JP3904096B2 - カラーフィルタ、固体撮像素子及びこれらの製造方法 - Google Patents
カラーフィルタ、固体撮像素子及びこれらの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願の発明は、カラーフィルタ、オンチップカラーフィルタを有する固体撮像素子及びこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体撮像素子や液晶表示素子等におけるオンチップカラーフィルタは、以前は染色法で製造されていた。この染色法とは、カゼインやゼラチン等の被染色基材上で感光性組成物をパターニングし、この感光性組成物を用いて被染色基材をパターニングした後、被染色基材を染色定着させる方法である。
【０００３】
つまり、染色法では、所望の位置に被染色基材を形成した後、所望の分光特性の染料等で被染色基材を染色し、固着処理を行った後、更に、ホルマリン処理等によって固着強化を行う。この様に、染色法では、各色毎に固着強化を行う必要があるので工程が非常に複雑であり、また、染色の度合いの制御が難しいという欠点があった。
【０００４】
そこで、最近では、工程の簡易化のために、染色法に代わるオンチップカラーフィルタの製造方法として、カラーレジスト法が取り入れられてきている。このカラーレジスト法とは、感光性組成物中に色材を均一に分散させて着色し、この着色した感光性組成物をフォトリソグラフィ法でパターニングすることによってオンチップカラーフィルタを製造する方法である。そして、カラーレジスト法には、色材として染料を用いる方法と顔料を用いる方法とがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、色材として顔料を用いるカラーレジスト法は、色材として染料を用いるカラーレジスト法に比べて、分光特性の選択の幅が狭くて微妙な調整を行うことができないので、染色法の代替としての使用が困難であった。
【０００６】
一方、色材として染料を用いるカラーレジスト法は、色材として顔料を用いるカラーレジスト法に比べて耐候性が著しく劣るばかりでなく、染色法に比べても、染料の固着工程や固着強化工程がなくて樹脂中に染料が単純に分散しているだけの状態であるために耐候性が劣っていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願の発明によるカラーフィルタは、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類に染料がインターカレーションされて成る組成物が色材になっていることを特徴としている。
【０００８】
本願の発明によるカラーフィルタは、イオン交換可能な陰イオンを層間に有する前記ハイドロタルサイト類またはイオン交換可能な陽イオンを層間に有する前記スメクタイト類が用いられており、前記インターカレーションによって前記染料が前記陰イオンまたは前記陽イオンと交換されて前記層間に電気的に結合されていることが好ましい。
【０００９】
本願の発明によるカラーフィルタは、イオン交換可能な陰イオンを層間に有する前記ハイドロタルサイト類が用いられており、前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されていることが好ましい。
【００１０】
本願の発明によるカラーフィルタは、酸解離定数をＫａとしてｐＫａ＝−ＬｏｇＫａと表されるｐＫａが５．０以下である前記有機酸が用いられていることが好ましい。
【００１１】
本願の発明によるカラーフィルタは、前記有機酸が芳香族環を有していることが好ましい。
【００１２】
本願の発明によるカラーフィルタは、イオン交換可能な陽イオンを層間に有する前記スメクタイト類が用いられており、前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されていることが好ましい。
【００１３】
本願の発明によるカラーフィルタは、前記アルキルアンモニウムは炭素数が８以上の炭素鎖を３本以上有していることが好ましい。
【００１４】
本願の発明によるカラーフィルタの製造方法は、イオン交換可能な陰イオンを層間に有しており前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されているハイドロタルサイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陰イオンと前記染料とを交換することによって前記ハイドロタルサイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させてパターニングする工程とを具備することを特徴としている。
【００１５】
本願の発明によるカラーフィルタの製造方法は、イオン交換可能な陽イオンを層間に有しており前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されているスメクタイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陽イオンと前記染料とを交換することによって前記スメクタイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させてパターニングする工程とを具備することを特徴としている。
【００１６】
本願の発明による固体撮像素子は、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類に染料がインターカレーションされて成る組成物が色材になっているオンチップカラーフィルタを有することを特徴としている。
【００１７】
本願の発明による固体撮像素子の製造方法は、イオン交換可能な陰イオンを層間に有しており前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されているハイドロタルサイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陰イオンと前記染料とを交換することによって前記ハイドロタルサイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させてオンチップカラーフィルタのパターンに加工する工程とを具備することを特徴としている。
