KR20010014674A - 황화물함유 기체 및 용액을 사용하여 연도가스로부터수은을 제거하는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 석탄등의 화석 연료를 연소함에 의해 생성되는 산업가스에서 수은 감소 및 제거 방법및 장치에 관한 것으로 연도가스가 세정기를 통과할 때 황화수소 및/또는 황화이온을 연도가스에 첨가하게 된다. 상기 세정기는 연도가스 탈황 시스템을 위한 습식 또는 건식세정기이다.

Description

황화물함유 기체 및 용액을 사용하여 연도가스로부터 수은을 제거하는 방법및 장치{USE OF SULFIDE-CONTAINING GASES AND LIQUORS FOR REMOVING MERCURY FROM FLUE GASES}
본 발명은 연소 및 연도가스를 세정하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 황화물 함유 기체 및 용액을 이용하여 석탄 등의 화석 연료 또는 고체 폐기물의 연소중 생기는 연도가스로부터 수은을 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
최근 미국 에너지성(the U.S.Department of Energy, DOE) 및 환경청(the U.S. Enviromental Protection Agency, EPA)은 에너지 설비(plants)를 위해 석탄-연료 실용 보일러와 폐기물로부터 유독 공기오염물의 방출량을 측정하고 조절하기 위한 연구를 지원하고 있다. 몇몇 연구 프로젝트의 초기 결과들은 수은을 제외한 중금속과 휘발성 유기탄소의 방출량은 매우 낮다는 것을 보여준다. 대부분의 다른 금속들과 달리, 수은은 전형적으로 전기집진기 및 섬유 필터를 사용하는 온도에서 대부분 증기상에 잔존하며, 플라이애쉬 입자로 응축되지 않는다. 그러므로 수은은 다른 금속들처럼 플라이애쉬와 함께 모으거나 처리할 수 없다. 복잡하게도, 수은은 산화형태(Hg+2), 일반적으로 염화수은(HgCl2)으로, 또는 금속 수은증기와 같은 일원자형태(Hg0)로 존재할 수 있다. 각 형태의 상대적인 양은 연료의 종류, 보일러의 연소 효율, 설치된 입자 집진장치의 형태, 및 다른 여러 요소등의 여러가지 요인에 의존하는 것으로 보인다.
산업 연도가스로부터 수은을 모으는 방법에 대한 산업상 이용할 수 있는 방법에 대한 연구는 습식 또는 건식세정기와 같은 기존의 공기 오염 조절장치에 의해 얼마만큼의 수은이 제거될 수 있는가를 결정하는데 상당한 노력을 기울이고 있다.
따라서, 황 산화물 및 다른 산성 기체를 모으기 위해 고안된 몇몇 상업적 규모와 견본규모의 습식세정기에서 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트는 건식세정기의 상황에 동일하게 적용될 수 있을 뿐 아니라, 몇몇의 예상된 결과와 함께 놀라운 결과를 보여주었다. 일반적으로 산화형태의 수은은 쉽게 모을수 있고 일원자형태의 수은은 모으기 어렵다고 예상된다. 이러한 예상은 물에 대한 염화수은의 높은 용해도 및 일원자형 수은의 낮은 용해도에 근거한 것이다. 이러한 예상은 일반적으로 만족되었다.
일원자형 수은과 관련된 결과는 예상 밖이었다. 연도가스에서 일원자형의 수은의 농도를 측정하는동안 반복된 테스트의 결과는 들어온 것 보다 더 많은 일원자형 수은이 습식세정기로부터 나온다는 것을 보여준다.
습식세정기에서 일원자형 수은이 생성되는 것을 설명하기위해 예를 들어 다음 반응식과 같은 가정이 제안되었다:
Me x+ Hg+2→ Me x+2+ Hg0
2Me x+ Hg+2→ 2Me x+1+ Hg0
Me는 철, 망간, 코발트, 주석 등과 같은 전이금속 중 하나이며 여러 가능한 산화상태 x로 존재할 수 있다.
일반적으로 전이금속 이온은 관련 산업상의 실시에 있어서 습식세정기 슬러리에 불순물로서 존재한다. 그러므로, 염화수은이 흡수됨에 따라, 일부가 반응하여 전이금속과 금속 이온들은 흔적만 남을 정도로 감소하게 되며, 일원자형 수은은 낮은 용해도로 인해 액체로부터 분리되어 연도가스로 되돌아 간다.
석탄-연료 유니트에 의해 발생되는 연도가스로부터 수은을 모으고 제거하기위해 최근 활성탄소와 같은 시약을 주입하는 기체상 반응에 관심이 모아지고 있다.
에너지 산업에서 설비와 폐기물에 의한 수은방출에 대한 주제는 DOE와 EPA 모두에 의해 연구되고 있는 새로운 분야이다.
본 발명은 습식 및 건식세정기에서, 환원상태의 수은을, 전이금속에 의해 환원되기 전에, 세정기의 기체/액체 접촉 면에서 빨리 침전시키는 방법을 제공한다.
도 1은 전력 생성용 설비로 이용되는 형태의 석탄-원료 실용보일러 설비에 적용되는 본 발명의 실시도이다.
도 2는 특히 도 1의 습식세정기를 사용한 본 발명에 따른 황화수소 발생시스템의 실시도이다.
도 3은 도 2의 원 부분을 확대한 것으로 본 발명에 따라 수은조절을 위해 황화수소를 연도가스에 주입하는 시스템의 한 실시예를 설명하는 부분확대도이다.
도 4는 도 2의 원 부분을 확대한 것으로 본 발명에 따라 수은조절을 위한 황화수소를 연도가스에 주입하기 위한 다른 실시예를 설명하는 확대도이다.
도 5는 황화수소를 주입했을때와 주입하지 않았을때의 테스트 실행결과를 비교한 그래프이다.
도 6은 건식세정기 연도가스 탈황 시스템을 이용한 전력 생성 설비에 사용되는 형태의 석탄-연료 실용 보일러 설비에 적용되는 본 발명을 설명하는 실시도이다.
도 7은 본 발명에 따른 습식세정기의 바람직한 액상 황화물의 한 실시예를 설명하는 개략도이다.
