JP3904367B2 - 煙道ガスから水銀を除くためのスルフィド含有ガス及び液の使用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、全般的には燃焼及び煙道ガスクリーナップ方法及び装置に関し、特に石炭のような化石燃料、又は固体廃棄物を燃焼する間に発生される煙道ガスから水銀を、スルフィド含有ガス及び液を使用することによって除くための新規なかつ有用な方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年になって、米国エネルギー省(DOE)及び米国環境保護庁(EPA)は、石炭で動かすユーティリティボイラーやごみのエネルギー転化のプラントからの有害空気汚染物(HAP)の排出を測定及び制御するための研究を支援してきた。いくつもの研究課目の初めの結果は、重金属及び揮発性有機炭素(VOC)の排出が、水銀(Hg)を除いて、極めて少ないことを示した。水銀のほとんどは、他の金属のほとんどと異なり、電気集塵装置や布フィルターにおいて典型的に用いられる温度で気相中に残り、フライアッシュ粒子に凝縮しない。面倒なことに、水銀は、主に塩化第二水銀(HgCl2)として酸化された(Hg+2)形態で、又は蒸気状金属水銀として元素(Hg0)形態で存在することができる。各々の種の相対量は、燃料タイプ、ボイラー燃焼効率、設置される粒状物捕集装置のタイプのようないくつもの要因、及び種々のその他の要因に依存するようである。
【0003】
工業煙道ガスからの水銀を捕集するための工業上容認し得る方法についての研究は、湿式又は乾式スクラバーのような既存の在来の空気汚染制御装置からどのくらい多くの水銀を除くことができるかを求めようとする有意の努力を含んできた。
【0004】
よって、テストが、硫黄酸化物及びその他の酸性ガスを捕獲するためにデザインされるいくつもの商業規模及びパイロット規模の湿式スクラバーに関してなされてきた。これらのテストは、乾湿式スクラバー状況に同等に適用可能であるのに加えて、いくつかの予期される及びいくつかの驚くべき結果を生じてきた。これらのテストは、いくつかの予期される及びいくつかの驚くべき結果を生じた。酸化された水銀が容易に捕獲されかつ元素状水銀が捕獲され難いであろうことは、通常予期された。これらの予想は、塩化第二水銀の水への溶解度が高くかつ元素状水銀の水への溶解度が非常に低いことに基づくものであった。この予想は、一般的にその通りであった。
【0005】
驚くべき結果は、元素状水銀に関するものであった。煙道ガス中の元素状水銀の濃度を測定した繰り返し試験は、元素状水銀が、湿式スクラバーに入っていく量よりも一層多く排出されることを明らかにした。
【0006】
湿式スクラバーにおける元素状水銀発生の原因を説明するために提案される仮定の一つは、例えば下記の一般的な反応によって記載される:
Me x+Hg+2→Me X+2+Hg0
2Me x+Hg+2→2Me x+1+Hg0
【0007】
Meは、いくつもの可能な酸化状態、xの内の一つで存在し得る任意の数のFe、Mn、Co、Sn、等のような遷移金属である。
【0008】
遷移金属イオンは、関係する工業上の応用において湿式スクラバースラリー中に不純物として存在するのが普通である。これより、塩化第二水銀が吸収されると、一部は微量のレベルの遷移金属及び金属イオンと反応しかつそれらによって還元されるようになり、元素状水銀は、溶解度が低いことから、液からストリップされて煙道ガスに戻される。
【0009】
石炭で動かされるユニットによって生成される煙道ガスから水銀を捕獲して除こうとする最近の努力のほとんどは、活性炭のような導入される試薬との気相反応に集中してきた。
【0010】