【００１８】
本願の発明による固体撮像素子の製造方法は、イオン交換可能な陽イオンを層間に有しており前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されているスメクタイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陽イオンと前記染料とを交換することによって前記スメクタイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させてオンチップカラーフィルタのパターンに加工する工程とを具備することを特徴としている。
【００１９】
本願の発明によるカラーフィルタでは、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類に染料がインターカレーションされて成る組成物が色材になっているので、顔料化染料が色材になっている。また、ハイドロタルサイト類及びスメクタイト類が層状粘土鉱物であるので、層間へ染料がインターカレーションされ易くて層間間隔が拡げられ易く、染料を多量にインターカレーションさせることができる。
【００２０】
また、インターカレーションによって染料がイオン交換されて、この染料がハイドロタルサイト類またはスメクタイト類の層間に電気的に結合されていれば、この層間に染料の分子が強く固定されている。
【００２１】
また、ハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されていれば、有機酸の分子が大きいので、層間間隔が拡げられていて、染料を多量にインターカレーションさせることができる。また、層間に有機酸が存在しているので、インターカレーションされている染料の発色基に対するハイドロタルサイト類の直接的な影響が抑制されていて、染料の分光感度特性の変化が防止されている。
【００２２】
しかも、有機酸の極性部分がハイドロタルサイト類の内部に電気的に結合されて、有機酸の非極性部分がハイドロタルサイト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機溶剤に対する親和性が生じていて、色材が有機溶剤中に均一に分散し易い。
【００２３】
また、ｐＫａが５．０以下である有機酸でハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が置換されていれば、インターカレーションされた染料がハイドロタルサイト類に強固に結合されている。
【００２４】
また、芳香族環を有している有機酸でハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が置換されていれば、芳香族環を有している染料がハイドロタルサイト類に馴染み易くて、ハイドロタルサイト類の層間に染料がインターカレーションされ易い。
【００２５】
また、スメクタイト類の層間陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されていれば、アルキルアンモニウムの分子が大きいので、層間間隔が拡げられていて、染料を多量にインターカレーションさせることができる。また、層間にインターカレーションされている染料の発色基に対するスメクタイト類の影響が抑制されていて、染料の分光感度特性の変化が防止されている。
【００２６】
しかも、層間面が表面にもなるが、アルキルアンモニウムの極性部分がスメクタイト類の内部に電気的に結合されて、アルキルアンモニウムの非極性部分がスメクタイト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機溶剤に対する親和性が生じていて、色材が有機溶剤中に均一に分散し易い。
【００２７】
また、炭素数が８以上の炭素鎖を３本以上有しているアルキルアンモニウムであれば、層間間隔が更に拡げられると共に炭素鎖同士の間に染料をインターカレーションさせることができるので、染料を更に多量にインターカレーションさせることができると共にインターカレーションさせた染料が脱離しにくい。
【００２８】
本願の発明によるカラーフィルタの製造方法では、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む溶剤中に、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類を分散させたものと、染料を溶解させたものとを混合させて色材を形成しているので、非水溶性の染料をも用いて顔料化染料である色材を形成することができる。
【００２９】
本願の発明による固体撮像素子では、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類に染料インターカレーションされて成る組成物が色材になっているオンチップカラーフィルタを有しているので、顔料化染料がオンチップカラーフィルタの色材になっている。
【００３０】
本願の発明による固体撮像素子の製造方法では、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む溶剤中に、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類を分散させたものと、染料を溶解させたものとを混合させてオンチップカラーフィルタの色材を形成しているので、非水溶性の染料をも用いてオンチップカラーフィルタの色材としての顔料化染料を形成することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、固体撮像素子や液晶表示素子等におけるオンチップカラーフィルタ及びその製造方法に適用した本願の発明の第１〜第３実施形態を説明する。まず、第１実施形態を説明する。この第１実施形態では、色材の出発物質として水溶性染料を用い、層状粘土鉱物であるハイドロタルサイト類に染料をインターカレーションする。