도 8은 본 발명에 따른 건식세정기의 바람직한 액상 황화물의 한 실시예를 설명하는 개략도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
12: 용광로 14:가스출구 16: 연도가스 18: 공기히터
20: 공기입구 22:분쇄기 25: 버너 26: 전기집진기
28: 연도 30: 습식세정기모듈 32: 스텍
34: 강제통풍날개 36: 유도통풍날개 38: 세정용액
40: 재순환펌푸 41: 공기살포기 42: 파이프 44: 흡수 스프레이헤더
45: 세정기 입구 46: 세정기출구 50: 황화수소 발생시스템
52: 탱크 기체부 54: 탱크 액체부 60: 펌푸장치 62: 라인
70: 팬 장치 80: 틈새 82: 에어포일 84: 슬랏 또는 구멍
300: 메인쳄버 302:재순환라인 310: 저장탱크 312: 계량펌푸
400: 메인쳄버 410: 저장탱크 445: 세정기입구 446: 세정기출구
가장 불용성 형태의 수은은 황화수은이며, 광물형태로는 진사(cinnabar)이다. 산화상태의 수은과 반응할 황화물의 공급물을 제공하는 방법으로 황화수소 및/또는 액상의 황화이온을 사용한다. 그러므로, 세정기의 기체/액체 접촉면에서 이온화(산화)수은의(황화물이 황화수소기체, 액상의 황화이온 또는 몇몇 다른 황화이온 공급물중 어느것으로부터 유도 되었는가에 따라) 흡수 및 침전에 대해 다음의 반응이 제안된다.
S-2(aq) + HgCl2→ HgS(s) + 2 Cl-(aq)
및/또는
H2S(g) + HgCl2(g) → HgS(s) + 2 HCl
HgS는 용해도곱이 3x10-52이므로 완전히 침전된다. 세정기의 세정액에 첨가된 액상 황화물은 연도가스의 수은과 접촉하여 수은이 액체로 흡수될때 HgS가 발생된다. 마찬가지로, 황화수소기체의 경우, 침전반응이 환원반응보다 빨리 진행된다는 것은 쉽게 예상할 수 있다. 특히, 침전반응의 경우, 두 반응 물질은 기체상에서 잘 혼합된다. 그러므로, 두 반응 물질은 기체로부터 기체/액체 접촉면으로 확산하면서 즉시 접촉면에서 반응할 수 있다. 반대로, 환원반응은 액상에서 액체의 반응면으로 확산되는 반응물, 즉, Hg+2와 전이금속을 필요로 한다. 액상 확산은 기체상 확산보다 상당히 늦다.
그러므로, 기체 및/또는 액상 황화물을 사용함으로써, 산화 수은은 세정기에서 재빨리 진사로 침전되고 따라서 수은이 다시 증기상의 일원자형 수은으로 환원되는 것을 막는다. 수은이 진사로 침전되는 것은 수은을 여러 불용성 형태로 변화시키는 다른 수은 격리방법(sequestering method)에 비해 상당한 이점을 갖는다. 이 방법으로, 수은은 비활성화되며 먹이사슬로부터 효과적으로 제거될 수 있다.
따라서 본 발명은 황화수소 기체의 사용을 제공한다. 한편, 습식세정기 슬러리로 수은을 함유하는 산업가스를 수용하여 세정하기 위한 습식세정기를 사용하는 방법에 있어서의 향상을 제공한다. 향상된 방법은 황화수소를 산업가스에 첨가하는것; 산업가스를 습식세정기에서 세정하는것을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 특히 용광로에서 석탄을 태워 배출 연도가스를 발생시키는 산업과정에서 수은방출을 감소시키기에 알맞으며, 먼지집진기를 통해 배출 연도가스를 이송하는것과, 연도가스가 습식세정기로 주입되기 전, 또는 습식세정기 내부로 황화수소를 첨가 하는것을 포함한다.
또 한편 본 발명은 습식세정기 슬러리로 수은을 함유하는 산업가스를 수용하여 세정하기 위해 습식세정기를 사용하는 장치를 제공하며, 특히 황화수소 발생수단; 및 습식세정기의 산업가스 상류에 황화수소를 제공하는 수단으로 구성되는 향상된 장치를 포함한다. 또한 본 발명은 특히 석탄등의 화석연료 또는 고체 폐기물을 태우는 설비에 적당하며, 습식세정기에 부가하여, 전기집진기 또는 섬유필터와 대기중으로의 방출을 감소시키기 위한 종래의 장치를 사용한다.
특히, 본 발명은 황화수소를 발생하기위해, 액상 황화나트륨 및/또는 황화칼륨의 용액에 산을 첨가하는 반응으로부터 황화수소를 발생하는 황화수소 발생시스템을 제공한다. 유리하게도, 황화수소 발생시스템은 황화수소를 발생하기위해 크래프트풀핑과정으로부터 녹액에 상기의 산을 공급하는 수단과 방법을 사용할 수 있다.
이러한 특정 황화수소-관련 실시예는 기체상의 황화수소가 축적되거나 저장되지않는 안전상 고유의 이점을 갖는다. 발생된 모든 황화수소는 즉시 투입된다.
그럼에도 불구하고, 본 발명의 다른 면에서는, 수은 함유 산업가스를 수용하고 세정하는데 세정기를 사용하는 방법에 있어서, 산업가스에 액상 황화염을 첨가하고 세정기에서 산업가스를 세정하는 것을 포함하는 향상을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 특히 섬유필터 또는 전기 집진기와 같은 먼지 집진기를 통해 배기가스를 운반하는 것을 포함하며, 용광로에서 석탄이 타며 배기가스가 발생되는 산업과정에서 수은방출을 줄이는데 알맞다.
