JP3934738B2 - 固体/気体の吸着及び熱化学反応を管理する方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体/気体反応によって冷気及び/または熱を発生し得る固体/気体の吸着または熱化学反応を管理する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱化学反応または吸着は固体と気体との間で進行する以下の種類の可逆反応に基づく。
【0003】
【化1】
【0004】
反応は方向1で発熱性である。即ち、この方向では反応が熱を発生することを意味しており、また、反応は方向2で吸熱性である。方向1で、反応は気体(G)を蒸発させることによって冷気を発生する。反応が閉鎖容器内で惹起されるならば反応は方向2においても冷気を発生する。
【0005】
このような系はエネルギーを化学的形態で蓄積でき、種々の用途を有している。
【0006】
このような系は更に、温度Tsの熱源を使用して、Tu<Tsの関係の温度Tuの熱を発生し得る。
【0007】
この場合、系は「ケミカルヒートポンプ」と呼ばれる。
【0008】
このような系はまた、温度T′sの熱源を使用して、T′u>T′sの関係の温度T′uの熱を発生し得る。
【0009】
この場合、系は「化学的熱変換器」と呼ばれる。
【0010】
この系によれば、熱源を使用して冷却力を発生させることができ、また同時に、温度T″sの熱源を使用して温度T″u(T″u<T″s)の熱と冷却力とを発生させることが可能である。
【0011】
状況次第では、発生した熱または冷気の使用は高温エネルギー(Ts、T′s、T″s)の消費と同時でもよく、またはもっと後の時期でもよい(蓄積エネルギー)。
【0012】
欧州特許出願公開第0,382,586号は、固体/気体反応によって冷気及び/または熱を発生させる装置を開示している。装置は反応室を形成する2つの反応器から成り、各反応器は、気体と化学反応し得る塩と気体の凝縮器及び蒸発器とを内蔵している。装置の構成素子は、気体が凝縮器と蒸発器とを経由して一方の反応器から他方の反応器につながる通路を通るように構成されている。化学反応が終了したとき、気体が貧化した反応器の温度は、塩と反応する気体を収容している反応器よりも高くなっており、2つの反応器が異なる圧力レベル下に維持されている。熱は熱伝達流体系を介して、高温側の反応器から低温側の反応器に送出され、低温側の反応器の温度を上昇させる。ここで逆方向の化学反応が生じ、一方の反応器の熱の一部が他方の反応器における気体脱着用熱源として使用される。2つの反応器間のこの熱伝達が系の効率の改善に役立つ。
【0013】
いくつかの用途、例えば製氷においては、より簡単な装置が適当であろう。即ち、簡単化された装置は、固体を再生し得る熱交換器を備えた単一反応器から成り、この反応器は貯水タンク内に配置された蒸発器/凝縮器アセンブリに選択的に接続され得る。気体が反応器内の塩と反応するかまたは固体に吸着されるときに液体が蒸発して氷が形成される。反応器内の塩が合成段階にあるときまたは吸着剤が気体で富化されたとき、即ち発熱反応するとき、発生した熱は熱交換器を介して除去される。分解または吸着反応が終了すると加熱によって固体が再生されるので、蒸発器/凝縮器アセンブリは気体の凝縮によって再加熱され、この結果として、蒸発器の外部に形成された氷が離脱する。
【0014】
しかしながら、反応器内に配置された塩の反応熱または固体吸着剤に対する気体の吸着熱を除去し得る手段は、装置を大型化するという欠点を有している。更に、製氷及び塩再生の全サイクルに極めて長時間を要することも明らかである。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、作動サイクルの持続時間を短縮し且つ系の再生に必要なエネルギーを減少させることができ、更に、反応が行われる装置を小型化することが可能な固体/気体の吸着または熱化学反応を管理する方法を提供することである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明は、気体と反応し得るかまたは気体を吸着し得る固体を収容した反応器と気体の蒸発器/凝縮器アセンブリと固体を再加熱する手段とから成る装置で反応が行われる固体/気体の吸着または熱化学反応を管理する方法であって、方法が、
−蒸発器/凝縮器アセンブリに液体が充填されたとき蒸発器を冷却するために前記アセンブリを反応器に連通させる段階と、
−蒸発器/凝縮器アセンブリに気体を送出するために固体を再加熱する手段を起動する段階とから成り、固体を再加熱する手段を起動する段階は前段階が終了する前に開始されることを特徴とする方法を提供する。