【００３２】
この第１実施形態は、工程１〜４を有している。簡単に説明すると、工程１では、ハイドロタルサイト類の層間に染料をインターカレーションし易くするために層間陰イオンを調整する。工程２では、ハイドロタルサイト類の層間に染料をインターカレーションし易くするために層間間隔を拡げると共に、ハイドロタルサイト類に有機溶剤への親和性を持たせる。
【００３３】
工程３では、ハイドロタルサイト類の層間に染料をインターカレーションして染料を顔料化する。また、工程４では、ハイドロタルサイト類の層間への染料のインターカレーションによって形成した顔料化染料を分散させたレジストでオンチップカラーフィルタを形成する。
【００３４】
次に、各工程を詳細に説明する。ハイドロタルサイトの組成の基本骨格はMg6Al2(OH)16CO3・4H2Oであるが、この第１実施形態で用いるハイドロタルサイト類では、ハイドロタルサイトのMgの少なくとも一部がCu、Ni、Co、Zn、Fe、Mn等の２価の金属で置換されていてもよく、Alの少なくとも一部がGa、Ni、Co、Fe、Mn、Cr等の３価の金属で置換されていてもよい。
【００３５】
ところで、この様なハイドロタルサイト類の層間におけるイオン交換可能な陰イオンが（CO3）2-のみであると、層間へのインターカレーションが容易でなく、層間に保持される染料の量が少なくて、濃い色を得ることができない。
【００３６】
このため、F-、Cl-、Br-、I-、(ClO4)-、(NO3)-、(ClO3)-、(IO3)-、OH-、(SO4)2-、(S2O3)2-、(WO4)2-、(CrO4)2-、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-、[SiO(OH)3]-等で、（CO3）2-の少なくとも一部を置換してから使用することが好ましい。
【００３７】
そこで、工程１では、例えばCl-や(NO3)-や(SO4)2-等でこの置換を行うために、純水中で窒素ガスをバブリングさせることによって、大気中から純水中に溶解した二酸化炭素を除去し、この純水中にハイドロタルサイト類を分散させた後、NaCl、KCl、NaNO3、KNO3等によって陰イオン交換したり、０．０１Ｎ程度の濃度のHCl、HNO3、H2SO4等のH2CO3よりも強い酸を使用して二酸化炭素を脱離させることによって陰イオン交換したりする。
【００３８】
また、ハイドロタルサイト類を合成する際の出発物質のMg源の一部としてMg(NO3)2またはMgCl2を使用したり、Al源の一部としてAl(NO3)2またはAlCl3を使用したりしても、層間にCl-や(NO3)-が配置されているハイドロタルサイト類を容易に得ることができる。
【００３９】
一方、ハイドロタルサイト類とその層間にインターカレーションされた染料との相互作用が強過ぎると、染料の発色基が影響を受けて、染料の分光感度特性が変化する。そこで、工程２では、ハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部を有機酸で置換する。
【００４０】
この置換のために、まず、純水またはエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールまたは純水と低級アルコールとの混合液である溶剤中に、ハイドロタルサイト類を十分に分散させて、Ａ液を得る。また、上述と同じ溶剤中に、有機酸を十分に分散させて、Ｂ液を得る。
【００４１】
そして、磁石式攪拌機等でＡ液を攪拌しながら、このＡ液にＢ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも１２時間以上、望ましくは２４時間以上、攪拌を続ける。この攪拌中に、ハイドロタルサイト類の層間へ有機酸がインターカレーションされて、層間陰イオンの少なくとも一部が有機酸で置換される。
【００４２】
この場合に使用することができる有機酸としては、ハイドロタルサイト類と染料との結合を強固にしてカラーフィルタの耐候性を高めることができる物質であることが重要である。そのためには、酸解離定数をＫａとしてｐＫａ＝−ＬｏｇＫａと表されるｐＫａが５．０以下である必要があり、３．５以下であることが望ましい。
【００４３】
また、この場合の有機酸としては、後述する工程３でハイドロタルサイト類の層間に染料を容易にインターカレーションすることができる様に、ある程度の分子の大きさを有していて、ハイドロタルサイト類の層間間隔を拡げることができる物質であることが必要である。更に、ハイドロタルサイト類に染料が馴染み易くて、ハイドロタルサイト類中に染料が均一に分散し易い様に、染料中に存在している芳香族（ベンゼン）環を有している物質であることが望ましい。
【００４４】
以上の要件を備えた有機酸としては、安息香酸、サリチル酸（オルト−ヒドロキシ安息香酸）とその異性体（パラ−ヒドロキシ安息香酸、メタ−ヒドロキシ安息香酸）及びこれらの誘導体がある。
【００４５】
この誘導体としては、−Ｒ置換（Ｒは、置換されていてもよいアルキル基）、−シクロアルキル置換、−アリール置換、−フェニル置換、−ナフチル置換、−ＲＣＯ置換、−ＲＣＯＯＨ置換、−ＲＣＯＯＲ′置換、塩素置換、塩素酸置換、ヨウ素置換、ヨウ素酸置換、フッ素置換、フッ素酸置換、−ＯＨ置換、−ＮＯ2置換、−ＣＯ2置換、−ＮＨ3置換、−ＮＨＲ置換（Ｒはアルキル基等）された安息香酸、サリチル酸及びその異性体がある。
【００４６】
また、−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、４級つまり炭素鎖が４本のアルキルアンモニウム等）置換、−ＳＯ2ＮＨＲ置換された安息香酸、サリチル酸の異性体及び誘導体でもよい。
【００４７】