한편 본 발명은 액상 알칼리 시약으로 수은함유 산업가스를 수용하고 세정하기위해 세정기를 사용하는 장치를 제공하며, 특히 황화이온을 공급하는 수단과 공급된 황화이온을 세정기의 공업가스로 조절하는 수단으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 석탄과 같은 화석연료 또는 고체 폐기물을 태우는 장치에 알맞고, 세정기에 부가하여 먼지 집진기(전기집진기 또는 섬유필터와 같은) 및/또는 대기중 방출을 감소하기 위한 종래의 요소를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 액상 알칼리 시약으로 수은 함유 산업가스를 수용 및 세정하는 장치로서, 액상 알칼리 시약으로 산업가스를 세정하기 위한 세정기 용액을 갖는 세정기; 산업가스를 세정기로 이송하기 위한 연도수단; 황화이온을 공급하는 수단; 산업가스로 운반되는 황화이온을 조절하는 수단으로 구성되는 장치를 제공한다. 본 발명은 석탄등의 화석연료를 태우며, 습식 또는 건식세정기와 함께 이용될 수 있는 설비에 특히 알맞다.
본 발명의 액상 황화이온-관련 실시예는 황화이온을 제공하는 장치를 제공하나 황화수소이온(HS-)으로만 한정되지는 않는다. 명백히 이러한 황화수소이온(HS-)은 수용액에서 평형에 의해 황화이온(S-2)을 생성한다:
S-2(aq) + H2OHS-(aq) + OH-(aq)
이러한 장치는 액상 황화물 종류, 즉 폐수 황화물, 크라프트 가성용액, 크라프트 카보네이트 용액, 황화칼륨, 황화나트륨, 및/또는 티오아세트아미드를 세정기의 세정액에 첨가함으로써 완료될 수 있다. 또한 특정한 작동 조건에 맞도록 하기위해 황화물의 공급을 선택적으로 조절하기 위해 분리 저장탱크와 계량펌푸 같은 조절 수단을 사용할 수 있다.
이 시스템은 악취 및 유독한 황화수소가 축적되거나 저장되지 않는다는 안전상의 고유의 이점을 갖는다. 또한 본 발명의 시스템은 습식 또는 건식세정기에 동등하게 적용할 수 있고 현 방출조절 시스템을 최소한의 변경 및 첨부함만으로도 함께 사용할 수 있다.
발명을 특징짓는 여러 특징들은 본 발명의 일부를 이루며 청구항에서 지적된다. 본 발명의 좀더 나은 이해를 위해, 사용함으로써 얻어지는 작동상의 이점과 특정한 유익을 본 발명의 바람직한 실시예에서 설명된 도면 및 기술과 함께 설명으로 하였다.
일반적으로 도면을 언급할때, 특히 도 1을 언급하면서, 여러 도면을 통해 같은 또는 기능적으로 유사한 요소를 같은 참조번호로 표시하였다. 도 1은 전력발생 설비로 사용되는 형태인 석탄-연료 실용 보일러 설비(일반적으로 10으로 명명)를 설명하며, 본 발명을 적용할 수 있는 한가지 타입의 산업과정을 나타내고 있다. 가장 광범위한 형태로, 본 발명은 황화수소가스 및/또는 액상 황화이온을 사용하여 화석연료 또는 고체 폐기물의 연소를 통해 발생되는 연도가스로부터 수은을 제거하는 방법을 제공한다. 물론 상기의 석탄-원료 실용 보일러 설비는 오직 한 예일 뿐이며, 본 발명의 방법은 화석연료를 연소하는 실용 보일러 설비에의해 발생되는 연도가스로부터 수은을 제거하는 거의 처음으로 알려진 상용법이며, 연도가스를 정화시키기 위한 흡수제 모듈의 습식세정기 타입을 사용하는 어떤 산업적 과정에도 도움이 될 것이다. 이러한 과정들에는 소각 설비, 에너지 설비의 폐기물, 또는 수은 함유 기체상 생성물을 발생하는 다른 산업과정도 포함될 수 있다. 그러므로 편의를 위해 이하의 논의에서는 산업과정으로부터의 가스 및 그 과정으로부터 제거되어질 수은등의 불순성분 산업가스를 언급하기 위해 연도가스 또는 단순히 가스라는 용어를 사용할 것이다.
이하에서 언급하겠지만, 본 발명의 비교예는 건식세정기 연도가스 탈황시스템으로 처리되는 산업가스에 황화수소 가스 및/또는 액상 황화이온을 첨가하는 방법 및 장치를 제공한다. 그러므로, 이하 대부분의 설명이 습식세정기 시스템에 적용되는 본 발명의 내용을 담겠지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 더욱, 습식 및 건식세정기 모두 알칼리 소르벤트를 주입함으로써 연도가스로부터 황성분을 제거하므로, 편리를 위해 몇몇 일반기술을 사용할 수 있다. 습식세정기의 경우, 알칼리 소르벤트는 액상 알칼리용액 또는 슬러리로 제공될 수 있고, 건식세정기의 경우에는 보통 액상 알칼리 슬러리로 제공된다. 그러므로, 이하의 설명에서는 편의를 위해 사용할 세정기의 종류에 따른 알맞는 액상 알칼리 용액 및/또는 액상 알칼리 슬러리를 모두 포함하여 액상 알칼리 시약이라는 용어를 사용할 것이다.