エネルギー産業による水銀排出及び廃棄の問題は、DOE及びEPAの両方によって研究されている新規な領域である。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、湿式又は乾式スクラバーにおいて、酸化された水銀が遷移金属によって還元され得る前に、酸化された水銀をスクラバー内の気/液界面に急速に沈殿させる手段を提供する。水銀の最も不溶性の形態の内の一つは、硫化第二水銀であり、これはミネラル形態で、辰砂である。スルフィドの源を供給して酸化された水銀と反応させる手段は、硫化水素を使用することを含む。これより、スクラバー内の気/液界面において、下記の反応が、イオン化された(酸化された)水銀を吸収及び沈殿させる(スルフィドが、硫化水素ガス、水性スルフィドイオン、又はいくつかのその他のスルフィドイオン源に由来するかどうかに応じて)ために提案する:
S-2(aq)+HgCl2(g)→HgS(s)+2Cl-(aq)
及び/又は
H 2 S(g)+HgCl2(g)→HgS(s)+2HCl(aq)
【0012】
【発明の実施の形態】
HgSは、溶解度積3×10-52を有し、従って本質的に完全に沈殿する。水性スルフィド種をスクラバーの洗浄液に加え、該種は、煙道ガス中の水銀と接触し、それで水銀が液中に吸収される時に、HgSが形成される。同様に、硫化水素ガスの場合に、沈殿反応が還元反応に比べて速く進行することを予想するためのよい理由がある。詳細には、沈殿反応の場合には、両方の反応体は気相で良く混合される。これより、それらがガスから気/液界面に拡散するにつれて、両方の反応体は界面において即座に反応することができる。対照して、還元反応は、反応体、すなわちHg+2及び遷移金属イオンが液相で液中の反応面に拡散することを要する。液相拡散は、気相拡散に比べて数オーダーの大きさで遅い。
【0013】
従って、硫化水素ガスを用いれば、酸化された水銀は、スクラバー内で辰砂として急速に沈殿し、それによりその水銀を還元させて蒸気状元素状水銀に戻させないようにすることになる。水銀の辰砂としての沈殿は、水銀を非常に不溶性の形態に転化させる点で、他の水銀金属イオン封鎖法に勝る明瞭な利点を有する。このように、水銀は、不活性で、食品連鎖から有効に除かれるはずである。
【0014】
よって、本発明は、また、H2Sガスを使用することも意図する。よって、一態様は、水銀を含有する工業ガスを受け入れて湿式スクラバースラリーで洗浄するために湿式スクラバーを使用する方法において、硫化水素を工業ガスに加え:及び工業ガスを湿式スクラバーにおいて洗浄することを含むことを特徴とする方法に絞られる。本発明に従う方法は、石炭を炉内で燃焼して排気煙道ガスを生成し、排気煙道ガスを集塵装置を通して運び、排気煙道ガスが湿式スクラバーに入る前に、又は湿式スクラバー内で硫化水素を煙道ガスに加えることを含む工業プロセスにおいて水銀を低減させる仕事に特に適している。
【0015】
本発明の別の態様は、水銀を含有する工業ガスを受け入れて湿式スクラバースラリーで洗浄するために湿式スクラバーを使用する装置において、特に硫化水素を発生させる手段;及び硫化水素を湿式スクラバーの上流の工業ガスに供給する手段を含むことを特徴とする装置に絞られる。本発明は、又、石炭のような化石燃料、又は固体廃棄物を燃焼し、かつ湿式スクラバーに加えて、電気集塵装置又は布フィルター及び大気への排出物を減少させるその他の従来の部材を使用するユーティリティ設備に特に適している。
【0016】
特に、本発明は、酸を水性硫化ナトリウム及び/又は硫化カリウムの溶液に加えて硫化水素を発生させる反応から硫化水素を生成する硫化水素発生系を提供することを意図する。硫化水素発生系は、有利には、酸をクラフトパルプ化プロセスからの未処理液に加えて硫化水素を発生させる装置及び方法を使用してよい。
【0017】
これらの特定の硫化水素関連の実施態様は、気相のH2Sが蓄積又は貯蔵されない点で、固有の安全利点を有する。発生されるH2Sを、すべて直ちに注入する。
【0018】
本発明に従う方法は、石炭を炉内で燃焼して排気煙道ガスを生成し、排気煙道ガスを布フィルター又は電気集塵装置のような集塵装置を通して運ぶことを含む工業プロセスにおいて水銀排出を低減させる仕事に特に適している。
