１２０℃で接合部を乾燥させる。
In this example, a first joining step and a second joining step are performed as the joining step.
In the first bonding step, the unfired ceramic body A and the ceramic body B are bonded to each other on the bonding surface coated with the bonding agent, and the temperature is 40 ° C. or less and the pressure is 0.80 to 6.5 MPa. Pressurize the joint. In the second bonding step, the bonded portion is dried at a temperature of 70 ° C to 120 ° C.
次に、本例のガスセンサの製造方法につき、図２を用いて具体的に説明する。
本例のガスセンサ３の製造方法においては、図２に示すごとく、多孔質拡散抵抗領域３１３や基準ガス空間形成層３６等を形成するための未焼成セラミック体を製造する。そして、未焼成セラミック体の状態で接合して構成した接合体を焼成することによりガスセンサ（セラミック接合体）３を得る。
Next, the manufacturing method of the gas sensor of this example will be specifically described with reference to FIG.
In the manufacturing method of the gas sensor 3 of this example, as shown in FIG. 2, an unfired ceramic body for forming the porous diffusion resistance region 313, the reference gas space forming layer 36, and the like is manufactured. And the gas sensor ( ceramic joined body) 3 is obtained by baking the joined structure comprised in the state of the unfired ceramic body.
まず、ヒータ層３８０の作製について説明する。
例えば、セラミック粉末としてのアルミナ粉末１００ｇに対して、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を１２ｇ、可塑剤としてベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）を９ｇ、分散剤としてソルビタントリオレエートを２ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソペンチルからなる混合溶媒等を所定量加えて混合し、スラリーを作製する。このスラリーを用いて、例えば、ドクターブレード法によりヒータ基板３８用のシート状の未焼成セラミック体を作製する。
First, production of the heater layer 380 will be described.
For example, 100 g of alumina powder as ceramic powder, 12 g of polyvinyl butyral (PVB) resin as a binder, 9 g of benzyl butyl phthalate (BBP) as a plasticizer, 2 g of sorbitan trioleate as a dispersant, ethanol, 2- A predetermined amount of a mixed solvent composed of butanol and isopentyl acetate is added and mixed to prepare a slurry. Using this slurry, for example, a sheet-like unfired ceramic body for the heater substrate 38 is produced by a doctor blade method.
その後、ヒータ基板３８用の未焼成セラミック体の表面に、導電性を有する発熱部３７用、リード部３７１用、及び外部端子部３７３、３７４用の導体ペーストをそれぞれ印刷する。
さらに、ヒータ基板３８用の未焼成セラミック体の表面における発熱部３７用等の導体ペーストのない部分に、発熱部３７用等の導体ペーストと同一膜厚となるように絶縁ペーストを逆パターンにより形成する。これにより、発熱部３７用等の導体ペーストの段差をなくすことができる。次いで、上記未焼成セラミック体を温度８０℃で３０分間乾燥させる。
Thereafter, conductive pastes for the heat generating portion 37, the lead portion 371, and the external terminal portions 373 and 374 having conductivity are printed on the surface of the unfired ceramic body for the heater substrate 38, respectively.
Further, an insulating paste is formed in a reverse pattern on the surface of the unfired ceramic body for the heater substrate 38 so as to have the same film thickness as that of the conductor paste for the heat generating portion 37, etc. To do. Thereby, the level | step difference of conductor paste for the heat generating parts 37 etc. can be eliminated. Next, the green ceramic body is dried at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes.
なお、発熱部３７用の導体ペーストは、例えば、アルミナ粉末１．８ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
また、外部端子部３７３、３７４用及びリード線３７１用の導体ペーストは、例えば、アルミナ粉末１ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
The conductive paste for the heat generating portion 37 may be, for example, a mixture obtained by adding a predetermined amount of a binder, a solvent, etc. to a mixture of 1.8 g of alumina powder and 15 g of platinum.
Further, as the conductor paste for the external terminal portions 373 and 374 and the lead wire 371, for example, a mixture obtained by adding a predetermined amount of a binder, a solvent, etc. to a mixture of 1 g of alumina powder and 15 g of platinum is used. Can do.
次に、基準ガス空間形成層３６の作製について説明する。
基準ガス空間形成層３６用の未焼成セラミック体は、例えば、ヒータ基板３８用の未焼成セラミック体と同材料、同様の方法で作製することができる。そして、基準ガス空間形成層３６用のシート状の未焼成セラミック体を複数枚積層する。
次いで、基準ガス空間形成層３６用の未焼成セラミック体（積層体）と、ヒータ基板３８用の未焼成セラミック体とを、ＷＩＰ（Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）装置を用いた熱圧着（温度８０℃、５０ＭＰａ、３０分間）により圧着させ、さらに基準ガス空間形成層３６用の未焼成セラミック体の表面に切削加工を施し、凹部を形成する。なお、熱圧着には、ＷＩＰ装置の代わりに、未焼成セラミック体を型に嵌めた後プレス機により押圧する装置を用いることもできる。
このようにして、ヒータ基板３８用の未焼成セラミック体と基準ガス空間形成層３６用の未焼成セラミック体とが一体となった未焼成セラミック体（未焼成セラミック体Ａ）を得ることができる。未焼成セラミック体Ａは、その表面に、基準ガス空間３６０を構成するための凹部を有している。
なお、基準ガス空間形成層３６は、厚みが大きい一枚の基準ガス空間形成層３６用の未焼成セラミック体により構成することもできる。
Next, the production of the reference gas space forming layer 36 will be described.
