JP3913883B2 - ポリイソシアネート組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリイソシアネート組成物及びその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、接着剤、塗料、バインダー等に使用するポリウレタン原料として広く知られている、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート(以下、ポリメリックMDIという)と同様の取扱が可能であり、反応性が改良され、更に貯蔵安定性の優れたポリイソシアネート組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
接着剤、塗料、バインダー等のポリウレタンを製造するときに、原料であるポリメリックMDI中に含まれる、酸性起因物質が、その反応性に影響を及ぼすことはよく知られている。
従って、酸度はポリメリックMDIの品質に関する重要な指標であり、ポリメリックMDI中の酸度を減少させる処理方法が種々提案されている。
例えば、特公昭55−22473号公報には、エポキシ化合物を利用する方法が提案されている。しかしながら、当該特許では、満足し得る反応性が得られず、更に貯蔵安定性(経時的粘度上昇)にも問題がある。
【0003】
また、反応性の改善のためには、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エ−テル、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の触媒の添加が考えられるが、これらをポリメリックMDIに添加した場合、反応性は良好となるが、貯蔵安定性が悪く、経時的に増粘し、かつ加熱または長期貯蔵するとゲル化する等の欠点がある。
【0004】
さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサミチレンジアミン、1,3−ジアミノブタンの如き脂肪族アミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、トリアミノベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、の如き芳香族アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミンを、ポリメリックMDIと反応させた場合、反応性は良好となるが、不溶物が生成する。
【0005】
不溶物の生成を抑制するために、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンの如き脂肪族アミン、またはoーフェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、トリアミノベンゼン、4、4’−ジアミノジフェニルメタンの如き芳香族アミンにプロピレンオキサイド及び、またはエチレンオキサイドを付加したポリオールをポリメリックMDIと反応させた場合、得られたポリイソシアネート組成物は、反応性が改良され、かつ不溶物の生成もないが、粘度が高く、かつ加熱または長期貯蔵すると増粘またはゲル化する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般的なポリメリックMDIと同等の貯蔵安定性を有し、反応性の改良された、ポリメリックMDI変性体(ポリイソシアネート組成物)を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題を解決するために種々の検討をした結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIという)を20〜60重量%含有するポリメリックMDIと、一般式(1)の化合物の1種又は2種以上をポリオール出発化合物として、炭素数2以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドや、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、エピクロスヒドレン等のモノマーの1種又は2種以上を公知の方法により付加重合させて製造されるポリオール、特に好ましくはプロピレンオキサイド及び/又はエチレンオキサイドを付加したポリオールとを、NCO基とOH基の当量比5〜200で反応させて得られるポリイソシアネート組成物に関するものである。
【0008】
本発明に使用されるポリメリックMDIはMDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)を20〜60重量%含有するものである。MDIの含有量が20重量%未満では、ポリイソシアネート化合物の粘度が高くなり、60重量%を超えると低温での貯蔵時に、MDIが析出するため、取り扱いが困難となる。