도 1에 따르면, 연소 과정중 생성되는 연도가스 흐름의 진행방향으로, 보일러 설비(10)는 연소를 위해 주입공기(20)를 예열하는데 사용되는 공기히터(18)로 연도가스(16)를 이송하는 가스출구(14)를 갖는 용광로(12)를 갖는다. 분쇄기(22)는 화석연료(24)(예를들어 석탄)를 원하는 분말도로 분쇄하고 분쇄된 석탄은 버너(25)를 거쳐 용광로(12)로 이동된 후 태워져서 열을 방출하는데 그 열은 스팀 터빈-전기 생성장치에 사용되는 스팀을 생성하는데 이용된다. 연소과정으로 생성된 연도가스(16)는 가스출구(14)를 통해 공기히터(18)로 전달되어 그곳에서 다양한 타입의 하류 연도가스 정화장치로 이동된다. 연도가스 정화장치는 섬유필터 또는, 도면에서와 같이, 연도가스(16)로부터 입자들을 제거하는 전기집진기(ESP) (26)를 포함할 수 있다. ESP(26)의 연도가스(28) 하류는 연도가스(16)를 습식세정기 모듈(30)로 이송하여 연도가스(16)로부터 이산화황과 다른 오염물질을 제거한다. 습식세정기 흡수모듈, 또는 단순히 습식세정기(30)로부터 나온 연도가스(16)는 스텍(32)으로 이송되어 대기중으로 방출된다. 강제 통풍날개(34)와 유도 통풍날개(36)를 사용하여 공기(20), 연료(24),및 연도가스(16)를 설비를 통해 추진시킨다. 이러한 설비(10)에 대한 다양한 관점에서의 더욱 자세한 내용은 STEAM its generation and use,(제40판, 스튤츠와 키토)를 참조할 수 있다. 본 발명에서 참조로 사용되는 내용은 제 35장(Sulfur Dioxide Control)에 완전히 설명되어 있다. 상기의 STEAM 참조문은 뱁콕 앤드 윌콕스사(Bobcock & Wilcox Company, B&W)의 습식세정기(30)중 하나를 설명하며 본 발명은 그것에 적용될 수 있으나, 또한 그와 같은 B&W 습식세정기 디자인에 한정되지는 않는다. 이 분야의 전문가는 본 발명의 원리를 이용가능한 다른 제조회사의 다른 종류의 습식(및, 이하에서와 같이, 건식)세정기 디자인의 어떠한 타입에도 동일하게 적용할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
습식세정기(30)는 그 하부에 세정액(38)의 재고(inventory)를 갖는다. 습식세정기(30)가 작동하는 동안, 재순환펌푸(40)는 세정액(38)을 파이프(42)를 통해 습식세정기(30)의 상부에 위치한 흡수 스프레이헤더(44)로 펌푸하여 재순환시킨다. 세정액(38)은 연도가스로 스프레이되어 이산화황을 흡수한다. 세정액(38)은 여러 장치를 통해 밑으로 내려오고 습식세정기(30)의 하부로 다시 배출된다. 세정된 연도가스(16)는 습식세정기 출구(46)로부터 나와서 결국 스텍(32)으로 운반된다.
도 2에서는 특히 본 발명에 따른 수은 제거를 위해 소량의 황화수소를 연도가스로 주입하는 방법을 완성하는 시스템의 실시를 보여준다. 황화수소 발생시스템(일반적으로 50으로 명명)은 황화나트륨 및/또는 황화칼륨으로 구성된 액체부(54) 및, 공기와 황화수소가 혼합되고 그 혼합물은 이하에서 언급되어질 투입장치(76)로 이송되는 기체부(52)로 이루어지는 교반탱크를 제공한다. 탱크(51)에서 황화수소의 증기압은 pH 에의해 조절된다. 탱크(51)에서 액체용액(54)의 pH는 탱크 또는 용기(58)내의 염산 또는 황산과 같은 강한 무기산(56)을 첨가하거나 탱크 또는 용기(85)내의 수산화나트륨 또는 가성소다와 같은 알칼리 용액(57)을 첨가하여 조절한다. 산은 pH를 낮추고 탱크(51)에서의 황화수소 증기압을 증가시키기 위해 첨가한다. 알칼리는 pH를 높이고 탱크(51)에서의 황화수소 증기압을 낮추기 위해 첨가한다. 발생된 황화수소는 즉시 투입 시스템(76)으로 이송된다. 이것은 황화수소 기체가 축적되지 않기 때문에 안전상 고유의 특징이다. 교반 또는 혼합수단은 편리를 위해 모터(64)와 두개의 패달로 구성된 유도 교반 샤프트(66)를 포함하며 탱크부위(52와 54)가 계속 잘 저어지도록 한다. 그 결과 액체부(54)의 성분이 잘 혼합되어 원하는 증기압의 황화수소가 발생되며 발생된 황화수소와 공기(68)는 기체부(52)에서 잘 혼합된다. 펌푸수단(60)은 무기산(56)을 라인(62)을 거쳐 탱크(51)로 운반하고; 펌푸수단(61)은 알칼리 용액(57)을 라인(63)을 거쳐 탱크(51)로 운반한다. 산(56)과 알칼리(57)의 흐름을 조절하기 위해 필요에 따라 라인(62와 63)에 적당한 조절밸브를 사용할 수 있다.
공기(68)는 팬(송풍 또는 압축기)수단(70)에 의해 탱크(51)의 상부(52)로 전달되어 그곳에서 황화수소와 혼합된다. 연도가스(16)에 황화수소-공기 혼합물(74)을 투입하기 위해 공기와 황화수소의 혼합물(74)은 탱크(51)의 상부로부터 라인(72)을 통해 연도(28)의 투입시스템(76)으로 이동한다.
황화수소 발생속도는 산을 첨가하는 속도로 조절한다. 탱크(52)로 공급되는 공기(68)의 속도는 팬 수단(70)으로 조절하는데 팬 수단은 황화수소-공기 혼합물(74)과 연도가스(16)의 빠른 혼합에 필요한 압력과 양으로 입구(78)로부터 습식세정기(30)로 공기를 공급한다.
황화수소-공기 투입시스템(76)은 단순 그리드로 배열된 하나 또는 그 이상의 파이프(78)로 이루어지며, 각각의 파이프들(78)은 다수의 틈새(80)를 가지며 도 3과 같이 넓이(W)와 높이(H)를 갖는 연도(28)를 가로지른다. 선택적으로, 황화수소-공기 투입 시스템(76)은 도 4와 같은 에어포일(air foil) 혼합기술과 연결된매우 정교한 구조를 이용할 수 있다. 도 4의 시스템에서, 하나 또는 그 이상의 에어포일(82)이 제공되며, 각각은 연도가스(16)가 에어포일을 가로질러 흐를때 황화수소-공기 혼합물(74)을 연도가스로 공급할 다수의 슬랏 또는 구멍(84)을 갖는다. 각각의 경우, 파이프(78) 또는 에어포일(82)을 통과하여 흐르는 연도가스(16)는 황화수소-공기 혼합물(74)을 취해서 습식세정기로 전달하여 연도가스(16)에서의 황화수소 성분을 원하는 수준으로 높이는데, 바람직하게는 0.05 ~ 10 ppm사이, 또는 더욱 바람직하게는 2 ppm 또는 그 이하이다.
