JP3683348B2 - Manufacturing method of ceramic structure - Google Patents
Manufacturing method of ceramic structure Download PDFInfo
- Publication number
- JP3683348B2 JP3683348B2 JP18408996A JP18408996A JP3683348B2 JP 3683348 B2 JP3683348 B2 JP 3683348B2 JP 18408996 A JP18408996 A JP 18408996A JP 18408996 A JP18408996 A JP 18408996A JP 3683348 B2 JP3683348 B2 JP 3683348B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paste
- printing
- green sheet
- printed
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
- Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素濃淡電池型の自動車エンジン用酸素センサ等の形成に使用し得る、セラミック構造体の製造方法、特に小型で耐久性に優れ、また多量かつ精密な酸素センサを製造することができるセラミック構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関に用いられる、燃料と空気との混合比を所定の割合に制御する制御装置においては、内燃機関に供給される燃料と空気との混合比を感知するため、排気ガスに接触させて該混合比を検出する酸素センサが用いられる。酸素センサとしては、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質を隔壁として用い、該隔壁の対向する両面に電極を形成して作製されるものが一般的である。このように作製された酸素センサの作動原理は、酸素イオン導電性固体電解質に十分なイオン導電性が有り、且つ、イオンの輸率が十分に高い場合において、固体電解質をはさんで、対向する両電極間には酸素濃度に応じてケミカルポテンシャルが生じ、これがネルンストの式に従い、濃淡電池超電力として発現する。
【０００３】
即ち、上述の酸素センサは、その一方の面に形成された電極に検出対象のガス（検出ガス）を接触させ、他方の面に形成された電極に基準ガスを接触させて、検出ガスと基準ガスとの間の酸素分圧の差により両多孔質膜間に発生する起電力を検出して、検出ガス中の酸素ガス濃度を測定することができる。
【０００４】
上述の型の酸素センサにおける隔壁の形状としては、一端閉塞の筒状と板状とがある。一端閉塞の筒状の隔壁を有する酸素センサは、セラミックの原料粉末を金型で圧縮成形して一端閉塞の筒状とし、その後該成形体を高温で焼成した後、電極を形成して製造される。内燃機関の制御装置として用いられる酸素センサ等には小型のものが要求されるが、前記一端閉塞の筒状の酸素センサにおいては、その製造過程により小型化が極めて困難である。
【０００５】
他方、板状の酸素センサは、セラミック粉末に有機バインダーを混合して薄い柔軟なシート（グリーンシート）を作製し、該グリーンシートに金属粉末と有機バインダーとを溶剤に分散させたメタライズインクを印刷し、これらを高温で焼成して作製される。該板状酸素センサは、短冊状（図６参照）の形状の内部に一端が開口した空隙を有し、内部の空隙に接する一面と、これに対向する面と、に電極が形成され、内部空隙に基準ガスを外部に測定ガスを接触させて、これら電極間の電圧を測定して酸素を検出する。板状酸素センサの一例を図６に示す。図６のような従来の酸素センサは、両面に電極が印刷された電極印刷シート６１と、スペーサ用シート６２と、対向部用シート６３と、を一体焼成して製造される。しかしながら、図６に示すような酸素センサは、加圧焼結等の一体焼成時にグリーンシート等が内部の空隙に沈み込み、グリーンシート同士が接触したり内部の空隙の容積が十分に得られない等の不具合が生じることがあった。
【０００６】
これらの問題を解決するものとして、特開昭６０−１３５７５６号公報、特開平３−３７５６０号公報、及び特開平１−１０１４５４号公報に開示の酸素センサの製造方法があり、いずれの開示もグリーンシート内部の空隙に昇華性物質等を充填した状態で一体焼成する旨が記載されている。
【０００７】
特開昭６０−１３５７５６号公報に記載の酸素センサの製造方法は、前記空隙に、加熱により昇華する物質より主として成る所定体積の介装体を存在させて一体焼成し、焼成時における空隙の変形を防止する旨が記載されている。また、特開平３−３７５６０号公報には、グリーンシートより焼結温度の高いセラミックスからなる充填材を充填し、一体焼成時における空隙の容積確保する旨が記載されている。更に、特開平１−１０１４５４号公報には、バインダーと同じ成分を含む粘液を空隙に充填して一体焼成することにより空隙の容積を確保する旨が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭６０−１３５７５６号公報及び特開平３−３７５６０号公報に記載の方法においては内部空隙に固体を充填する。即ち、特開昭６０−１３５７５６号公報においては、加熱により昇華する物質より主として成る所定体積の介装体を内部空隙に存在させて、焼成により昇華させる。特開平３−３７５６０号公報においては、セラミックスからなる充填材を内部空隙に充填して、一体焼成した後、該充填材を除去する。しかしながら、これら方法により製造された酸素センサは、図５に示すように一体焼成の際に空隙の長方形の角の部分からセラミック体にクラックが発生し易く、耐久性の点で問題があることが判明した。図５において、５１はセラミック体（グリーンシート部分）を、５２は側壁を、５３は空隙を、５４はクラックを示す。
【０００９】
特開平１−１０１４５４号公報に記載の方法においては、充填物としてバインダーと同じ成分を含む粘液をポッティングにより空隙に流し込むため、上述のような問題点は発生せず、良質な酸素センサを製造することができるが、該充填物を流し込んで空隙を充填する工程は、極めて高い精度が要求されるために非常に難しい作業となり、生産性及び経済性の点で不利であった。
【００１０】
そこで上述の事情を鑑み、本発明は、内部に空隙を有する酸素センサの製造方法において、クラック等の発生がなく耐久性に優れ、更に生産性及び経済性にも優れた酸素センサの製造方法を開発し、これを提供することを基本的な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的に従い鋭意研究を進めた結果、次のような解決に到達した。即ち本発明の第１の視点において、セラミック構造体の製造方法は複数の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して、一部で外部に連通する空隙を有するセラミック構造体を製造する方法（以下「上位概念に示す方法」という）において、第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させたペーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上にペーストによって構成される凹部を形成する工程（工程１）と、前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートとペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙を有する積層体を形成する工程（工程２）と、前記積層体を一体焼成して前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程（工程３）と、を含む。
【００１２】
前記工程１において、空隙に相当する部分（凹部）に加熱消失性物質を、セラミックペーストと交互に印刷することが好ましく、更に少なくとも一方のグリーンシートの材料として酸素イオン伝導性固体電解質になりうる物質の粉末を用いて、この両面に電極を形成して酸素センサ素子として用いることが好ましい。さらに、第１の視点を基礎ないし出発点として、本発明によれば、様々な変形、展開形態が可能であり、第１の視点はかかる展開の基礎（前提条件）を提供するという意義も有する。これらの展開形態は第２の視点以下として後述される。
【００１３】
即ち本発明によるセラミック構造体の製造方法によれば、一体焼成時に内部の空隙の体積を確保しながら、クラック等の発生がなく耐久性に優れ、更に生産性及び経済性にも優れた酸素センサ素子となり得るセラミック構造体を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の各視点における実施の形態を略述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の第１の視点において、前記上位概念に示す方法によるセラミック構造体の製造方法は、第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上に第１のペーストの印刷部によって構成される凹部を形成する工程（工程１）と、前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートとペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙を有する積層体を形成する工程（工程２）と、前記積層体を一体焼成して前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程（工程３）と、を含む。
【００１５】
更に、本発明の第２の視点によれば、セラミック構造体の製造方法は以下の工程１〜４を含む。即ち、前記上位概念に示す方法において、第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上に第１のペーストの印刷部によって構成される凹部を形成する工程（工程１）と、前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを印刷する工程（工程２）と、前記第２のペーストが印刷された凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙の少なくとも一部に第２のペーストの印刷部が存在する積層体を形成する工程（工程３）と、前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程（工程４）と、を含む（請求項１に相当）。この場合、工程２の後に、工程１及び工程２の工程を交互に繰り返すことで、複数層の前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストの印刷部の存在する凹部を前記第１のグリーンシートの上に形成した後に、工程３以降の工程に進むことが好ましい（請求項３に相当）。また、工程２において、前記第１のペーストの印刷部の前記凹部に面している外縁の少なくとも一部が、前記第２のペーストの印刷部の外縁の一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように前記第１のペースト及び前記第２のペーストが印刷されることが好ましい（請求項４に相当）。