The unfired ceramic body for the reference gas space forming layer 36 can be produced, for example, with the same material and the same method as the unfired ceramic body for the heater substrate 38. Then, a plurality of sheet-like green ceramic bodies for the reference gas space forming layer 36 are laminated.
Next, the unfired ceramic body (laminate) for the reference gas space forming layer 36 and the unfired ceramic body for the heater substrate 38 are thermocompression-bonded (temperature 80 ° C., 50 MPa) using a WIP (Warm Isostatic Press) device. , 30 minutes), and the surface of the unfired ceramic body for the reference gas space formation layer 36 is cut to form a recess. In addition, the apparatus which presses with a press machine can be used for thermocompression bonding instead of a WIP apparatus, after putting an unbaking ceramic body in a type | mold.
In this way, an unfired ceramic body (unfired ceramic body A) in which the unfired ceramic body for the heater substrate 38 and the unfired ceramic body for the reference gas space forming layer 36 are integrated can be obtained. The unsintered ceramic body A has a recess for forming the reference gas space 360 on the surface thereof.
The reference gas space forming layer 36 may be formed of a single unfired ceramic body for the reference gas space forming layer 36 having a large thickness.
次に、センサ層３３０の作製について説明する。
固体電解質体３３は、例えば、セラミック粉末としてジルコニア粉末１００ｇに対して、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を７ｇ、可塑剤としてベンジルブチルフタレートを１３ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソペンチルからなる混合溶媒を所定量加えて混合したスラリーを用いて作製することができる。このスラリーを用いて、上述のヒータ基板３８用の未焼成セラミック体と同様にしてドクターブレード法により固体電解質体３３用のシート状の未焼成セラミック体を作製する。
Next, production of the sensor layer 330 will be described.
The solid electrolyte 33 is composed of, for example, 100 g of zirconia powder as a ceramic powder, 7 g of polyvinyl butyral (PVB) resin as an organic binder, 13 g of benzyl butyl phthalate as a plasticizer, ethanol, 2-butanol, and isopentyl acetate. It can produce using the slurry which added and mixed the predetermined amount of the mixed solvent which becomes. Using this slurry, a sheet-like unfired ceramic body for the solid electrolyte body 33 is produced by the doctor blade method in the same manner as the unfired ceramic body for the heater substrate 38 described above.
次いで、固体電解質体３３用の未焼成セラミック体の表面に、導電性を有する被測定ガス側電極３４、基準ガス側電極３５、及びリード部３５１用の導体ペーストをそれぞれ印刷する。 Next, the conductive gas for the measurement gas side electrode 34, the reference gas side electrode 35, and the lead portion 351 having conductivity are printed on the surface of the unfired ceramic body for the solid electrolyte body 33, respectively.
なお、被測定ガス側電極３４、基準ガス側電極３５、及びリード部３５１用のペーストとしては、例えば、ジルコニア粉末２．９ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
また、リード部３４１用のペーストは、アルミナ粉末１．６ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものである。
As the paste for the measured gas side electrode 34, the reference gas side electrode 35, and the lead portion 351, for example, a predetermined amount of a binder, a solvent, or the like is added to 2.9 g of zirconia powder mixed with 20 g of platinum. In addition, a mixture can be used.
Further, the paste for the lead part 341 is a mixture of 1.6 g of alumina powder and 20 g of platinum mixed with a predetermined amount of a binder, a solvent and the like.
次に、固体電解質体３３用の未焼成セラミック体の表面に、上述のヒータ基板３８用の未焼成セラミック体と同材料、同様の方法で作製した第１絶縁層３１１用の未焼成セラミック体を準備する。第１絶縁層３１１用の未焼成セラミック体には、焼成時に消失して空洞部３１５を形成する炭素材料からなる消失領域が形成されている。
そして、第１絶縁層３１１用の未焼成セラミック体の表面に導電性を有するリード部３４１用の導体ペーストを印刷する。
Next, on the surface of the unfired ceramic body for the solid electrolyte body 33, the unfired ceramic body for the first insulating layer 311 produced by the same method and the same material as the unfired ceramic body for the heater substrate 38 described above. prepare. The unfired ceramic body for the first insulating layer 311 has a disappearing region made of a carbon material that disappears during firing to form the cavity 315.
Then, a conductive paste for the lead part 341 having conductivity is printed on the surface of the unfired ceramic body for the first insulating layer 311.