【0019】
本発明は又、石炭のような化石燃料、又は固体廃棄物を燃焼し、かつ湿式スクラバー、及び/又は大気への排出物を減少させるその他の従来の部材に加えて、集塵装置(電気集塵装置又は布フィルターのような)を使用するユーティリティ設備に特に適している。
【0020】
発明の特徴をなす新規性の種々の特徴を、特にこの開示の一部を形成する特許請求の範囲に示す。発明、その作用上の利点及びその使用によって達成される特定の利点を一層良く理解するために、発明の好適な実施態様を例示する添付図面及び記述事項を参照すること。
【0021】
図面全体を参照すると、同様の参照番号は、いくつかの図面全体にわたって同じ又は機能上同様の要素を表し、特に図1を参照すると、図1は、全体を10と表示する、電力の発生におけるユーティリティによって使用されるタイプの石炭で動かすユーティリティボイラー設備を例示し、かかる設備は、本発明が適用し得る工業プロセスの内の一つのタイプを表す。本発明は、最も広い態様では、化石燃料又は固体廃棄物を燃焼する間に発生される煙道ガスから水銀を、硫化水素ガスを使用することによって除く方法を含む。上述した石炭で動かすユーティリティボイラー設備は、ほんの一例であり、本発明の方法は、初めにそのような化石燃料を燃焼するそのようなユーティリティボイラー設備によって生成される煙道ガスから水銀を除くことに商業上の用途を見出しそうであるが、そのような煙道ガスを精製するために吸収装置モジュールの湿式スクラバータイプを使用する任意の工業プロセスが利点を受け得るのはもちろんである。そのようなプロセスは、焼却プラント、ごみのエネルギー転化プラント、又は水銀を含有するガス状生成物を発生するその他の工業プロセスを含むことができる。これより、便宜上、工業ガス、煙道ガス又は簡単にガスなる用語は、下記の検討において、工業プロセスからのガス及び水銀のような好ましくない成分を除くべき任意のガスを言うのに用いる。
【0022】
以下に記載する通りに、本発明の代わりの実施態様は、乾式スクラバー煙道ガス脱硫系によって処理する工業ガスに硫化水素ガスを加える方法及び装置を含む。すなわち、下記の記載の大部分は、本発明の関係において湿式スクラバーに適用するとして提示するが、本発明がそれに限定しないことは認められるものと思う。更に、湿式スクラバー及び乾式スクラバーは、共にアルカリ収着剤を導入することによって煙道ガスから硫黄種を除くので、ある種の一般技術を便宜上適当として用いることができる。湿式スクラバーの場合、アルカリ収着剤を水性アルカリ溶液又はスラリーとして供することができ;乾式スクラバーでは、アルカリ収着剤を水性アルカリスラリーとして供するのが普通である。これより、下記の記載において便宜上、水性アルカリ試薬なる用語は、水性アルカリ溶液及び/又は水性アルカリスラリーの両方を使用するスクラバー手段のタイプに適当として包含するのに用いることになる。
【0023】
図1に例示しかつ燃焼プロセスの間発生される煙道ガス流れの方向に進行する通りに、ボイラー設備10は、煙道ガスを空気加熱器18に運ぶガス出口14を有する全体を16と表示する炉12を含む。空気加熱器18は、流入する空気を燃焼させるために予熱するのに使用する。微粉砕機22は、化石燃料24(例えば、石炭)を所望する粉末度に粉砕し、微粉砕された石炭24をバーナー25を経て炉12の中に運び、そこで石炭24を燃やして、スチームタービン−発電機(図示せず)が使用するためのスチームを発生するのに用いる熱を放出させる。燃焼プロセスによって生成された煙道ガス16をガス出口14を通して空気加熱器18に運び、そこから種々のタイプの下流の煙道ガスクリーンアップ装置に運ぶ。煙道ガスクリーンアップ装置は、煙道ガス16から微粒子を除く布フィルター又は図示の通りに電気集塵装置(ESP)26を含んでよい。ESP26の下流の煙道28は、煙道ガス16を湿式スクラバー吸収装置モジュール30に運ぶ。該モジュール30は、二酸化硫黄及びその他の汚染物を煙道ガス16から除くのに使用する。