【００１６】
更に上記のセラミック構造体の製造方法において、前記第１及び第２のグリーンシートの少なくとも一方が酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有し、前記第１のペーストに混合されているセラミック粉末が該第１及び第２のグリーンシートの少なくとも一方に含有されている酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末と同じ材質のセラミック粉末であることが好ましい（請求項５に相当）。
【００１７】
また、本発明の第３の視点によれば、少なくとも一つが酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有する複数枚の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して製造した一部を外部に連通する空隙を有するセラミック構造体をセンサ素子とする酸素センサを製造する方法において、次の工程１〜６を含む事を特徴とする（請求項６に相当）。即ち、第３の視点によれば、（１）前記酸素イオン伝導性固体電解質のセラミック粉末を含有する第１のグリーンシートの両面に金属成分を含むペーストを印刷し、対向する一対の電極を形成する工程と、（２）前記第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のペーストの印刷部が前記電極の少なくとも一方の電極の少なくとも一部を囲むように凹部を形成する工程と、（３）前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを、前記第１のペーストの印刷部の前記凹部に面している周縁の少なくとも一部が、前記第２のペーストの印刷部の周縁の一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印刷する工程と、（４）（２）の工程と同様の工程で前記第１のペーストを印刷する工程と工程３と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程とを少なくとも１回以上繰り返すことによって、前記凹部を構成する前記第１のペーストの印刷部の印刷厚みを厚くする工程と、（５）前記複数回の印刷工程で形成された前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストが印刷された凹部に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙に第２のペーストが印刷されている積層体を形成する工程と、（６）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体からなるセンサ素子を製造する工程と、を含む。
本発明の第４の視点によれば、少なくとも一つが酸素イオン伝導性固体電解質物質になり得るセラミック粉末を含有する複数枚の薄板状のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、該積層体を一体焼成して製造した一部を外部に連通する空隙を有するセラミック構造体をセンサ素子とする酸素センサを製造する方法において、次の工程１〜６を含むことを特徴とする（請求項７に相当）。即ち、
（１）前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有する第１のグリーンシートの両面の少なくとも一部に金属成分を含むペーストを印刷し、対向する一対の電極を形成する工程と、
（２）前記第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを、第２のペーストの印刷部が前記電極の少なくとも一方の少なくとも一部を覆うように印刷する工程と、
（３）前記第１のグリーンシートの表面上の第２のペーストの印刷部の周囲の少なくとも一部に、前記酸素イオン伝導性物質になり得るセラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを、前記第２のペーストの印刷部の周縁の少なくとも一部が前記第１のペーストの周縁の少なくとも一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印刷し、前記第２のペーストの印刷部の存在する凹部を構成する第１のペーストの印刷部を形成する工程と、
（４）（２）の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程と、（３）の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程とを少なくとも１回以上繰り返すことによって、前記凹部を構成する前記第１のペーストの印刷部の印刷厚みを厚くする工程と、
（５）前記複数回の印刷工程で形成された前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストの印刷部の存在する凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙に第２のペーストが印刷されている積層体を形成する工程と、
（６）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体からなるセンサ素子を製造する工程と、を含む。
【００１８】
第２の視点以下で上述のように、セラミックペーストと加熱消失性物質のペーストとを互いに周縁の一部が接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように交互に印刷すると、一体焼成の際、空隙の長方形の角の部分からセラミック体に発生するクラックを防止できることが本願発明者等の研究により明らかになった。即ち、未焼成時に空隙に充填される物質が、該物質を包囲するグリーンシート及び側壁（セラミックペーストの印刷部）と隙間なく接触している必要があるが、特開昭６０−１３５７５６号公報及び特開平３−３７５６０号公報に記載の方法においては、前記物質が固体充填物であるため、隙間ない接触をすることができないのでクラックが発生すると考えられる。
【００１９】
本発明の第２〜第４の視点によれば、セラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストを互いに端部で接触するように印刷すると、グリーンシート上でダレを生じ、該ダレの部分が相互の印刷部分へ入り込み、結果として確実にセラミックペーストと加熱消失性物質が接触した状態で一体焼成されるため、クラック等の発生が起こらない。図３に本発明によるセラミックペーストと加熱消失性物質のペーストとの印刷工程の一例を示す。図３において、３１はグリーンシートを、３２及び３４はセラミックペーストを、３３及び３５は加熱消失性物質のペーストを示す。（１）グリーンシート３１上にセラミックペースト３２を印刷する（▲１▼）。（２）側端でダレを生じたセラミックペーストの印刷部３２ａに重なるように加熱消失性物質のペースト３３を印刷する（▲２▼）。（３）加熱消失性物質のペースト３３も端部でダレ３３ａを生じるため、セラミックペーストと加熱消失性物質のペーストとの重なり合う部分は▲３▼に示すように密接な接触となる。（４）更にこの上に同様の操作を行い（▲４▼、▲５▼）、▲６▼に示すような密接な重なり合う部分を形成する印刷がなされる。このように形成された空隙は、一体焼成後、図４の断面に示すようなノコギリ歯状の側壁が観測される。図４において、４１はセラミックシート（グリーンシート部分が焼成されたもの）を、４２は側壁（セラミックペーストの印刷部が焼成されたもの）、４３は空隙（加熱消失性物質の印刷部が焼成によって消失した部分）を示す。
【００２０】
グリーンシートの材料としては、ジルコニア、アルミナ、ＮＡＳＩＣＯＮ、ムライト、スピネル等、未焼成の各種固体電解質等を用いることができるが、高温高強度セラミックスを用いることが好ましい。更に酸素イオン伝導性を有する未焼成のセラミック材料を用いることが好ましく、例えば特開昭５４−４９１３号公報に記載のジルコニア固体電解質等、高温下における使用にも耐え得る材料を用いることができる。ジルコニア固体電解質を形成するセラミック粉末を含むグリーンシートの製法は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）にイットリア（Ｙ2Ｏ3）を所定量添加し、粉砕し、粉末状とした材料に添加物を加えスラリー状とした後、減圧脱泡し、ドクターブレード法により作製され得る。
【００２１】
加熱消失性物質としては、スラリー状で焼成後に消失する物質であれば種々の物質を用いることができるが、常温で昇華せず、焼成により昇華する昇華性物質を用いることが好ましく、例えば、テオプロミン、インジゴ、１，５−ジアミノアントラキノン、ヘキサブロムベンゼン、ナフタセン等を用いることができる。
【００２２】
セラミックペーストとしては、セラミック粉末と（必要に応じさらに有機バインダーとを）溶剤（好ましくは有機溶剤）に分散させて製造する。前記セラミック粉末としては、ジルコニア粉末、アルミナ粉末等、特に限定しないが、耐熱性等を有するものであれば用いることができる。また、熱膨張率を合わせる為や焼結時の収縮率等の点からグリーンシートと同じ材質のものを用いることが好ましい。
【００２３】