도 5는 수은을 캡쳐하기 위해 견본크기의 습식세정기를 사용하여 얻은 테스트 결과를 보여준다. 도 5에서, "WS 입구" 와 "WS 출구"는 각각 습식세정기(30)의 입구 및 출구에서의 조건을 말한다. 왼쪽의 두 막대는 황화수소를 첨가하지 않고 습식세정기 입구 및 출구에서 연도가스(16)의 일원자형 수은 함유량의 기준선을 나타낸다. 습식세정기 출구에서 일원자형 수은의 큰 증가는 위에서 언급한 반응에 따른 습식세정기(30) 내에서의 산화수은의 화학적 환원 때문이다. 오른쪽의 두 막대는 황화수소를 약 2ppm의 농도로 투입했을때 얻어진 향상된 실행결과를 나타낸다. 보이는것과 같이, 산화 수은이 일원자형 수은으로 화학적 환원되는 것이 완전히 방지된다.
도 7은 용액을 함유하는 황화물을 이용하기 위한 습식세정기(30)의 바람직한 실시의 상세한 계략도를 표현한다. 습식세정기(30)는 세정기 입구(45)와 세정기 출구(46)을 갖는 메인챔버(300)를 갖는다. 위에서와 같이, 메인챔버(300)는 일반 순환라인(302)에 의해 메인챔버에서 흡수 스프레이헤더(44)로 재순환되는 세정액(38)의 재고를 갖는 하부를 가진다. 일반 재순환라인(302)은 파이프(42)와 재순환 펌푸(40)로 구성될 수 있다. 주로, 세정액(38)을 갖는 메인쳄버(300)의 하부는 공기 살포기(41)와 같은, 공기를 세정액(38)에 투입하는 장치를 갖는다. 공기 살포기(41)를 사용하여 세정액(38)에서 이산화황의 생성물을 산화한다. 최종적으로, 세정액(38)은 커다란 저장용기에 함유되어 메인챔버의 하부를 이루고, 또는 배수를 위해 메인쳄버(300)와 재순환 라인(302)에 연결된 분리 저장탱크에 함유된다.
염을 함유한 황화물은 직접 세정액(38)에 첨가되고 스프레이 헤더(44)를 통해 연도가스와 혼합된다. 더우기, 재순환 펌푸(40) 및/또는 일반 재순환 라인(302)으로 직접 황화이온 수용액을 투입함으로써, 첨가된 황화물 용액은 메인쳄버(300)에서 연도가스와 접촉 및 세정전에 미리 산화되지 않는다. 가장 바람직하게는, 황화 이온은 황화물폐수, 크라프트 가성용액, 크라프트 카바네이트 용액 또는 황화칼륨, 황화나트륨, 및/또는 티오아세트아미드를 포함한 수용액에 의해 공급된다.
선택적으로, 황화이온 용액을 재순환 펌푸(40)의 상류 재순환 라인(302)에 연결되어 있는 분리 황화물 저장탱크에 첨가할 수 있다. 더욱, 계량펌푸(312)를 사용하여, 특히 재순환 라인(302)을 통하거나 통하지않고, 황화합물 이온이 습식세정기로 흐르는 것을 조절 할 수 있다(재순환 라인(302)으로 황화합물을 조절하는데 사용되는 계량펌푸(312)를 갖는 시스템은 도면에 표시되지 않았다). 재순환 라인(302)을 통하거나 통하지 않는 황화이온의 농도 및/또는 유속으로 세정기의 전체 수은 제거능력을 선택적으로 조절할 수 있다. 그러므로, 저장탱크 (310) 및/또는 계량펌푸(312)를 사용하는 등의 통제가능한 조절시스템은 본 발명의 바람직한 실시예이다. 황화물의 첨가속도는 세정기를 통한 연도가스의 유속에 비례한다. 세정기에 첨가되는 대부분의 황화물은 기체-액체 접촉부위에서 용액으로부터 황화수소로 즉시 분리될 것이다. 한순간에 과량의 황화합물이 첨가되면 스텍의 출구에서 연도가스로부터 불쾌한 냄새가 퍼질것이다. 그러므로 스텍으로부터 나오는 황화수소 농도를 2ppm 미만으로 하는것이 바람직하다.
세정기에서 방출되는 연도가스(16)에서의 황화수소의 농도를 약 2 ppm 이하로 제한하기 위해 황화물의 최대 첨가속도는 처리되는 연도가스에 대해 약 8x 10-5gm moles/M3이하여야 한다. 전형적인 100 메가와트의 세정기 모듈은 분당 약 8x 103M3의 연도가스를 처리한다. 이와같은 모듈에서, 황화물의 최대 첨가속도는 약 (8x10-5)x(8x103) 또는 0.64 gm moles/min 이다. 만약 황화나트륨 2몰 용액을 사용하면 투입속도는 0.32/min 이다. 이러한 숫자는 단순한 예시이며 본 발명에서 언급된 원리에 대해 어떠한 제한도 않는다.
작동시, 연도가스(16)는 입구(45)에서 메인챔버(300)로 흐른다. 재순환 라인(302)으로 첨가된 황화이온은 스프레이 헤더(44)에서 방출되어 황화이온과 연도가스(16)를 갖는 세정액(38)과 혼합된다. 이 접촉으로 화학반응이 시작되고 수은이 제거된다. 그 후, 연도가스는 출구(46)를 통해 스텍(32)으로 전달된다. 침전된 수은은 세정액(38)에 남고 본 분야에서 알려진 여러 방법으로 연속적으로 제거하고 처리할 수 있다.