次に、多孔質拡散抵抗領域３１３用の未焼成セラミック体の作製について説明する。
セラミック粉末として、例えば、平均粒径０．３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｃのアルミナ粉末と、平均粒径０．４μｍ、タップ密度０．８１ｇ／ｃｃのアルミナ粉末とを１：９の割合で混合したアルミナ混合粉末１００ｇに対して、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を２２ｇ、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを８ｇ、分散剤としてソルビタントリオレエレートを２ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒を所定量加えて混合したスラリーを用いることができる。このスラリーを用いて、ドクターブレード法により多孔質拡散抵抗領域３１３用の未焼成セラミック体を作製する。
次いで、上述のヒータ基板３８用の未焼成セラミック体と同材料、同様の方法で作製した非拡散領域３１４用の２つの未焼成セラミック体を多孔質拡散抵抗領域３１３と同じ厚みで作製し、図２に示すごとく、多孔質拡散抵抗領域３１３用の未焼成セラミック体を間に挟むように２つの非拡散領域３１４用の未焼成セラミック体を並列に並べて配置し、これを第２絶縁層３１２用の未焼成セラミック体とする。
Next, production of an unfired ceramic body for the porous diffusion resistance region 313 will be described.
As the ceramic powder, for example, an alumina powder having an average particle size of 0.3 μm and a tap density of 1.4 g / cc and an alumina powder having an average particle size of 0.4 μm and a tap density of 0.81 g / cc are in a ratio of 1: 9. Based on 100 g of the mixed alumina powder, 22 g of polyvinyl butyral (PVB) resin as a binder, 8 g of butylbenzyl phthalate as a plasticizer, 2 g of sorbitan trioleate as a dispersant, ethanol, 2-butanol, and isoamyl acetate A slurry obtained by adding a predetermined amount of a mixed solvent consisting of the above and mixed can be used. Using this slurry, an unfired ceramic body for the porous diffusion resistance region 313 is produced by a doctor blade method.
Next, two unfired ceramic bodies for the non-diffusion region 314 made of the same material and in the same manner as the unfired ceramic body for the heater substrate 38 described above were made with the same thickness as the porous diffusion resistance region 313. 2, two unfired ceramic bodies for the non-diffusion region 314 are arranged in parallel so that the unfired ceramic body for the porous diffusion resistance region 313 is sandwiched therebetween, and this is used for the second insulating layer 312. An unfired ceramic body.
次に、ヒータ基板３８用の未焼成セラミック体と同材料、同様の方法で作製した第３絶縁層３１７用の未焼成セラミック体を準備する。
次いで、第３絶縁層３１７用の未焼成セラミック体の表面に、導電性を有する外部端子部３４５、３５５用の導体ペーストをそれぞれ印刷する。
また、外部端子部３４５、３５５用の導体ペーストは、例えば、アルミナ粉末１ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
Next, an unfired ceramic body for the third insulating layer 317 prepared by using the same material and the same method as the unfired ceramic body for the heater substrate 38 is prepared.
Next, conductive pastes for the external terminal portions 345 and 355 having conductivity are printed on the surface of the green ceramic body for the third insulating layer 317, respectively.
The conductor paste for the external terminal portions 345 and 355 can be, for example, a mixture obtained by adding a predetermined amount of a binder, a solvent, etc. to a mixture of 15 g of platinum in 1 g of alumina powder.
次いで、センサ層３３０用、第１絶縁層用、第２絶縁層用、及び第３絶縁層用の未焼成セラミック体をそれぞれ積層し、熱圧着により一体化させる。これにより、複数の未焼成セラミック体が一体化した未焼成セラミック体（未焼成セラミック体Ｂ）を得る。 Next, unfired ceramic bodies for the sensor layer 330, the first insulating layer, the second insulating layer, and the third insulating layer are laminated and integrated by thermocompression bonding. Thereby, an unfired ceramic body (unfired ceramic body B) in which a plurality of unfired ceramic bodies are integrated is obtained.
なお、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとにおいては、両者の接合面に対する凸部の高さが後述の接合剤の最低印刷膜厚の８０％以下とした（ただし、センサ特性を発現するために設けられた凹部（ダクト部）を除く）。
接合剤印刷膜厚に対して未焼成セラミック体の凸部が高いと膜厚が局所的に不均一になり、接合不良を招くおそれがある。
Note that, in the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B, the height of the convex portion with respect to the joint surface between them was 80% or less of the minimum printed film thickness of the bonding agent described later (however, the sensor characteristics) (Excluding recesses (ducts) provided to develop
If the convex portion of the unfired ceramic body is high relative to the bonding agent printed film thickness, the film thickness becomes locally uneven, which may lead to poor bonding.