酸素センサを製造する場合の金属電極の材質は、電気良導体である白金、金、銀、銅、若しくはこれらを含む合金であることが好ましい。金属電極は、上記金属若しくはその化合物又はこれらに有機バインダー等を配合してペースト状としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、メカニカルプレーティング、又は印刷法といった公知の方法によりグリーンシートの所定の表面に金属被膜を形成することにより作製することが好ましい。特に、耐食性の点から白金、ロジウム又は白金ロジウム合金などを含むペーストを用いることが好ましい。また、金属メッシュを用いる、又は金属を含むペーストに有機ビーズ等の可燃性物質を添加し、塗布後これを消失させることで、金属電極を多孔質としてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる印刷は、スクリーン印刷、タンポ印刷等、印刷手段による方法であれば特に限定しない。加熱消失性物質のペーストとともにセラミックペーストを印刷する場合は、各々印刷部の外縁が重なり合うように図３に示すように一回づつ交互に印刷するとよく、これにより加熱消失性物質のペーストとセラミックペーストとの密着性が向上し、一体焼成後にクラックが発生しない。また酸素センサの基準ガス室は基準ガスのスムーズな交換の為に、ある程度の通気性を確保しなければならないが、印刷部の厚みを厚くする為に複数回印刷する場合、単に複数回印刷を重ねると、印刷厚みが増すにつれて、印刷面の凹凸が印刷精度を悪くするという問題が有ったが、セラミックペーストと加熱消失性物質のペーストを端部で重ねて交互に印刷する事で、印刷面を平坦に保つ事が出来、印刷精度を保つ事が出来るという効果も有する。
【００２５】
本発明における積層は、印刷されたセラミックペースト又はセラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストに密着するように積層することが好ましい。酸素センサとするために電極を形成する場合は、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートのいずれのグリーンシートに電極を形成してもよい。第１のグリーンシートに電極を形成する場合は、セラミックペースト及び加熱消失性物質を印刷する前に、グリーンシートの両面に金属ペーストの印刷等をして電極を形成するとよい。第２のグリーンシートに電極を形成する場合は、積層する前にグリーンシートの両面に金属ペーストの印刷等をして電極を形成するとよい。
【００２６】
本発明における一体焼成は、雰囲気焼結、型加圧焼結、雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公知の方法により行うことができ、雰囲気は、不活性ガス、酸化性雰囲気、還元性雰囲気等を用いることができる。得られたセラミック構造体は、電極の一部分等をメタライズ処理してリード等をロー付によって接続され得る。
【００２７】
本発明によるセラミック構造体は、小型に形成できるにもかかわらず、特に高温下において安定で、かつ耐久性も高いので、空燃比制御用酸素センサ等として使用し得る。この場合、セラミックヒータ等を付設してもよいし、その内部に挿入してもよい。また、逆に、酸素センサ内部にセラミックヒータ等を設けてもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について更に詳説する。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定されない。
【００２９】
＜実施例１＞
本実施例の作製課程を図１及び図２に概略参考として示す。図１は図２のＸ−Ｘ断面図である。
（１）グリーンシートの作製
ＺｒＯ2粉末と有機バインダーとを配合させた混合物に、有機溶剤及び可塑剤を添加し、ボールミルで混合してスラリー状とした。その後、減圧脱泡し、ドクターブレード法により０．４ｍｍ厚のグリーンシート１，２を作成した。
【００３０】
（２）ペーストの作製
ジルコニア粉末（純度９０％，粒度１μｍ）と、有機バインダーを配合させた混合物に、アセトンを添加し、ボールミルで混合してスラリー状とした。その後、アセトンを乾燥させ、ジルコニアペーストとした。
【００３１】
（３）印刷
図２の▲２▼に示すように一方のグリーンシートの両面に白金の金属ペースト５を３０μｍ厚で印刷し、更にグリーンシート１の表面に（２）で作製されたジルコニアペースト３を厚膜印刷法により約２０μｍの厚さに、昇華性物質ペースト４を約２０μｍの厚さに、図３に示すように各々端部が重なるように複数回繰り返しスクリーン印刷し、側壁及び空隙に相当する部分を形成した。この場合、側壁４２及び空隙４３の厚みは各々約２００μｍとなるまで繰り返しスクリーン印刷した。
【００３２】
（４）グリーンシートの積層
図２の▲３▼に示すように（３）のグリーンシート１の印刷面側に他方のグリーンシート２を積層し、積層体とした。
【００３３】
（５）積層体の焼成
（４）の積層体を２００℃で樹脂抜きし、その後、酸化雰囲気中で１５００℃で一体焼成し、酸素センサ素子として有用なセラミック積層構造体を得た。
（焼成体の観察）
このように焼成した積層セラミック構造体を切断面又は端面の観察により検査の結果サンプル１０００体中クラックの発生は認められなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によるセラミック構造体の製造方法によれば、セラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストを印刷法により形成するので、空隙の精密な形成が可能であり、一体焼成時に内部の空隙の体積を確保しながら、クラック等の発生がなく耐久性に優れ、更に生産性及び経済性にも優れた酸素センサ等のセンサ素子として有用な空隙を内部に有する積層型セラミック構造体を工業的に歩留まりよく製造することができる（特に第１の視点も含め、全視点に妥当）。さらに第１の視点は、第２以下の視点に示す様々な展開形態の基礎をなすという点でも優れた意義を有する。
本発明の第２〜第４の視点によれば、セラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストを互いに端部で接触するように交互に印刷することにより、両者間の接触を維持して一体焼成でき、空隙を成す端部からのクラックの発生が防止される。この方法の応用により、多層の積層構造体も効率よく製造でき、製品の耐久性、安定性も高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に関する図２のＸ−Ｘ断面図である。
【図２】本発明の実施例１に関する製造過程を示す概略斜視図である。
【図３】本発明によるセラミックペースト及び加熱消失性物質のペーストの印刷方法の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明による製造方法を行った後の空隙を示す概略断面図である。
【図５】従来の酸素センサの一体焼成後のクラックの発生を示す概略断面図である。
【図６】従来の酸素センサの製造方法を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１，２・・・グリーンシート
３・・・セラミックペースト
４・・・加熱消失体
５・・・電極
３１・・・グリーンシート
３２，３４・・・セラミックペースト
３２ａ・・・セラミックペーストのダレ
３３，３５・・・加熱消失物質のペースト
３３ａ・・・加熱消失物質のペーストのダレ
４１・・・セラミックシート
４２・・・側壁
４３・・・空隙
５１・・・セラミックシート
５２・・・側壁
５３・・・空隙
５４・・・クラック
６１・・・電極印刷シート
６２・・・スペーサ用シート
６３・・・対向部用シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a method for manufacturing a ceramic structure that can be used to form an oxygen concentration cell type oxygen sensor for an automobile engine, and the like. In particular, a small and excellent durability, and a large amount and a precise oxygen sensor can be manufactured. The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic structure.
[0002]
[Prior art]
In a control device for controlling the mixing ratio of fuel and air used in an internal combustion engine such as an automobile to a predetermined ratio, it contacts the exhaust gas in order to sense the mixing ratio of fuel and air supplied to the internal combustion engine. Thus, an oxygen sensor that detects the mixing ratio is used. An oxygen sensor is generally manufactured by using a solid electrolyte having oxygen ion conductivity such as zirconia as a partition, and forming electrodes on both sides of the partition. The operating principle of the oxygen sensor manufactured in this way is that the oxygen ion conductive solid electrolyte has sufficient ionic conductivity and the ion transport number is sufficiently high, and the oxygen sensor is opposed across the solid electrolyte. A chemical potential is generated between the electrodes according to the oxygen concentration, and this is expressed as a density cell superpower according to the Nernst equation.
[0003]