위에서 언급되고 도 6에서 설명되듯이, 본 발명은 또한 연도가스의 탈황을 위해 건식세정기를 이용하는 연소 시스템에 적용할 수 있다. 또한, 동일 또는 기능적으로 유사한 부분에 같은 참조번호를 부여할 수 있다. 연소과정으로 생성된 연도가스(16)는 가스출구(14)를 통해 공기히터(18)로 이동하여 그곳에서 다양한 타입의 하류 연도가스 정화장치로 이동한다. 연도(28)는 연도가스로부터 이산화황과 다른 오염물질을 제거하는 건식세정기 흡수모듈(150)로 연도가스(16)를 이송한다. 건식세정기(150)로부터 나온 연도가스(16)는, 도면에서와 같이, 연도가스(16)로부터 입자들을 제거하는 섬유필터 또는 전기집진기(ESP)(26)로 이송되고 그 후 스텍(32)으로 이송되어 대기중으로 방출된다. 도 1에서와 같이, 강제 통풍날개(34)와 유도 통풍날개(36) (도 6에서는 보이지 않았슴)를 사용하여 공기(20), 연료(24), 및 연도가스(16)를 위와 같은 설비(10)를 통과하여 추진시킨다.
황화수소 기체를 사용하는 본 발명의 이점은 본 발명에 의해 수은 방출을 조절하는데 필요한 비용이 다른 유독 공기오염물질을 조절하는데 필요한 비용과 비교하여 상대적으로 중요하지 않다는 것이다. 더욱, 필요한 황화수소의 양은 임계냄새수준 이하이다. 도 2에서와 같이 시스템의 작동비용과 경비는 지금까지 제안된 어떠한 다른 시스템과 비교하여 상당히 낮다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 황화수소를 발생하기 위해 사용되는 황화나트륨의 한 공급원으로, 펄프 또는 제지회사로부터 쉽게 얻을 수 있고 크라프트 펄프와 제지공업에서 사용되는 중간 화합물인 녹액(green liquor)을 포함할 수 있다. 본 기술분야의 전문가라면 쉽게 알 수 있듯이 녹액은 황화나트륨과 탄산나트륨의 액상 혼합물이다. 녹액은 상대적으로 저렴하고 다루기 쉬우며 넓게 이용된다.
황화수소가스를 사용하는 본 발명에 따르면, 연도가스(16)의 수은은 최종적으로 황화수은(또한 진사로 알려져 있다)이 된다. 이것은 자연에서 가장 자주 발견되는 수은의 형태이고 격리 수은으로서 화학적으로 가장 바람직한 형태이다. 이 형태에서 수은의 대부분은 미세한 입자로 세정기 슬러리에 존재하고 이러한 이유로 석고결정으로부터 수은의 대부분을 분리할 수 있다.
도 8은 용액을 함유하는 황화물을 사용하는 건식세정기(150)의 바람직한 실시의 상세한 계략도를 표현한다. 건식세정기(150)는 스프레이헤더(44), 세정기 입구(445)와 세정기 출구(446)로 구성된 메인챔버(400)를 갖는다. 특히, 세정액(38)은 큰 저장용기(401)에 보관되고 첫번째 투입라인(402a)에 의해 메인쳄버(400)로 제공된다. 투입라인(402a)은 세정액 투입펌푸(440)를 가질 수 있다.
염을 함유하는 황화물은 용기(401)의 세정액(38)으로 직접 첨가될수 있고 첫번째 투입라인(402a)을 통해 메인챔버로 펌푸되고, 스프레드헤더(44)를 통해 연도가스(16)와 혼합된다. 바람직하게는, 황화합물 이온은 황화물 폐수, 크라프트 가성용액, 크라프트 카바네이트용액 또는 황화칼륨, 황화나트륨, 및/또는 티오아세트아미드를 포함한 수용액에 의해 제공된다.
선택적으로, 황화이온 용액은 분리 황화물 저장탱크로 첨가될 수 있고 스프레이헤더(44)를 통해 메인쳄버(400)로 주입된다. 탱크(410)는 두번째 투입라인 (402b)에 연결된다. 더욱, 또는, 선택적으로, 계량펌푸(412)를 사용하여 황화이온이 건식세정기(150), 더욱 특별하게, 투입라인(402a) 및/또는 큰 저장용기(401)로 흐르는 것을 조절 할 수 있다.(도면에는 투입라인(402a)을 조절하기 위한 계량펌푸(412)를 갖는 시스템만을 표시하였다). 투입라인(402a) 및/또는 투입라인(402b)으로, 및/또는 투입라인을 통한 황화이온의 농도 및/또는 유속를 통해 세정기의 전체 수은 제거능력을 선택적으로 조절할 수 있다. 그러므로, 저장탱크 (410) 및/또는 계량펌푸(412)의 사용 등의 일치된 조절시스템은 본 발명의 바람직한 실시예이다. 그러나 가스에 공급되는 황화이온은 밸브, 포트, 다른 투입 장치를 통해, 또는 분리시스템(즉, 챔버, 저장 장비, 스프레이 헤더, 및/또는 재순환라인)에 의해 세정기 시스템으로 액상 황화이온을 주기적으로 및/또는 수동적으로 첨가함으로써 조절된다.
작동시, 연도가스(16)는 입구(445)에서 메인챔버(400)로 흐른다. 투입라인 (402a) 및/또는 큰 저장용기(401)로 첨가된 황화이온은 연도가스(16)를 갖는 세정액(38)과 혼합하기 위해 스프레이 헤더(44)에서 방출된다. 이 접촉으로 상기의 화학반응이 시작되고 수은이 제거된다. 그 후, 연도가스는 출구(446)를 통해 스텍(32)으로 흐른다. 침전된 수은은 세정기(150)의 건조 고체 생성물에 남고 본 분야에서 알려진 여러 방법으로 연속적으로 제거되고 처리된다.
용액을 함유하는 황화물을 사용하데 따른 본 발명의 이점은 본 발명에 따라 수은 방출을 조절하는데 필요한 비용이 다른 유독 공기오염물질을 조절하는데 필요한 비용과 비교하여 상대적으로 중요하지 않다는 것이다. 더욱, 액상 황화이온은 현 방출조절 시스템의 최소한의 변형 및 첨가만으로도 사용가능하다. 더욱 중요하게는, 액상 황화물을 사용하면 연도가스로부터 수은을 제거하는 다른 방법에서 산화수은 함유 연도가스와 액상 알칼리 시약이 혼합될때 생기는 황화수소가스 등과 같은 유독성 가스를 발생하거나 포함할 필요성이 제거된다는 것이다. 또한, 액상 황화이온은 세정기의 효율을 높이거나 특정한 결과를 얻기 위해 요구되는 특정 속도로 메인 세정액으로 쉽게 계량될 수 있다.