次に、上記のようにして作製した未焼成セラミック体Ａ（ヒータ基板３８と基準ガス空間形成層３６との一体品）と、未焼成セラミック体Ｂ（固体電解質体３３、第１絶縁層３１１、第２絶縁層３１２、第３絶縁層３１７との一体品）とを接合剤で接合させる。
具体的には、まず、未焼成セラミク体Ｂの接合面に接合剤をスクリーン印刷により厚さ
１８μｍで塗布し（上記塗布工程）、この接合面において、未焼成セラミック体Ａと未焼成セラミック体Ｂとを貼り合わせた。そして、真空度の高い条件下、即ち気圧０．０８５ＭＰａという条件下で、温度２５℃、３ＭＰａで２４０秒間圧着させた（上記第１接合工程）。その後、大気圧条件下で、接合部に０．３ＭＰａの圧力を加えながら温度８５℃で３０分間乾燥させた（上記第２接合工程）。そして、室温（２５℃）まで冷却させて接合体を得た。
このように本例においては、接合時に、まず真空度の高い条件下で、低温及び高圧による接合（第１接合工程）を行い、次いで、大気圧条件下で高温及び低圧による接合（第２接合工程）を行った。なお、第２接合工程は、真空度の高い条件下で行うこともできる。
上記接合剤を塗布してから、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂとを貼り合わせるまでの時間は、上記接合剤の印刷による塗布後２０分以内とした。これ以上長時間放置すると、上記接合剤が乾燥し、接合力が低下するおそれがある。
Next, the unfired ceramic body A (an integrated product of the heater substrate 38 and the reference gas space forming layer 36) and the unfired ceramic body B (the solid electrolyte body 33, the first insulating layer 311, The second insulating layer 312 and the third insulating layer 317 are joined together with a bonding agent.
Specifically, first, a bonding agent is applied to the bonding surface of the unfired ceramic body B by screen printing to a thickness of 18 μm (the coating step), and the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B are applied to the bonding surface. And pasted together. Then, pressure bonding was performed at a temperature of 25 ° C. and 3 MPa for 240 seconds under a condition with a high degree of vacuum, that is, a pressure of 0.085 MPa (the first bonding step). Then, it dried for 30 minutes at the temperature of 85 degreeC, applying the pressure of 0.3 Mpa to a junction part under atmospheric pressure conditions (the said 2nd joining process). And it was made to cool to room temperature (25 degreeC), and the joined body was obtained.
Thus, in this example, at the time of joining, first, joining at a low temperature and high pressure (first joining step) is performed under a high degree of vacuum, and then joining at a high temperature and low pressure (second joining) under atmospheric pressure conditions. Step). Note that the second bonding step can also be performed under a high degree of vacuum.
The time from the application of the bonding agent to the bonding of the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B was within 20 minutes after the application of the bonding agent. If it is left for a longer time, the bonding agent may be dried and the bonding force may be reduced.
上記接合剤は、次のようにして作製する。
即ち、まず、有機溶剤（テレピネール）を撹拌しながら、該有機溶剤中に有機バインダ（ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂）を少量ずつ添加し、有機バインダが完全に溶解するまで混合する。このとき、有機溶剤と有機バインダとの混合比（重量比）は、有機溶剤：有機バインダ＝７５：２５とする。次いで、有機溶剤と有機バインダとの混合液に無機粉体（アルミナ粉末）を混合する。アルミナ粉末は、該アルミナ粉末１００重量部に対して、混合液中の有機バインダ量が１０重量部となる割合で混合液に添加する。次いで、さらに有機溶剤を適量加え、均一な状態になるまで３本ローラにより混練を行う。混練後、グラインドゲージによる粒径１０μｍ以上の粗粒がないことを確認し、有機溶剤による粘度調整を行う。このようにして接合剤を作製することができる。
なお、本例においては、無機粉体としてアルミナ粉末を用いているが、固体電解質と同じジルコニア粉末を用いることもできる。また、アルミナ粉末とジルコニア粉末との混合粉末を用いることもできる。
The bonding agent is prepared as follows.
That is, first, an organic binder (polyvinyl butyral (PVB) resin) is added little by little to the organic solvent while stirring the organic solvent (terpineol), and mixed until the organic binder is completely dissolved. At this time, the mixing ratio (weight ratio) between the organic solvent and the organic binder is set to organic solvent: organic binder = 75: 25. Subsequently, inorganic powder (alumina powder) is mixed with the liquid mixture of the organic solvent and the organic binder. The alumina powder is added to the mixed liquid in such a ratio that the amount of the organic binder in the mixed liquid becomes 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina powder. Next, an appropriate amount of an organic solvent is further added, and kneading is performed with three rollers until a uniform state is obtained. After kneading, it is confirmed that there are no coarse particles having a particle size of 10 μm or more by a grind gauge, and the viscosity is adjusted with an organic solvent. In this way, a bonding agent can be produced.
In this example, alumina powder is used as the inorganic powder, but the same zirconia powder as that of the solid electrolyte can also be used. A mixed powder of alumina powder and zirconia powder can also be used.
