JP4473471B2

JP4473471B2 - Laminated gas sensor element and gas sensor including the same

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Publication number: JP4473471B2
Application number: JP2001232908A
Authority: JP
Inventors: 義昭黒木; 邦夫柳; 智裕馬渕; 真也粟野; 裕之林
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003107034A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型ガスセンサ素子及びこれを用いたガスセンサに関する。更に詳しくは、多孔質体を備えても積層型ガスセンサ素子自体の反りはほとんど生じることなく、剥がれ及び割れ等を生じない高い耐久性を有する積層型ガスセンサ素子及びこの積層型ガスセンサ素子を備え、排気ガス中における被毒に対して高い耐久性を有するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関等において排ガス中の特定成分を検出したり、その濃度を測定する各種のセンサ（酸素センサ、ＨＣセンサ、ＮＯｘセンサ等）に用いる積層型ガスセンサ素子（以下、単に「素子」という）が知られている。これらの素子においては、被測定ガスと接触する検知電極の被毒を防止する等の目的で、検知電極を覆う多孔質体が形成されることがある。しかし、従来の素子では、このような多孔質体を設けた場合に、素子自体の反りを十分に防止することができなかった。このため、このような反りに起因するクラックを生じることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、多孔質体を備える積層型ガスセンサ素子において、積層型センサ素子自体の反りをほとんど生じることなく、剥がれ及び割れ等を生じない高い耐久性を有する積層型ガスセンサ素子を提供することを目的とする。更に、この積層型ガスセンサ素子を備える高い耐久性を有するガスセンサを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本第１発明の積層型ガスセンサ素子は、基準電極及び検知電極を有する固体電解質体と、基体と、多孔質体とが積層され、同時焼成にて形成された積層型ガスセンサ素子であって、焼成後に基体となる未焼成基体と、焼成後に固体電解質体となる未焼成固体電解質体と、焼成後に多孔質体となる未焼成多孔質体と、を同時焼成してなり、上記基体と上記多孔質体とは、上記固体電解質体よりも積層方向に厚く、且つ該固体電解質体を挟んで対向し、更に各々を構成する体積割合の最も大きいセラミック成分は同一であり、該多孔質体中における該セラミック成分の体積割合Ｒ２は、該基体中における該セラミック成分の体積割合Ｒ１の８０％以上であり、基体と多孔質体との焼成時の焼成収縮率等の挙動差と使用時の熱膨張差を小さく抑えたことを特徴とする。
【０００５】
上記「固体電解質体」は、板状（通常、厚さ５０μｍ以上のものをいう）であっても、薄膜状（通常、厚さ５０μｍ未満のものをいう）であってもよい。また、その面形状は特に限定されない。また、酸素イオン伝導性を有すればその組成は限定されず、ジルコニア（ＺｒＯ_２）系焼結体やＬａＧａＯ_３系焼結体、更にはこれらの焼結体にハフニウムを含有したもの等を使用できる。この固体電解質体には、固体電解質体に接して、又は、緩衝層等の他の層を介して、形成される基体に含有される主要な構成成分を、固体電解質体全体を１００質量％とした場合に、２０〜７０質量％（より好ましくは３０〜５０質量％）の割合で含有することが好ましい。これにより固体電解質体と固体電解質体に接して形成される層との密着性が特に高い素子となる。
【０００６】
また、この固体電解質体は基準電極と検知電極とを備える。基準電極は、基準ガスと接する電極、酸素ポンプ作用により形成された一定圧力の酸素雰囲気下におかれる電極、又は、被測定ガス中の可燃性ガス成分と接触した場合に検知電極よりも高い電位を示す電極であり、検知電極は、被測定ガスと接触する電極である。この基準電極及び検知電極は、固体電解質体の同一面上に形成されていても、異なる面上に形成されていてもよい。基準電極及び検知電極を構成する成分は特に限定されずＰｔを主成分として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等を含有させることができる。Ｐｔは酸素と固体電解質との反応を良好に仲介できるため好ましい。これら基準電極と検知電極は同一組成であっても、異なる組成であってもよい。
【０００７】
上記「基体」は、固体電解質体に直接接して形成されていても、また、固体電解質体との間に他の機能を有する層（例えば、発熱抵抗体を備える基体と、固体電解質体との間に配置され熱膨張を緩和する緩衝層や、基準電極等）を挟んで形成されていてもよい。更に、基体には、外部からの電力供給により発熱し、固体電解質体を活性化させることができる発熱抵抗体が埋設されていてもよい。
【０００８】
また、この基体の相対密度は９７％以上（より好ましくは９８％以上、更に好ましくは９８〜１００％）であることが好ましい。相対密度が９５％未満であると素子の十分な機械的強度を得難くなる傾向にある。尚、相対密度は、予め元素分析より組成を求め、この組成から算出した理論密度をρ１とし、アルキメデス法により測定した実密度をρ２とした場合に、下記式〔２〕により算出される割合Ｄ（％）である。
Ｄ（％）＝｛ρ２／ρ１｝×１００〔２〕
【０００９】
一方、上記「多孔質体」は、通常、固体電解質体及び検知電極と直接接して形成されている。また、多孔質体は（１）被測定ガスに接触する検知電極がＳｉ、Ｐ及びＰｂ等や、これらの化合物等により被毒されることを防止する機能、（２）積層型ガスセンサ素子の使用時に水滴の付着により割れることを防止する機能、及び（３）多孔質体内を被測定ガスが通過することにより、被測定ガスを構成する成分ガスを平衡化する機能、の（１）〜（３）の機能を有する層である。
【００１０】
この多孔質体は、第３発明のように、相対密度が４０〜８５％（より好ましくは５０〜７５％）であることが好ましい。相対密度が４０％未満であると、十分な被毒防止効果が得られ難い傾向にあり、特に微粒子状のケイ素酸化物に対する耐被毒性が十分に確保できない場合がある。一方、８５％を超えると被測定ガスが検知電極表面に到達するまでに時間がかかり、正確な測定が行い難くなる傾向にあり、特に、Ｐｂ及びＰ等の比較的粒子の大きな状態で排気ガス中に含有される被毒物質に対する耐被毒性が目詰まり等により十分に得られ難くなる傾向にある。
【００１１】
また、第４発明のように、気孔率は１５〜６０％（より好ましくは２５〜５０％）であることが好ましい。気孔率が１５％未満であると被測定ガスが検知電極表面に到達するまでの時間がかかり、正確な測定及び排ガス制御が行い難くなる傾向にあり、特に、Ｐｂ等の比較的粒子の大きな状態で排気ガス中に含有される被毒物質に対する耐被毒性が十分に得られ難くなる傾向にある。一方、６５％を超えると十分な被毒防止効果が得られ難い傾向にあり、特に微粒子状のケイ素酸化物に対する耐被毒性が十分に確保できない場合がある。尚、気孔率は、多孔質体の見掛け体積（気孔体積を含む）Ｖと、空気中における質量ｍ１と、水中に浸漬しただけの質量ｍ２と、水中に浸漬後十分に気孔に水を含有させた（真空脱泡、沸騰脱泡等による）質量ｍ３と、を用いて、下記式〔３〕により算出した割合Ｐである。
