DE19731162C2

DE19731162C2 - Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus einem quecksilberhaltigen Abgas

Info

Publication number: DE19731162C2
Application number: DE1997131162
Authority: DE
Inventors: Reinhard Holste; Juergen Rosenthal; Wolfgang Schuettenhelm; Marton Klein
Original assignee: L&C Steinmueller GmbH
Current assignee: Hitachi Zosen Inova Steinmueller GmbH
Priority date: 1997-07-21
Filing date: 1997-07-21
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: DE19731162A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruches 1 ge nannten Art.

Ein solches Verfahren ist aus der DE 44 37 781 A1 bekannt, bei dem eine wässrige Natriumtetrasulfid-Lösung unmittelbar nach einem teilweisen Entstau ben des Abgases in einem Elektrofilter dem Abgas zugeführt wird. d. h. bei ei ner relativ hohen Temperatur, und danach das sich durch Reaktion von ioni schem Quecksilber Hg²⁺⁺ und Hg⁺ und von metallischem Quecksilber Hg⁰ bil dende Quecksilbersulfid in einem Gewebefilter abgeschieden werden. Danach erfolgt eine Auswaschung saurer Schadgaskomponenten, wie HCl und SO₂. Bei dem bekannten Verfahren wird die Natriumtetrasulfidlösung mit Raumtem peratur mit Hilfe von kalter Zerstäuberluft eingesprüht. Für die Abscheidung des Quecksilbers waren relativ große Mengen an Natriumtetrasulfid erforderlich. Weiterhin ist eine relativ lange Kontaktstrecke erforderlich, da das Natriumte trasulfid erst im heißen Rauchgas aktiviert wird.

Aus dem Lehrbuch der Anorganischen Chemie von Dr. Heinrich Remy, 13. Aufl., Band I, Leipzig 1970, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG., S. 892 ist bekannt, daß Polysulfide durch Säuren unter Bildung von H₂S und S zersetzt werden. Ein Hinweis auf eine Quecksilberbindung durch Reakti on von metallischem Quecksilbers mit S und von ionischem Quecksilber mit H₂S findet sich nicht.

Aus Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie - Natrium Systemnr. 21, 1928, Verlag Chemie GmbH, Berlin, S. 481 + 482 ist bekannt, daß bei Einsatz einer 20%igen wässrigen Lösung von Na₂S × 9H₂O sich bei gewöhnlicher Temperatur kein H₂S entwickelt und die Entwicklung von H₂S bei 80° sofort ein setzt. Ein Hinweis auf Zugabe einer Säure oder eines Säubildners findet sich nicht.

Mit der Deutschen Patentanmeldung 196 49 927 ist ein Verfahren vorgeschla gen worden, bei dem die Alkalisulfid-Lösung unter gleichzeitiger Zufuhr von Wärme zur Beschleunigung des Aufschlusses der Alkalisulfid-Moleküle zu quecksilberabsorbierenden Substanzen in das Abgas eingebracht wird.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gattungsgemäßes Verfahren anzugeben, bei dem die Quecksilberabscheidung mittels der eingebrachten Alkalitetrasulfidlösung, durch Steigerung der Aktivierung des Alkalisulfids verbessert wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Abgas zunächst über einen Wä scher zum Auswaschen eines Teils des Quecksilbers, weiterer Schwermetalle und saurer Schadgaskomponenten geführt wird und danach zur Abscheidung von weiterem Quecksilber eine Mischung der Alkalitetrasulfidlösung und einer Säure oder eines Säurebildners unter gleichzeitiger Zufuhr von Wärme in das Abgas eingebracht wird.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch Auswaschung eines Teils des Quecksilbers, weitere Schwermetalle und saure Schadgaskomponenten und anschließender gezielter Zufuhr der Mischung von Alkalitetrasulfidlösung und Säure oder Säurebildner und gleichzeitiger Zufuhr von Wärme die Abscheidung des Quecksilbers ganz wesentlich verbessert wird.

Vorzugsweise wird die Säure ausgewählt aus der Gruppe: Mineralische Säure, bevorzugt HCl oder H₂SO₄ und organische Säure, bevorzugt Ameisensäure, oder Mischungen hiervon.