湿式スクラバー吸収塔モジュール又は簡単に湿式スクラバー30から出る煙道ガス16を煙突32に運んで大気に排出する。押込ファン34及び誘引ファン36を使用して空気20、燃料24及び、煙道ガス16を設備10を通して推進させる。そのような設備10の種々の態様のそれ以上の詳細については、「STEAMその発生及び使用(STEAM its generation and use)」、第4版、編集者Stultz and Kitto, 著作権1992年 Bobcock & Wilcox Company、特に35章−二酸化硫黄制御(その章の本文を援用する)を参照のこと。上述のSTEAM参考文献は、Bobcock & Wilcox 社(B&W)により製造された湿式スクラバー30の一形態の記載を載せており、これに本発明は応用可能であるが、本発明は、そのようなB&W湿式スクラバーデザインに限定しない。当業者ならば、本発明の原理が他の製造者から入手可能な他のタイプの湿式(及び下記の通りに、乾式)スクラバーデザインに等しく良好に適用することを認めるものと思う。
【0024】
湿式スクラバー30は、その下部部分に、スクラバー液38の残留量(インベントリー)を収容する。湿式スクラバー30の作動中に、循環ポンプ40は、スクラバー液38をパイプ42を通して移送しかつ循環させて湿式スクラバー14の上部部分に位置させた吸収装置スプレーヘッダー44中に入れる。スクラバー液38を煙道ガス16中にスプレーしてSO2を吸収させる。スクラバー液38は、種々の装置を通って落下し、流れて湿式スクラバー30の下部部分に戻る。洗浄された煙道ガス16は、次いで湿式スクラバー出口46から出て、終局的に煙突32に運ばれる。
【0025】
今特に図2を参照すると、本発明に従う水銀を除くために少量のH2Sを煙道ガス中に注入する方法を達成するための形の実施態様を図示する。全体を50と呼ぶH2S発生系を設置し、これは、硫化ナトリウム及び/又は硫化カリウムを含む液体セクション54及び空気とH2Sとを混合するガスセクション52を含む良く攪拌されるタンクを含み、空気とH2Sとの混合物74を以下に記載する注入装置76に移送する。タンク51内のH2S蒸気圧をpHによって調節する。タンク51液溶液54のpHは、タンク又は容器58から塩酸又は硫酸(HCl又はH2SO4)のような強い鉱酸56を加えることにより、或はタンク又は容器85から炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウム(NaOH又はNa2CO3)のようなアルカリ溶液57を加えることによって調節する。酸を加えてpHを下げ、タンク51内の蒸気圧を増大させる。アルカリを加えてpHを上げ、タンク51内の蒸気圧を低下させる。発生されるH2Sを直ぐに注入系76に輸送する。これは、ガス状H2Sを蓄積させないので、安全性の内在する特徴を有する。有利にはモーター64及び2つの櫂66を有する駆動される攪拌用シャフトを含む駆動又は混合手段は、タンクセクション52及び54を良く攪拌させ続ける。その結果、液域54内の構成成分は良く混合されて所望する蒸気圧のH2Sを生じ、空気68と発生されるH2Sとは、ガスセクション52において良く混合される。ポンプ輸送手段60は、鉱酸56を管路62を経てタンク51に運び;ポンプ輸送手段61は、アルカリ溶液57を管路63を経てタンク51に運ぶ。管路62及び63における適した制御バルブを、必要とされる通りに使用して酸56及びアルカリ57の流れを調節する。
【0026】
空気68をファン(ブロワー又は圧縮機)手段70によってタンク51の上部セクション52の中に供給してH2Sと混合させる。タンク51の上部セクションからの管路72は、空気とH2Sとの混合物74を、H2S−空気混合物74を煙道ガス16中に注入するための煙道28における注入系76に運ぶ。
【0027】