【0017】
好ましくは、この方法は、発熱反応中に発生した熱を吸収すべく十分な熱交換質量を有するように反応器とその内容物とを準備する予備段階を含む。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明の1つの実施態様によれば、予備段階が、熱交換質量(thermal mass)にその比熱と一定の温度勾配とを乗算した積が塩と気体との反応中に放出された熱よりも大きくなるように、反応器とその内容物とを準備することから成る。
【0019】
別の実施態様によれば、予備段階が、反応の合成段階中に蒸発させる液体を収容するように設計されたジャケットを反応器の周囲に配置することから成る。
【0020】
別の実施態様によれば、予備段階が、相変化を生じる物質を固体と熱接触するように配置することから成る。
【0021】
本発明のその他の特徴及び利点は添付図面に基づく以下の記載からより明らかに理解されよう。
【0022】
図1は従来の冷気生成装置を示しており、図示の装置は製氷装置である。この装置は、気体と可逆的に反応する活性固体、例えば塩を収容しており反応器10と呼ばれている反応室を含む。反応器10は、例えば熱伝達流体回路(図示せず)に接続された熱交換管から成る熱交換器12を備えている。反応器10は、弁18を備えたパイプ16を介して蒸発器14に接続されている。蒸発器14は、氷に変態させるべき水を収容した容器22内に配置されている。
【0023】
この従来構造の装置の動作を図2から図6のクラペイロンのグラフを参照しながら以下に説明する。
【0024】
図2に示す蓄積段階を起点として作動サイクルを説明する。図2から図6は固体/気体の化学反応を生じさせる系を示している。蓄積段階で、液体アンモニアが充填された蒸発器14と反応器10とは室温に維持されている。弁18は閉鎖されており、反応器10が低圧下に維持され、蒸発器は高圧下に維持されている。
【0025】
図3に示す製氷段階では、弁18が開かれており、反応器10が蒸発器14と連通している。液体アンモニアが蒸発して反応器10に収容された塩と反応するので、蒸発器14の温度低下が生じる。熱交換器12は、塩と気体との発熱反応中に発生した熱の少なくともある程度を除去し得るので、塩を合成条件下に維持することが可能である。水中に浸漬している蒸発器14で冷気が生成されると、蒸発器の外面に氷が形成される。
【0026】
次に、装置は図4に示す過渡段階に移行する。この段階では、反応器10の気体を蒸発器14に向かって押し戻すことによって装置を再生し得る。この段階中に、塩は熱交換器12によって再生温度まで加熱される。
【0027】
この過渡段階の続きを図5に示す。図5の状態で塩は再生に適した圧力及び温度の条件下に維持される。過渡段階の持続中、弁18は閉鎖されている。
【0028】
図6は作動サイクルの最終段階を示し、塩の分解に関する。この段階では、弁18が開かれており、気体が反応器10から蒸発器14に移動できる。反応器から送られてきた気体を受容した蒸発器は気体の凝縮器として作用する。気体の凝縮中に凝縮器から放出された熱は凝縮器の外部の温度を上昇させ、その結果として氷が離脱する。再生が終了すると、弁18が再度閉鎖され、従って装置は作動サイクルの開始にあたる蓄積段階の初期状態に戻る。
【0029】
この種の装置は2つの主要な欠点を有している。先ず、強力な熱交換器の存在を必要とし、更に、作動サイクルの持続時間が長いことが明らかである。しかしながら、装置を家庭用製氷器として使用するためには、迅速な製氷作用が望ましい。
【0030】
図7は、本発明による固体/気体の吸着または熱化学作用を管理する方法を実施し得る冷気生成装置を示す。好ましい実施例では、この装置は製氷装置である。図7の装置は、図1の装置と同様に、反応器10′と凝縮器−蒸発器14′と弁18′を備えた気体輸送パイプ16′とから成る。しかしながら図7の装置は、図1の装置と違って、塩と気体との間の発熱反応中に発生した熱を除去する機能を有する熱交換器12を内蔵していない。
【0031】
このような熱交換器12の不在を補償するために、本発明方法の段階の1つは、発熱反応中に発生した熱を吸収すべく十分な熱交換質量を有するように反応器10′を準備する段階を含む。より詳細には、反応器はその内容物と共に、その熱交換質量にその比熱と式:
【0032】
【数1】
【0033】
で示される温度範囲(式中、T equi は熱化学反応の平衡点での温度、T amb は室温)とを乗算した積が反応の熱よりも大きくなるように設計されている。これは以下の式:
【0034】
【数2】
【0035】
によって示される。
【0036】
