JP3934969B2 - 高耐食性電気めっき鋼材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気めっき鋼材に関し、詳しくは、高耐食電気めっき鋼材及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電気めっき鋼材には鋼板、厚板、ボルトや線材などの諸鋼材が存在するが、例えば自動車用鋼板では、プレス成形されるための加工性に優れること、スポット溶接性がよいこと、塗料の密着性が良好であること、等の処特性に加え、高い耐食性を有することが要求されている。現在、これらの要求性能を満たす自動車用鋼板として、Znめっき鋼板やZn−Ni系、Zn−Fe系などのZn系合金めっき鋼板が使用されている。しかし、これら従来のZn系めっき鋼板でも、腐食環境等によっては要求される耐食性能を十分に満たすことが出来ない場合があった。
【0003】
最近、建材分野などに適用される溶融めっきにおいては、MgやSiを含有させることで耐食性を向上させた溶融亜鉛めっき鋼板が開発されているが、一般に低目付量が要求される自動車用鋼板などへの適用は困難である。また、自動車用鋼板などにおいては、従来に比べ耐食性が向上しためっき鋼板を開発すれば、低目付量にすることにより、加工性やスポット溶接性をさらに向上させることが可能になるが、例えば40g/m2以下となるような低目付量では溶融めっきでの安定製造が難しく、薄目付けの容易な電気めっき系で耐食性の優れた高耐食めっき鋼板の開発が求められていた。
【0004】
これらに対し、さらに高耐食性を有する表面処理鋼板の開発が行われ、Zn−Mn、Zn−Crなどの従来とは異なる合金元素を含有させたり、シリカやアルミナなどの酸化物粒子を分散共析させる複合めっきも検討されている。例えば、特公昭56−49999号公報には、Znめっき層に2〜15%のシリカを含む分散めっき鋼板が純Znめっき鋼板に比べ、1.5〜3倍優れた耐食性が得られたと記載されている。また、特公平5−5911号公報にはZn−シリカ複合めっきを製造するために100nm以下の粒径のシリカ粒子と硝酸イオンを添加しためっき浴を用いる方法が開示されており、シリカをおよそ5%以上含有するめっき層が、Zn−13%Niめっき層の約3倍の耐食性を示すことが記載されている。
【0005】
さらに、特開平8−260199号公報には、シリカの最適な形態を特定し、平均一次粒径が10〜40nmであるシリカ粒子が連鎖状に結合してなる、平均長さ60〜300nmの鎖状シリカによる高耐食性Zn−Ni−シリカめっき鋼板が記載されている。しかし、これらはいずれも、シリカを数%以上の量でめっき層に分散させないと有効な耐食性向上効果が得られず、大量のシリカをめっき中に導入するためにめっき浴の安定性や、操業上の効率などを犠牲にしており、コスト上不利であるだけでなく、めっき層にも表面粗度や加工割れなどの問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状に鑑み、高耐食電気めっき鋼材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Znめっき鋼材の耐食性について鋭意検討した結果、Caに微量の存在でその耐食性を大きく向上させるインヒビター機能があることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成されたもので、その要旨とするところは、以下の通りである。
(1)Caを吸着させたシリカ粒子を含み、質量%で、Caを0.01〜1%、シリカをSiとして0.01〜5%含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなるめっき層を有することを特徴とする高耐食性電気めっき鋼材。
【0008】
(2)めっき層が、Cr、Mn、Fe、Co、Niの内1種あるいは2種以上を、質量%の合計で0.05〜15%を、さらに含有することを特徴とする前記(1)に記載の高耐食性電気めっき鋼材。
(3)めっき層が、Mg、Ce、Y、Zr、Laの内1種あるいは2種以上を、質量%の合計で0.01〜1%、さらに含有することを特徴とする前記(1)または(2)に記載の高耐食性電気めっき鋼材。
【0009】
(4)片面あたりのめっき付着量が40g/m2以下であることを特徴とする前記(1)乃至(3)のいずれかに記載の高耐食性電気めっき鋼材。
(5)Caを吸着させたシリカ粒子をカチオン性の界面活性剤と共に分散させた酸性Znめっき浴を用いて、100〜150A/dm2 の電流密度で電気めっきすることを特徴とする高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
(6)前記めっき浴に、Mgを吸着させたシリカ粒子を含有することを特徴とする(5)に記載の高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
(7)前記めっき浴に、Cr、Mn、Fe、Co、Niの内1種あるいは2種以上を、質量%の合計で0.05〜15%、さらに含有することを特徴とする(5)または(6)に記載の高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