硫化水素発生のレートは、酸添加のレートによって調節する。タンク52の中に供する空気68のレートは、ファン手段70によって調節する。ファン手段70は、空気68を、H2S−空気混合物74を湿式スクラバー30への入口78において煙道ガス16と急速に混合させるために必要な量及び圧力で供給する。
【0028】
H2S−空気混合系76は、1つ又はそれ以上のパイプ78を簡単なグリッドで配置させてなり、パイプ78の各々には複数の開口80を設置し、パイプ78は、図3に示す通りに、煙道28の幅W及び高さHを横切って配置させることができる。代わりに、H2S−空気混合系76は、図4に示すような空気ホイル混合技術を組み込んだ一層複雑な構造を利用することができる。図4の系では、1つ又はそれ以上の空気ホイル82を設置し、各々は、煙道ガス16が空気ホイル82を横切って流れる時にH2S−空気混合物74を煙道ガス16の中に導入するための複数のスロット又は開口84を有する。どちらの場合も、パイプ78又は空気ホイル82より先に流れる煙道ガス16は、H2S−空気混合物74を捕え、それを湿式スクラバー30に運んで煙道ガス16中のH2S含量を所望するレベル、好ましくは約0.05〜10ppm、一層好ましくは2ppm以下に増大させる。
【0029】
図5は、パイロット規模の湿式スクラバーを使用して水銀を捕集する時に得られたテスト結果を示す。図5において、「WS Inlet」及び「WS Outlet」なる説明は、それぞれ湿式スクラバー30の入口及び出口における状態を言う。左の2つの棒は、H2Sを加えない場合の、湿式スクラバー入口及び出口における煙道ガス16の元素状水銀含量のベースライン状態を表す。湿式スクラバー出口における元素状水銀の大きな増大は、前に注記した反応に従う湿式スクラバー30内の酸化された水銀の化学的還元による。右の2つの棒は、H2Sを濃度約2部/百万(2ppm)で注入した時に達成される改良された性能を表す。図示の通りに、酸化された水銀の元素状水銀への化学的還元は、完全に防がれた。
【0030】
煙道ガスは、出口46を通って煙突32の中に流れる。沈殿された水銀は、スクラバー液38中に残り、次に当業者に知られている種々の方法によって除いて処分することができる。
【0031】
先に記載する通りにかつ図6に例示する通りに、本発明は、また、乾式スクラバーを煙道ガス脱硫用に採用する燃焼系に適用可能である。再び、同様の参照番号は、同じ又は機能上同様の部分を表す。燃焼プロセスによって生成された煙道ガス16をガス出口14を通して空気加熱器18に運び、そこから種々のタイプの下流の煙道ガスクリーンアップ装置に運ぶ。煙道28は、煙道ガス16を乾式スクラバー吸収装置モジュール150に運ぶ。該モジュールは、二酸化硫黄及びその他の汚染物を煙道ガス16から除くのに使用する。乾式スクラバー150から出る煙道ガス16を煙道ガス16から微粒子を除く布フィルター又は図示の通りに電気集塵装置(ESP)26に運び、次いで煙突32に運んで大気に排出する。図1に示す通りに、前の通りにして押込ファン34及び誘引ファン36(図6に示さない)を使用して空気20、燃料24及び、煙道ガス16を設備10を通して推進させる。
【0032】
硫化水素ガスを用いる本発明の利点は、本発明に従う水銀排出を制御するコストが、その他の危険な空気汚染物を制御するためのコストに比べて相対的に有意であることを含む。更に、要求されるH2Sの量は、閾値臭気レベルよりも低いはずである。図2に示す通りの系のコスト及び運転費は、今日提案されているいずれの他の系に比べて相当に低いはずである。本発明の好適な実施態様に従えば、H2Sを発生させるのに用いる硫化ナトリウムの一つの源が、クラフトパルプ及び製紙工業において使用されかつパルプ及び製紙会社から容易に入手し得る中間の化学製品薬品である未処理液を含むことができる。当業者に知られている通りに、未処理液は、硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの水性混合物からなる。未処理液は、取り扱いが比較的に容易かつ安全であり、広く入手し得るはずである。
【0033】