That is, the above-described oxygen sensor has a gas to be detected (detection gas) brought into contact with an electrode formed on one surface thereof, and a reference gas is brought into contact with an electrode formed on the other surface to thereby detect the reference gas and the reference gas. By detecting the electromotive force generated between the two porous membranes due to the difference in oxygen partial pressure with the gas, the oxygen gas concentration in the detected gas can be measured.
[0004]
As the shape of the partition wall in the above-described type oxygen sensor, there are a cylindrical shape and a plate shape which are closed at one end. An oxygen sensor having a cylindrical wall closed at one end is manufactured by compressing a ceramic raw material powder into a cylindrical shape closed at one end, and then firing the molded body at a high temperature and then forming an electrode. The A small oxygen sensor or the like used as a control device for an internal combustion engine is required. However, it is extremely difficult to reduce the size of the cylindrical oxygen sensor closed at one end due to the manufacturing process.
[0005]
On the other hand, a plate-shaped oxygen sensor produces a thin flexible sheet (green sheet) by mixing ceramic powder with an organic binder, and printed with metalized ink in which metal powder and organic binder are dispersed in a solvent. These are fired at a high temperature. The plate-like oxygen sensor has a gap with one end opened inside a strip shape (see FIG. 6), and electrodes are formed on one surface in contact with the inner space and on the surface facing the inner surface. A reference gas is brought into contact with the gap and a measurement gas is contacted outside, and the voltage between these electrodes is measured to detect oxygen. An example of the plate oxygen sensor is shown in FIG. The conventional oxygen sensor as shown in FIG. 6 is manufactured by integrally firing an electrode print sheet 61 having electrodes printed on both sides, a spacer sheet 62, and a facing portion sheet 63. However, in the oxygen sensor as shown in FIG. 6, the green sheet or the like sinks into the internal gap during the integral firing such as pressure sintering, and the green sheets are in contact with each other or the internal void volume is not sufficiently obtained. In some cases, problems such as this occurred.
[0006]
In order to solve these problems, there are methods for producing oxygen sensors disclosed in JP-A-60-135756, JP-A-3-37560, and JP-A-1-101454. There is a description that the sheet is integrally fired in a state where a void inside the sheet is filled with a sublimable substance or the like.
[0007]
In the method of manufacturing an oxygen sensor described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-135756, a predetermined volume of an interposer mainly composed of a substance that sublimes by heating is present in the gap, and the body is integrally fired. It is described that it is prevented. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-37560 discloses that a filler made of ceramics having a higher sintering temperature than that of a green sheet is filled to ensure a void volume during integral firing. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1101454 describes that the void volume is secured by filling the void with a mucus containing the same component as the binder and firing it integrally.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the methods described in JP-A-60-135756 and JP-A-3-37560, the internal voids are filled with a solid. That is, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-135756, a predetermined volume of an intervening body mainly composed of a substance that sublimes by heating is present in the internal space and is sublimated by firing. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-37560, a filler made of ceramics is filled into an internal space and integrally fired, and then the filler is removed. However, as shown in FIG. 5, the oxygen sensor manufactured by these methods is prone to cracks in the ceramic body from the rectangular corners of the gap during the integral firing, which is problematic in terms of durability. found. In FIG. 5, 51 indicates a ceramic body (green sheet portion), 52 indicates a side wall, 53 indicates a void, and 54 indicates a crack.
[0009]
In the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1101454, mucus containing the same component as the binder is poured into the gap by potting, so that the above-described problems do not occur and a high-quality oxygen sensor is manufactured. However, the process of pouring the filling material and filling the voids is extremely difficult because it requires extremely high accuracy, which is disadvantageous in terms of productivity and economy.