Ｐ（％）＝｛（ｍ３−ｍ１）／（ｍ３−ｍ２）｝×１００〔３〕
【００１２】
これら基体と多孔質体とは、各々固体電解質体よりも積層方向に厚くなるように形成されている。これにより素子に反りが生じることを効果的に抑制することができる。これら基体及び多孔質体の各々の平均厚さは、固体電解質体の平均厚さの１．５〜２．０倍以上であることが好ましい。１．５倍未満であると素子に反りを生じ易くなる傾向にあり、過度に厚い場合は、多孔質体にあってはその厚さが過度に大きくなるためガスセンサとして正確な測定が行い難くなる場合がある。尚、平均厚さとは積層方向の異なる５ヶ所以上の平均値である。また、基体と多孔質体は各々同じ厚さであっても、異なる厚さであってもよい。
更に、上記「対向」とは、基体と多孔質体とが積層方向に向き合って形成されていることを示している。但し、同じ形状で形成されていたり、基体及び多孔質体が各々同じ長さで全面にわたって対向している必要は必ずしもない。
【００１３】
また、基体及び多孔質体を構成する成分は特に限定されないが、最も大きい体積割合で含有されるセラミック成分（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等の酸化物）は同一である。このセラミック成分は、体積割合が大きい順に２種が同じであることがより好ましい。
また、体積割合が最も大きいセラミック成分の多孔質体中における体積割合Ｒ２は、基体中における体積割合Ｒ１の８０％以上である。この割合は９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。この割合が８０％未満であると素子の反りを十分に防止し難くなる傾向にある。更に、この最も大きい体積割合で含有されるセラミック成分は基体中において８０体積％以上（より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上）含有されることが好ましい。
尚、セラミック成分の体積割合は、基体を切断した断面を鏡面研磨し、この面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析することにより測定できる。
【００１４】
更に、この各々に最も大きい体積割合で含有されるセラミック成分からなる結晶の多孔質体中における体積割合Ｒ２’は、このセラミック成分からなる結晶の基体中における体積割合Ｒ１’の６０％以上（より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上）であることが好ましい。
【００１５】
上記のように基体を構成するセラミック成分は特に限定されないが、アルミナ及び／又はジルコニアを主成分とすることができ、更に、アルミナ又はジルコニアのみから構成することができる。中でも、アルミナを少なくとも含有することが好ましい。また、基体全体を１００体積％とした場合にアルミナは７０体積％以上（より好ましくは８０体積％以上）含有することがより好ましい。更には、この基体は温度９００℃において固体電解質体と比較して１００倍以上の絶縁性を有することが特に好ましい。
【００１６】
本第１発明の素子は、第２発明のように、基体を構成する結晶の平均粒径をａ１とし、多孔質体を構成する結晶の平均粒径をａ２とした場合に、上記式〔１〕で表される値Ａが０．９≦Ａ≦５（更に好ましくは１．０≦Ａ≦３．２５、特に好ましくは１．０≦Ａ≦２．０）であることが好ましい。このＡが０．９未満又は５を超えると、反りを生じ（特に耐久後において）、また、クラックが発生する場合があり好ましくない。
尚、平均粒径ａ１及びａ２は、破断した基体又は多孔質体の断面の電子顕微鏡写真において各結晶の各々が内接する長方形を想定し、この長方形の長辺と短辺との和の平均を各結晶の粒径とし、更に、この電子顕微鏡写真上の実寸法における３０μｍ四方に含まれる全結晶において同様に算出した粒径の平均値であるものとする。
【００１７】
このように積層型ガスセンサ素子が、本第１発明の構成、更には本第２発明の構成を有することにより、反りの少ない素子とすることができ、ひいてはそれらに起因するクラックの発生を大幅に抑制することができる。
尚、本第１発明から第４発明における反りとは、図３（ｉ）及び（ｉｉ）に示すように素子が内接する直方体を想定した場合の直方体の高さをｄ１とし、比較的歪みの少ない素子の幅方向における直方体の高さをｄ２とした場合のｄ１−ｄ２が２００μｍ以上である場合に、反りを生じているものとすることができる（尚、上記の直方体の長さｄ３は通常３７．５ｍｍであるものとする）。このｄ１−ｄ２が６００μｍを超えると焼成時や使用時に割れ及びクラックを生じ易くなる傾向にある。尚、この様に測定した反りは、検出部近傍だけでなく、素子の長さ方向に渡る素子全体の反りの大きさであるが、本発明ではこの値を検出部における反りとした。
【００１８】
本第５発明のガスセンサは、第１発明乃至第３発明のうちのいずれかに記載の積層型ガスセンサ素子を備えることを特徴とする。
ガスセンサ２の形態は特に限定されないが、例えば、主体金具２１内に、素子１を配設し、前方側に配置される検知部を排気管内等に突出するように、主体金具２１の外表面に形成された主体金具ねじ部２１１により螺設し、被測定ガスに曝して使用することができる（図２参照）。
このようなガスセンサは、素子の割れ及びクラックに起因する不具合の発生が特に少ないため高い耐久性を備える。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例、図１、図２及び図３を用いて本発明を更に詳しく説明する。
［１］素子の製造
以下の製造方法では、解かり易さのために素子１個の大きさのシートに各パターンを印刷し、積層するかのように説明するが、実際の工程においては、複数個の素子を製造することができる大きさのグリーンシートに所要個数分の印刷を施し、積層した後、素子形状の未焼成積層体を切り出し、これらを脱脂し、焼成して素子を製造した。
【００２０】
（１）基体用未焼成シートの作製
アルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）１００質量部（以下単に「部」という。）と、ブチラール樹脂１４部とジブチルフタレート７部を配合し、トルエン及びメチルエチルケトンとからなる混合溶媒を用いて混合し、スラリーとした後、ドクターブレード法により、第１基体用未焼成シート及び第２基体用未焼成シートを作製した。その後、第１基体用未焼成シートには所定の位置にスルーホール１１１ａとなる孔を形成した。この第１基体用未焼成シートは厚さ０．４５ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅４．５ｍｍであり、焼成後は第１基体１１ａとなる。一方、第２基体用未焼成シートは厚さ０．２５ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅４．５ｍｍであり、焼成後は第２基体１１ｂとなる。
【００２１】
（２）ヒータパターンの形成
アルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）４部と白金粉末１００部を配合し、バインダを６部、ジブチルフタレート２５部を加えてヒータパターン用導電性ペーストを調合した。得られたヒータパターン用導電性ペーストを用いて、第１基体用未焼成シート（焼成後、第１基体１１ａ）の一方の面に発熱部パターン（焼成後、発熱部１２１）を印刷・乾燥させ、その後、ヒータリードパターン（焼成後、ヒータリード部１２２）を印刷・乾燥させ、ヒータパターン（焼成後、発熱抵抗体１２）を形成した。次いで、基体用第１未焼成シートの基端付近に発熱抵抗体１２の導通を図るスルーホール１１１ａに対応する裏面に、ヒータパターン用導電性ペーストを用いて、発熱抵抗体用端子パターン（焼成後、発熱抵抗体用端子１９ａ）を印刷・乾燥させた。その後、ヒータパターン上から第２基体用未焼成シート（焼成後、基体の上半分）を積層し、圧着接合した。
【００２２】
（３）緩衝層パターンの形成
（２）で作製したセラミック積層体の第２基体用未焼成シート上に、アルミナ８０部、ジルコニア２０部を配合した緩衝層用ペーストを用いて、緩衝層パターン（焼成後、緩衝層１３）を４０±１０μの厚さに印刷・乾燥させた。
（４）基準電極パターンの形成
（３）で形成した緩衝層パターン上に、アルミナ粉末に代えて部分安定化ジルコニア粉末２０部（純度９９．９％以上、平均粒径０．３μｍ）を用いた以外は（２）と同様にして調合した電極用導電性ペーストを用い、基準電極部パターン（焼成後、基準電極部１４１ａ）及び基準電極リード部パターン（焼成後、基準電極リード部１４２ａ）からなる基準電極パターン（焼成後、基準電極１４ａ）を２０μｍ±１０の厚さに印刷・乾燥させた。
【００２３】
（５）第１固体電解質体パターンの形成
ジルコニア粉末（純度９９．９％以上、平均粒径０．３μｍ）５０部とアルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）５０部、ブチルカルビトール３３．３部、ジブチルフタレート０．８部、分散剤０．５部及びバインダ２０部に所要量のアセトンを加えて、４時間混合した後、アセトンを蒸発させて、固体電解質体用ペーストを調合した。
この固体電解質体用ペーストを基準電極部パターンを覆うように長さ方向の先端側（図１において紙面に向かって左側）から１３ｍｍの領域に、厚さ２５±１０μｍで印刷・乾燥させ、第１固体電解質層体パターン（焼成後、第１固体電解質体１５ａ）を形成した。
【００２４】
（６）第１絶縁層パターンの形成
（１）で作製した未焼成シートにブチルカルビトール５０部に所要量のアセトンを加えて溶解させ、４時間混合した後、アセトンを蒸発させて、絶縁層用ペーストを調合した。この絶縁層用ペーストを緩衝層パターン上であり、第１固体電解質体パターンが印刷されていない領域に２５±１０μｍの厚さで印刷・乾燥させ、第１絶縁層パターン（焼成後、第１絶縁層１６ａ）を形成した。但し、スルーホール１６１ａにあたる部分には印刷していない。
【００２５】
（７）第２固体電解質体パターンの形成
（５）で得られた固体電解質体用ペーストを第１固体電解質体パターンの一部を覆うように長さ方向先端側から６．５ｍｍの領域に、厚さ２５±１０μｍで印刷・乾燥させ、第２固体電解質層体パターン（焼成後、第２固体電解質体１５ｂ）を形成した。
（８）第２絶縁層パターンの形成
（６）で得られた絶縁層用ペーストを、第２固体電解質体パターンが積層されていない第１固体電解質層パターン上及び第１絶縁層パターン上に２５±１０μｍの厚さで印刷・乾燥させ、第２絶縁層パターン（焼成後、第２絶縁層１６ｂ）を形成した。但し、スルーホール１６１ｂにあたる部分には印刷していない。
【００２６】
（９）検知電極パターンの形成
（７）及び（８）で形成した第２固体電解質体パターンと第２絶縁層パターンの上に、（４）で調合した電極用導電性ペーストを用いて、検知電極部パターン（焼成後、検知電極部１４１ｂ）及び検知電極リード部パターン（焼成後、検知電極リード部１４２ｂ）からなる検知電極パターン（焼成後、検知電極１４ｂ）を２０±１０μｍの厚さに印刷・乾燥させた。
【００２７】
（１０）補強層用未焼成シートの作製及び積層
（１）と同様な原料及び配合割合にて調合したスラリーを用いてドクターブレード法により、第１補強層用未焼成シート及び第２補強層用未焼成シートを作製した。第１補強層用未焼成シートは厚さ０．２５ｍｍ、長さ３．５ｃｍであり、焼成後第１補強層１８ａとなり、基端部にはスルーホール１８１ａが形成されている。第２補強層用未焼成シートは、厚さ０．４ｍｍ、長さ３．５ｃｍであり、焼成後、第２補強層１８ｂとなり、基端部にはスルーホール１８１ｂが形成されている。
その後、第１補強層用未焼成シートを（９）で形成した検知電極パターンの電極リード部パターンを覆うように積層し、その後、更に、第２補強層用未焼成シートを、第１補強層用未焼成シート上に積層した。
【００２８】
（１１）電極端子用パターンの形成
（４）で調合した電極用導電性ペーストを用いて、基準電極及び検知電極の各々と信号の入出力を行う電極端子用パターン（焼成後、電極端子１９ｂ）を、スルーホール１８１ｂに対応する位置に印刷・乾燥させた。
（１２）多孔質体用未焼成シートの作製及び積層
（１）と同様に、アルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）１００部と、カーボン粉末（真球状粒子、平均粒径７．５μｍ）３０部、ブチラール樹脂１２部とジブチルフタレート６部を配合し、トルエン及びメチルエチルケトンとからなる混合溶媒を用いて混合し、スラリーとした後、ドクターブレード法により厚さ４５０μｍに成形後、長さ１０ｍｍ、幅４．５ｍｍに切り出して多孔質体用未焼成シートを作製した。
得られた多孔質体用未焼成シート（焼成後、多孔質体１７）を（９）で形成した検知電極部パターンを覆うように積層した。
【００２９】
尚、この多孔質体用未焼成シートの作製にあたっては、基体用セラミック原料粉末（ここではアルミナのみ）の表面積あたりの基体用バインダの質量をＢ１（ｇ／ｍ^２）とし、多孔質体用セラミック原料粉末の表面積あたりの多孔質体用バインダ（ここではブチラール樹脂）の質量をＢ２（ｇ／ｍ^２）とした場合に、下記式〔４〕で表される値Ｘが±０．１以内となるように多孔質体用未焼成シートを作製するためのペーストを調合した。
Ｘ＝（Ｂ１−Ｂ２）／Ｂ１〔４〕
このようにペーストを調整することにより、セラミック原料粉末の比表面あたりのバインダの量が第１及び第２基体用未焼成シートと、多孔質体用未焼成シートでほぼ等しくすることができるため、焼成時の収縮率の差を１２００〜１５００℃の範囲において常に７％以下に保つことができる。
【００３０】
（１３）脱脂及び焼成
（１）〜（１２）で得られた積層体を、大気雰囲気において、室温から４２０℃まで昇温速度１０℃／時間で昇温させ、２時間保持し、有機バインダーの脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において、１１００℃まで昇温速度１００℃／時間で昇温させ、更に、１５２０℃まで昇温速度６０℃／時間で昇温させ、１時間保持し焼成を行い、素子１を得た。
【００３１】
［２］基体と多孔質体との性状を変化させた素子の製造
［１］における（１）〜（１２）の工程のうち（１）及び（１２）において配合するアルミナ粉末とジルコニア粉末の配合割合と、これらの粒径を変化させることにより、基体と多孔質体とに体積割合で最も多く含有されるセラミック成分の体積割合及び結晶の平均粒径が異なる素子を各々３００個ずつ実験例１〜２４として作製した。得られた素子から５本の素子を無作為に取り出し、５本の素子のＲ１、Ｒ２及びＲ２／Ｒ１を算出し、各々の平均値を算出し、表１及び表２に示した。更に、無作為に取り出した１本の素子について電子顕微鏡で撮影し、この画像よりａ１、ａ２、ａ１／ａ２を算出し、表１及び表２に併記した。
【００３２】
【表１】

＊は第１発明の範囲外であることを示し、＊＊は第２発明の範囲外であることを示す。
【００３３】
【表２】