次に、未焼成セラミック体Ａと未焼成セラミック体Ｂとが接合剤で接合された一体品（接合体）を焼成する（上記焼成工程）。焼成は、昇温速度６０℃／ｈで室温から１４８０℃まで昇温させ、１４８０℃で２時間保持し、その後、放冷を行うという条件で行う。このようにして、図１〜図４に示すごとく、ガスセンサ３を得る。これを試料Ｘ１１とする。 Next, an integral product (joined body) in which the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B are joined with a bonding agent is fired (the firing step). Firing is performed under the condition that the temperature is raised from room temperature to 1480 ° C. at a temperature rising rate of 60 ° C./h, maintained at 1480 ° C. for 2 hours, and then allowed to cool. In this way, the gas sensor 3 is obtained as shown in FIGS. This is designated as Sample X11.
また、本例のガスセンサ（試料Ｘ１１）においては、未焼成セラミク体Ａの焼成収縮率をＸ、上記未焼成セラミク体Ｂの焼成収縮率をＹ、上記接合剤の焼成収縮率をＺとすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足する接合剤を用いている。
未焼成セラミック体Ａ、未焼成セラミック体Ｂ、接合剤の焼成収縮率は、これらに相当するテストピースをそれぞれ作製し、該テストピースについての焼成収縮率を算出することにより求めることができる。
In the gas sensor of this example ( sample X11), if the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body A is X, the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body B is Y, and the firing shrinkage rate of the bonding agent is Z, A bonding agent satisfying the expressions 0 ≦ XZ ≦ 2.6 and 0 ≦ YZ ≦ 2.6 is used.
The firing shrinkage rates of the unfired ceramic body A, the unfired ceramic body B, and the bonding agent can be obtained by preparing test pieces corresponding to these and calculating the firing shrinkage rate for the test pieces.
具体的には、未焼成セラミック体Ａのテストピースとしては、基準ガス空間形成層用の未焼成セラミック体と同材料でシート状の未焼成セラミック体を作製し、これらを複数枚積層した後、熱圧着（温度８０℃、圧力５０ＭＰａ、３０分間）して、積層体を得る。次いで、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの大きさに切断加工し、温度４００℃で３時間脱脂する。このようにして、未焼成セラミック体Ａのテストピースを得ることができる。 Specifically, as a test piece of the unfired ceramic body A, after producing a sheet-like unfired ceramic body with the same material as the unfired ceramic body for the reference gas space forming layer, and laminating a plurality of these, The laminate is obtained by thermocompression bonding (temperature 80 ° C., pressure 50 MPa, 30 minutes). Next, it is cut into a size of 5 mm wide and 15 mm long and degreased at a temperature of 400 ° C. for 3 hours. In this way, a test piece of the unfired ceramic body A can be obtained.
また、未焼成セラミック体Ｂのテストピースは、固体電解質体用の未焼成セラミック体と同材料でシート状の未焼成セラミック体を作製し、これを用いる点を除いては、未焼成セラミック体Ａと同様にして作製することができる。
また、接合剤のテストピースとしては、接合剤を離型シート上に均一に塗布、成形し、触指できる状態にまで乾燥後、直径φ２ｍｍの樹脂棒に巻き取る。次いで、樹脂棒から外した後、温度１００℃で３０分間乾燥する。これにより、直径φ４ｍｍ、長さ１５ｍｍのテストピースを得る。
Further, the test piece of the unfired ceramic body B is a non-fired ceramic body A except that a sheet-like unfired ceramic body is made of the same material as the unfired ceramic body for the solid electrolyte body and is used. It can be produced in the same manner.
In addition, as a test piece of the bonding agent, the bonding agent is uniformly applied and formed on a release sheet, dried to a state where it can be touched, and then wound around a resin rod having a diameter of 2 mm. Subsequently, after removing from a resin rod, it dries for 30 minutes at the temperature of 100 degreeC. As a result, a test piece having a diameter of 4 mm and a length of 15 mm is obtained.
次に、これらのテストピースについて、その寸法（基準寸法）を測定する。その後、各テストピースを焼成条件で焼成し、焼成後の寸法（収縮寸法）を測定する。なお、本例においては、焼成は、昇温速度６０℃／ｈで室温から１４８０℃まで昇温させ、１４８０℃で２時間保持し、その後、放冷を行うという条件で行う。各テストピースの収縮率は、収縮率（％）＝収縮寸法／基準寸法×１００という式により算出できる。
試料Ｘ１の作製に用いた未焼成セラミック体Ａ、未焼成セラミック体Ｂ、及び接合剤の焼成収縮率の結果等を後述の表１に示す。
Next, the dimensions (reference dimensions) of these test pieces are measured. Then, each test piece is baked on baking conditions, and the dimension (shrinkage dimension) after baking is measured. In this example, the firing is performed under the condition that the temperature is increased from room temperature to 1480 ° C. at a temperature increase rate of 60 ° C./h, held at 1480 ° C. for 2 hours, and then allowed to cool. The shrinkage rate of each test piece can be calculated by the formula shrinkage rate (%) = shrinkage dimension / reference dimension × 100.