[0010]
Accordingly, in view of the above-described circumstances, the present invention provides a method for producing an oxygen sensor having voids therein, having no cracks and the like, having excellent durability, and being excellent in productivity and economy. The basic purpose is to develop and provide this.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in accordance with the above-mentioned object, the present inventors have reached the following solution. That is, according to the first aspect of the present invention, a method for manufacturing a ceramic structure is formed by laminating a plurality of thin green sheets to form a laminated body, and then integrally firing the laminated body to partially communicate with the outside. In a method for manufacturing a ceramic structure having voids (hereinafter referred to as “method shown in a generic concept”), a paste in which ceramic powder is dispersed in a solvent is printed on at least one surface of a first green sheet, Forming a recess made of paste on the surface of the first green sheet (step 1), laminating a second green sheet on the recess on the surface of the first green sheet, A step (step 2) of forming a laminate having a gap formed by a green sheet, a paste printing portion, and a second green sheet and partially communicating with the outside, and the laminate Form and including a step (step 3) for producing a ceramic structure having the gap.
[0012]
In the
[0013]
That is, according to the method for producing a ceramic structure according to the present invention, the oxygen sensor is excellent in durability, free from cracks and the like, and excellent in productivity and economy while ensuring the volume of the internal voids during integral firing. A ceramic structure that can be an element can be manufactured.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments in each aspect of the present invention are briefly described below, but the present invention is not limited thereto. In the first aspect of the present invention, in the method for manufacturing a ceramic structure according to the method shown in the superordinate concept, a first paste in which ceramic powder is dispersed in a solvent is printed on at least one surface of the first green sheet. And a step (step 1) of forming a recess composed of a printed portion of the first paste on the surface of the first green sheet, and a step in at least part of the recess on the surface of the first green sheet. A step of laminating the two green sheets to form a laminated body having a partition composed of the first green sheet, the printing portion of the paste, and the second green sheet and having a part of the gap communicating with the outside (step 2) When, including the step of producing a ceramic structure (step 3), the having the gap by integrally firing the laminate.
[0015]
Furthermore, according to the 2nd viewpoint of this invention, the manufacturing method of a ceramic structure includes the following processes 1-4. That is, in the method shown in the superordinate concept, a first paste in which ceramic powder is dispersed in a solvent is printed on at least one surface of the first green sheet, and the first paste is formed on the surface of the first green sheet. A step (step 1) of forming a recess constituted by a printing portion of the paste, and a second paste in which a heat-dissipating substance is dispersed in a solvent in at least a part of the recess on the surface of the first green sheet A second green sheet is laminated on the concave portion on which the second paste is printed, and the first green sheet, the first paste printing section, and the second green are printed. A step of forming a laminate in which the second paste printing portion is present in at least a part of the gap formed by the sheet and partly communicating with the outside (step 3), and integrally firing the laminate Heating It abolished the loss material, including a step (step 4) to produce a ceramic structure having the gap (corresponding to claim 1). In this case, by repeating the
[0016]
Furthermore, in the method for manufacturing a ceramic structure, at least one of the first and second green sheets contains a ceramic powder that can be an oxygen ion conductive solid electrolyte material, and is mixed with the first paste. The ceramic powder is preferably a ceramic powder made of the same material as the ceramic powder that can be an oxygen ion conductive solid electrolyte contained in at least one of the first and second green sheets (corresponding to claim 5 ). .
[0017]
Also, according to the third aspect of the present invention, after forming a laminate by laminating a plurality of thin green sheets containing ceramic powder, at least one of which can be an oxygen ion conductive solid electrolyte material, In a method for producing an oxygen sensor using a ceramic structure having a gap communicating with the outside partly produced by integrally firing the laminate, the following
According to the fourth aspect of the present invention, after forming a laminate by laminating a plurality of thin green sheets containing ceramic powder, at least one of which can be an oxygen ion conductive solid electrolyte material, A method for producing an oxygen sensor using a ceramic structure having a gap communicating with the outside partly produced by integrally firing the body as a sensor element includes the following
(1) a step of printing a paste containing a metal component on at least a part of both surfaces of the first green sheet containing the ceramic powder that can be the oxygen ion conductive solid electrolyte material, and forming a pair of opposed electrodes; ,
(2) A second paste in which a heat extinguishing substance is dispersed in a solvent is applied to at least one surface of the first green sheet, and a printing portion of the second paste has at least a part of at least one of the electrodes. Printing to cover,
(3) A first paste in which ceramic powder that can be the oxygen ion conductive material is dispersed in a solvent on at least a part of the periphery of the printed portion of the second paste on the surface of the first green sheet. And printing the second paste so that at least a part of the periphery of the printing portion of the second paste is in contact with at least a part of the periphery of the first paste and overlaps in the print thickness direction. Forming a printed portion of a first paste that constitutes a recess having a portion;
(4) The step of printing the second paste in the same step as the step of (2) and the step of printing the second paste in the same step as the step of (3) are repeated at least once. Increasing the printing thickness of the printing portion of the first paste constituting the recess,
(5) laminating a second green sheet on a concave portion where the second paste printing portion formed by the first paste printing portion formed in the plurality of printing steps is provided; A step of forming a laminate in which a partition is formed by a printing part of the first green sheet, the first paste, and the second green sheet, and a second paste is printed in a gap communicating with the outside in part;
(6) The process of manufacturing the sensor element which consists of the ceramic structure which has the said space | gap, the said heat-dissipable substance is lose | disappeared by integrally baking the said laminated body, and has the said space | gap.
[0018]
As described above from the second point of view, when the ceramic paste and the paste of the heat-disappearing substance are alternately printed so that a part of the periphery contacts each other and overlaps in the print thickness direction, Research by the present inventors has revealed that cracks generated in the ceramic body from the rectangular corners of the voids can be prevented. That is, the material that fills the voids when unfired needs to be in contact with the green sheet and the side wall (the printed portion of the ceramic paste) that surrounds the material without any gap, but JP-A-60-135756 and In the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-37560, since the substance is a solid filling, contact with no gaps cannot be made, and it is considered that cracks occur.
[0019]
According to the second to fourth aspects of the present invention, when the ceramic paste and the heat-dissipating substance paste are printed so that they are in contact with each other at the ends, sagging occurs on the green sheet, Since it enters into the printed part and is integrally fired in a state where the ceramic paste and the heat-disappearing substance are in contact with each other as a result, cracks and the like do not occur. FIG. 3 shows an example of the printing process of the ceramic paste according to the present invention and the paste of the heat-disappearing substance. In FIG. 3, 31 is a green sheet, 32 and 34 are ceramic pastes, and 33 and 35 are pastes of a heat-disappearing substance. (1) The
[0020]
As a material for the green sheet, various unfired solid electrolytes such as zirconia, alumina, NASICON, mullite, spinel, and the like can be used, but high-temperature high-strength ceramics are preferably used. Further, an unfired ceramic material having oxygen ion conductivity is preferably used. For example, a material that can withstand use at high temperatures such as a zirconia solid electrolyte described in JP-A No. 54-4913 can be used. A method for producing a green sheet containing a ceramic powder forming a zirconia solid electrolyte is, for example, adding a predetermined amount of yttria (Y 2 O 3 ) to zirconia (ZrO 2 ), pulverizing, and adding additives to the powdered material After making it into a slurry, it can be degassed under reduced pressure and produced by a doctor blade method.