＊は第１発明の範囲外であることを示し、＊＊は第２発明の範囲外であることを示す。
【００３４】
［３］反りの測定並びに剥がれ及び割れの評価
［１］及び［２］で得られた素子から無作為に取り出した５本の素子の反りを焼成直後にｄ１−ｄ２｛図３（ｉ）及び（ｉｉ）参照｝の平均値として算出し、表１及び表２に併記した。更に、これら５本の素子の多孔質体を上に向けた時の反りの方向により、下方向に凸となるものは＋、上方向に凸となるものは−を、ｄ１−ｄ２に付して｛図３（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）参照｝表１及び表２に併記した。
また、実験例１〜２４として得られた各々３００本の素子全部を水溶性の赤色インク原液中にて真空浸透を１０分間行った後、水洗し、素子に剥がれ及びクラックが生じているかを確認した。この結果を表１及び表２に併記する。
【００３５】
［４］冷熱サイクル耐久試験
［１］及び［２］で得られた実験例１〜２４の素子から焼成後に剥がれ及び割れを生じている素子を除いた全ての素子を用いて、発熱抵抗体に１６Ｖの電圧を印加し、固体電解質体の温度が約１０００℃に達するまで加熱し、その後、電圧の印加を停止し、固体電解質体の温度が室温になるまで放置するという熱サイクル試験を１０サイクル繰り返した。その後、［３］と同様にして素子に剥がれ及びクラックが生じているかを確認し、その結果を表１及び表２に併記した。
【００３６】
［５］多孔質体の相対密度及び気孔率の測定
［１］の（１２）のカーボン粉末量を変化させたこと以外は、［１］と同様にして素子を実験例２５〜３１として作製した。その後、各々の素子について相対密度及び気孔率を測定し、この結果を表３に示した。
【００３７】
［６］耐被毒性の評価
（１）曝露前の応答性評価
［５］で得られた素子を組み付けた酸素センサを、暖気した１８００ｃｃのエンジンの排気系に設置し、空燃比を３秒間ずつリッチとリーンに変化させて、応答の速さを評価した。この結果を表３に示す。
【００３８】
（２）Ｐｂ含有排気ガスに対する曝露及び応答性評価
１ＵＳガロンあたりにＰｂを５０ｍｇ含有するガソリンによりエンジンを稼動し、酸素センサを４５０℃の排気ガスに１時間曝露し、更に、８５０℃の排気ガスに３時間曝露するサイクルを１サイクルとして、合計５００時間にわたって上記サイクルを繰り返し行った。その後、上記（１）と同様にして応答の速さを評価した。尚、この評価においては発熱抵抗体には１４Ｖの電圧を印加し、固体電解質体の温度が７００℃となるように制御した。その結果を表３に併記した。
【００３９】
（３）Ｓｉ含有排気ガスに対する曝露及び応答性評価
１リットルあたりにＳｉを０．１２ｃｃ含有するガソリンによりエンジンを稼動し、酸素センサを４００℃の排気ガスに１８時間曝露した。その後、上記（１）と同様にして応答の速さを評価した。尚、この評価においては発熱抵抗体には１４Ｖの電圧を印加し、固体電解質体の温度が７００℃となるように制御した。その結果を表３に併記した。
【００４０】
（４）Ｐ含有排気ガスに対する曝露及び応答性評価
１リットルあたりにＰを０．３ｇ含有するようにエンジンオイルを添加したガソリンによりエンジンを稼動し、酸素センサを４００℃の排気ガスに１８時間曝露した。その後、同様にして応答の速さを評価した。尚、この評価においては発熱抵抗体には１４Ｖの電圧を印加し、固体電解質体の温度が７００℃となるように制御した。その結果を表３に併記した。
【００４１】
【表３】

表３における◎は０．７５秒以内に、○は１．２５秒以内に、△は１．７５〜２秒以内に、×は２秒を超えて、各々応答が得られたことを示す。尚、＊は第３発明又は第４発明の範囲外であることを示す。
【００４２】
表１及び表２より、本第１発明の積層型ガスセンサ素子のうち、実験例１、５及び６では、焼成による剥がれやクラックは生じていないが、反りを生じており、また、冷熱サイクルに供した後にクラックが生じるものもあり、内部歪みの影響が認められた。しかし、これらの実験例１、５及び６、並びに比較品である実験例８、９、１７、１８、２２、２３及び２４を除く、本発明品では、各々３００個の素子全てにおいて焼成直後にも、冷熱サイクル後にも剥がれ及びクラックは認められず、優れた耐久性を有する素子が得られたことが分かる。
【００４３】
また、表３より、相対密度が４１〜７９％であり、気孔率が２１〜５９％であるいずれの実験例においても高い耐久性を示す素子が得られていることが分かる。尚、表３の結果より実験例２５及び２６では微細なガス状のＳｉＯ_２に対して耐久性が十分でないことが分かった。また、実験例３１では、気孔率が小さ過ぎるために初期応答性において十分な応答が得られ難く、特に、比較的大きい被毒物質（Ｐ及びＰｂ）に対して十分な耐久性を発揮できないことが分かった。
即ち、本第１発明及び本第２の発明の構成を有し、更に本第３発明及び本第４発明の構成を有することにより、十分な応答性と、高い耐久性とを備える素子を得られることが分かる。
【００４４】
尚、本発明の素子は概してその長さが３７．５ｍｍであり、図１における素子の多孔質体の後端側（後端とは長さ方向において多孔質体が形成されていない一端）から先端に向かって２９．２ｍｍ付近まではガスセンサの主体金具内に配設される固定具に固定されて使用される。このため、被測定ガスに曝されることはなく、また、使用時に反りが生じることもほとんどない。
【００４５】
【発明の効果】
本第１発明によると、多孔質体を備えても、反りが無いため、使用時に剥がれ及びクラック等を生ずることがほとんど無く、高い耐久性を有する素子を得ることができる。第５発明によると、高い耐久性を備えるガスセンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の素子の分解斜視図である。
【図２】本発明のガスセンサの断面図である。
【図３】（ｉ）はｄ１、（ｉｉ）はｄ２を説明する模式図であり、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は素子の反りの方向を説明する模式図である。
【符号の説明】
１；ガスセンサ素子、１１ａ；第１基体、１１ｂ；第２基体、１１１ａ；スルーホール、１２；発熱抵抗体、１２１；発熱部、１２２；ヒータリード部、１３；緩衝層、１４ａ；基準電極、１４ｂ；検知電極、１５ａ；第１固体電解質層、１５ｂ；第２固体電解質層、１６ａ；第１絶縁層、１６ｂ；第２絶縁層、１６１ａ、１６１ｂ；スルーホール、１７；多孔質体、１８ａ；第１補強層、１８ｂ第２補強層、２；ガスセンサ、２１：主体金具、２１１；主体金具ねじ部。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stacked gas sensor element and a gas sensor using the same. More specifically, even if a porous body is provided, the laminated gas sensor element itself hardly warps, and has a highly durable laminated gas sensor element that does not cause peeling and cracking, and the laminated gas sensor element. The present invention relates to a gas sensor having high durability against poisoning in gas.