용액을 포함하는 황화물을 사용하는 본 발명에 따르면, 연도가스(16)의 수은은 최종적으로 황화수은(또한 진사로 알려져 있다)이 된다. 이것은 자연에서 가장 자주 발견되는 수은의 형태이고 분리 수은으로서 화학적으로 가장 바람직한 형태이다.
본 발명의 원리의 적용을 설명하기 위해 본 발명의 특정한 실시예를 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이러한 원리를 벗어나지 않고 다르게 실시될 수 있다. 본 발명의 원리를 화석-연료 보일러 설비에 적용하여 설명했으나 그것에 제한되지는 않으며, 이 분야의 전문가들에 의해 폐기물 소각로, 폐기물 보일러, 유독 폐기물 소각로, 또는 광석 배소로(roasters)등에서 발생되는 공업가스들로부터 수은을 제거하는데 사용될 수 있다.

Claims (54)

  1. 산화수은을 함유하는 산업가스를 수용하고 액상 알칼리 시약으로 세정하기 위한 세정액을 갖는 세정기를 이용하는 방법에 있어서, 황화수소 및/또는 액상 황화물 성분을 산업가스에 첨가하는 단계와 상기 세정기에서 상기 산업가스를 세정하는 단계로 구성되는것을 특징으로 하는 세정방법.
  2. 제 1항에 있어서, 액상 황화물 성분은 황화이온과 황화수소 이온중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  3. 제 2항에 있어서, 액상 황화염은 황화물 폐수, 크라프트 가성 용액, 크라프트 카보네이트 용액, 황화칼륨, 황화나트륨, 티오아세트아미드 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  4. 제 1항에 있어서, 액상 황화염을 세정액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로하는 세정방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 세정기는 습식세정기이고, 산업가스에서 입자를 제거하기 위해 산업가스를 먼지 집진기를 통해 이송하는 단계와, 산업가스를 습식세정기로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 먼지 집진기는 섬유필터와 전기 집진기 중 하나인 것을 특징으로 하는 세정방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 세정기는 건식세정기이고, 산업가스를 건식세정기를 통해서 이송하는 단계와, 산업가스에서 입자를 제거하기 위해 먼지 집진기를 통해 이송하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 먼지 집진기는 섬유필터와 전기 집진기 중 하나인 것을 특징으로 하는 세정방법.
  9. 제 1항에 있어서, 황화수소를 세정기에 있는 산업가스에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 세정기는 습식세정기이고, 산업가스로부터 입자를 제거하기 위해, 산업가스를 섬유필터와 전기집진기 중 하나를 통해 이송하는 단계와, 산업가스를 습식세정기로 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  11. 제 1항에 있어서, 산업가스에서의 황화수소 농도가 약 0.05 ~ 10 ppm으로 되기에 충분한 속도로 황화수소를 산업가스에 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로하는 세정방법.
  12. 제 1항에 있어서, 황화수소 발생을 위해 액상 황화나트륨과 황화칼륨중 하나의 용액에 산을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로하는 세정방법.
  13. 제 12항에 있어서, 알칼리를 상기 용액에 첨가하는 단계를 포함하는것을 특징으로하는 세정방법.
  14. 제 12항에 있어서, 발생된 황화수소의 증기압을 조절하기 위해 상기 용액의 pH를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 용액의 pH를 낮추고 발생된 황화수소의 증기압을 증가시키기 위해 상기 용액에 산을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 용액의 pH를 높이고 발생된 황화수소의 증기압을 낮추기위해 상기 용액에 알칼리를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  17. 제 12항에 있어서, 황화수소와 공기를 혼합하는 단계와 이 혼합물을 산업가스에 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  18. 제 1항에 있어서, 황화수소를 발생하기 위해 녹액에 산을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  19. 제 18항에 있어서, 발생된 황화수소의 증기압을 조절하기 위해 녹액의 pH를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 녹액의 pH를 낮추고 발생된 황화수소의 증기압을 증가시키기 위해 녹액에 산을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 녹액의 pH를 높이고 발생된 황화수소의 증기압을 낮추기위해 녹액에 알칼리를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  22. 제 18항에 있어서, 황화수소와 공기를 혼합하는 단계와 이 혼합물을 산업가스에 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  23. 수은 함유 산업가스를 수용하고 액상 알칼리 시약으로 산업가스를 세정하기위해, 세정액을 갖는, 세정기를 사용하는 장치에 있어서,
    세정기의 황화수소 상류를 공급하기위한 수단, 및/또는
    황화이온을 제공하고 세정기의 산업가스에 제공된 황화이온을 조절하기위한 수단
    으로 구성되는 것을 특징으로하는 세정 장치.
  24. 제 23항에 있어서, 상기의 세정기는 건식세정기인 것을 특징으로 하는 세정장치.
  25. 제 23항에 있어서, 상기의 세정기는 습식세정기인 것을 특징으로 하는 세정장치.
  26. 제 23항에 있어서, 상기의 황화이온을 제공하기위한 수단은 황화이온의 공급원 및 황화수소이온의 공급원중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세정장치.
  27. 제 26항에 있어서, 상기의 황화이온을 제공하기 위한 수단은 황화물 폐수, 크라프트 가성 용액, 크라프트 카보네이트 용액, 액상 황화칼륨, 액상 황화나트륨 및 액상 티오아세트아미드 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세정장치.
  28. 제 23항에 있어서, 상기의 황화이온을 제공하기 위한 수단은 세정액에 첨가되는것을 특징으로 하는 세정장치.
  29. 제 23항에 있어서, 상기의 황화이온을 조절하기 위한 수단은 세정기에 연결되어 있고, 분리 황화이온 저장탱크에 연결된 통제 가능한 계량펌푸를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정장치.