Unter Säurebildnern werden in den Ansprüchen und in der Beschreibung dieje nigen Verbindungen verstanden, die bei Kontakt mit der Alkalitetrasulfidlösung oder mit Abgasbestandteilen saure Eigenschaften entwickeln. So kann z. B. das im Rauchgas enthaltene CO₂ mit dem Wassergehalt der wässrigen Alkalitetrasulfidlösung H₂CO₃ bilden. Ein zugegebener Ester kann gemäß der Gleichung R- COOR' mit Wasser zur Bildung von R-COOH + R'OH führen.

Vorzugsweise wird die Mischung von Alkalitetrasulfidlösung und Säure oder Säure bildner mittels eines Hilfsfluids in das Abgas eingebracht, vorzugsweise mit Dampf oder Luft.

Die Erfindung soll nun an Hand der beigefügten Fig. 1 und 2 näher erläutert werden. Es zeigt:

Fig. 1 eine Verfahrensführung mit Feinstaubabscheidung in einem Naßelektro filter und

Fig. 2 eine Verfahrensführung mit Feinstaubabscheidung in einem Gewebefil ter.

In einer Müllverbrennungsanlage 1 werden Abfälle bei ca. 900°C verbrannt und mit Hilfe von nicht gesondert dargestellten Heizflächen auf ca. 300°C ab gekühlt. In einem nachgeschalteten Elektrofilter 2 werden die Rauchgase grob entstaubt, ohne das es zu einer wesentlichen Temperaturabsenkung kommt. In einem nachgeschalteten Wäscher 3 mit einer sauren und einer alkalischen Waschstufe werden saure Schadgaskomponenten SO₂, HCl, HF usw. sowie Schwermetallen u. a. und zum Teil auch Hg²⁺ ausgewaschen. In dem Wäscher wird jedoch keine ausreichend Entfernung von Quecksilber erreicht, insbeson dere von metallischem Quecksilber Hg⁰.

Das gereinigte Gas verläßt den Wäscher 3 feuchtigkeitsgesättigt und gekühlt auf eine Temperatur von ca. 65°C und wird bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 in einem nachgeschalteten Gaskühler 4 auf 55°C abgekühlt, wobei ge zielt eine Kondensation von Wassertröpfchen auf dem HgS-haltigen Feinstaub ausgelöst wird. Der Feinstaub wird in Form einer Suspension in einem dem Gaskühler 4 nachgeschalteten Naßfilter 5, vorzugsweise Naßelektrofilter, ab geschieden und über einen Saugzug 6 einem Kamin 7 zugeleitet.

In dem Verbindungskanal 8 zwischen Wäscher 3 und Gaskühler 4 einer Groß anlage wird eine wässrige Na₂S₄-Lösung 9 mit einem erwärm ten Hilfsfluid 10, wie z. B. Dampf, mit einer Strahlpumpe 11 eingedüst. Zusam men mit der Natriumtetrasulfidlösung 9 wird der Strahlpumpe 11 Salzsäure 12 zugeführt. Wie der Pfeil 12' in der Fig. 1 zeigt, kann die Salzsäure auch erst kurz vor dem Versprühen in dem Kanal 8 dem Gemisch aus Natriumtetrasulfid und Hilfsmedium zugesetzt werden.

Es ist davon auszugehen, daß durch die Reaktion des Natriumtetrasulfids mit der Salzsäure gemäß den nachfolgenen Gleichungen HgS und S⁰ entstehen. Die S⁰-Atome reagieren mit dem metallischen Quecksilber und H₂S mit ioni schem Quecksilber zu dem erwünschten Quecksilbersulfid HgS:

Na₂S₄ + 2HCl ↔ 2NaCl + H₂S + 3S⁰ (1)

Hg⁰ + S₀ ↔ HgS (2)

H₂S + Hg²⁺ ↔ HgS + 2H⁺ (3)

Wichtig für die Quecksilberminderung ist also die Bildung von H₂S und S⁰ in schnell und im gewünschten Maße. Gebildetes HgS wird im Naßelektrofilter 5 abgeschieden.