[0002]
[Prior art]
Multilayer gas sensor elements (hereinafter simply referred to as “elements”) used for various sensors (oxygen sensors, HC sensors, NOx sensors, etc.) that detect specific components in exhaust gases and measure their concentrations in internal combustion engines and the like are known. It has been. In these elements, a porous body that covers the detection electrode may be formed for the purpose of preventing poisoning of the detection electrode in contact with the gas to be measured. However, in the conventional device, when such a porous body is provided, the warpage of the device itself cannot be sufficiently prevented. For this reason, the crack resulting from such curvature may be produced.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-described problems, and in a laminated gas sensor element provided with a porous body, the laminated sensor element itself hardly warps and does not cause peeling or cracking and has high durability. An object of the present invention is to provide a stacked gas sensor element. It is another object of the present invention to provide a highly durable gas sensor including the laminated gas sensor element.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The laminated gas sensor element of the first invention is Has a reference electrode and a sensing electrode A laminated gas sensor element in which a solid electrolyte body, a substrate, and a porous body are laminated and formed by simultaneous firing, An unfired substrate that becomes a substrate after firing, an unfired solid electrolyte body that becomes a solid electrolyte body after firing, and an unfired porous body that becomes a porous body after firing, are simultaneously fired, The base body and the porous body are thicker than the solid electrolyte body in the stacking direction, face each other with the solid electrolyte body sandwiched therebetween, and the ceramic components having the largest volume ratio constituting each are the same, The volume ratio R2 of the ceramic component in the porous body is 80% or more of the volume ratio R1 of the ceramic component in the substrate, and a difference in behavior such as a firing shrinkage ratio between the substrate and the porous body during firing. It is characterized by minimizing the difference in thermal expansion during use.
[0005]
The “solid electrolyte body” may be plate-shaped (usually having a thickness of 50 μm or more) or thin film (usually having a thickness of less than 50 μm). The surface shape is not particularly limited. Further, the composition is not limited as long as it has oxygen ion conductivity, and zirconia (ZrO ₂ ) System sintered body and LaGaO ₃ It is possible to use a sintered body, and further, a material containing hafnium in these sintered bodies. In this solid electrolyte body, the main constituent components contained in the substrate to be formed are in contact with the solid electrolyte body or through another layer such as a buffer layer, and the entire solid electrolyte body is 100% by mass. When it does, it is preferable to contain in the ratio of 20-70 mass% (preferably 30-50 mass%). Thereby, an element having particularly high adhesion between the solid electrolyte body and a layer formed in contact with the solid electrolyte body is obtained.
[0006]
The solid electrolyte body includes a reference electrode and a detection electrode. The reference electrode is an electrode in contact with the reference gas, an electrode placed in an oxygen atmosphere at a constant pressure formed by an oxygen pump action, or a potential higher than that of the detection electrode when in contact with a combustible gas component in the gas to be measured. The detection electrode is an electrode in contact with the gas to be measured. The reference electrode and the detection electrode may be formed on the same surface of the solid electrolyte body or may be formed on different surfaces. The components constituting the reference electrode and the detection electrode are not particularly limited, and can contain Au, Ag, Pd, Ir, Ru, Rh, etc. with Pt as a main component. Pt is preferable because it can favorably mediate the reaction between oxygen and the solid electrolyte. These reference electrode and detection electrode may have the same composition or different compositions.
[0007]
The “substrate” may be formed in direct contact with the solid electrolyte body, or may have a layer having another function with the solid electrolyte body (for example, a substrate including a heating resistor and the solid electrolyte body). It may be formed with a buffer layer, a reference electrode, etc., disposed between them to relieve thermal expansion. Furthermore, the base may be embedded with a heating resistor that generates heat by externally supplying power and can activate the solid electrolyte body.
[0008]
The relative density of the substrate is preferably 97% or more (more preferably 98% or more, still more preferably 98 to 100%). If the relative density is less than 95%, it tends to be difficult to obtain sufficient mechanical strength of the device. The relative density is a ratio D calculated by the following formula [2] when the composition is obtained in advance by elemental analysis, the theoretical density calculated from this composition is ρ1, and the actual density measured by the Archimedes method is ρ2. (%).
D (%) = {ρ2 / ρ1} × 100 [2]
[0009]
On the other hand, the “porous body” is usually formed in direct contact with the solid electrolyte body and the detection electrode. The porous body has (1) a function of preventing the detection electrode in contact with the gas to be measured from being poisoned by Si, P, Pb, etc., and these compounds, and (2) use of a stacked gas sensor element. (3) (1) to (3) a function of preventing breakage due to adhesion of water droplets at times, and (3) a function of equilibrating component gases constituting the measurement gas by passing the measurement gas through the porous body ).
[0010]
As in the third invention, the porous body preferably has a relative density of 40 to 85% (more preferably 50 to 75%). If the relative density is less than 40%, a sufficient poisoning prevention effect tends to be difficult to obtain, and in particular, there may be a case where sufficient poisoning resistance to the particulate silicon oxide cannot be ensured. On the other hand, if it exceeds 85%, it takes time for the gas to be measured to reach the surface of the detection electrode, and it tends to be difficult to perform accurate measurement. In particular, the exhaust gas has a relatively large particle size such as Pb and P. There is a tendency that the poisoning resistance to poisoning substances contained therein is not easily obtained due to clogging or the like.
[0011]
Further, as in the fourth invention, the porosity is preferably 15 to 60% (more preferably 25 to 50%). If the porosity is less than 15%, it takes time until the gas to be measured reaches the surface of the detection electrode, and it tends to be difficult to perform accurate measurement and exhaust gas control. Therefore, it tends to be difficult to sufficiently obtain poisoning resistance against poisonous substances contained in the exhaust gas. On the other hand, if it exceeds 65%, a sufficient poisoning prevention effect tends to be difficult to obtain, and in particular, there may be a case where sufficient poisoning resistance against particulate silicon oxide cannot be ensured. The porosity is the apparent volume (including the pore volume) V of the porous body, the mass m1 in the air, the mass m2 just immersed in the water, and the pores sufficiently contain water after being immersed in the water. The ratio P calculated by the following formula [3] using the mass m3 (by vacuum defoaming, boiling defoaming, etc.).
P (%) = {(m3-m1) / (m3-m2)} × 100 [3]
[0012]
Each of the base body and the porous body is formed so as to be thicker in the stacking direction than the solid electrolyte body. As a result, it is possible to effectively suppress warping of the element. The average thickness of each of the substrate and the porous body is preferably 1.5 to 2.0 times or more the average thickness of the solid electrolyte body. If it is less than 1.5 times, the element tends to be warped. If it is too thick, the thickness of the porous body becomes excessively large, making it difficult to perform accurate measurement as a gas sensor. There is a case. The average thickness is an average value of five or more places with different stacking directions. Further, the base body and the porous body may have the same thickness or different thicknesses.