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸は本願の発明の用途として優れた有機酸である。また、−ＳＯ3Ｈ置換された芳香族酸は、有機酸としては強酸でｐＫａが小さいので、耐候性が高くて、本願の発明の用途に適している。
【００４８】
なお、ハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部を有機酸で置換する上述の処理後に、層間に固定されていない過剰な有機酸が存在していると、耐候性やレジストの性能が悪影響を受ける。そこで、有機酸による置換処理を行ったハイドロタルサイト類を有機酸の良溶剤中に分散させて遠心分離等を行うことによって、過剰な有機酸を洗浄分離する。この洗浄分離の後に、ハイドロタルサイト類を乾燥させて粉体にする。
【００４９】
ハイドロタルサイト類が層間面で剥離すると、この層間面が表面にもなる。そして、上述の様にハイドロタルサイト類に対して有機酸による置換処理を行うと、有機酸の極性部分がハイドロタルサイト類の内部に電気的に結合され、有機酸の非極性部分がハイドロタルサイト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機溶剤に対する親和性が生じている。このため、後の工程３で形成した顔料化染料を、後の工程４においてレジスト中に均一に分散させることができる。
【００５０】
次に、工程２で有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト類の層間に染料をインターカレーションして染料を顔料化する工程３を実行する。この顔料化のために、まず、純水またはエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールまたは純水と低級アルコールとの混合液である溶剤中に、有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト類を十分に分散させて、Ｃ液を得る。また、上述と同じ溶剤中に、染料を溶解させて、Ｄ液を得る。
【００５１】
そして、磁石式攪拌機等でＣ液を攪拌しながら、このＣ液にＤ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも２４時間以上、望ましくは４８時間以上、攪拌を続ける。この攪拌中に、有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト類の層間へ染料がインターカレーションされる。
【００５２】
このときの攪拌時間つまり反応時間が有機酸による置換処理の場合よりも長いのは、染料の分子が大きくてハイドロタルサイト類の層間への拡散に立体的な障害が生じて、インターカレーションに時間が必要なためである。なお、Ｃ液とＤ液との混合液にはレジストの性能を低下させる水分や低級アルコールが含まれているので、これらを除去した固形分を顔料化染料として得る。
【００５３】
上述のインターカレーション後は、ハイドロタルサイト類の層間に染料と有機酸との両方が存在している。そして、染料及び有機酸の極性部分がハイドロタルサイト類の内部に電気的に結合され、染料及び有機酸の非極性部分がハイドロタルサイト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機溶剤に対する親和性が更に高くなっている。このため、この工程３で形成した顔料化染料を、後の工程４においてレジスト中に更に均一に分散させることができる。
【００５４】
この第１実施形態では、層間おける交換可能なイオンが陰イオンであるハイドロタルサイト類を用いており且つ染料が水溶性であるので、ＳＯ3Ｎａ基やＳＯ3Ｈ基等の強い極性の官能基を有する陰イオン性の染料で且つ水溶性のものであれば、どの様な構造の染料でも使用することができる。
【００５５】
例えば、アゾ染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、アントラキノン染料、金属錯塩アゾ染料等を使用することができる。また、その他にも、酸性染料や酸性染料で且つ反応性基を有する反応性染料等を染料便覧等から適宜に選択して使用することができる。
【００５６】
次に、工程３で形成した顔料化染料を分散させたカラーレジストでオンチップカラーフィルタを形成する工程４を実行する。この工程４では、４００ｎｍ以下の直径に微粒子化した顔料化染料を感光性組成物中に均一に分散させて高解像度のカラーレジストを形成し、固体撮像素子や液晶表示素子等を形成している半導体基板上にこのカラーレジストを塗布し、リソグラフィ法でカラーレジストをパターニングしてオンチップカラーフィルタを形成する。
【００５７】
上述の工程としては、従来公知の工程を採用することができる。色材として顔料を用いるカラーレジスト法では、一般に、ノボラックやアクリル等の感光性樹脂モノマー、重合開始剤、重合促進剤、密着性向上のための表面処理剤、顔料を安定的に分散させるための樹脂である分散補助剤、凝集防止剤等と共に顔料を有機溶剤中に分散させてカラーレジストを形成するが、この第１実施形態では、工程３で形成した顔料化染料を用いる。
【００５８】
次に、第２実施形態を説明する。この第２実施形態は、色材の出発物質として非水溶性染料を用いることだけが上述の第１実施形態と相違しており、従って、有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト類の層間に染料をインターカレーションして染料を顔料化する工程３で用いる溶剤のみが第１実施形態と相違している。
【００５９】
この第２実施形態の工程３で用いる溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の単独または２以上の成分を混合させたものを用いる。
【００６０】