MDIを20〜60重量%含有するポリメリックMDI中のイソシアネート基の一部を活性水素を有するポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーやカルボジイミド変性又はイソシアヌレート変性したものも使用できる。尚本発明のポリイソシアネート組成物はあらかじめポリメリックMDIを汎用のポリエーテルポリオールで変成し、末端にイソシアネート基を残存させたイソシアナート基末端プレポリマーをポリオキシアルキレン付加アミン誘導体で直接間接的に変成することによって得ることもできる。
【0009】
本発明に使用されるポリオールは、一般式(1)
【化3】
Figure 0003913883
〔式中、Xは
【化4】
Figure 0003913883
(ここでR1 は、水素原子または炭素数1〜3の低級アルキル基を示す)の基を示し、Rは水素原子または炭素数1〜3の低級アルキル基を示し、nは0または1〜3の整数を表す。〕で示される化合物を、炭素数2以上のアルキレンオキサイドまたはエピクロルヒドリン等のモノマーの一種又は2種以上を公知の方法により付加重合させて製造させて得られるポリオールである。
一般式(1)で示される化合物としては、例えば、N−メチルピペラジン、N−メチル−N’−(2−ヒドロオキシエチル)ピペラジン、モルホリン、N−(2−ヒドロオキシエチル)−モルホリン、N−〔2−(2−ハイドロオキシエトキシエチル−モルホリン、2−アザノルボルナン、2−(2−ハイドロオキシエチル)−2−アザノルボルン、2−〔2−(2−ハイドロオキシエトキシエチル2−アザノルボルナン等が挙げられる。この中で特にN−メチル−ピペラジンンが好ましい。
【0010】
本発明に使用するポリオールは、OH価が10mgKOH/g以上、425mgKOH/g以下、好ましくは20mgKOH/g以上、380mgKOH/g以下のポリオールである。OH価が10mgKOH/g未満のポリオールを使用した場合、反応性の改良がみられず、OH価が425mgKOH/gを超えるポリオールを使用した場合、反応性は改良されるが、ポリイソシアネート組成物に不溶物が生成する。
【0011】
本発明における、ポリメリックMDIとポリオールとの比率は、ポリメリックMDIのNCO基とポリオールのOH基の当量比は5〜200、好ましくは20〜150で反応する。NCO基とOH基との当量比が5未満ではイソシアネート組成物の粘度が高くなり、且つイソシアネート組成物中の見かけのイソシアネート基含有率が低下するため、ポリウレタン製造業者にとって、使用上の制約を受ける。またNCO基とOH基の当量比が200を越えると反応性は改善されない。
【0012】
本発明のポリイソシアネート組成物の製造は、前記ポリメリックMDIに、窒素ガス雰囲気下で、前期ポリオールを添加し、40〜120℃で0.5〜24時間、好ましくは50〜80℃で1〜4時間反応した後、室温まで冷却することにより容易に得られる。このようにして得られるポリイソシアネート組成物は比較的低粘度であるが特に必要であれば、粘度調整剤としてアルキレンカーボネート類やフタル酸エステル類等を使用することもできる。
【0013】
【実施例】
以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例、参考例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【0014】
ポリメリックMDI及びイソシアネート組成物の粘度、イソシアネート基含有率の測定方法については、JIS規格K1603によった。
反応性評価方法
200ccポリカップに、ポリイソシアネート組成物40g,メチレンクロライド10g、ベンジル化フェーノール樹脂50gを挿入し、1分間攪拌混合した後、静置し、混合物の硬化状態を表面のベタツキにより判定し、混合開始時間からベタツキがなくなるまでの時間(タックフリータイム)が短いほど反応性が良好であると判断する。本試験では、混合前の各原料の液温ならびに気温は23±1℃とする。
貯蔵安定性評価方法
200ccの共栓付きガラス瓶に、ポリイソシアネート組成物180gを挿入し、密栓をして60℃の高温槽で2週間保管後の、イソシアネート基(NCO基)含有率及び粘度を測定し、変化率が小さいほど貯蔵安定性が良好であると判断する。
【0015】
Figure 0003913883
【0016】
参考例
N−メチルピペラジン501g(5mol)をオートクレーブに入れ、窒素で置換した後、プロピレンオキサイド870g(15mol)を装入し、110℃で4時間反応させた。反応生成物(ポリオールA)は無色透明でわずかなアミン臭を有する液体で、OH値140mgKOH/g、水分0.10重量%、粘度60cps/25℃であった。
【0017】
Figure 0003913883
【0018】
実施例1
攪拌機付き反応器を窒素ガスで充分置換後、コスモネートM−50を1000g仕込み、これにポリオールB10gを窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら室温で添加し、10分間混合攪拌後30分で80℃まで昇温し、80℃で3時間反応後、室温まで冷却し、ポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート化合物は、NCO基含有率:31.0%、粘度:125cps/25℃、反応性(タックフリータイム):8分であった。また、このポリイソシアネート化合物を、60℃の恒温槽中に2週間放置後の性状は、NCO基含有率:30.8%、粘度140cps/25℃であり、優れた貯蔵安定性を示した。
【0019】
実施例2〜3
ポリメリックMDIとして、コスモネートM−200、コスモネートM−700を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−1に示す。
【0020】
実施例4
ポリメリックMDIとして、コスモネートM−200を800g及びコスモネートLKを200g使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−1に示す。
【0021】
実施例5〜6
ポリオールBの添加量を、30g、50gとした以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−1に示す。
【0022】
実施例7
ポリオールBの代わりに、ポリオールCを30g添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−1に示す。
【0023】
実施例8
ポリオールBの代わりに、ポリオールDを10g添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−2に示す。
【0024】
実施例9
ポリオールBの代わりに、ポリオールEを10g添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−2に示す。
【0025】
比較例1
汎用品ポリメリックMDIとしてコスモネートM−200の性状を表−2に示す。
【0026】
比較例2
ポリオールBの代わり、トリエタノールアミンを5g添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−2に示す。
【0027】
比較例3
ポリオールBの代わり、エチレンジアミンを2g添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−2に示す。
【0028】
比較例4
ポリオールBの代わり、エピオールP(日本油脂社製フェニルグリシジルエーテル)を5g添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−2に示す。
【0029】
【表1】
Figure 0003913883
【0030】
【表2】
Figure 0003913883
【0031】
実施例1〜9により得られたポリイソシアネート組成物は、比較例の場合と異なり、いずれも褐色透明液体であり、不溶物は生成しなかった。また、60℃/2週間後のNCO含有率及び粘度が製造直後の値と比べて殆ど変化しておらず、比較例の場合と比べて、貯蔵安定性も良好である。
比較例1に示す汎用ポリメリックMDIであるコスモネートM−200のタックフリータイムが180分であるのに対し、実施例1〜9により得られたポリイソシアネート組成物は、いずれもタックフリータイムが3〜13分と非常に短く、反応性に優れている。
【0032】
【発明の効果】
本発明のイソシアネート組成物は、従来のポリメリックMDIに比べて、貯蔵安定性に影響を与えず、反応性に優れたイソシアネート組成物が得られ、ポリウレタン製造用原料として極めて有用である。

Claims (4)

  1. ジフェニルメタンジイソシアネートを20〜60重量%含有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートと、下記一般式(1)で示される化合物に炭素数2以上のアルキレンオキサイドまたはエピクロルヒドリンを付加して得られるOH価10〜425mgKOH/gのポリオールとをNCO基とOH基の当量比5〜200で反応させて得られるポリイソシアネート組成物。
    Figure 0003913883
    〔式中、Xは
    Figure 0003913883
    (ここでR1 は、水素原子または炭素数1〜3の低級アルキル基を示す)の基を示し、Rは水素原子または炭素数1〜3の低級アルキル基を示し、nは0または1〜3の整数を表す。〕
  2. 一般式(1)が、N−メチルピペラジン、N−メチル−N’−(2−ヒドロオキシエチル)ピペラジン、モルホリン、N−(2−ヒドロオキシエチル)−モルホリン、N−〔2−(2−ハイドロオキシエトキシエチル−モルホリン、2−アザノルボルナン、2−(2−ハイドロオキシエチル)−2−アザノルボルナン、2−〔2−(2−ハイドロオキシエトキシエチル−2−アザノルボルナンより選ばれた1種または2種以上の混合物である請求項1記載のポリイソシアネート組成物。
  3. アルキレンオキサイドが、プロピレンオキサイド及び/又はエチレンオキサイドである請求項1記載のポリイソシアネート組成物。
  4. NCO基とOH基の当量比が、50〜150である請求項1記載のポリイソシアネート組成物。
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