[0021]
As the heat-dissipating substance, various substances can be used as long as they are in a slurry state and disappear after firing. However, it is preferable to use a sublimable substance that does not sublime at room temperature and sublimates by firing. Indigo, 1,5-diaminoanthraquinone, hexabromobenzene, naphthacene and the like can be used.
[0022]
The ceramic paste is produced by dispersing ceramic powder and (if necessary, an organic binder) in a solvent (preferably an organic solvent). Although it does not specifically limit as said ceramic powder, such as a zirconia powder and an alumina powder, If it has heat resistance etc., it can be used. Further, it is preferable to use the same material as the green sheet in order to match the thermal expansion coefficient and the shrinkage ratio during sintering.
[0023]
The material of the metal electrode when manufacturing the oxygen sensor is preferably platinum, gold, silver, copper, or an alloy containing these, which is a good electrical conductor. The metal electrode is composed of the above metal or a compound thereof or a paste formed by blending an organic binder or the like with these metals, electroplating, electroless plating, hot dipping, thermal spraying, vapor deposition, ion plating, mechanical plating. Alternatively, it is preferably produced by forming a metal film on a predetermined surface of the green sheet by a known method such as a printing method. In particular, it is preferable to use a paste containing platinum, rhodium or a platinum rhodium alloy from the viewpoint of corrosion resistance. Alternatively, the metal electrode may be made porous by using a metal mesh or adding a flammable substance such as organic beads to a paste containing metal, and then removing it after coating.
[0024]
The printing used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method using printing means such as screen printing or tampo printing. When printing the ceramic paste together with the paste of the heat-disappearing substance, it is preferable to alternately print each time as shown in FIG. 3 so that the outer edges of the printed portions overlap each other. Adhesiveness is improved, and cracks do not occur after integral firing. In addition, the oxygen sensor reference gas chamber must ensure a certain level of air permeability for smooth exchange of the reference gas, but when printing multiple times to increase the thickness of the printing section, simply print multiple times. Overlaying, there was a problem that unevenness on the printing surface deteriorated printing accuracy as the printing thickness increased, but printing by alternately printing ceramic paste and paste of heat-disappearing substance at the edges The surface can be kept flat, and the printing accuracy can be kept.
[0025]
The lamination in the present invention is preferably carried out so as to adhere to the printed ceramic paste or ceramic paste and paste of the heat-disappearing substance. When an electrode is formed for the oxygen sensor, the electrode may be formed on either the first green sheet or the second green sheet. When forming the electrode on the first green sheet, the electrode may be formed by printing a metal paste on both sides of the green sheet before printing the ceramic paste and the heat-disappearing substance. When forming an electrode on the second green sheet, the electrode is preferably formed by printing a metal paste on both sides of the green sheet before lamination.
[0026]
The integral firing in the present invention can be performed by a known method such as atmosphere sintering, mold pressure sintering, atmosphere pressure sintering, reaction sintering, etc. The atmosphere is an inert gas, an oxidizing atmosphere, a reducing property. An atmosphere or the like can be used. The obtained ceramic structure can be metallized on a part of the electrodes and the leads can be connected by brazing.
[0027]
The ceramic structure according to the present invention can be used as an oxygen sensor for air-fuel ratio control and the like because it can be formed in a small size and is stable at high temperatures and has high durability. In this case, a ceramic heater or the like may be provided, or may be inserted therein. Conversely, a ceramic heater or the like may be provided inside the oxygen sensor.
[0028]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is in no way limited to these examples.
[0029]
<Example 1>
The production process of this example is shown in FIGS. 1 and 2 as a schematic reference. 1 is a cross-sectional view taken along line XX in FIG.
(1) Production of Green Sheet An organic solvent and a plasticizer were added to a mixture in which ZrO 2 powder and an organic binder were blended, and mixed with a ball mill to form a slurry. Thereafter, defoaming was performed under reduced pressure, and 0.4 mm thick
[0030]
(2) Preparation of Paste Acetone was added to a mixture containing zirconia powder (purity 90%,
[0031]
(3) Printing As shown in (2) of FIG. 2, platinum metal paste 5 is printed on both sides of one green sheet at a thickness of 30 μm, and the
[0032]
(4) Lamination of Green Sheet As shown in (3) of FIG. 2, the other
[0033]
(5) Firing of the laminated body The laminated body of (4) was removed from the resin at 200 ° C., and then integrally fired at 1500 ° C. in an oxidizing atmosphere to obtain a ceramic laminated structure useful as an oxygen sensor element.
(Observation of fired body)
As a result of inspecting the cut or end face of the fired multilayer ceramic structure, generation of cracks in the sample 1000 body was not observed.
[0034]
【The invention's effect】
According to the method for manufacturing a ceramic structure according to the present invention, the ceramic paste and the paste of the heat-disappearing substance are formed by a printing method, so that the void can be accurately formed, and the volume of the void inside is ensured during integral firing. On the other hand, a multilayer ceramic structure having voids useful as a sensor element such as an oxygen sensor that is excellent in durability, excellent in productivity and economical without cracks, etc. is manufactured with good industrial yield. (Especially applicable to all viewpoints, including the first viewpoint). Further, the first viewpoint has an excellent significance in that it forms the basis of various development forms shown in the second and subsequent viewpoints.
According to the second to fourth aspects of the present invention, by alternately printing the ceramic paste and the paste of the heat-disappearing substance so as to be in contact with each other at the end portions, it is possible to integrally fire while maintaining contact between the two. In addition, the generation of cracks from the end portion forming the gap is prevented. By applying this method, a multi-layer laminated structure can be efficiently manufactured, and the durability and stability of the product are also improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view taken along line XX of FIG. 2 relating to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing a manufacturing process according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for printing a ceramic paste and a paste of a heat-disappearing substance according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a void after the production method according to the present invention is performed.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing generation of cracks after integral firing of a conventional oxygen sensor.