硫化水素ガスを用いる本発明に従えば、煙道ガス16中の水銀は、最後には硫化第二水銀(また、辰砂としても知られている)となる。これは、水銀が自然において最もしばしば見出される化学形態でありかつおそらく水銀を封鎖する最も望ましい化学形態である。この形態の水銀の多くは、スクラバースラリー中に微細な粒状物として存在し、そのため、石膏結晶から水銀の多くを分離することが可能である。
【0034】
本発明の特定の実施態様を詳細に示し及び記載して本発明の原理の適用を例示したが、発明は、そのような原理から逸脱しないで他の方法で具体化することができることは理解されよう。例かつ限定しないものとして、本発明の原理を特に化石燃料で動かすボイラー設備に適用し得るとして説明したが、当業者ならば、本発明を、ごみ焼却炉、ごみボイラー、有害な廃棄物焼却炉、又は鉱石焙焼炉から発生される煙道ガスから水銀を除くのに用いることができることを認めるものと思う。
【図面の簡単な説明】
【図1】 電力の発生におけるユーティリティによって使用されるタイプの石炭で動かすユーティリティボイラー設備に適用する通りの本発明の図解である。
【図2】 特に図1の湿式スクラバーに適用する通りの本発明に従う硫化水素H2S発生系の図解である。
【図3】 本発明に従う水銀を除くためにH2Sを煙道ガス中に注入する系の一実施態様を例示する、図2における円で囲んだ拡大した部分図である。
【図4】 本発明に従う水銀を除くためにH2Sを煙道ガス中に注入する系の別の実施態様を例示する、図2における円で囲んだ拡大した部分図である。
【図5】 H2S注入を用いない場合の性能をH2S注入を用いる場合の性能に比べるテストの結果を例示するチャートである。
【図6】 乾式スクラバー煙道ガス脱硫系を採用する電力の発生におけるユーティリティによって使用されるタイプの石炭で動かすユーティリティボイラー設備に適用する通りの本発明の図解である。
【符号の説明】
28 煙道
38 スクラバー液
40 循環ポンプ
44 スプレーヘッダー
84 開口
Claims (7)
- 酸化された水銀を含有する工業ガスを受け入れて水性アルカリ試薬で洗浄するためのスクラバー液を有するスクラバー及び工業ガスをスクラバーに運ぶ煙道手段を備えた装置であって:
硫化水素を発生させる手段であり、水性硫化ナトリウム及び硫化カリウムの内の一種の溶液を供するタンク手段、該溶液への酸の供給を提供して硫化水素を発生させる酸供給手段、及び空気を該タンク手段に供給して該タンク手段から空気と硫化水素との混合物を運ぶ手段を含む手段;
前記タンク手段からの硫化水素と空気との混合物を前記工業ガスを運ぶ煙道に運ぶ手段;
硫化水素を煙道手段によって運ばれる工業ガス中に供給する手段であり、硫化水素と空気との混合物を工業ガス中に導入する硫化水素/空気注入系を備えた手段;
を含む装置であり、前記硫化水素は工業ガスに、工業ガス中の硫化水素濃度0.05〜10ppmを生成する程のレートでスクラバーの上流で供給される装置。 - 前記硫化水素を発生させる手段が、更に水性硫化ナトリウム及び硫化カリウムの内の一種の溶液へのアルカリの供給を提供するアルカリ供給手段を含む請求項1記載の装置。
- 前記溶液への酸及びアルカリの供給の内の少なくとも一つを調節して該溶液のpHを調整しかつそれによりタンク手段内で発生される硫化水素の蒸気圧を調節する手段を含む請求項1又は2記載の装置。
- 前記硫化水素/空気注入系が、混合物を工業ガス中に放出するための開口部を中に有する複数のパイプ及び/又は空気ホイルを含む請求項1〜3いずれか1項記載の装置。
- スクラバーが乾式又は湿式スクラバーである請求項1〜4いずれか1項記載の装置。
- 工業ガスを集塵装置を通して運んで工業ガスから微粒子を除き、次いで工業ガスをスクラバーに供給する請求項1〜5いずれか1項記載の装置。
- 集塵装置が、布フィルター及び電気集塵装置の内の一つである請求項6記載の装置。
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