Further, the “opposite” means that the substrate and the porous body are formed facing each other in the stacking direction. However, it does not necessarily have to be formed in the same shape, or the substrate and the porous body have the same length and face each other over the entire surface.
[0013]
Moreover, although the component which comprises a base | substrate and a porous body is not specifically limited, the ceramic component (for example, Al is contained in the largest volume ratio) ₂ O ₃ , ZrO ₂ Etc.) are the same. As for this ceramic component, it is more preferable that 2 types are the same in order with a large volume ratio.
The volume ratio R2 of the ceramic component having the largest volume ratio in the porous body is 80% or more of the volume ratio R1 in the substrate. This ratio is more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. If this ratio is less than 80%, it tends to be difficult to sufficiently prevent warping of the element. Further, the ceramic component contained in the largest volume ratio is preferably contained in the substrate in an amount of 80% by volume or more (more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more).
The volume ratio of the ceramic component can be measured by mirror-polishing a section of the substrate cut and analyzing the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
[0014]
Furthermore, the volume ratio R2 ′ in the porous body of the crystal composed of the ceramic component contained in each of the largest volume ratio is 60% or more of the volume ratio R1 ′ in the base of the crystal composed of the ceramic component (more Preferably it is 70% or more, more preferably 80% or more.
[0015]
Although the ceramic component which comprises a base | substrate as mentioned above is not specifically limited, Alumina and / or a zirconia can be made into a main component, Furthermore, it can comprise only from an alumina or a zirconia. Among these, it is preferable to contain at least alumina. Moreover, when the whole substrate is 100% by volume, it is more preferable that alumina is contained in an amount of 70% by volume or more (more preferably 80% by volume or more). Further, it is particularly preferable that this substrate has an insulation property of 100 times or more as compared with the solid electrolyte body at a temperature of 900 ° C.
[0016]
As in the second invention, the element of the first invention has the above formula [1 when the average grain size of the crystals constituting the substrate is a1 and the average grain size of the crystals constituting the porous body is a2. ] Is preferably 0.9 ≦ A ≦ 5 (more preferably 1.0 ≦ A ≦ 3.25, particularly preferably 1.0 ≦ A ≦ 2.0). When A is less than 0.9 or exceeds 5, warp is generated (particularly after durability), and cracks may occur, which is not preferable.
In addition, the average particle diameters a1 and a2 are assumed to be a rectangle in which each crystal is inscribed in an electron micrograph of a cross section of a fractured substrate or porous body, and the average of the sum of the long side and the short side of the rectangle is calculated. The grain size of each crystal is assumed to be the average value of the grain diameters calculated in the same manner for all crystals included in a 30 μm square in the actual size on the electron micrograph.
[0017]
As described above, the multilayer gas sensor element having the configuration of the first invention and further the configuration of the second invention makes it possible to obtain an element with less warping, and as a result, the occurrence of cracks due to them is greatly increased. Can be suppressed.
The warpage in the first to fourth aspects of the present invention refers to the height of the rectangular parallelepiped when assuming a rectangular parallelepiped with which the element is inscribed, as shown in FIGS. 3 (i) and (ii). When d1−d2 is 200 μm or more when the height of the rectangular parallelepiped in the width direction of a small number of elements is 200 μm or more, it can be assumed that warpage has occurred (the length d3 of the above rectangular parallelepiped is usually 37.5 mm). If this d1-d2 exceeds 600 μm, cracks and cracks tend to occur during firing and use. The warpage measured in this way is not only the vicinity of the detection section but also the warpage of the entire element in the length direction of the element. In the present invention, this value is used as the warpage in the detection section.
[0018]
The gas sensor of the fifth invention is the first invention to the first invention. 3 The laminated gas sensor element according to any one of the inventions is provided.
The form of the gas sensor 2 is not particularly limited. For example, the element 1 is disposed in the metal shell 21, and the detection unit disposed on the front side protrudes into the exhaust pipe or the like on the outer surface of the metal shell 21. It can be used by being exposed to the gas to be measured by being screwed by the formed metal shell screw part 211 (see FIG. 2).
Such a gas sensor has high durability since the occurrence of defects due to cracks and cracks of the element is particularly small.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, FIG. 1, FIG. 2 and FIG.
[1] Manufacture of elements
In the following manufacturing method, each pattern is printed on a sheet of one element size for ease of understanding, and it will be explained as if it were stacked. In the actual process, a plurality of elements are manufactured. A required number of green sheets having a size that can be printed were printed and laminated, and then an element-shaped green laminate was cut out, degreased and fired to produce an element.
[0020]
(1) Production of unfired sheet for substrate
100 parts by mass (hereinafter referred to simply as “parts”) of alumina powder (purity 99.99% or more, average particle size 0.3 μm), 14 parts of butyral resin and 7 parts of dibutyl phthalate are blended, and consists of toluene and methyl ethyl ketone. After mixing with a mixed solvent to form a slurry, a green sheet for the first substrate and a green sheet for the second substrate were prepared by the doctor blade method. Thereafter, a hole to be a through hole 111a was formed at a predetermined position in the unfired sheet for the first substrate. This unfired sheet for the first substrate has a thickness of 0.45 mm, a length of 5 cm, and a width of 4.5 mm, and becomes the first substrate 11a after firing. On the other hand, the unfired sheet for the second substrate has a thickness of 0.25 mm, a length of 5 cm, and a width of 4.5 mm, and becomes the second substrate 11b after firing.
[0021]
(2) Formation of heater pattern
4 parts of alumina powder (purity 99.99% or more, average particle size 0.3 μm) and 100 parts of platinum powder were blended, 6 parts of binder and 25 parts of dibutyl phthalate were added to prepare a conductive paste for heater pattern. Using the obtained conductive paste for heater pattern, a heating part pattern (after baking, heating part 121) was printed and dried on one surface of the unfired sheet for first substrate (after baking, first substrate 11a). Thereafter, the heater lead pattern (after firing, the heater lead portion 122) was printed and dried to form a heater pattern (after firing, the heating resistor 12). Next, a heater pattern conductive paste is used on the back surface corresponding to the through hole 111a for conducting the heating resistor 12 in the vicinity of the base end of the first unfired sheet for the base, and a terminal pattern for the heating resistor (after firing). The heating resistor terminal 19a) was printed and dried. Thereafter, an unfired sheet for the second substrate (after firing, the upper half of the substrate) was laminated from above the heater pattern, and pressure bonded.
[0022]
(3) Formation of buffer layer pattern
On the unfired sheet for the second substrate of the ceramic laminate prepared in (2), a buffer layer pattern (after firing, buffer layer 13) is formed using a paste for buffer layer in which 80 parts of alumina and 20 parts of zirconia are blended. It was printed and dried to a thickness of 40 ± 10 μm.
(4) Formation of reference electrode pattern
Similar to (2), except that 20 parts of partially stabilized zirconia powder (purity 99.9% or more, average particle size 0.3 μm) was used instead of alumina powder on the buffer layer pattern formed in (3). A reference electrode pattern (after firing, reference electrode lead portion 142a) and a reference electrode pattern (after firing, reference electrode lead portion 142a) composed of a reference electrode portion pattern (after firing, reference electrode portion 141a), The electrode 14a) was printed and dried to a thickness of 20 μm ± 10.