FIG. 6 is a schematic perspective view showing a conventional method of manufacturing an oxygen sensor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (7)
（１）第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、セラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のグリーンシートの表面上に第１のペーストの印刷部によって構成される凹部を形成する工程と、
（２）前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを印刷する工程と、
（３）前記第２のペーストが印刷された凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙の少なくとも一部に第２のペーストの印刷部が存在する積層体を形成する工程と、
（４）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程と、
からなることを特徴とするセラミック構造体の製造方法。In a method for producing a ceramic structure having a gap that communicates with the outside in part by laminating a plurality of thin plate-like green sheets to form a laminated body and then integrally firing the laminated body,
(1) A first paste in which ceramic powder is dispersed in a solvent is printed on at least one surface of the first green sheet, and a first paste printing unit is formed on the surface of the first green sheet. Forming a concave portion,
(2) printing a second paste in which a heat-disappearing substance is dispersed in a solvent in at least a part of the recesses on the surface of the first green sheet;
(3) A second green sheet is laminated on the concave portion on which the second paste is printed, and a partition is constituted by the first green sheet, the first paste printing portion, and the second green sheet. Forming a laminate in which a printed portion of the second paste is present in at least a part of the gap communicating with the outside in part;
(4) A step of manufacturing the ceramic structure having the voids by integrally firing the laminate to eliminate the heat-disappearing substance;
A method for producing a ceramic structure comprising:
（１）第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを印刷する工程と
（２）前記第１のグリーンシートの表面上の第２のペーストの印刷部の周囲の少なくとも一部に、セラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、前記第２のペーストの印刷部の存在する凹部を構成する第１のペーストの印刷部を形成する工程と
（３）前記第２のペーストの印刷部を含んだ凹部の上から第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙の少なくとも一部に第２のペーストの印刷部の存在する積層体を形成する工程と
（４）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体を製造する工程と、
を含むことを特徴とするセラミック構造体の製造方法。In a method for producing a ceramic structure having a gap that communicates with the outside in part by laminating a plurality of thin plate-like green sheets to form a laminated body and then integrally firing the laminated body,
(1) printing a second paste in which a heat extinguishing substance is dispersed in a solvent on at least one surface of the first green sheet; and (2) a second on the surface of the first green sheet. A first paste printing unit that prints a first paste in which ceramic powder is dispersed in a solvent on at least a part of the periphery of the paste printing unit, and forms a recess in which the second paste printing unit exists. And (3) laminating a second green sheet from above the concave portion including the printed portion of the second paste, the first green sheet, the printed portion of the first paste, and the second green A step of forming a laminate having a printed portion of the second paste in at least a part of a gap that forms a partition with the sheet and communicates with a part of the gap; and (4) heating the laminate by integrally firing the laminate. Vanish the disappearing material, A process of manufacturing a ceramic structure having a serial gap,
A method for producing a ceramic structure, comprising:
（１）前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有する第１のグリーンシートの両面の少なくとも一部に金属成分を含むペーストを印刷し、対向する一対の電極を形成する工程と、
（２）前記第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを印刷し、第１のペーストの印刷部が前記電極の少なくとも一方の電極の少なくとも一部を囲むように凹部を形成する工程と、
（３）前記第１のグリーンシートの表面上の凹部の少なくとも一部に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを、前記第１のペーストの印刷部の前記凹部に面している周縁の少なくとも一部が、前記第２のペーストの印刷部の周縁の一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印刷する工程と、
（４）（２）の工程と同様の工程で前記第１のペーストを印刷する工程と（３）の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程とを少なくとも一回以上繰り返すことによって、前記凹部を構成する前記第１のペーストの印刷部の印刷厚みを厚くする工程と、
（５）前記複数回の印刷工程で形成された前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストが印刷された凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙に第２のペーストが印刷されている積層体を形成する工程と、
（６）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体からなるセンサ素子を製造する工程と、を含むことを特徴とする酸素センサの製造方法。A laminated body is formed by laminating a plurality of thin green sheets containing ceramic powder, at least one of which can be an oxygen ion conductive solid electrolyte material, and then a part of the laminated body is integrally fired. In a method of manufacturing an oxygen sensor using a ceramic structure having a void communicating with the outside as a sensor element,
(1) a step of printing a paste containing a metal component on at least a part of both surfaces of the first green sheet containing the ceramic powder that can be the oxygen ion conductive solid electrolyte material, and forming a pair of opposed electrodes; ,
(2) A first paste in which ceramic powder that can be the oxygen ion conductive solid electrolyte substance is dispersed in a solvent is printed on at least one surface of the first green sheet, and a printing portion of the first paste Forming a recess so as to surround at least a part of at least one of the electrodes;
(3) A second paste in which a heat-disappearing substance is dispersed in a solvent faces at least a part of the concave portion on the surface of the first green sheet facing the concave portion of the printing portion of the first paste. A step of printing so that at least a part of the peripheral edge is in contact with a part of the peripheral edge of the printed portion of the second paste and overlapped in the print thickness direction;
(4) Repeat the process of printing the first paste in the same process as the process of (2) and the process of printing the second paste in the same process as the process of (3) at least once. The step of increasing the printing thickness of the printing portion of the first paste constituting the recess,
(5) Laminating a second green sheet on the concave portion on which the second paste formed by the printing portion of the first paste formed in the plurality of printing steps is printed, Forming a laminate in which a partition is formed by the green sheet, the first paste printing section, and the second green sheet, and a second paste is printed in a gap communicating with the outside in part;
(6) A method for producing an oxygen sensor, comprising: integrally firing the laminate to eliminate the heat-dissipating substance, and producing a sensor element made of a ceramic structure having the voids.