この溶剤中に、有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト類を十分に分散させて、Ｅ液を得る。また、上述と同じ溶剤中に、染料を溶解させて、Ｆ液を得る。そして、磁石式攪拌機等でＥ液を攪拌しながら、このＥ液にＦ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも２４時間以上、望ましくは４８時間以上、攪拌を続ける。この攪拌中に、有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト類の層間へ染料がインターカレーションされる。
【００６１】
この第２実施形態の工程３で用いる溶剤としては感光性組成物の溶剤と同じものを用いることができ、この溶剤にはレジストの性能を低下させる水分や低級アルコールが含まれていないので、上述の第１実施形態の様にこれらを除去する工程が不要である。従って、Ｅ液及びＦ液の混合液と感光性組成物を含む溶剤とを単純に混合するだけでカラーレジストが得られる。
【００６２】
この第２実施形態における非水溶性染料は、有機溶剤への溶解性が高いことが必要であり、第１実施形態に記載されている水溶性染料の−ＳＯ3Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、４級つまり炭素鎖が４本のアルキルアンモニウム等）の部分が−ＳＯ2ＮＨＲ基（Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基、フェニル基、ナフチル基、ＲＣＯＯＲ′基等）で置換されたものが使用される。
【００６３】
次に、第３実施形態を説明する。この第３実施形態では、染料をインターカレーションするための層状粘土鉱物として、モンモリロナイト類等であるスメクタイト類を用いる。スメクタイト類はイオン交換可能な陽イオンを層間に有しているが、この層間陽イオンはハイドロタルサイト類の層間陰イオンである（CO3）2-に比べてイオン交換が容易である。
【００６４】
このため、第１及び第２実施形態の様に工程１として層間陽イオンを調整する必要はない。従って、この第３実施形態では、スメクタイト類とその層間にインターカレーションされる染料との相互作用によって染料の発色基が影響を受けることを抑制し、スメクタイト類の層間に染料をインターカレーションし易くするために層間間隔を拡げ、更に、スメクタイト類に有機溶剤への親和性を持たせるための工程２を直ちに行う。
【００６５】
スメクタイト類の層間における交換可能なイオンが陽イオンであるので、この第３実施形態の工程２では、陽イオンで層間陽イオンを交換する。しかし、金属陽イオンの様にイオン半径が小さい陽イオンでは、層間間隔を拡げることができないので、スメクタイト類の層間に染料をインターカレーションし易くする効果はない。そこで、この第３実施形態の工程２では、アルキルアンモニウムイオンを用いる。
【００６６】
ところが、アルキルアンモニウムによるイオン交換では拡げることができる層間間隔が炭素鎖の長さつまり炭素数に依存し、炭素数が４程度以下のアルキルアンモニウムでは層間間隔を十分には拡げることができなくて、分子の大きい染料をインターカレーションさせるのには適当でない。このために、炭素鎖の炭素数が８以上であるアルキルアンモニウムを用いることが重要である。
【００６７】
更に、炭素鎖が１本または２本である１級または２級のアルキルアンモニウムはスメクタイト類の層間面に対して平面的に配置されて立体的には配置されないので、層間間隔の拡大が少ない。また、染料がインターカレーションされても、染料がアルキルアンモニウムの炭素鎖同士の間に入り込む構造にはならなくて、染料が脱離し易い。これらのため、炭素鎖が３本または４本である３級または４級のアルキルアンモニウムが適している。
【００６８】
次に、工程２でアルキルアンモニウムによる置換処理がされたスメクタイト類の層間に染料をインターカレーションして染料を顔料化する工程３を実行する。この顔料化のために、まず、アルキルアンモニウムによる置換処理がされたスメクタイト類を水系、水有機混合系または有機系の溶剤中に分散させる。何れの溶剤を用いるかは、スメクタイト類の表面の親疎水性に応じて選択する。
【００６９】
スメクタイト類の表面は、層間陽イオンを置換したアルキルアンモニウムの炭素鎖の炭素数が多いほど、また、アルキルアンモニウムによる層間陽イオンの置換率が高いほど、疎水性になる。従って、疎水性になるに連れて、水系よりも水有機混合系、更に水有機混合系よりも有機系の溶剤を用いる。
【００７０】
以下に、アルキルアンモニウムとしてテトラ−ｎ−デシルアンモニウムを用い、このテトラ−ｎ−デシルアンモニウムによるスメクタイト類の層間陽イオンの置換率が８０％である場合の工程３を示す。
【００７１】
まず、純水またはエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールまたは純水と低級アルコールとの混合液である溶剤を攪拌しながらこの溶剤中に、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムによる置換処理がされたスメクタイト類を少量ずつ徐々に加え十分に分散させて、Ｇ液を得る。また、上述と同じ溶剤中に、染料を溶解させて、Ｈ液を得る。
【００７２】
そして、磁石式攪拌機等でＧ液を攪拌しながら、このＧ液にＨ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも２４時間以上、望ましくは４８時間以上、攪拌を続ける。この攪拌中に、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムによる置換処理がされたハイドロタルサイト類の層間へ染料がインターカレーションされる。
【００７３】
このときの攪拌時間つまり反応時間がテトラ−ｎ−デシルアンモニウムによる置換処理の場合よりも長いのは、染料の分子が大きくてスメクタイト類の層間への拡散に立体的な障害が生じて、インターカレーションに時間が必要なためである。なお、Ｇ液とＨ液との混合液にレジストの性能を低下させる水分や低級アルコールが含まれている場合は、これらを除去した固形分を顔料化染料として得る。上述のインターカレーション後は、スメクタイト類の層間に染料とテトラ−ｎ−デシルアンモニウムとの両方が存在している。