[0023]
(5) Formation of first solid electrolyte pattern
50 parts of zirconia powder (purity 99.9% or more, average particle size 0.3 μm), 50 parts of alumina powder (purity 99.99% or more, average particle size 0.3 μm), 33.3 parts of butyl carbitol, dibutyl phthalate A required amount of acetone was added to 0.8 part, 0.5 part of the dispersant and 20 parts of the binder, and after mixing for 4 hours, the acetone was evaporated to prepare a solid electrolyte paste.
This solid electrolyte body paste is printed and dried at a thickness of 25 ± 10 μm in a region of 13 mm from the front end side in the length direction (left side toward the paper surface in FIG. 1) so as to cover the reference electrode portion pattern. A solid electrolyte layered body pattern (first solid electrolyte body 15a after firing) was formed.
[0024]
(6) Formation of first insulating layer pattern
A required amount of acetone was added to 50 parts of butyl carbitol and dissolved in the unfired sheet prepared in (1), mixed for 4 hours, and then evaporated to prepare an insulating layer paste. This insulating layer paste is printed on the buffer layer pattern and printed and dried at a thickness of 25 ± 10 μm in an area where the first solid electrolyte pattern is not printed, and then the first insulating layer pattern (after firing, the first insulating layer pattern is printed). Layer 16a) was formed. However, the portion corresponding to the through hole 161a is not printed.
[0025]
(7) Formation of second solid electrolyte pattern
The solid electrolyte body paste obtained in (5) is printed and dried at a thickness of 25 ± 10 μm in a region of 6.5 mm from the front end in the length direction so as to cover a part of the first solid electrolyte body pattern, A second solid electrolyte layer body pattern (second solid electrolyte body 15b after firing) was formed.
(8) Formation of second insulating layer pattern
The insulating layer paste obtained in (6) is printed and dried at a thickness of 25 ± 10 μm on the first solid electrolyte layer pattern on which the second solid electrolyte pattern is not laminated and on the first insulating layer pattern. A second insulating layer pattern (second insulating layer 16b after firing) was formed. However, the portion corresponding to the through hole 161b is not printed.
[0026]
(9) Formation of detection electrode pattern
Using the electrode conductive paste prepared in (4) on the second solid electrolyte pattern and the second insulating layer pattern formed in (7) and (8), the detection electrode part pattern (after firing, detection) A detection electrode pattern (after firing, detection electrode 14b) composed of electrode part 141b) and detection electrode lead part pattern (after firing, detection electrode lead part 142b) was printed and dried to a thickness of 20 ± 10 μm.
[0027]
(10) Preparation and lamination of unfired sheet for reinforcing layer
A first reinforcing layer green sheet and a second reinforcing layer green sheet were prepared by a doctor blade method using a slurry prepared in the same raw material and blending ratio as in (1). The unfired sheet for the first reinforcing layer has a thickness of 0.25 mm and a length of 3.5 cm. After firing, it becomes the first reinforcing layer 18a, and a through hole 181a is formed at the base end. The unfired sheet for the second reinforcing layer has a thickness of 0.4 mm and a length of 3.5 cm. After firing, it becomes the second reinforcing layer 18b, and a through hole 181b is formed at the base end.
Thereafter, the unfired sheet for the first reinforcing layer is laminated so as to cover the electrode lead portion pattern of the detection electrode pattern formed in (9), and then the unfired sheet for the second reinforcing layer is further laminated to the first reinforcing layer. Laminated on an unfired sheet.
[0028]
(11) Formation of electrode terminal pattern
Using the electrode conductive paste prepared in (4), the electrode terminal pattern (after firing, electrode terminal 19b) for inputting / outputting signals to / from each of the reference electrode and the detection electrode is positioned corresponding to the through hole 181b. Printed and dried.
(12) Production and lamination of a green sheet for porous body
Similarly to (1), 100 parts of alumina powder (purity 99.99% or more, average particle diameter 0.3 μm), 30 parts of carbon powder (true spherical particles, average particle diameter 7.5 μm), 12 parts of butyral resin, After blending 6 parts of dibutyl phthalate and mixing with a mixed solvent consisting of toluene and methyl ethyl ketone to form a slurry, the slurry was molded to a thickness of 450 μm by the doctor blade method, cut into a length of 10 mm and a width of 4.5 mm, and porous An unfired sheet for a compact was produced.
The obtained unfired sheet for porous body (after firing, porous body 17) was laminated so as to cover the detection electrode part pattern formed in (9).
[0029]
In the preparation of the porous sheet for the porous body, the mass of the binder for the substrate per surface area of the ceramic raw material powder for substrate (here, only alumina) is B1 (g / m ² ) And the mass of the porous body binder (here, butyral resin) per surface area of the ceramic powder for the porous body is B2 (g / m ² ), A paste for preparing an unfired sheet for a porous body was prepared so that the value X represented by the following formula [4] would be within ± 0.1.
X = (B1-B2) / B1 [4]
By adjusting the paste in this way, the amount of the binder per specific surface of the ceramic raw material powder can be made substantially equal between the first and second base unfired sheets and the porous body unfired sheet, The difference in shrinkage during firing can always be kept at 7% or less in the range of 1200 to 1500 ° C.
[0030]
(13) Degreasing and firing
The laminate obtained in (1) to (12) was heated from room temperature to 420 ° C. at a heating rate of 10 ° C./hour in an air atmosphere and held for 2 hours to degrease the organic binder. Thereafter, the temperature is increased to 1100 ° C. at a temperature increase rate of 100 ° C./hour, and further increased to 1520 ° C. at a temperature increase rate of 60 ° C./hour, held for 1 hour, and fired to obtain element 1. It was.
[0031]
[2] Manufacture of elements with different properties of the substrate and the porous body
By changing the blending ratio of the alumina powder and the zirconia powder blended in (1) and (12) among the steps (1) to (12) in [1] and the particle size thereof, the substrate and the porous body In addition, 300 elements each having different volume ratios of ceramic components contained in the largest volume ratio and average grain diameter of crystals were produced as Experimental Examples 1 to 24, respectively. Five elements were randomly taken out from the obtained elements, R1, R2, and R2 / R1 of the five elements were calculated, and the average value of each was calculated. Furthermore, one element taken out at random was photographed with an electron microscope, and a1, a2, and a1 / a2 were calculated from this image, and are shown in Table 1 and Table 2 together.
[0032]
[Table 1]

* Indicates outside the scope of the first invention, and ** indicates outside the scope of the second invention.
[0033]
[Table 2]

* Indicates outside the scope of the first invention, and ** indicates outside the scope of the second invention.
[0034]
[3] Measurement of warpage and evaluation of peeling and cracking
The warpage of five elements randomly taken out from the elements obtained in [1] and [2] is calculated as an average value of d1-d2 {see FIGS. 3 (i) and (ii)} immediately after firing, Both are shown in Table 1 and Table 2. Further, depending on the direction of warping when the porous body of these five elements is directed upward, + indicates a downward projection, − indicates an upward projection, and d1-d2. {See FIGS. 3 (iii) and (iv)}.