しかしながら、反応器10′は塩を再生させ得る電気抵抗素子24を備えている。
【0037】
本発明による熱化学反応管理方法の別の特徴を図8から図10に示すクラペリオンのグラフを参照しながら以下に説明する。
【0038】
前述の例と同様に、図8に示す段階である蓄積段階を起点として装置の作動サイクルを説明する。この段階中に、液体アンモニアが充填されている蒸発器14′と反応器10′とは室温に維持されている。弁18′は閉鎖されており、反応器10′は低圧下に維持され、蒸発器は高圧下に維持されている。
【0039】
図9に示す製氷段階中は、弁18′が開かれており、反応器10′が蒸発器14′と連通している。従って、図1の装置の内部圧力は安定している。アンモニアの蒸発によって冷気が生成されるが、塩は合成段階にあり、発熱反応の熱は除去されない。反応器及びその内容物の熱交換質量は、反応のエネルギーを吸収する熱交換コンデンサと等価であり、従って、必要な時間だけ塩を合成条件下に維持し得る。
【0040】
次いで、図10に示す本発明の別の段階に従って、塩の合成反応が終了する前に弁18′を開いた状態に維持して電気抵抗素子が起動される。図1の装置のような従来装置を使用する場合、塩は合成反応の終了後でないと加熱されない。
【0041】
本発明によれば、図4及び図5に関して記載した過渡段階が削除される。塩の合成中に放出されたエネルギーの一部が塩を予熱するために使用される。次に、蒸発器14′によって形成される凝縮器が低温になるので、再生段階が開始される。反応体と反応器との質量によって形成された熱交換コンデンサに蓄積された合成反応の熱によって塩はより迅速に再生温度に到達する。
【0042】
電気抵抗素子によるジュール効果の形態の熱エネルギーの供給は、反応体が完全に再生する前に停止される。冷却中の高熱反応器の慣性によって式:
【0043】
【数3】
【0044】
(図10)で示される平衡からの差が>0である間は脱着が継続し得る。
【0045】
図11から図13は、図7から図10を参照して説明した装置と同様の冷気生成装置に本発明による固体/気体吸着管理方法を使用したときの作動サイクルを示す。図11から図13のクラペイロングラフは、固体吸着剤が吸着気体富化状態から気体貧化状態に移行するときの固体吸着剤の等温線から成る。
【0046】
先の実施例と同様に、装置の作動サイクルを図11に示す段階である蓄積段階を起点として説明する。この段階中に、液化ガスが充填された蒸発器14′と反応器10′とは室温に維持されている。弁18′は閉鎖されており、反応器10′は低圧下に維持され、蒸発器は高圧下に維持されている。
【0047】
図12に示す製氷段階中は、弁18′が開いており、これによって反応器10′が蒸発器14′と連通している。従って、図1の装置の内部圧力は安定している。液化ガスが蒸発すると冷気が産生されるが、吸着剤が合成段階にあり、発熱性吸着の熱は除去されない。反応器及びその内容物の熱交換質量は、吸着のエネルギーを吸収する熱交換コンデンサと等価であり、従って、必要な時間だけ吸着剤を合成条件に維持し得る。
【0048】
次に、図13に示す本発明方法の別の段階に従って、吸着剤が吸着を完了する前に弁18′を開いた状態に維持して電気抵抗素子が起動される。
【0049】
上記の第一の実施例では、外気に開通した水交換器を備えており合成段階中に水が蒸発する反応器について説明した。従って、(別の交換器、この場合は電気作動弁による)再生のときの熱交換質量は減少している。
【0050】
製氷装置は、反応の合成段階中に蒸発する量の水が充填されたジャケットによって包囲された外殻構造から形成された反応器10′を含む。質量60gの銅フィンを備えた質量210gのステンレススチール製蒸発器/凝縮器14′が43gの液体アンモニアを収容している。装置は、各20gの氷塊を3個製造するかまたは20gの氷を3回製造するために水を20℃から−35℃まで冷却するように構成されている。
【0051】
反応器10′は0.55リットルの内容積を有しており、130gのNiCl2 を分散させた圧縮膨張黒鉛から成る185gの結合剤を収容している。作動進行度はデルタx=0.6である。ステンレススチール製の反応器の質量は250gである。質量100gの電気抵抗素子が反応器の内部に配置されている。反応器のジャケットは48gの水を収容している。
【0052】
反応器/反応体アセンブリの熱容量は291J・K−1である。48gの水を収容している熱交換ジャケットは30℃から100℃まで加熱されると14kJを消費し、この水の蒸発は108kJを消費する。2NH 3 のNiCl 2 から6NH 3 のNiCl2の合成反応エンタルピーはアンモニア1モルあたり59kJであるから、130gのNiCl2が存在しデルタx=0.6の場合、放散される熱量は141kJである。従って、反応は48gの水が常圧で蒸発した後に終了し、30℃から100℃まで20kJ(=291×70、但し、70=デルタT)を消費する反応器/反応体アセンブリ内で141kJが放散され、熱交換器ジャケット内で122kJが放散される。