【００７４】
そして、染料及びアルキルアンモニウムの極性部分がスメクタイト類の内部に電気的に結合され、染料及びアルキルアンモニウムの非極性部分がスメクタイト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機溶剤に対する親和性が更に高くなっている。このため、この工程３で形成した顔料化染料を、後の工程４においてレジスト中に更に均一に分散させることができる。また、分散補助剤としての樹脂を用いれば、レジスト中への分散性を更に向上させることができる。
【００７５】
この第３実施形態では、層間おける交換可能なイオンが陽イオンであるスメクタイト類を用いているので、窒素塩基（アミンまたはアンモニウム）等を有する塩基性（陽イオン性）の染料で且つ水溶性のものであれば、どの様な構造の染料でも使用することができる。例えば、トリフェニルメタン染料、オキサジン染料、アジン染料、チアジン染料等を使用することができる。また、その他にも、陽イオン性染料を染料便覧等から適宜に選択して使用することができる。
【００７６】
次に、工程３で形成した顔料化染料を分散させたカラーレジストでカラーフィルタを形成する工程４を実行するが、この工程４も既述の第１及び第２実施形態と同様に行う。但し、工程３で用いる溶剤として感光性組成物の溶剤と同じものを用いた場合は、Ｇ液及びＨ液の混合液と感光性組成物を含む溶剤とを単純に混合するだけでカラーレジストが得られる。
【００７７】
【発明の効果】
本願の発明によるカラーフィルタでは、顔料化染料が色材になっているので、染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐候性との両方が具備されている。また、染料を多量にインターカレーションさせることができるので、濃い色を得ることができる。
【００７８】
また、インターカレーションによって染料がイオン交換されて、この染料がハイドロタルサイト類またはスメクタイト類の層間に電気的に結合されていれば、この層間に染料の分子が強く固定されているので、耐候性が更に優れている。
【００７９】
また、ハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されていれば、染料を多量にインターカレーションさせることができるので、濃い色を得ることができる。また、染料の分光感度特性の変化が防止されているので、染料の優れた分光感度特性をそのまま具備することができる。しかも、色材が有機溶剤中に均一に分散し易いので、濃度分布の均一な色を得ることができる。
【００８０】
また、ｐＫａが５．０以下である有機酸でハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が置換されていれば、インターカレーションされた染料がハイドロタルサイト類に強固に結合されているので、耐候性が更に優れている。
【００８１】
また、芳香族環を有している有機酸でハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が置換されていれば、ハイドロタルサイト類の層間に染料がインターカレーションされ易いので、濃度分布の均一な色を得ることができる。
【００８２】
また、スメクタイト類の層間陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されていれば、染料を多量にインターカレーションさせることができるので、濃い色を得ることができる。また、染料の分光感度特性の変化が防止されているので、染料の優れた分光感度特性をそのまま具備することができる。しかも、色材が有機溶剤中に均一に分散し易いので、濃度分布の均一な色を得ることができる。
【００８３】
また、炭素数が８以上の炭素鎖を３本以上有しているアルキルアンモニウムであれば、染料を更に多量にインターカレーションさせることができると共にインターカレーションさせた染料が脱離しにくいので、更に濃く且つ脱色しにくい色を得ることができる。
【００８４】
本願の発明によるカラーフィルタの製造方法では、非水溶性の染料をも用いて顔料化染料である色材を形成することができるので、広い範囲から選択した染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐候性との両方を具備しているカラーフィルタを製造することができる。
【００８５】
本願の発明による固体撮像素子では、顔料化染料がオンチップカラーフィルタの色材になっているので、染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐候性との両方が具備されている。
【００８６】
本願の発明による固体撮像素子の製造方法では、非水溶性の染料をも用いてオンチップカラーフィルタの色材としての顔料化染料を形成することができるので、広い範囲から選択した染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐候性との両方を具備しているオンチップカラーフィルタを有する固体撮像素子を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本願の発明は、カラーフィルタ、オンチップカラーフィルタを有する固体撮像素子及びこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体撮像素子や液晶表示素子等におけるオンチップカラーフィルタは、以前は染色法で製造されていた。この染色法とは、カゼインやゼラチン等の被染色基材上で感光性組成物をパターニングし、この感光性組成物を用いて被染色基材をパターニングした後、被染色基材を染色定着させる方法である。
【０００３】
つまり、染色法では、所望の位置に被染色基材を形成した後、所望の分光特性の染料等で被染色基材を染色し、固着処理を行った後、更に、ホルマリン処理等によって固着強化を行う。この様に、染色法では、各色毎に固着強化を行う必要があるので工程が非常に複雑であり、また、染色の度合いの制御が難しいという欠点があった。