Beispiele

1. In synthetisches Rauchgas aus Preßluft und Hg0 wird alleine eine Na₂S₄- Lösung mit Dampf als Hilfsfluid eingedüst. Die Quecksilberminderung betrug ca. 20%.
2. Kurz vor Eindüsung der Tetrasulfidlösung wurde der mit Dampf eingedüsten Natriumtetrasulfidlösung zusätzlich stöchiometrisch HCl zugegeben. Die Quecksilberminderung erreichte 50%.
3. Kurz vor Eindüsung der Tetrasulfidlösung wurde der mit Dampf eingedüsten Natriumtetrasulfidlösung zusätzlich stöchiometrisch Ameisensäure zugege ben. Die Quecksilberminderung erreichte 50%.

Durch die Vermischung von HCl mit der Na₂S₄-Lösung vorzugsweise unmittel bar vor der Versprühdüse wurde offensichtlich die für eine erfolgreiche Quecksilberminderung notwendige Aktivierung des Na₂S₄ erreicht.

Bei den Versuchen 1 bis 3 wurde eine Rauchgastemperatur von 90-110°C eingehalten; jedoch kann die Säurezugabe auch bei höheren Temperaturen des Rauchgases sinnvoll sein, wenn hierdurch schneller die erforderliche Re aktivitöt erreicht werden kann.

Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von Salzsäure in stöchiometrischer Menge nach Gleichung (1): Die Zugabe könnte auch leicht überstöchiometrisch erfol gen.

Bei der Verfahrensführung gemäß Fig. 2 wird das Abgas nach Zufuhr der Na triumtetrasulfidlösung 9 in Mischung mit der Salzsäure 12 nicht einem Gasküh ler 4 und einem nachgeschalteten Naßelektrofilter 5 zugeführt, sondern das Gas wird nach der Zugabe der Natriumtetrasulfidlösung in einem dem Wäscher 3 nachgeschalteten Wärmetauscher 13 erwärmt und über einen schichtbilden den Gewebefilter 14 geführt, in dem sich das bildende HgS abgeschieden wird.

Durch die Verbesserung der Aktivierung des Natriumtetrasulfids wird die Wirt schaftlichkeit des Reinigungsverfahrens verbessert, da wegen der besseren Aktivierung gegebenenfalls geringere Mengen an Natriumtetrasulfidlösung ein gesetzt werden können.

Die Zusammenführung der Natriumtetrasulfidlösung und der Salzsäure kann vor der zur Eindüsung verwendeten Düse oder in der Düse selbst erfolgen, wenn diese als Mischdüse ausgelegt ist. Falls eine bevorratete Mischung von Natriumtetrasulfid und Salzäure erfolgt, muß dafür Sorge getragen werden, daß in der Vorratsmischung keine Ausfällungen geschehen. Es wird daher bevor zugt, die Zusammenführung von Natriumtetrasulfid mit der Salzsäure kurz vor der Düse oder in der Düse durchzuführen.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus einem quecksilberhaltigen und gegebenenfalls Staub, weitere Schwermetalle und weitere gasförmige Schadgaskomponenten enthaltenden Abgas, insbesondere Abgas aus einer Müllverbrennungsanlage, bei dem metallisches und ionisches Quecksilber mit Hilfe einer Alkalitetrasulfidlösung, in Quecksilbersulfid überführt und das Quecksilbersulfid über einen Staubabscheider abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas zunächst über einen Wäscher zum Auswaschen eines Teils des Quecksilbers, weiterer Schwermetalle und saurer Schadgaskomponenten geführt wird und danach zur Abscheidung von weiterem Quecksilber eine Mischung der Alkalitetrasulfidlösung und einer Säure oder eines Säurebildners unter gleichzeitiger Zufuhr von Wärme in das Abgas eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure ausgewählt wird aus der Gruppe: mineralische Säure, bevorzugt HCI oder H₂SO₄ und organische Säure, bevorzugt Ameisensäure oder Mischung hiervon.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurebildner ausgewählt wird aus der Gruppe der Verbindungen, die bei Kontakt mit der Alkalitetrasulfidlösung oder mit Abgasbestandteilen saure Eigenschaften entwickeln.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Alkalitetrasulfidlösung und Säure oder Säurebildner mittels eines Hilfsfluids in das Abgas eingebracht wird, vorzugsweise mit Dampf oder Luft.