The results of the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body A, the unfired ceramic body B, and the bonding agent used for the preparation of the sample X1 are shown in Table 1 described later.
また、本例においては、有機バインダの含有割合が異なる接合剤を用い、その他は試料Ｘ１１と同様にして、さらに１４種類のガスセンサ（試料Ｘ１〜試料Ｘ１０及び試料Ｘ１２〜Ｘ１５）を作製した。これらについても接合剤の焼成収縮率を測定し、その結果を表１に示す。後述の表１に示すごとく、接合剤の焼成収縮率の調整は、接合剤中の無機粉末（アルミナ粉末）と有機バインダ（ＰＶＢ）の体積比率を変更することにより行うことができる。また、接合剤には可塑剤を添加することもでき、この場合には、無機粉末と可塑剤、又は無機粉末とバインダー及び可塑剤との体積比率を変更することにより、焼成収縮率の調整を行うこともできる。
表１には、接合剤の焼成収縮率の他に、乾燥後（上記接合工程後）の接合剤の体積量１００に対する無機粉末の体積量（ｖｏｌ％）を併記している。無機粉末の体積量Ｖ（ｖｏｌ％）は、上記接合工程後（ただし、焼成工程前）の無機粉末の体積量をＶ１、有機バインダの体積をＶ２としたとき、Ｖ＝Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）×１００という式から算出できる。
また、表１には、接合剤中における無機粉末１００重量部に対する有機バインダの量（ｗｔ％）についても併記した。有機バインダの量Ｗ（ｗｔ％）は、無機粉末の重量をＷ１、有機バインダの量をＷ２とすると、Ｗ＝Ｗ２／Ｗ１×１００という式から算出できる。
さらに、表１には、各接合剤の粘度を示した。粘度は、ブルックフィールド社製の回転粘度計（ＨＢＤＶ−II＋）で測定した。測定条件は、温度２５℃、回転速度１０ｒｐｍとした。
Moreover, in this example, 14 types of gas sensors ( Sample X1 to Sample X10 and Sample X12 to X15) were produced in the same manner as Sample X11 except that the bonding agent having a different organic binder content was used. Also for these, the firing shrinkage of the bonding agent was measured, and the results are shown in Table 1. As shown in Table 1 described later, the firing shrinkage rate of the bonding agent can be adjusted by changing the volume ratio of the inorganic powder (alumina powder) and the organic binder (PVB) in the bonding agent. In addition, a plasticizer can be added to the bonding agent. In this case, the firing shrinkage rate can be adjusted by changing the volume ratio of the inorganic powder and the plasticizer, or the inorganic powder, the binder and the plasticizer. It can also be done.
In Table 1, in addition to the firing shrinkage rate of the bonding agent, the volume amount (vol%) of the inorganic powder with respect to the volume amount 100 of the bonding agent after drying (after the bonding step) is also shown. The volume V (vol%) of the inorganic powder is V = V1 / (V1 + V2) × where V1 is the volume of the inorganic powder after the joining step (but before the firing step) and V2 is the volume of the organic binder. It can be calculated from the equation 100.
Table 1 also shows the amount (wt%) of the organic binder with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder in the bonding agent. The amount W (wt%) of the organic binder can be calculated from the equation W = W2 / W1 × 100, where W1 is the weight of the inorganic powder and W2 is the amount of the organic binder.
Further, Table 1 shows the viscosity of each bonding agent. The viscosity was measured with a rotational viscometer (HBDV-II +) manufactured by Brookfield. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 10 rpm.
また、本例においては、未焼成セラミック体Ａと未焼成セラミック体Ｂとの焼成収縮率差が異なる１３種類のガスセンサ（試料Ｘ１６〜試料Ｘ２８）を作製した。
これらのガスセンサは、未焼成セラミック体Ａ及び／又は未焼成体セラミック体Ｂにおける有機バインダ量を適宜変更することにより作製した。その他の点については、上記試料Ｘ１１と同様にして作製した。これらのガスセンサについても、上述の試料Ｘ１〜試料Ｘ１５と同様に、未焼成セラミック体Ａ及び未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率、及び両者の焼成収縮率差、接合剤の無機粉末の体積量、有機バインダ量、粘度、焼成収縮率等を測定し、その結果を後述の表２に示す。
Moreover, in this example, 13 types of gas sensors ( sample X16 to sample X28) in which the difference in firing shrinkage ratio between the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B were produced.
These gas sensors were produced by appropriately changing the amount of the organic binder in the unfired ceramic body A and / or the unfired ceramic body B. About other points, it produced similarly to the said sample X11. Even with these gas sensors, similarly to the above-mentioned sample X1~ samples X15, unfired ceramic body A and unfired firing shrinkage of the ceramic body B, and the firing shrinkage rate difference between them, the volume amount of the inorganic powder of the bonding agent The amount of organic binder, viscosity, firing shrinkage rate, etc. were measured, and the results are shown in Table 2 described later.