【０００４】
そこで、最近では、工程の簡易化のために、染色法に代わるオンチップカラーフィルタの製造方法として、カラーレジスト法が取り入れられてきている。このカラーレジスト法とは、感光性組成物中に色材を均一に分散させて着色し、この着色した感光性組成物をフォトリソグラフィ法でパターニングすることによってオンチップカラーフィルタを製造する方法である。そして、カラーレジスト法には、色材として染料を用いる方法と顔料を用いる方法とがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、色材として顔料を用いるカラーレジスト法は、色材として染料を用いるカラーレジスト法に比べて、分光特性の選択の幅が狭くて微妙な調整を行うことができないので、染色法の代替としての使用が困難であった。
【０００６】
一方、色材として染料を用いるカラーレジスト法は、色材として顔料を用いるカラーレジスト法に比べて耐候性が著しく劣るばかりでなく、染色法に比べても、染料の固着工程や固着強化工程がなくて樹脂中に染料が単純に分散しているだけの状態であるために耐候性が劣っていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願の発明によるカラーフィルタは、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類に染料がインターカレーションされて成る組成物が色材になっていることを特徴としている。
【０００８】
本願の発明によるカラーフィルタは、イオン交換可能な陰イオンを層間に有する前記ハイドロタルサイト類またはイオン交換可能な陽イオンを層間に有する前記スメクタイト類が用いられており、前記インターカレーションによって前記染料が前記陰イオンまたは前記陽イオンと交換されて前記層間に電気的に結合されていることが好ましい。
【０００９】
本願の発明によるカラーフィルタは、イオン交換可能な陰イオンを層間に有する前記ハイドロタルサイト類が用いられており、前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されていることが好ましい。
【００１０】
本願の発明によるカラーフィルタは、酸解離定数をＫａとしてｐＫａ＝−ＬｏｇＫａと表されるｐＫａが５．０以下である前記有機酸が用いられていることが好ましい。
【００１１】
本願の発明によるカラーフィルタは、前記有機酸が芳香族環を有していることが好ましい。
【００１２】
本願の発明によるカラーフィルタは、イオン交換可能な陽イオンを層間に有する前記スメクタイト類が用いられており、前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されていることが好ましい。
【００１３】
本願の発明によるカラーフィルタは、前記アルキルアンモニウムは炭素数が８以上の炭素鎖を３本以上有していることが好ましい。
【００１４】
本願の発明によるカラーフィルタの製造方法は、イオン交換可能な陰イオンを層間に有しており前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されているハイドロタルサイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陰イオンと前記染料とを交換することによって前記ハイドロタルサイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させてパターニングする工程とを具備することを特徴としている。
【００１５】
本願の発明によるカラーフィルタの製造方法は、イオン交換可能な陽イオンを層間に有しており前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されているスメクタイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陽イオンと前記染料とを交換することによって前記スメクタイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させてパターニングする工程とを具備することを特徴としている。
【００１６】
本願の発明による固体撮像素子は、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類に染料がインターカレーションされて成る組成物が色材になっているオンチップカラーフィルタを有することを特徴としている。
【００１７】
本願の発明による固体撮像素子の製造方法は、イオン交換可能な陰イオンを層間に有しており前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されているハイドロタルサイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陰イオンと前記染料とを交換することによって前記ハイドロタルサイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させてオンチップカラーフィルタのパターンに加工する工程とを具備することを特徴としている。
【００１８】
本願の発明による固体撮像素子の製造方法は、イオン交換可能な陽イオンを層間に有しており前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されているスメクタイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陽イオンと前記染料とを交換することによって前記スメクタイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させてオンチップカラーフィルタのパターンに加工する工程とを具備することを特徴としている。
【００１９】