In addition, all 300 elements obtained as Experimental Examples 1 to 24 were vacuum infiltrated in a water-soluble red ink stock solution for 10 minutes, and then washed with water to confirm whether the elements were peeled off or cracked. did. The results are also shown in Tables 1 and 2.
[0035]
[4] Cold cycle durability test
A voltage of 16 V was applied to the heating resistor using all the elements except for the elements that were peeled off and cracked after firing from the elements of Experimental Examples 1 to 24 obtained in [1] and [2]. A thermal cycle test in which the temperature of the solid electrolyte body was heated until it reached about 1000 ° C., the voltage application was stopped, and the solid electrolyte body was allowed to stand until the temperature of the solid electrolyte body reached room temperature was repeated 10 cycles. Thereafter, in the same manner as in [3], it was confirmed whether the element was peeled off or cracked, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0036]
[5] Measurement of relative density and porosity of porous material
Elements were fabricated as Experimental Examples 25 to 31 in the same manner as in [1] except that the amount of the carbon powder of (1) in [1] was changed. Thereafter, the relative density and the porosity of each element were measured, and the results are shown in Table 3.
[0037]
[6] Assessment of poisoning resistance
(1) Response evaluation before exposure
The oxygen sensor assembled with the element obtained in [5] was installed in the exhaust system of a warmed 1800 cc engine, and the speed of response was evaluated by changing the air-fuel ratio to rich and lean every 3 seconds. The results are shown in Table 3.
[0038]
(2) Exposure to Pb-containing exhaust gas and response evaluation
The engine is operated with gasoline containing 50 mg of Pb per US gallon, the oxygen sensor is exposed to 450 ° C. exhaust gas for 1 hour, and the cycle of exposure to 850 ° C. exhaust gas for 3 hours is one cycle, for a total of 500 The above cycle was repeated over time. Thereafter, the response speed was evaluated in the same manner as in (1) above. In this evaluation, a voltage of 14 V was applied to the heating resistor, and the temperature of the solid electrolyte body was controlled to 700 ° C. The results are also shown in Table 3.
[0039]
(3) Exposure to Si-containing exhaust gas and response evaluation
The engine was operated with gasoline containing 0.12 cc of Si per liter, and the oxygen sensor was exposed to exhaust gas at 400 ° C. for 18 hours. Thereafter, the response speed was evaluated in the same manner as in (1) above. In this evaluation, a voltage of 14 V was applied to the heating resistor, and the temperature of the solid electrolyte body was controlled to 700 ° C. The results are also shown in Table 3.
[0040]
(4) Exposure to P-containing exhaust gas and response evaluation
The engine was operated with gasoline to which engine oil was added to contain 0.3 g of P per liter, and the oxygen sensor was exposed to 400 ° C. exhaust gas for 18 hours. Thereafter, the speed of response was evaluated in the same manner. In this evaluation, a voltage of 14 V was applied to the heating resistor, and the temperature of the solid electrolyte body was controlled to 700 ° C. The results are also shown in Table 3.
[0041]
[Table 3]

In Table 3, “◎” indicates that a response was obtained within 0.75 seconds, “◯” within 1.25 seconds, “Δ” within 1.75 to 2 seconds, and “×” over 2 seconds. In addition, * shows that it is outside the range of 3rd invention or 4th invention.
[0042]
From Table 1 and Table 2, among the stacked gas sensor elements of the first invention, in Experimental Examples 1, 5 and 6, there is no peeling or cracking due to firing, but there is warping, and in the thermal cycle In some cases, cracks occurred after application, and the effect of internal strain was observed. However, with the exception of these Experimental Examples 1, 5, and 6 and Comparative Examples 8, 9, 17, 18, 22, 23, and 24, in the products of the present invention, each of all 300 elements was immediately after firing. However, peeling and cracking were not recognized even after the cooling and heating cycle, and it was found that an element having excellent durability was obtained.
[0043]
Moreover, it can be seen from Table 3 that an element exhibiting high durability is obtained in any experimental example having a relative density of 41 to 79% and a porosity of 21 to 59%. From the results of Table 3, in Experimental Examples 25 and 26, fine gaseous SiO 2 ₂ It was found that the durability was not sufficient. Further, in Experimental Example 31, since the porosity is too small, it is difficult to obtain a sufficient response in the initial response, and in particular, sufficient durability cannot be exhibited against relatively large poisonous substances (P and Pb). I understood.
That is, an element having sufficient responsiveness and high durability is obtained by having the configurations of the first invention and the second invention and further having the configurations of the third invention and the fourth invention. You can see that
[0044]
The element of the present invention generally has a length of 37.5 mm, and is from the rear end side of the porous body of the element in FIG. 1 (the rear end is one end where no porous body is formed in the length direction). Up to the vicinity of 29.2 mm toward the tip, it is used by being fixed to a fixture arranged in the metal shell of the gas sensor. For this reason, it is not exposed to the gas to be measured and hardly warps during use.
[0045]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, even if a porous body is provided, there is no warp, and therefore there is almost no peeling or cracking during use, and a highly durable element can be obtained. According to the fifth invention, a gas sensor having high durability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view of an element of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the gas sensor of the present invention.
FIGS. 3A and 3B are schematic diagrams for explaining d1 and (ii) for explaining d2. FIGS. 3I and 3I are schematic diagrams for explaining the direction of warping of the element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Gas sensor element 11a; 1st base | substrate, 11b; 2nd base | substrate, 111a; Through hole, 12; Heat generating resistor, 121; Heat generating part, 122: Heater lead part, 13: Buffer layer, 14a; Reference electrode, 14b Detection electrode, 15a; first solid electrolyte layer, 15b; second solid electrolyte layer, 16a; first insulation layer, 16b; second insulation layer, 161a, 161b; through hole, 17; porous body, 18a; 1 reinforcement layer, 18b 2nd reinforcement layer, 2; gas sensor, 21: metal shell, 211; metal shell screw part.

Claims

A laminated gas sensor element in which a solid electrolyte body having a reference electrode and a detection electrode, a substrate, and a porous body are laminated and formed by simultaneous firing,
An unfired substrate that becomes a substrate after firing, an unfired solid electrolyte body that becomes a solid electrolyte body after firing, and an unfired porous body that becomes a porous body after firing, are simultaneously fired,
The base body and the porous body are thicker than the solid electrolyte body in the stacking direction, face each other with the solid electrolyte body sandwiched therebetween, and the ceramic components having the largest volume ratio constituting each are the same, The multilayer gas sensor element, wherein a volume ratio R2 of the ceramic component in the porous body is 80% or more of a volume ratio R1 of the ceramic component in the substrate.

When the average grain size of the crystals constituting the substrate is a1, and the average grain size of the crystals constituting the porous body is a2, the value A represented by the following formula [1] is 0.9-5. The stacked gas sensor element according to claim 1.
A = a1 / a2 [1]

The laminated gas sensor element according to claim 1 or 2, wherein a relative density of the porous body is 40 to 85%.

The laminated gas sensor element according to any one of claims 1 to 3, wherein the porosity of the porous body is 15 to 60%.

A gas sensor comprising the stacked gas sensor element according to any one of claims 1 to 3.