また、本例においては、接合剤を塗布する厚みを試料Ｘ１１の場合とは変更して、さらに９種類のガスセンサ（試料Ｘ２９〜試料Ｘ３７）を作製した。これらのガスセンサは、接合剤を塗布する厚みを変更した点を除いては、上記試料Ｘ１１と同様にして作製した。これらのガスセンサ（試料Ｘ２９〜試料Ｘ３７）について、作製時の接合剤の厚み等を後述の表３に示す。 In this example, the thickness of applying the bonding agent was changed from that in the case of the sample X11, and nine types of gas sensors ( sample X29 to sample X37) were produced. These gas sensors were produced in the same manner as the sample X11 except that the thickness for applying the bonding agent was changed. For these gas sensors ( sample X29 to sample X37), the thickness of the bonding agent at the time of production is shown in Table 3 to be described later.
また、本例においては、有機バインダの含有割合が異なる接合剤、及び焼成収縮率差が異なる焼成セラミック体Ａと未焼成セラミック体Ｂを用いて１１種類のガスセンサ（試料Ｘ３８〜試料Ｘ４８）を作製した。これらのガスセンサは、接合剤中の有機バインダの配合割合を適宜変更し、未焼成セラミック体Ａ及び／又は未焼成体セラミック体Ｂにおける有機バインダ量を適宜変更することにより作製した。その他の点については、上記試料Ｘ１１と同様にして作製した。これらのガスセンサについても、接合剤、未焼成セラミック体Ａ、及び未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率等を後述の表４に示す。 Further, in this example, 11 types of gas sensors ( sample X38 to sample X48) are produced using the bonding agent having different organic binder content and the fired ceramic body A and the unfired ceramic body B having different firing shrinkage ratios. did. These gas sensors were produced by appropriately changing the blending ratio of the organic binder in the bonding agent and appropriately changing the amount of the organic binder in the unfired ceramic body A and / or the unfired body ceramic body B. About other points, it produced similarly to the said sample X11. Even with these gas sensors, indicating bonding agent, unfired ceramic body A, and the firing shrinkage rate and the like of the unfired ceramic body B in Table 4 below.
次に、各試料（試料Ｘ１〜試料Ｘ４８）について、接合剤における接合部（接合剤層）におけるボイド率を以下のようにして測定した。
即ち、まず、各試料のガスセンサを積層方向に切断し、その接合部（接合剤層）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。その一例（ＳＥＭ写真）を図５に示す。また、図６に、接合部におけるボイドの状態の模式図を示す。図６は、固体電解質体３３と基準ガス空間形成層３６との間に形成された接合剤層１にボイド９が含まれる様子を模式的に示してある。
同図に示すごとく、ボイド率の測定にあたっては、接合部の長さ（Ｚ）を測定し、さらに、接合部において接着材層１中に含まれる、各ボイド９の長さ（接合部の長さと平行な方向におけるボイドの最大の長さ、図６におけるＡ、Ｂ、Ｃ）をそれぞれ測定する。そして、各ボイドの長さの合計をＳとすると、ボイド率Ｒ（％）は、Ｒ＝Ｓ／Ｚ×１００という式で算出できる。
各試料のボイド率を表１〜４に示す。
また、上述のＳＥＭ観察により、接合部におけるデラミネーションの有無を観察した。その結果を表１〜４に示す。
各表においては、ボイド率が３％以下でかつデラミネーションが観察されなかった場合を◎として評価し、ボイド率が１０％以下でかつデラミネーションが観察されなかった場合○とおして評価し、ボイド率が１０％を越えるか、又はデラミネーションが観察された場合を×として評価した。
Next, with respect to each sample (sample X1 to sample X48), the void ratio in the bonding portion (bonding agent layer) in the bonding agent was measured as follows.
That is, first, the gas sensor of each sample is cut in the stacking direction, and the bonded portion (bonding agent layer) is observed with a scanning electron microscope (SEM). An example (SEM photograph) is shown in FIG. Further, FIG. 6 shows a schematic diagram of a void state at the joint. FIG. 6 schematically shows a state in which the void 9 is included in the bonding agent layer 1 formed between the solid electrolyte body 33 and the reference gas space forming layer 36.
As shown in the figure, when measuring the void ratio, the length (Z) of the joint is measured, and the length of each void 9 included in the adhesive layer 1 at the joint (the length of the joint). The maximum length of the voids in the direction parallel to each other, A, B, and C) in FIG. Then, assuming that the total length of each void is S, the void ratio R (%) can be calculated by the equation R = S / Z × 100.
The void ratio of each sample is shown in Tables 1-4.
Further, the presence or absence of delamination at the joint was observed by the SEM observation described above. The results are shown in Tables 1-4.
In each table, when the void rate is 3% or less and no delamination is observed, it is evaluated as ◎, and when the void rate is 10% or less and no delamination is observed, it is evaluated as ○. The case where the rate exceeded 10% or delamination was observed was evaluated as x.