(8)前記めっき浴に、Mg、Ce、Y、Zr、Laの内1種あるいは2種以上を、質量%の合計で0.01〜1%、さらに含有することを特徴とする(5)〜(7)のいずれかに記載の高耐食性電気めっき鋼材の製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明鋼材のめっき層の成分の限定理由について説明する。なお、以下%は、質量%を意味するものとする。
Ca:Caはそもそも、水の安定な電位範囲では電析しないため、電気めっきにより亜鉛めっき層に導入するのは非常に困難な元素である。しかし、発明者らは、Caが特にSiと共存して存在すると、Znの腐食を著しく抑制することを見出し、これを導入する方法を研究した結果、Caを吸着したシリカをめっき浴中に分散させることで、Ca吸着シリカ粒子を含むCaをシリカとしてのSiと共にめっき層中に導入可能なことを見出した。
Caは0.01%の微量含有量であっても耐食性向上には有効であり、0.1%以上に量が増えればさらに耐食性向上に寄与する。その効果はシリカのSi:0.1%以上との共存下でさらに向上する。1%を超えてCaを導入することは現状では難しいため、上限を1%とした。
【0011】
Si:SiはCaを導入するためにシリカに吸着して導入する場合には同時にめっき層にシリカのSiとして0.01%以上導入されるが、Caを導入するためだけでなく、Caと協調してZnの耐食性向上に寄与する。これは、Caがアルカリ性環境で比較的強固な皮膜を形成して耐食性向上に寄与するのに対して、Siが酸性環境で沈殿して耐食性に寄与し、両性で溶解性のあるZnをCaとSiが協調して防食する機能が発揮されるためと考えられる。Caを0.01%以上Znめっき層に含有する場合、Siは0.1%以上で十分な上記協調耐食効果を示すので、0.1%以上の添加が好ましい。5%を超えて含有する場合、加工性などの他の性能が劣ってくるので、上限を5%とした。
【0012】
Cr、Mn、Fe、Co、Ni:これらの合金めっき成分はいずれか一種あるいは2種以上をめっき層に共存させることで、Si、Caの含有量が増え、また、めっき層にCaが存在する場合は、1%程度含有されたこれらの微量合金成分でも従来の亜鉛系合金めっきより高い耐食性を示すので、より高い耐食性を得たい場合にはこれらの合金の1種あるいは2種以上を共存させる。その場合、通常の合金めっきと同様にめっき浴に硫酸塩として添加して電気めっきを実施すればよい。0.05%未満ではその効果が十分でなく、15%を超えるとその効果が飽和し、かつ加工性が著しく劣ってくるので、その範囲を0.05〜15%とした。
【0013】
Mg、Ce、Y、Zr、La:これらの微量添加元素は、Ca及びSiと共存させることでこれらの水和被膜を補強し、耐食性を増すことが出来るので、さらに耐食性を必要とする場合には、これらの微量添加元素の内1種または2種以上を含有させることが出来る。これらは、硫酸塩などでめっき浴に添加することで、Ca吸着シリカと共析させることが可能である。その場合、これらの質量%の合計で0.01%未満では効果が無いため、0.01%以上添加することが望ましく、1%近傍でその効果が飽和し、且つ1%以上含有させることが難しいため、上限を1%とした。
【0014】
本発明者らは、電気めっきによりCaをZnめっき層に導入する方法において、CaあるいはMgの何れか一種以上を吸着したシリカを利用することで効率や作業性を通常のZnめっきと同等に保ったまま本発明の高耐食めっき鋼材を製造することが出来ることを見出した。CaあるいはMgの何れか一種以上を吸着したシリカは粒径の小さいほどめっき層への導入効率が良いが、平均粒径2μm程度のCaあるいはMgの何れか一種以上を吸着したシリカでも十分めっき層へ導入可能である。この場合、酸性浴において、カチオン性界面活性剤を共存させることでCaあるいはMgの何れか一種以上を吸着したシリカを浴中に分散でき有効にCa、Siを導入することが可能になる。
【0015】
例えば、1リットルのめっき浴中に硫酸亜鉛七水和物を300g、硫酸ナトリウムを50g、硫酸を25g、Ca吸着シリカを50g、界面活性剤を1gというめっき浴の例で、100〜150A/dm2 の電流密度で、90%以上の電流効率でめっき製造が可能である。電気めっき浴は、このように通常の硫酸基浴が好ましく適用できる。このCaを吸着したシリカとしては例えば、ドイツのGRACE Davison社から商品名:シールデックスで市販されているものなどが入手可能である。Mgを吸着したシリカとしては例えば、Journal of Non−Crystalline Solids誌の第255巻、178頁から184頁に記載されているような方法で製造可能である。また、カチオン性界面活性剤としては例えば、第一工業製薬株式会社より商品名:シャロールで市販されているものなどが使用可能である。
【0016】
本発明の高耐食電気めっき鋼材は、例えば、自動車用途に適用するためには低目付が好ましく、また、目付量が高くなると電気めっきによる製造ではコストパフォーマンスが悪くなる傾向にあるので、最も有用性の高いのは40g/m2以下の範囲の目付量である。なお、目付量の下限は、最小限の耐食性を確保するため5g/m2とすることが好ましい。
【0017】
【実施例】
(実施例1)