（１）前記酸素イオン伝導性固体電解質物質になりうるセラミック粉末を含有する第１のグリーンシートの両面の少なくとも一部に金属成分を含むペーストを印刷し、対向する一対の電極を形成する工程と、
（２）前記第１のグリーンシートの少なくとも一方の面に、加熱消失性物質を溶剤に分散させた第２のペーストを、第２のペーストの印刷部が前記電極の少なくとも一方の少なくとも一部を覆うように印刷する工程と、
（３）前記第１のグリーンシートの表面上の第２のペーストの印刷部の周囲の少なくとも一部に、前記酸素イオン伝導性物質になり得るセラミック粉末を溶剤に分散させた第１のペーストを、前記第２のペーストの印刷部の周縁の少なくとも一部が前記第１のペーストの周縁の少なくとも一部と接触し、且つ、印刷厚み方向に重なり合うように印刷し、前記第２のペーストの印刷部の存在する凹部を構成する第１のペーストの印刷部を形成する工程と、
（４）（２）の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程と、（３）の工程と同様の工程で前記第２のペーストを印刷する工程とを少なくとも１回以上繰り返すことによって、前記凹部を構成する前記第１のペーストの印刷部の印刷厚みを厚くする工程と、
（５）前記複数回の印刷工程で形成された前記第１のペーストの印刷部によって構成される該第２のペーストの印刷部の存在する凹部の上に第２のグリーンシートを積層し、第１のグリーンシートと第１のペーストの印刷部と第２のグリーンシートとで隔壁が構成され一部で外部に連通する空隙に第２のペーストが印刷されている積層体を形成する工程と、
（６）前記積層体を一体焼成して前記加熱消失性物質を消失させ、前記空隙を有するセラミック構造体からなるセンサ素子を製造する工程と、
を含むことを特徴とする酸素センサの製造方法。A laminated body is formed by laminating a plurality of thin green sheets containing ceramic powder, at least one of which can be an oxygen ion conductive solid electrolyte material, and then a part of the laminated body is integrally fired. In a method of manufacturing an oxygen sensor using a ceramic structure having a void communicating with the outside as a sensor element,
(1) a step of printing a paste containing a metal component on at least a part of both surfaces of the first green sheet containing the ceramic powder that can be the oxygen ion conductive solid electrolyte material, and forming a pair of opposed electrodes; ,
(2) A second paste in which a heat extinguishing substance is dispersed in a solvent is applied to at least one surface of the first green sheet, and a printing portion of the second paste has at least a part of at least one of the electrodes. Printing to cover,
(3) A first paste in which ceramic powder that can be the oxygen ion conductive material is dispersed in a solvent on at least a part of the periphery of the printed portion of the second paste on the surface of the first green sheet. And printing the second paste so that at least a part of the periphery of the printing portion of the second paste is in contact with at least a part of the periphery of the first paste and overlaps in the print thickness direction. Forming a printed portion of a first paste that constitutes a recess having a portion;
(4) The step of printing the second paste in the same step as the step of (2) and the step of printing the second paste in the same step as the step of (3) are repeated at least once. Increasing the printing thickness of the printing portion of the first paste constituting the recess,
(5) laminating a second green sheet on a concave portion where the second paste printing portion formed by the first paste printing portion formed in the plurality of printing steps is provided; A step of forming a laminate in which a partition is formed by a printing part of the first green sheet, the first paste, and the second green sheet, and a second paste is printed in a gap communicating with the outside in part;
(6) A step of producing a sensor element comprising a ceramic structure having the voids by integrally firing the laminate to eliminate the heat-dissipating substance,
The manufacturing method of the oxygen sensor characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18408996A JP3683348B2 (en) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | Manufacturing method of ceramic structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18408996A JP3683348B2 (en) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | Manufacturing method of ceramic structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH106324A JPH106324A (en) | 1998-01-13 |
| JP3683348B2 true JP3683348B2 (en) | 2005-08-17 |
Family
ID=16147211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18408996A Expired - Fee Related JP3683348B2 (en) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | Manufacturing method of ceramic structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3683348B2 (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19941051C2 (en) * | 1999-08-28 | 2003-10-23 | Bosch Gmbh Robert | Sensor element for determining the oxygen concentration in gas mixtures and method for producing the same |
| DE19963566A1 (en) * | 1999-12-29 | 2001-07-05 | Bosch Gmbh Robert | Gas sensor, in particular lambda probe |
| JP4602592B2 (en) * | 2001-03-31 | 2010-12-22 | 日本特殊陶業株式会社 | Unfired ceramic sheet for laminated gas sensor element and method for producing the same |
| WO2007000963A1 (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Process for producing nonflat ceramic substrate |
| JP4637671B2 (en) * | 2005-07-15 | 2011-02-23 | 京セラ株式会社 | Ceramic laminate and gas sensor including the same |
| JP4751736B2 (en) * | 2006-02-16 | 2011-08-17 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | Oxygen sensor and manufacturing method thereof |
| JP4706516B2 (en) * | 2006-03-15 | 2011-06-22 | 株式会社デンソー | Ceramic laminate and manufacturing method thereof |
| JP5158009B2 (en) * | 2009-04-30 | 2013-03-06 | 株式会社デンソー | GAS SENSOR ELEMENT, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND GAS SENSOR |
| JP5472208B2 (en) * | 2011-05-31 | 2014-04-16 | 株式会社デンソー | Gas sensor element, manufacturing method thereof, and gas sensor |
| EP2548734A1 (en) * | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Micro Systems Engineering GmbH | Multilayer ceramic structure and method for producing the same |
| JP6005930B2 (en) * | 2011-07-28 | 2016-10-12 | 京セラ株式会社 | Channel member, heat exchanger using the same, electronic component device, and semiconductor manufacturing device |
| JP6718332B2 (en) * | 2016-08-03 | 2020-07-08 | 日本特殊陶業株式会社 | Gas sensor element and method of manufacturing gas sensor element |
-
1996
- 1996-06-25 JP JP18408996A patent/JP3683348B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH106324A (en) | 1998-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4911910B2 (en) | NOx measuring electrode part structure, method for forming the same, and NOx sensor element | |
| JP2502961B2 (en) | Method for manufacturing electrochemical device | |
| JP3683348B2 (en) | Manufacturing method of ceramic structure | |
| EP0294085B1 (en) | Electrochemical elements | |
| JPS6252450A (en) | Electrochemical element and its manufacture | |
| JP2000180410A (en) | Lamination-type ceramic gas sensor | |
| JP4502991B2 (en) | Oxygen sensor | |
| EP1191333A1 (en) | Multi-layer gas sensor element and gas sensor comprising the same | |
| JP4730722B2 (en) | Method for manufacturing laminated gas sensor element and laminated gas sensor element | |
| KR100322981B1 (en) | Insulation layer system for circuit electrical insulation | |
| JP2019158554A (en) | Sensor element and gas sensor | |
| JP2003294697A (en) | Stacked gas sensor element, its manufacturing method, and gas sensor | |
| JP2003279528A (en) | Oxygen sensor electrode | |
| US6797138B1 (en) | Gas senior design and method for forming the same | |
| JP4061125B2 (en) | Method for manufacturing oxygen sensor element | |
| JP2612584B2 (en) | Manufacturing method of oxygen detection element | |
| JP2514664B2 (en) | Oxygen sensor | |
| JP4138741B2 (en) | Heating device | |
| JP4473471B2 (en) | Laminated gas sensor element and gas sensor including the same | |
| JP3874691B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor | |
| JP3748408B2 (en) | Oxygen sensor and manufacturing method thereof | |
| JPH11337517A (en) | Gas sensor and manufacture thereof | |
| JP2002228622A (en) | Oxygen sensor and its manufacturing method | |
| JP4426065B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor including the same | |
| JP2001242130A (en) | Gas sensor element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040330 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050104 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050307 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050426 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050525 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080603 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090603 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090603 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090603 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100603 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100603 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110603 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110603 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120603 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120603 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120603 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130603 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130603 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |