JP3912689B2 - 自己発火性火薬組成物、伝火薬、ガス発生剤及びガス発生器 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、車両の乗員保護装置用エアバッグを展開させるためのガス発生器に使用される自己発火性火薬組成物、ガス発生剤及び伝火薬と、このガス発生剤及び伝火薬を用いたガス発生器とに関するものである。詳しくは、自己発火性を有してガス発生剤の着火剤としての特性に優れ且つ取扱いの安全な自己発火性火薬組成物であり、それ自体伝火薬やガス発生剤としても使用可能な組成を有するものに関する。そして、この自己発火性を有して伝火薬やガス発生剤としても使用可能な自己発火性火薬組成物を用いることによって優れた自己発火性を有することとなったガス発生器に関するものである。
背景技術
従来一般に使用されているガス発生器の構造は、第１１図に示した米国特許第４５４７３４２号に開示されている様に、内筒４と外筒６との間に中間筒５を有する上容器２と該各円筒４〜６に対向する端面を有する下容器３とを、互いに突合せて摩擦圧接することによってハウジング１を構成している。該ハウジング１の内部の内筒４内には点火室７が形成され、内筒４と中間筒５との間には燃焼室Ｇが形成され、中間筒５と外筒６との間にはフィルタ室Ｆが形成されており、更に、内筒４には第１ガス孔４ａが、中間筒５には第２ガス孔５ａが、外筒６にはガス放出孔６ａが夫々穿設されている。点火室７内には、点火器９と伝火薬１０が配置されている。燃焼室Ｇ内には、ガス発生剤１１と第１フィルタ１２とが径方向に順に配置され、フィルタ室Ｆ内には、整流板１３と第２，第３フィルタ１４，１５が順に配置されている。整流板１３は、上端が折り曲げられて容器１内上面に当接して上部をシールする一方、下端にはガス孔１３ａが開口して、燃焼室Ｇからのガスを整流板１３に沿わせて下方に導き、ガス孔１３ａからフィルタ室Ｆにガスを導入する様にしている。
自動車の衝突時の衝撃により、これを検知したセンサからの信号により電気雷管である点火器９が点火され、該点火器９からの火炎によって伝火薬１０が着火され、該伝火薬１０で発生した比較的多量の熱粒子流（矢印）は、第１ガス孔４ａを通って燃焼Ｇ内に流入し、ガス発生剤１１を着火させ、これが急速に燃焼し、スラグを含んだ高温のガスを発生する。このガスは、第１フィルタ１２を通過して冷却され、第２ガス孔５ａからフィルタ室Ｆに流入し、整流板１３に当たって下方に流下し、ガス孔１３ａを通過して第２フィルタ１４に沿って上昇した後、第２フィルタ１４及び第３フィルタ１５を通過し、この間にガスの冷却とスラグの捕集が行われ、最終的に適温で清浄なガスとなってガス放出孔６ａから図示されないエアバッグ内に供給される構造となっている。
ところで、上記のガス発生器において、伝火薬１０はガス発生剤１１を着火させる為のいわば助燃剤としての役目を果たすものであって、ガス発生剤１１とは燃焼形態が基本的に異なるものが使用されている。従来一般に使用されている伝火薬にボロン硝石（ＢＫＮＯ₃）がある。この伝火メカニズムについて説明すると、ボロン硝石のガス化率は約１０％であり、点火器９によってボロン硝石が点火されると、発生する酸化金属粒子が加熱されて、発生した熱ガス流に乗って燃焼室Ｇ内にばらまかれてガス発生剤１１の表面に付着し、この付着点を起点としてガス発生剤１１の燃焼が開始されると考えられる。ガス発生剤の燃料成分が有機系（いわゆる非アジ化系）の場合には、熱ボロンが付着した部分即ちガス発生剤１１の加熱された部分では、先ずガス発生剤成分が熱によって軟化溶融し、次いで気化して燃焼反応が始まり、更に、この反応熱によって、周囲のガス発生剤成分も同様に、軟化→溶融→気化→燃焼反応の工程を経て急速に燃焼するものと考えられている。
上記伝火薬の場合には、ガス発生剤の燃焼開始の時点では、前記熱ボロンが付着した局所的な燃焼と考えられる。従って、初期着火面積を増大させるには、熱ボロンの通路となるガス発生剤ペレット間の空隙を出来るだけ確保して熱ボロンの付着面積を増大させる方法が考えられるが、この場合にはガス発生剤ペレットの充填率が低下し、ガス発生器が大型化する事になり、ガス発生器の小型化，軽量化の流れに逆行する事になる。
又、ガス発生器の小型化，軽量化の為に、ガス発生剤の充填密度を高めると、熱ボロンをガス発生剤ペレットに均一に付着させる事が難しくなり、燃焼速度の調整を困難にする。
又、ガス発生器は、自動車が無事故のまま廃棄処分される場合に、ガス発生剤の回収が困難である事から、エアバッグモジュールから取り外された後に焼却処理されることがあるが、焼却時の高温でガス発生器のハウジングが脆くなり、ガス発生剤の燃焼によりハウジングが爆発破壊し、周囲に危害を及ぼすおそれがある。又、このような危険性は、焼却処理の時だけでなく、衝突以外の不慮の事故で自動車が炎上するといった場合にも当然起こり得る事態である。そこで、現状では、かかる事態の発生を回避する為に、ＵＳＰ４，５６１，６７５号にある様に、ハウジング材が高温劣化を起こす前に自然発火する火薬を、ハウジング内面に密着して別途配置する方式が提案されている。即ち、ハウジングが脆化し始める温度以下で自然発火薬が自然発火することより、点火器９に代わってガス発生器内のガス発生剤に点火する様になっている。しかしながら、この方式では、ガス発生剤，伝火薬，点火薬の他に第４の自動点火薬を新たに必要とする問題があった。
以上の様に、従来のガス発生器では、使用量がガス発生剤に比べて圧倒的に少ない伝火薬や自然発火薬についても、夫々異なった火薬組成物が使用される為、夫々専用の製造工程、即ち製造設備を必要としており、ガス発生器の製造コストを高くする一因となっていた。
そこで、本発明は、斯かる従来のガス発生器の問題点に着目してなされたものであって、その第１の目的は、ガス発生器のハウジングの脆化温度以下の所定温度で自然に発火する自己発火機能を持つ伝火薬を提供する事であり、第２の目的は、ガス発生剤、とりわけ有機系燃料を主成分とするガス発生剤の均一な着火を可能にする伝火薬を提供する事にあり、又、第３の目的は、ガス発生剤としても使用可能な伝火薬を提供する事にある。
即ち、伝火薬として、ハウジングが脆化し始める温度以下の所定温度で自然発火する火薬組成物を使用し、しかもその火薬組成物をガス発生剤と同一のものとすることができれば、上記した伝火薬や自然発火薬専用の製造設備が不要となり、安価なガス発生器を提供できるとの観点から、鋭意研究開発を行い、その結果、本発明に到り、ここに開示するものである。
発明の開示
上記目的を達成するための本発明の自己発火性火薬組成物は、燃料成分と酸化剤と燃焼調整剤とを含有する混合物であり、前記燃料成分は、アミノテトラゾール或いはこの塩からなる窒素原子含有有機物であり、前記酸化剤は、その５０重量％以上が硝酸塩であり、前記燃焼調整剤は、次の群から選択された物質を含有する自己発火性を有する火薬組成物である。
モリブデン，鉄又はその酸化物。
上記燃料成分は、燃焼分解してガスを発生するガス発生成分であり、上記酸化剤は、上記燃料成分を燃焼させる成分であり、上記燃焼調整剤は、上記酸化反応を調整する成分であり、自己発火温度を調整する機能を有する。係る成分の組合せにより、ガス化率が高く、着火性が良好で且つ自己発火性を有する火薬組成物を得る事ができる。
又、前記伝火薬混合物粒子の結合剤（バインダ）として、次の（１）、（２）の群から選ばれた１種以上の結合剤を用いたものが好ましい。
（１）次の一般式で示されるヒドロタルサイト型化合物
〔Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂〕^x+〔Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ〕^x-
ここで、Ｍ²⁺：Ｍｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺等の２価金属
Ｍ³⁺：Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｉｎ³⁺等の３価金属
Ａ^n-：ＯＨ^-，Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，ＮＯ^3-，ＣＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-，蓚酸イオン，サリチル酸イオン等のｎ価のアニオン
ｘ：０＜ｘ≦０．３３
（２）酸性白土
特に、上記（１）のヒドロタルサイト型化合物の内、化学式：Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで表されるヒドロタルサイト又は化学式：Ｍｇ₆Ｆｅ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで表されるピロウライトは、結合性能，スラグ形成性及び入手の容易性等を総合的に勘案して、最も好ましい結合剤である。又、このヒドロタルサイト型化合物は、全伝火薬混合物に対して２〜３０重量％、特に３〜１０重量％添加されるのが好ましく、その粒度は、個数基準５０％平均粒径で３０μｍ以下であるのが好ましい。
次に、前記酸化剤としては、アルカリ金属硝酸塩が好ましく、その粒度は、個数基準５０％平均粒径で５〜８０μｍが好ましい。又、前記燃焼調整剤の含有量は、１０重量％以下、特に２〜８重量％以下である事が好ましく、その粒度は、個数基準５０％平均粒径で１０μｍ以下である事が好ましい。
更に、本発明の自己発火性火薬組成物は、好ましい態様では顆粒状に成形されており、又、同様にガス発生器がアルミニウムハウジングで形成されている事を考慮して、１５０〜１８０℃の自己発火性を有する様に調整されるのが好ましい。
又、本発明の自己発火性火薬組成物は、顆粒状に成形された後に、１００〜１２０℃の温度で２〜２４時間程度熱処理する事により、経時変化の少ない成形体を得る事が出来る。この熱処理を施した成形体は、１０７℃×４００時間の過酷な耐熱老化試験を行っても、優れた安定性を示す。尚、熱処理時間は、２時間未満では熱処理が不十分であり、２４時間を越えると、それ以上は意味のない熱処理となるので、２〜２４時間の範囲で選定するのが良い。より好ましい範囲は５〜２０時間である。又、熱処理温度は、１００℃以下では効果が少なく、１２０℃を越えると却って劣化のおそれがあるので、１００〜１２０℃の範囲で選定すれば良い。より好ましい範囲は１０５℃〜１１５℃程度である。
また、上記した自己発火性火薬組成物をそのまま伝火薬やガス発生剤として使用する事が可能である。特に、前記（１）、（２）に記載した結合剤を用いて成形したものは、低い打錠圧力で高強度のペレットを得ることができる。
次に、本発明のガス発生器は、ガス放出口を有するハウジング内に、ガス発生剤と点火器と該点火器によって点火されて前記ガス発生剤を着火する伝火薬とを有してなるエアバッグ用ガス発生器であって、上記した自己発火性火薬組成物をガス発生剤及び／又は伝火薬として使用したエアバッグ用ガス発生器である。更に、前記ガス発生剤と前記伝火薬とが実質的に同一の火薬組成物で構成されている。これによって、同一火薬組成物をガス発生剤と伝火薬の両方に使用できるので、火薬組成物の製造工程が合理化される利点がある。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のガス発生器を示す断面概略図であり、第２図は、タンクテストのＰ−ｔ線図の概念図であり、第３図は、４０ｃｃタンクテストの結果を示す表であり、第４図は、実施例２に使用した本発明の他のガス発生器を示す断面概略図であり、第５図は、実施例２における６０リットルタンクテストによるＰ−ｔ曲線と共に燃焼状態を観測した結果を示す表であり、第６図は、実施例３に使用した本発明の他のガス発生器を示す断面概略図であり、第７図は、実施例４における６０リットルタンクテストの結果を示す表であり、第８図は、実施例５の発火待ち試験に使用した装置を示す図であり、第９図は、実施例５における発火待ち試験による結果を示す表であり、第１０図は、実施例６におけるボムファイアー試験による結果を示す表であり、第１１図は、従来のガス発生器を示す断面概略図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施形態を、図面及び実施例を用いて詳細に説明する。第１図は本発明のガス発生器の一例を示す断面概略図である。第１図において、ガス発生器２１は、内筒ａと中間筒ｂと外筒ｃとによって最内室の点火室Ａと中間の燃焼室Ｂと最外室のフィルタ室Ｃとに区画されており、点火室Ａには、衝突センサ（図示せず）からの信号によって給電されて点火する点火具２２と、該点火具２２によって着火する伝火薬２３とが配置されており、伝火薬２３の燃焼によって発生する高温のガスが、内筒ａに設けられた伝火孔２４を通って燃焼室Ｂ内に装填されたガス発生剤２５の燃焼を開始させる。該ガス発生剤２５の燃焼により発生するガスは、内筒ｂに形成された第１ガス出口２６を通ってフィルタ室Ｃに入り、該室内に配置されているフィルタ２７によってガス中に含まれるスラグが除去されると共に冷却されて外筒ｃに形成されている第２ガス出口２８からエアバッグ（図示せず）内に噴出する構造となっている。
次に、本発明の伝火薬２３用火薬組成物としては、次の（ａ）〜（ｃ）の各々の群から１種又は２種以上選択された各成分を混合したものが採用される。尚、この火薬組成物は、ガス発生剤としても使用可能である。
（ａ）燃料成分として、燃焼分解して窒素ガスを主成分とするガスを発生する窒素原子含有有機物であって、アゾジカルボンアミド，カルボヒドラジド，ジシアンジアミド，アミノテトラゾール，アミノグアニジン，トリアミノグアニジンナイトレート，ニトログアニジン，トリアゾール，テトラゾール，アゾビテトラゾール，ビテトラゾール，あるいはこれらの塩からなる群より選択されたもの。
（ｂ）上記燃料成分を燃焼させる酸化剤。
（ｃ）上記酸化反応を調整する触媒としての燃焼調整剤。
これらの火薬組成物を使用するに当たっては、事前に各成分の粒度調整をしておくことが好ましく、燃料成分及び酸化剤の粒度は、個数基準５０％平均粒径で５〜８０μｍ、燃焼調整剤の粒度は、個数基準５０％平均粒径で１０μｍ以下となる様に調整するのが好ましい。燃料成分及び酸化剤の粒度をこれより微粒にすると、燃料成分と酸化剤とが近接し過ぎて自己発火温度が低くなると共に、燃焼速度が速すぎてガス発生器を爆裂するおそれがあり、又、これより粒子径が大きいと逆に燃焼速度が遅過ぎて伝火薬としては使用困難となるおそれがあるためである。特に燃焼調整剤の場合には、粒径がこれ以上であると、燃料及び酸化剤混合物中への係る燃焼調整剤の分散が悪くなり、燃焼調整作用が不十分となり、自己発火性能を低下させるおそれがあるためである。尚、個数基準５０％平均粒径とは、個数基準で粒度分布を表す方法であり、全粒子の個数を１００としたとき、小さい方から積算して５０個に達したときの粒度を個数基準５０％平均粒径と言う。
酸化剤としては、硝酸塩を伝火薬中に５０重量％以上含有させることが好ましい。これにより燃焼ガス中のＮＯ_x発生量を低減させる事が可能となる。尚、使用しうる硝酸塩の具体例としては、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム等のアルカリ金属硝酸塩，硝酸マグネシウムや硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属硝酸塩，硝酸アンモニウム等が挙げられるが、中でもアルカリ金属硝酸塩が好ましい。
次に、燃焼調整剤としては、次の（１）〜（３）の群から選択された物質を用いる。
（１）ジルコニウム，ハフニウム，モリブデン，タングステン，マンガン，ニッケル，鉄又はその酸化物若しくは硫化物の一種以上。
（２）炭素、硫黄又はリンの一種以上。
（３）上記（１）及び（２）の混合物。
斯かる燃焼調整剤は、上記酸化剤と燃料成分である前記窒素原子含有有機物との酸化反応（燃焼）速度と自己発火温度を調整する機能を有している。この燃焼調整剤を含有する自己発火性火薬組成物を伝火薬として使用することにより、ハウジングが高温で脆化し始める前に、即ち２００℃以下好ましくは１８０℃以下の温度で自然発火してガス発生剤を燃焼させ、ハウジングの爆裂を防止する事が可能となる。特にこの自己発火性による安全性を一層確実なものとするには、該火薬組成物の自己発火温度を１５０〜１８０℃の範囲に調整しておく事が好ましい。この場合には、アルミ製ハウジングが高温で脆化し始める前に、確実に伝火薬を発火させてガス発生剤を燃焼させる事が可能となり、ガス発生器の安全性を一層確実なものとする事が可能となる。従って、従来の様に火災等の高温環境下でガス発生器のハウジングが脆化し、ガス発生剤の燃焼によりハウジングが爆裂するおそれは全くなくなり、ガス発生器の非常時の安全性を一層高める事ができる。
尚、燃焼調整剤の添加量は、火薬組成物から生じるガス発生量をあまり損なわない様に且つ過剰の燃焼残査を生じさせない様にするため、全火薬組成物重量に対して１０％以下とする事が好ましい。
本発明の伝火薬の場合には、燃料成分として有機化合物を用いている為、燃焼時のガス化率は５５％程度と従来のボロン硝石の約１０％に比べて大きな値を有している。従って、この伝火薬によるガス発生剤の着火メカニズムは、前記したボロン硝石の場合の熱粒子による着火とは基本的に異なっている。即ち本発明の伝火薬の場合には、多量に発生する高温（推定温度：２０００℃）の熱ガスが、内筒ａに形成された伝火孔２４を通って燃焼室内に流入し、該燃焼室内のガス発生剤ペレット２５の全表面が熱ガスで覆われる事になる。この結果、ガス発生剤成分の軟化→溶融→ガス化→反応（燃焼）の工程が、ガス発生剤ペレット２５の全表面でほぼ同時に進行する事になる。従って、ガス発生剤の充填密度が高く、着火エネルギ流（熱粒子或いは熱ガス）の流路が狭い場合であっても、熱ガスは充分に浸透可能であるので、ガス発生剤を高密度に充填してガス発生器を小型，軽量化する事が可能となる。
次に、上記火薬組成物を伝火薬として使用するには、粒径１ｍｍ以下の顆粒状に成形するのが好ましく、又、ガス発生剤として使用するには適度の形状，大きさのペレット状或いはディスク状に成形するのが好ましく、本発明では、高強度の成形体を得る為に次の（４）〜（７）の群から選択された１種以上の結合剤（バインダ）によって結合，成形されたものであることがこのましい。
（４）次の一般式で示されるヒドロタルサイト型化合物
〔Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂〕^x+〔Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ〕^x-
ここで、Ｍ²⁺：Ｍｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺等の２価金属
Ｍ³⁺：Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｉｎ³⁺等の３価金属
Ａ^n-：ＯＨ^-，Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｎｏ₃ ^-，ＣＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-，蓚酸イオン，サリチル酸イオン等のｎ価のアニオン
ｘ：０＜ｘ≦０．３３
（５）酸性白土又は活性白土
（６）天然ゼオライト又は人工ゼオライト
（７）上記（４）〜（６）からなる群より選ばれた２種以上の混合物
上記ヒドロタルサイト型化合物の内、化学式；Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで表されるヒドロタルサイト又は化学式：Ｍｇ₆Ｆｅ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで表されるピロウライトが、結合性，スラグ形成性及び入手の容易性を勘案すると、好ましい物質である。
斯かる結合剤を使用した火薬組成物が燃焼すると、燃焼によって生成する有害微粒子が、斯かる結合剤の分解反応によって生成した金属酸化物と反応してフィルタで濾過し易いスラグが形成されるという利点もある。
上記の結合剤は、火薬組成物全体に対して通常２〜３０重量％の範囲で添加され、２重量％より少ないと結合剤としての機能が達成し難く、３０重量％を越えると、他の成分の添加量が少なくなって火薬組成物としての機能が果たし難くなるためである。尚、３〜１０重量％の範囲で添加されるのがより好ましい。
これらの結合剤の粒径も生産技術上の重要な要素であり、本発明では、個数基準５０％平均粒径で３０μｍ以下とするのが好ましい。これより粒度が大きいと上記各成分を結合させる機能が弱くなって粘結剤としての効果が低下し、所定の成形体強度が得られなくなるおそれがあるためである。
又、上記の火薬組成物を用いて本発明の伝火薬を製造する場合には、前記（ａ）燃料成分，（ｂ）酸化剤，（ｃ）燃焼調整剤の各群の成分と共に、前記（ｄ）の結合剤或いは必要によりその他の有機系，無機系の添加剤を夫々前述した如き所定の粒度に粉砕して混合し、これをペレタイザーで顆粒状に成形する。特にガス発生剤よりも速い燃焼速度を必要とするため、直径は０．３ｍｍ〜１．０ｍｍの顆粒状とするのが好ましい。顆粒状に形成された伝火薬は、前記発明の開示の欄で説明したような条件で熱処理するのが好ましい。
又、上記の火薬組成物を用いて本発明のガス発生剤を製造する場合には、上記伝火薬の場合と同様に各成分を粉砕，混合した後、これを型内に充填して適宜の錠剤形状に通常の方法でプレス成形するが、成形可能な成形品の形状，大きさに特に制限はなく、種々の大きさ、形状に成形可能である。特にペレット状成形品には、錠剤形状に限らず、球形状又は錠剤と球の中間形状等が含まる。大きさは錠剤形状の場合で、直径５〜８ｍｍ、厚み２〜４ｍｍである。尚、ディスク状に成形することも可能であり、ガス発生器の容器に合わせた径と厚みを有するものに成形する事が出来る。
又、上述のガス発生剤の成形体は、上記成形後に１００〜１２０℃の温度で２〜２４時間程度熱処理する事により、経時変化の少ない成形体を得る事が出来る。この熱処理を施した成形体は、１０７℃×４００時間の過酷な耐熱老化試験を行っても、優れた安定性を示す。尚、熱処理時間は、２時間未満では熱処理が不十分であり、２４時間を越えると、それ以上は意味のない熱処理となるので、２〜２４時間の範囲で選定すれば良い。より好ましい範囲は５〜２０時間である。
又、熱処理温度は、１００℃以下では効果が少なく、１２０℃を越えると却って劣化のおそれがあるので、１００〜１２０℃の範囲で選定すればよい。より好ましい範囲は１０５℃〜１１５℃程度である。
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
〔実施例１〕
燃料成分として粒径１００μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が３０μｍに予め粉砕した５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（５−ＡＴＺ）：３４．２重量％と、酸化剤として粒径１００μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が５５μｍに予め粉砕した硝酸カリウム：５６．８重量％と、燃焼調整剤として粒径３０μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が２μｍに予め粉砕したＭｏＯ₃：４．５重量％と、結合剤として粒径５０μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が１０μｍに予め粉砕した合成ヒドロタルサイト：４．５重量％とを、Ｖ型混合器にて充分混合した。この混合して得た粉末に水を噴露添加しながら撹拌し、直径０．５ｍｍの顆粒状に成形して本発明の伝火薬を得た。この伝火薬１ｇと従来の伝火薬１ｇとを用いて４０ｃｃタンクテストを行った。このテストは、伝火薬の出力（威力）のチェックを行う試験方法であって、４０ｃｃのタンク内に伝火薬１ｇを装填し、これをスクイブで着火してタンク内圧力Ｐの変化を時間ｔと共に測定する試験であり、第２図に示す如きＰ−ｔ線図が得られる。第２図においてｔ₀はスクイブが点火された時刻、ｔ₁は圧力が最高値Ｐ_mに達した時刻、ｔ_mは最高圧力に達するまでの時間（ｔ₁−ｔ₀）を夫々示している。この４０ｃｃタンクテストの結果を表にして第３図に示す。第３図における発熱量は、カロリーメーターを使用して測定した。
第３図から明らかな様に、本発明の伝火薬は、従来の伝火薬に比べて発熱量が少ないにも拘らず、出力（最高圧力）は高い値を示している。
これは、従来の伝火薬のガス化率が約１０％と低いのに対し、本発明の伝火薬のそれは５５％と高い事に由来するものと考えられる。従って、高温の多量の熱風が、速やかにガス発生剤充填部に流入する結果、ガス発生剤の燃焼が一斉に行われると考えられる。
次に、伝火薬とガス発生剤とを同一成分組成の火薬組成物とした場合の実施例について説明する。
〔実施例２〕
試験に使用したガス発生器の構造を第４図に示す。第４図において、３０は、ガス発生剤３６が収納される燃焼室であり、３２は、燃焼室３０の中央に配置され、ガス発生剤３６を燃焼するための、スクイブ３４及び伝火薬３５からなる点火手段である。又、３３は、燃焼室３０を半径方向外側から囲んで環状に配置され、燃焼室３０を通過したガスの冷却・スラグ捕集を行うフィルタ室である。スクイブ３４の点火により伝火薬３５のアルミ箔製の容器４０ｂを溶融して伝火薬３５に点火する。この伝火薬３５の燃焼により発生する高温ガスは、燃焼室３０内のアルミ製のガス発生剤容器４１を溶融してその内部に流入し、燃焼室内に充填されているガス発生剤３６を着火して燃焼させる。この燃焼により発生したガスは、仕切り壁３９に形成された第１ガス出口３９ｃを通過してフィルタ室３３に入り、フィルタ３７によってガス中に含まれるスラグが除去されると共に冷却された後、外壁３８に形成された第２ガス出口３８ｃから図示していないエアバッグ内に噴出する構造となっている。
伝火薬３５及びガス発生剤３６は、同一火薬組成物であり、以下の方法で製造した。即ち、燃料成分として粒径１００μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が３０μｍに予め粉砕した５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（５−ＡＴＺ）：３４．２重量％と、酸化剤として粒径１００μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が５５μｍに予め粉砕した硝酸カリウム：５６．８重量％と、粒径３０μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が２μｍに予め粉砕した各種の燃焼調整剤：４．５重量％と、粒径５０μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が１０μｍに予め粉砕した各種の結合剤：４．５重量％とを、Ｖ型混合器にて充分混合した後、所定の金型に充填してペレット状にプレス成形し、直径７ｍｍ，厚さ４ｍｍ，重量約２５０ｍｇのガス発生剤の錠剤を得る一方、前記混合物を造粒して直径０．５ｍｍの顆粒状の伝火薬を得た。又、別の伝火薬及びガス発生剤として、同様に燃料成分として粒径１００μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が３０μｍに予め粉砕した５−アミノテトラゾールカリウム塩（Ｋ−５ＡＴＺ）：４２．３重量％と、酸化剤として粒径１００μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が５０μｍに予め粉砕した硝酸カリウム：４８．７重量％と、粒径３０μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が２μｍに予め粉砕した各種の燃焼調整剤：４．５重量％と、粒径５０μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が１０μｍに予め粉砕した各種の結合剤：４．５重量％とをＶ型混合器にて充分混合した後、所定の金型に充填してペレット状にプレス成形し、直径７ｍｍ，厚さ４ｍｍ，重量約２５０ｍｇのガス発生剤の錠剤を得る一方、前記混合物を造粒して直径０．５ｍｍの顆粒状の伝火薬を得た。
次に、これらの同一成分組成の伝火薬とガス発生剤を第４図に示したガス発生器に装填して、ガス発生器の性能を試験すべく、６０リットルタンクテストを行った。６０リットルタンクとしては、その内部を２５０℃程度まで加温できる構造のものを用意し、又、ガス発生器としては、第１ガス出口３９ｃの総開口面積が２００ｍｍ²と４００ｍｍ²の２種類のものを用いた。尚、６０リットルタンクテストは、６０リットルの密閉されたタンク内に前記ガス発生器を装着してガス発生器を作動させ、その時のタンク内圧力Ｐの変化を時間ｔと共に測定する試験であり、第２図に示す如きＰ−ｔ線図が得られる。第２図において、ｔ₀はガス発生器の作動を開始した時刻、ｔ₁は圧力Ｐが最高値Ｐ_mに達した時刻，ｔ_mは最高圧力に達するまでの時間（ｔ₁−ｔ₀）を夫々示している。このＰ−ｔ線図において、圧力Ｐが急速に立ち上がるカーブを示す場合は、燃焼速度が速い事を意味し、Ｐ_mが高過ぎるとガス発生器の爆裂のおそれがある事を意味している。又、ｔ_mが長すぎるとエアバッグの展開に長時間を要し、瞬時に展開しなければならないエアバッグ用ガス発生剤としては不適当な事を意味している。従って、Ｐ_m，ｔ_mには、バッグの大きさ，エアバッグ装置の取り付け車種（乗用自動車，バス，トラック等），取り付け位置，用途（運転者用，助手席用，側突用等）によって異なるが、Ｐ_mは１５０〜２５０ｋＰａ、ｔ_mは１５０ｍｓ以下が好ましい範囲である。
上記の６０リットルタンクテストにより、Ｐ−ｔ曲線と共に燃焼状態も観測した。この結果を表にして第５図に示す。
第５図から明らかな様に、いずれの場合も最高到達圧力Ｐ_mは高くなっており且つ最高到達圧力Ｐ_mに至る時間ｔ_mは適度に短くなっており、燃焼が安定且つスムースに行なわれた事が分かる。この事は、本発明の伝火薬は、極めて円滑にガス発生剤を着火させている事を意味している。
〔実施例３〕
次に、第６図に示した構造のガス発生器を用いた場合の例について説明する。
第４図に示したガス発生器と構造上異なる点は、第４図のガス発生器の内、伝火薬３５を点火器３２の内郁に装入して、一体型点火器構造を採用した点、及びその点火器３２から仕切り壁３９までの環状空間からなる燃焼室３０に、上部が連通された環状のアルミ製薄膜容器４１内にガス発生剤３６を充填した点にある。
尚、伝火薬３５及びガス発生剤３６として使用する火薬組成物は、実施例２と同一のものを使用した。又、本実施例のガス発生器による燃焼実験も実施例２と同様に実施し、同様に満足し得る結果が得られることを確認した。特に実施例３に係るガス発生器では、従来のように伝火薬を保持するための部材が不要となり、部品数の減少により構造が単純化でき、製作コストの一層の低減化が期待できる。
〔実施例４〕
次に、伝火薬の組成とガス発生剤の組成が異なる場合の例について説明する。