本発明鋼材の耐食性を従来鋼材と比較するために、Ca吸着シリカをカチオン性界面活性剤と共に添加した亜鉛めっき浴を用いて電気めっきにより冷延鋼板にCa含有めっき層を生成した試験材を作成し、耐食性試験に供した。めっき浴組成は、1リットルのめっき浴中に硫酸亜鉛七水和物を300g、硫酸ナトリウムを50g、硫酸を25g、Ca吸着シリカとしてドイツのGRACE Davison社のシールデックスAC−3を50g、界面活性剤として第一工業製薬株式会社のシャロールDC−303Pを1gとし、浴温:50℃、電流密度:100A/dm2、平均流速1m/sの条件で循環式電気めっきセルを用いた。その他の添加元素は硫酸塩の形でめっき浴に添加し、あるいはMgの場合は実施例の番号5では硫酸塩で添加し、番号17ではMg吸着シリカの形で添加した。表1にめっき層の化学組成とともに、耐食性試験の試験結果を示す。
【0018】
【表1】
【0019】
耐食性試験は、無塗装状態で(社)自動車技術協会の定める自動車用材料腐食試験方法(JASO M 609−91)に規格された複合サイクル試験に準拠した。評価は、7日目の外観で評価した。
No.1〜17の鋼材はCa及びSiをめっき層に含有した、化学成分が本発明で規定した範囲にあるめっきを電気めっきセルにより冷延鋼板に付着させた高耐食電気めっき鋼材である本発明鋼材で、No.18〜26の鋼材は、Caを含有しない、化学成分が本発明で規定した範囲外であるめっきを付着した比較材の電気めっき鋼材及び溶融めっき鋼材である。
【0020】
本発明鋼材はいずれも含有成分が微量であっても良好な耐食性を示した。No.3の60g/m2目付をした鋼材においてはスポット溶接性において若干不安定な挙動となったが、溶接性の必要ない部品には適用可能であり、本発明鋼材の範疇となる。本発明の請求項4に該当する、No.1、2及び4〜17の発明鋼材においては耐食性、スポット溶接性ともに良好である。
一方、比較鋼材は、耐食性が不十分であったり、良好な耐食性を得るために多くの含有成分が必要であったり、あるいは目付量を増やしたためにスポット溶接性が著しく劣るなどであり、本発明鋼材の優位性が明らかである。
【0021】
(実施例2)
実施例1と同じ浴・条件を用いて、鋼ボルト及び鋼管に表1のNo.1、3及び17のめっきを施した。比較鋼材として鋼管に表1のNo.18、22及び25のめっきを施した。両者を共に35℃の5%塩水噴霧試験に供し、7日目の外観で耐食性を評価した。本発明鋼材はいずれも非常に良好な耐食性を示し、一方、比較鋼材はいずれも耐食性が不十分であった。
【0022】
【発明の効果】
上記の通り、Caを含有し、あるいはSiと共存させた本発明の高耐食めっき鋼材は、CaやSiの量が微量でもめっきの耐食性が大きく向上するため、操業上のコストアップや効率低下を伴わずに従来に比べより高耐食性の電気亜鉛めっき鋼材が得られるという顕著な効果が得られる。すなわち、本発明により製造効率も純亜鉛めっきと大差ない、コストパフォーマンスの高い高耐食電気めっき鋼材及びその製造方法が得られ、経済的な産業機器設計、特に高性能の自動車の安価な製造に寄与でき、その産業上の価値は極めて高いといえる。
Claims (8)
- Caを吸着させたシリカ粒子を含み、質量%で、
Caを0.01〜1%、
シリカをSiとして0.01〜5%含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなるめっき層を有することを特徴とする高耐食性電気めっき鋼材。 - めっき層が、Cr、Mn、Fe、Co、Niの内1種あるいは2種以上を、質量%の合計で0.05〜15%、さらに含有することを特徴とする請求項1に記載の高耐食性電気めっき鋼材。
- めっき層が、Mg、Ce、Y、Zr、Laの内1種あるいは2種以上を、質量%の合計で0.01〜1%、さらに含有することを特徴とする請求項1または2に記載の高耐食性電気めっき鋼材。
- 片面あたりのめっき付着量が40g/m2以下であることを特徴とする請求項1乃至3の内いずれか1項に記載の高耐食性電気めっき鋼材。
- Caを吸着させたシリカ粒子をカチオン性の界面活性剤と共に分散させた酸性Znめっき浴を用いて、100〜150A/dm2 の電流密度で電気めっきすることを特徴とする高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
- 前記めっき浴に、Mgを吸着させたシリカ粒子を含有することを特徴とする請求項5に記載の高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
- 前記めっき浴に、Cr、Mn、Fe、Co、Niの内1種あるいは2種以上を、質量%の合計で0.05〜15%、さらに含有することを特徴とする請求項5または6に記載の高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
- 前記めっき浴に、Mg、Ce、Y、Zr、Laの内1種あるいは2種以上を、質量%の合計で0.01〜1%、さらに含有することを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
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