表１〜４より知られるごとく、上記未焼成セラミク体Ａの焼成収縮率をＸ、上記未焼成セラミク体Ｂの焼成収縮率をＹ、上記接合剤の焼成収縮率をＺとすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足する接合剤を、焼成収縮率差が１％以内である未焼成セラミック体Ａと未焼成セラミック体Ｂとの接合部に厚み１０〜２５μｍで接合剤を塗布して作製したセラミック接合体（ガスセンサ）は、いずれも焼成後のデラミネーションの発生がなく、またボイドの発生率も非常に低くなっていた。また、特に、０≦Ｘ−Ｚ≦１．７又は０≦Ｘ−Ｚ≦１．７を満足する接合剤を用いると、よりボイドの発生率を低くできることがわかる。 As is known from Tables 1 to 4, if the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body A is X, the firing shrinkage rate of the unfired ceramic body B is Y, and the firing shrinkage rate of the bonding agent is Z, 0 ≦ X -J <= 2.6 and 0 <Y-Z <= 2.6 The joining agent of the unfired ceramic body A and the unfired ceramic body B whose firing shrinkage difference is within 1% No ceramic delamination ( gas sensor) produced by applying a bonding agent with a thickness of 10 to 25 μm on the surface was free from delamination after firing, and the void generation rate was very low. In particular, it can be seen that the void generation rate can be further reduced by using a bonding agent satisfying 0 ≦ XZ ≦ 1.7 or 0 ≦ XZ ≦ 1.7.
１ 接合剤層
３ セラミック接合体（ガスセンサ）
1 Bonding agent layer 3 Ceramic bonded body ( gas sensor )
Claims (7)
上記発熱部形成用の導体ペーストが印刷された上記ヒータ基板用の未焼成セラミック体と、表面に凹部を有する上記空間形成層用の未焼成セラミック体とを積層して圧着させた一体型未焼成セラミック体Ａと、上記基準ガス側電極及び上記被測定ガス側電極形成用の導体ペーストが印刷された上記固体電解質体用の未焼成セラミック体と、上記絶縁層用の未焼成セラミック体とを積層して圧着させた一体型未焼成セラミック体Ｂとを接合し、その後焼成してガスセンサを製造する方法において、
上記一体型未焼成セラミック体Ａ及び上記一体型未焼成セラミック体Ｂのうち少なくとも一方の接合面に、厚み２５μｍ以下で、接合剤を塗布する塗布工程と、
該塗布工程後の上記一体型未焼成セラミック体Ａと上記一体型未焼成セラミック体Ｂとを接合し、接合体を作製する接合工程と、
上記接合体を焼成して上記ガスセンサを作製する焼成工程とを有し、
上記一体型未焼成セラミック体Ａ及び上記一体型未焼成セラミック体Ｂとしては、上記一体型未焼成セラミック体Ａの焼成収縮率をＸ（％）とし、上記一体型未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ｜≦１を満足するものを採用し、
上記接合剤としては、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、上記接合剤の焼成収縮率をＺ（％）とすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足するものを採用することを特徴とするガスセンサの製造方法。 Stacked on the reference gas side electrode side of the solid electrolyte body, an oxygen ion conductive solid electrolyte body, a reference gas side electrode and a measured gas side electrode formed so as to sandwich at least a part of the solid electrolyte body A space forming layer having a recess on the reference gas side electrode side, a heater substrate stacked on the space forming layer, and an insulating layer stacked on the measured gas side electrode side of the solid electrolyte body. A gas sensor manufacturing method comprising:
An integrated unfired laminate in which the unfired ceramic body for the heater substrate on which the conductive paste for forming the heat generating portion is printed and the unfired ceramic body for the space forming layer having a concave portion on the surface are laminated and pressed. Laminated ceramic body A, unfired ceramic body for solid electrolyte body printed with conductive paste for forming reference gas side electrode and measured gas side electrode, and unfired ceramic body for insulating layer In the method of manufacturing the gas sensor by joining the integrated unfired ceramic body B that has been pressed and then fired,
An application step of applying a bonding agent at a thickness of 25 μm or less to at least one bonding surface of the integrated green ceramic body A and the integrated green ceramic body B;
A joining step of joining the integrated unfired ceramic body A and the integrated unfired ceramic body B after the coating step to produce a joined body;
Firing the joined body to produce the gas sensor,
As the integrated unfired ceramic body A and the integrated unfired ceramic body B, the firing shrinkage rate of the integrated unfired ceramic body A is X (%), and the fired shrinkage of the integrated unfired ceramic body B. When the rate is Y (%), the one satisfying | X−Y | ≦ 1 is adopted,
The bonding agent contains an inorganic powder, an organic binder, and an organic solvent. When the shrinkage of the bonding agent is Z (%), 0 ≦ XZ ≦ 2.6 and 0 ≦ YZ ≦. A method of manufacturing a gas sensor, wherein a gas sensor that satisfies the equation 2.6 is adopted .
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