先ず、燃料成分としての粒径１００μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が３０μｍに予め粉砕した５−ＡＴＺ：３６．２重量％と、酸化剤としての粒径１００μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が４５μｍに予め粉砕した硝酸ストロンチウム：５９．３重量％と、粒径５０μｍ以下で個数基準５０％平均粒径が１０μｍに予め粉砕した合成ヒドロタルサイト：４．５重量％とを、Ｖ型混合器にて充分混合した後、所定の金型に充填してペレット状にプレス成形し、直径７ｍｍ，厚さ４ｍｍ，重量約２５０ｍｇのガス発生剤の錠剤を得た。このガス発生剤は、燃焼調整剤を含有しないので、自己発火性は有していない。次に、伝火薬として実施例１に示したものと同一のものを用い、これらの伝火薬及びガス発生剤を第４図に示したガス発生器に装填して実施例２と同様に６０リットルタンクテストを行った。その結果を表にして第７図に示す。
第７図から明らかな様に、自己発火性を有しない他の有機系ガス発生剤と本発明の伝火薬との組合せでも、良好なガス発生器特性が得られている事が分かる。
〔実施例５〕
薬剤の自己発火性を確認するため、以下の発火待ち試験を行った。
第８図に示した自動温度調節器付きオイルバス５１にシリコンオイル５４を満たし、更に内径２ｃｍ長さ２０ｃｍの鉄製筒５０を設置した。そして、ヒータ５２と温度計５３によって、１８２．５±２．５℃に保った。鉄製筒５０の内に薬剤０．１±０．０１ｇを投入後、発火、発音する迄の時間を計測した。３分以内に発火、発音が確認された場合、自己発火性を有すると判断した。各試料に付き３回試行した。結果は表にして第９図に示す。
第９図から明らかなように、本発明では１８０℃付近で３分以内に発火するがＢＫＮＯ₃の従来品と燃焼調整剤を含まないものは発火しなかった。燃焼調整剤の種類により、発火温度に差がでるためテストＮｏ．０２（ＭｏＯ₃使用）とテストＮｏ．０４（Ｆｅ₂Ｏ₃使用）で発火待ち時間の長短となって表されている。
〔実施例６〕
本発明の伝火薬とガス発生剤を第４図に示したガス発生器に装填して、ガス発生器の自己発火性を試験すべく、ボムファイヤー（Bomb Fire）試験に供し、発火する迄の時間を測定した。３分以内で発火し、且つ、ガス発生器のハウジングに損傷が認められない場合は自己発火性有りと判定した。結果は表にして第１０図に示す。尚、比較のため、他組成の伝火薬とガス発生剤も試験に供した。
第１０図から明らかなように、本発明では３分以内に発火し、且つ、ハウジングの損傷も無かったため自己発火性有りと判定した。一方、他組成では３分以上で発火し、且つ、ハウジングの損傷が認められた。これは他組成においては、ハウジングの損傷を防ぐために、別に自然発火性を有する薬剤が必要であることを意味する。
以上説明した様に本発明の窒素原子含有有機物を燃料成分とする伝火薬によれば、従来のボロン硝石における熱粒子によるガス発生剤の着火方式に対して、熱ガスによる着火方式であるので、ガス発生剤の充填密度が高い場合でも、ガス発生剤ペレット間に熱ガスが侵入してガス発生剤を一斉に着火させる事が可能となる。この結果、ガス発生剤ペレットの充填密度を従来以上に高める事が可能となり、ガス発生器の一層の小型化，軽量化が可能となる。
又、ガス発生剤が窒素含有有機化合物の場合には、ガス発生剤が熱によって軟化→溶融→気化→反応（燃焼）という燃焼工程が、本発明においては熱ガス雰囲気下で行われる為、軟化，溶融，気化という吸熱工程も周囲から連続した熱供給が得られるので中断する事なく一気に進行し、ガス発生剤の着火燃焼を円滑に行う事が可能となるので、本発明の伝火薬は、有機物系のガス発生剤の着火に最適の特性を有していると言える。
又、本発明の伝火薬の場合には、固体生成物が少なく且つ発熱量もボロン硝石の４．６ｋＪ／ｇに対して３．４ｋＪ／ｇと低く更に前記ヒドロタルサイト型化合物等の捕集性の良好なスラグを生じる結合剤を用いているので、エアバッグに放出されるガスもクリーンとなる。
又、本発明の伝火薬の場合には、アルミハウジングの熱劣化温度以下の温度である１８０℃以下で自己発火性を有しているので、火災等の非常時においても、ハウジングが劣化する前に伝火薬が自己発火してガス発生剤に点火するので、ハウジングの爆裂のおそれが回避される。従って、従来の様にガス発生器内に特別に別部品として自己発火性を有する火薬組成物を配置する必要がなく、ガス発生器の構造の簡素化が可能となる。
更に、本発明の伝火薬は、衝撃による発火の恐れが少ないので、従来のボロン硝石に比べて取扱いが容易且つ安全である。
更に又、本発明の伝火薬に使用する火薬組成物は、ガス発生剤としても使用できるので、伝火薬とガス発生剤とを同一組成の火薬組成物とする事により、従来、別々に行われていた伝火薬とガス発生剤との製造工程を共通化できる事になり、火薬組成物の製造の簡略化とコスト低減が可能となる。
又、本発明の伝火薬は、ガス化率が５５％程度と極めて高い為、これをガス発生剤として用いた場合、ガス発生剤自体の量を減少させる事が出来、ガス発生器の小型化，軽量化にも寄与する利点もある。
産業上の利用可能性
本発明の伝火薬は、車両の乗員保護装置用エアバッグを展開させるためのガス発生器に使用される伝火薬として有用であり、特に、ガス発生器のハウジングの脆化温度以下の所定温度で自然に発火する自己発火機能を有する伝火薬として、また、ガス発生剤、とりわけ有機系燃料を主成分とするガス発生剤の均一な着火を可能にする伝火薬として、更に、ガス発生剤としても使用可能な伝火薬として最適である。
そして、前記自己発火機能を有してガス発生剤としても使用可能な本発明の伝火薬を用いた本発明のガス発生器は、ガス発生剤と伝火薬の製造設備を別々に設ける必要がなく、更に、自然発火薬専用の製造設備も不要となり、安価に製造可能なガス発生器として最適である。

Claims (15)

1. 燃料成分と酸化剤と燃焼調整剤とを結合剤によって結合して成形してなり、エアバッグ用ガス発生器に使用するための自己発火性火薬組成物であって、
   前記燃料成分は、アミノテトラゾール或いはこの塩からなる窒素原子含有有機物であり、
   前記酸化剤は、その５０重量％以上が硝酸塩であり、
   前記燃焼調整剤は、モリブデン，鉄又はその酸化物。
   前記結合剤は、次の（１）、（２）の群から選択されたものであり、
   （１）次の一般式で表されるヒドロタルサイト型化合物
   〔Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂〕^x+〔Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ〕^x-
   ここで、Ｍ²⁺：Ｍｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺等の２価金属
   Ｍ³⁺：Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｉｎ³⁺等の３価金属
   Ａ^n-：ＯＨ^-，Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，ＮＯ₃ ^-，ＣＯ₃ ^2-，
   ＳＯ₄ ^2-，Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-，蓚酸イオン，サリチル酸イオン等のｎ価のアニオン
   ｘ：０＜ｘ≦０．３３
   （２）酸性白土
   上記燃料成分と酸化剤と燃焼調整剤とを結合剤によって結合して成形してなり、エアバッグ用ガス発生器に使用するための自己発火性火薬組成物。
2. エアバッグ用ガス発生器に使用するための自己発火性火薬組成物であって、
   前記ヒドロタルサイト型化合物が、化学式：Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで表されるヒドロタルサイト又は化学式：Ｍｇ₆Ｆｅ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで表されるピロウライトのいずれか１種又はこれらの混合物である請求の範囲第１項に記載の自己発火性火薬組成物。
3. エアバッグ用ガス発生器に使用するための自己発火性火薬組成物であって、
   前記ヒドロタルサイト型化合物が、２〜３０重量％添加されている請求の範囲第２項に記載の自己発火性火薬組成物。
4. エアバッグ用ガス発生器に使用するための自己発火性火薬組成物であって、
   前記ヒドロタルサイト型化合物の個数基準５０％平均粒径が３０μｍ以下である請求の範囲第２項又は第３項のいずれかに記載の自己発火性火薬組成物。
5. エアバッグ用ガス発生器に使用するための自己発火性火薬組成物であって、
   前記酸化剤が、アルカリ金属硝酸塩である請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の自己発火性火薬組成物。
6. エアバッグ用ガス発生器に使用するための自己発火性火薬組成物であって、
   前記アルカリ金属硝酸塩の個数基準５０％平均粒径が５〜８０μｍである請求の範囲第５項に記載の自己発火性火薬組成物。
7. エアバッグ用ガス発生器に使用するための自己発火性火薬組成物であって、
   前記燃焼調整剤が、１０重量％以下添加されている請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の自己発火性火薬組成物。
8. エアバッグ用ガス発生器に使用するための自己発火性火薬組成物であって、
   前記燃焼調整剤の個数基準５０％平均粒径が１０μｍ以下である請求の範囲第７項に記載の自己発火性火薬組成物。
9. エアバッグ用ガス発生器に使用するための自己発火性火薬組成物であって、
   該自己発火性火薬組成物が、顆粒状に成形されているものである請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の自己発火性火薬組成物。
10. エアバッグ用ガス発生器に使用するための自己発火性火薬組成物であって、
    該自己発火性火薬組成物は、１５０℃〜１８０℃の温度で自己発火する請求項１乃至第９項のいずれか１項に記載の自己発火性火薬組成物。
11. 請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の自己発火性火薬組成物からなる伝火薬。
12. 請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の自己発火性火薬組成物からなるガス発生剤。
13. 請求の範囲第１１項に記載の伝火薬を使用したガス発生器。
14. 請求の範囲第１２項に記載のガス発生剤を使用したガス発生器。
15. 前記ガス発生剤と前記伝火薬とが実質的に同一の火薬組成物で構成されている請求の範囲第１３項又は第１４項に記載のエアバッグ用のガス発生器。

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