  30. 제 23항에 있어서, 황화수소를 발생하기위힌 수단은, 액상 황화나트륨과 황화칼륨중 하나의 용액을 제공하기위한 탱크수단, 황화수소를 발생하기위해 상기 용액에 산을 공급하기위한 산 공급수단, 및 상기 탱크수단으로부터 공기와 황화수소의 혼합물을 이송시키기 위해 탱크장치에 공기를 공급하는 수단으로 구성된 것을 특징으로 하는 세정장치.
  31. 제 30항에 있어서, 황화수소와 공기의 혼합물을 상기의 탱크수단으로부터 산업가스를 운반하는 연도가스로 이송하기위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정장치.
  32. 제 31항에 있어서, 산업가스에 황화수소와 공기의 혼합물을 도입시키기 위한 황화수소/공기 주입 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정장치.
  33. 제 32항에 있어서, 상기의 황화수소/공기 주입시스템은 상기 혼합물을 산업가스로 배출시키기 위한 구멍을 갖는 다수의 파이프로 구성됨을 특징으로 하는 세정장치.
  34. 제 32항에 있어서, 상기의 황화수소/공기 주입시스템은 상기 혼합물을 산업가스로 배출시키기 위한 구멍을 갖는 다수의 에어포일로 구성됨을 특징으로하는 세정장치.
  35. 제 23항에 있어서, 황화수소를 발생하기위한 수단은 녹액을 제공하기 위한 탱크수단, 황화수소를 발생하기 위해 상기 녹액에 산을 공급하기 위한 산 공급수단, 및 상기의 탱크장치로부터 공기와 황화수소의 혼합물을 이송시키기 위해 탱크수단에 공기를 공급하기위한 수단으로 구성된 황화수소 발생시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정장치.
  36. 제 35항에 있어서, 황화수소와 공기의 혼합물을 상기의 탱크수단으로부터 상기 산업가스를 전달하는 연도가스로 이송시키기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로하는 세정장치.
  37. 제 23항에 있어서, 산업가스에 황화수소와 공기의 혼합물을 도입시키기 위한황화수소/공기 주입 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정장치.
  38. 제 37항에 있어서, 상기의 황화수소/공기 주입시스템이 상기 혼합물을 산업가스로 배출시키기 위한 구멍을 갖는 다수의 파이프로 구성됨을 특징으로 하는 세정장치.
  39. 제 37항에 있어서, 상기의 황화수소/공기 주입시스템이 상기 혼합물을 산업가스로 배출시키기 위한 구멍을 갖는 다수의 에어포일로 구성됨을 특징으로 하는 세정장치.
  40. 액상 알칼리 시약으로 산업가스를 세정하기 위한, 세정액을 갖는, 세정기;산업가스를 세정기로 이송하기 위한 연도수단;
    황화이온을 제공하기위한 수단; 및
    산업가스에 제공된 황화이온을 조절하기 위한 수단으로 구성되는 것을 특징으로 하는 수은 함유 산업가스를 수용하고 액상 알칼리 시약으로 세정하는 장치.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 세정기는 건식세정기인 것을 특징으로 하는 장치.
  42. 제 40항에 있어서, 상기 세정기는 습식세정기인 것을 특징으로 하는 장치.
  43. 제 40항에 있어서, 황화이온을 제공하기위한 수단은 황화이온 공급원과 황화수소이온 공급원중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 황화이온을 제공하기위한 수단은 황화물 폐수, 크라프트 가성 용액, 크라프트 카보네이트 용액, 액상 황화칼륨, 액상 황화나트륨, 및 액상 티오아세트아미드 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
  45. 제 40항에 있어서, 상기 황화이온을 제공하기 위한 장치는 세정액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 장치.
  46. 제 40항에 있어서, 상기 황화이온을 조절하기위한 장치는 세정기에 연결되어있고, 분리 황화이온 저장탱크에 연결된 통제가능한 계량펌푸를 포함하는 것을 특징으로하는 장치.
  47. 액상 알칼리 시약으로 산업 가스를 세정하기 위한 세정기;
    산업가스를 세정기로 이송하기 위한 연도수단;
    황화수소를 발생하기 위한 수단; 및
    연도수단에 의해 운반된 산업가스에 황화수소를 공급하기 위한 수단으로 구성되는 것을 특징으로 하는 수은 함유 산업가스를 수용하고 액상 알칼리 시약으로정제하는 장치.
  48. 제 47항에 있어서, 황화수소 발생수단은, 액상 황화나트륨과 황화칼륨중 하나의 용액을 공급하는 탱크수단, 황화수소를 발생하기위해 상기 용액에 산을 공급하는 산 공급수단, 및 상기 용액에 알칼리를 공급하는 알칼리 공급수단으로 구성된 것을 특징으로 하는 장치.
  49. 제 48항에 있어서, 상기 용액의 pH를 맞추기 위해 산과 알칼리의 공급물 중 적어도 하나를 조절하고, 그것에 의해 탱크수단 내의 발생된 황화수소의 증기압을 조절하기 위한 수단으로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  50. 제 48항에 있어서, 공업가스로 황화수소를 공급하는 수단은, 탱크수단으로부터 공기와 황화수소의 혼합물을 이송시키기 위해 상기의 탱크수단으로 공기를 공급하는 수단; 및 황화수소와 공기의 혼합물을 산업가스를 운반하는 연도가스로 배출시키기 위해 각각 구멍을 갖는 다수의 파이프와 다수의 에어포일 중 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  51. 제 47항에 있어서, 황화이온 발생수단은, 녹액을 제공하는 탱크수단, 황화수소를 발생하기 위해 상기 녹액에 산을 제공하는 산 공급수단, 및 상기 녹액에 알칼리를 제공하는 알칼리 공급수단으로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  52. 제 51항에 있어서, 녹액의 pH를 맞추기 위해 상기의 녹액에 산과 알칼리 공급물중 적어도 하나를 조절하기위한 수단, 그것에 의해 탱크수단 내에서 발생된 황화수소의 증기압을 조절하는 수단을 포함하는 것을 특징으로하는 장치.
  53. 제 47항에 있어서, 상기 세정기는 건식세정기인 것을 특징으로 하는 장치.
  54. 제 47항에 있어서, 상기 세정기는 습식세정기인 것을 특징으로 하는 장치.
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