【0053】
製氷段階の開始後、3分10秒後に完全に再生するように、電気抵抗素子を42秒後に起動する。
【0054】
または、反応の合成段階中に蒸発させる水を適正に収容するジャケットを配備する代わりに、発熱反応中に発生した熱を吸収すべく十分な質量を有するように反応器を設計してもよい。
【0055】
上記装置と同様の装置においては、反応体の温度が30℃から100℃に上昇するとき、即ちデルタT=70℃のときに、141kJが放散される。先の実施例と同じ反応器は、116JK-1の容量を有している。従って、116×70=8120Jを吸収する。容量=0.5J/gKを有するステンレススチール製の反応器の質量は3.8kgでなければならない。
【0056】
別の実施態様によれば、水を適正に収容するジャケットを配備する代わりに、固体反応体と熱接触して相変化を生じる高容量材料を収容したカプセルまたは球状体を使用することが可能である。例えば、固体反応体と熱接触して149J/gを消費する融点78℃のナフタレンを収容したカプセルまたは球状体を使用する。
【0057】
本発明の管理方法は多くの利点を有している。第一に、従来装置の弁18が4回作動するのと対照的に弁18′は1サイクル中に開くために1回及び閉じるために1回の2回だけしか作動しない。更に、作動サイクルの持続時間が短縮され、場合によっては半減する。これは、熱交換コンデンサを形成するように反応器を設計した結果として過渡段階を削除できたからである。
【0058】
最後に、再生に必要なエネルギーのある程度が熱交換コンデンサに蓄積されたエネルギーから供給されるので、必要なエネルギーが従来装置で使用されるエネルギーよりも少ない。
【0059】
本発明方法によれば、例えば、製氷または流体の冷却が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の冷気生成装置の概略図である。
【図2】図1の装置の作動段階の1つを示すクラペイロンのグラフである。
【図3】図1の装置の作動段階の1つを示すクラペイロンのグラフである。
【図4】図1の装置の作動段階の1つを示すクラペイロンのグラフである。
【図5】図1の装置の作動段階の1つを示すクラペイロンのグラフである。
【図6】図1の装置の作動段階の1つを示すクラペイロンのグラフである。
【図7】本発明方法を実施し得る冷気生成装置の概略図である。
【図8】図7の装置で使用される化学反応の諸段階の1つを示すクラペイロンのグラフである。
【図9】図7の装置で使用される化学反応の諸段階の1つを示すクラペイロンのグラフである。
【図10】図7の装置で使用される化学反応の諸段階の1つを示すクラペイロンのグラフである。
【図11】図7の装置で使用される吸着の諸段階の1つを示すクラペイロンのグラフである。
【図12】図7の装置で使用される吸着の諸段階の1つを示すクラペイロンのグラフである。
【図13】図7の装置で使用される吸着の諸段階の1つを示すクラペイロンのグラフである。
Claims (4)
- 気体と反応し得るかまたは気体を吸着し得る固体を収容した反応器と気体の蒸発器/凝縮器アセンブリと固体を再加熱する手段とから成る装置で行われる固体/気体の吸着または熱化学反応を管理する方法であって、前記方法が、
蒸発器/凝縮器アセンブリに液体が充填されたとき蒸発器を冷却するために前記アセンブリを反応器に連通させる段階と、
蒸発器/凝縮器アセンブリに気体を送出するために固体を再加熱する手段を起動する段階とから成り、固体を再加熱する手段を起動する段階は前記アセンブリを反応器に連通させる段階が終了する前に開始されること、及び、方法が発熱反応中に発生した熱を吸収するのに十分な熱交換質量を有するように反応器とその内容物とを準備する予備段階を含むことを特徴とする方法。 - 予備段階が、熱交換質量にその比熱と一定の温度勾配とを乗算した積が固体と気体との反応中に放出された熱よりも大きくなるように、反応器とその内容物とを準備することから成る請求項1に記載の方法。
- 予備段階が、反応の合成段階中に蒸発させる液体を収容するように設計されたジャケットを反応器の周囲に配置することから成る請求項1に記載の方法。
- 予備段階が、相変化を生じる物質を固体と熱接触するように配置することから成る請求項1に記載の方法。
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