本願の発明によるカラーフィルタでは、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類に染料がインターカレーションされて成る組成物が色材になっているので、顔料化染料が色材になっている。また、ハイドロタルサイト類及びスメクタイト類が層状粘土鉱物であるので、層間へ染料がインターカレーションされ易くて層間間隔が拡げられ易く、染料を多量にインターカレーションさせることができる。
【００２０】
また、インターカレーションによって染料がイオン交換されて、この染料がハイドロタルサイト類またはスメクタイト類の層間に電気的に結合されていれば、この層間に染料の分子が強く固定されている。
【００２１】
また、ハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されていれば、有機酸の分子が大きいので、層間間隔が拡げられていて、染料を多量にインターカレーションさせることができる。また、層間に有機酸が存在しているので、インターカレーションされている染料の発色基に対するハイドロタルサイト類の直接的な影響が抑制されていて、染料の分光感度特性の変化が防止されている。
【００２２】
しかも、有機酸の極性部分がハイドロタルサイト類の内部に電気的に結合されて、有機酸の非極性部分がハイドロタルサイト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機溶剤に対する親和性が生じていて、色材が有機溶剤中に均一に分散し易い。
【００２３】
また、ｐＫａが５．０以下である有機酸でハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が置換されていれば、インターカレーションされた染料がハイドロタルサイト類に強固に結合されている。
【００２４】
また、芳香族環を有している有機酸でハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が置換されていれば、芳香族環を有している染料がハイドロタルサイト類に馴染み易くて、ハイドロタルサイト類の層間に染料がインターカレーションされ易い。
【００２５】
また、スメクタイト類の層間陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されていれば、アルキルアンモニウムの分子が大きいので、層間間隔が拡げられていて、染料を多量にインターカレーションさせることができる。また、層間にインターカレーションされている染料の発色基に対するスメクタイト類の影響が抑制されていて、染料の分光感度特性の変化が防止されている。
【００２６】
しかも、層間面が表面にもなるが、アルキルアンモニウムの極性部分がスメクタイト類の内部に電気的に結合されて、アルキルアンモニウムの非極性部分がスメクタイト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機溶剤に対する親和性が生じていて、色材が有機溶剤中に均一に分散し易い。
【００２７】
また、炭素数が８以上の炭素鎖を３本以上有しているアルキルアンモニウムであれば、層間間隔が更に拡げられると共に炭素鎖同士の間に染料をインターカレーションさせることができるので、染料を更に多量にインターカレーションさせることができると共にインターカレーションさせた染料が脱離しにくい。
【００２８】
本願の発明によるカラーフィルタの製造方法では、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む溶剤中に、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類を分散させたものと、染料を溶解させたものとを混合させて色材を形成しているので、非水溶性の染料をも用いて顔料化染料である色材を形成することができる。
【００２９】
本願の発明による固体撮像素子では、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類に染料インターカレーションされて成る組成物が色材になっているオンチップカラーフィルタを有しているので、顔料化染料がオンチップカラーフィルタの色材になっている。
【００３０】
本願の発明による固体撮像素子の製造方法では、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む溶剤中に、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類を分散させたものと、染料を溶解させたものとを混合させてオンチップカラーフィルタの色材を形成しているので、非水溶性の染料をも用いてオンチップカラーフィルタの色材としての顔料化染料を形成することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、固体撮像素子や液晶表示素子等におけるオンチップカラーフィルタ及びその製造方法に適用した本願の発明の第１〜第３実施形態を説明する。まず、第１実施形態を説明する。この第１実施形態では、色材の出発物質として水溶性染料を用い、層状粘土鉱物であるハイドロタルサイト類に染料をインターカレーションする。
【００３２】
この第１実施形態は、工程１〜４を有している。簡単に説明すると、工程１では、ハイドロタルサイト類の層間に染料をインターカレーションし易くするために層間陰イオンを調整する。工程２では、ハイドロタルサイト類の層間に染料をインターカレーションし易くするために層間間隔を拡げると共に、ハイドロタルサイト類に有機溶剤への親和性を持たせる。
【００３３】
工程３では、ハイドロタルサイト類の層間に染料をインターカレーションして染料を顔料化する。また、工程４では、ハイドロタルサイト類の層間への染料のインターカレーションによって形成した顔料化染料を分散させたレジストでオンチップカラーフィルタを形成する。
【００３４】
次に、各工程を詳細に説明する。ハイドロタルサイトの組成の基本骨格はMg6Al2(OH)16CO3・4H2Oであるが、この第１実施形態で用いるハイドロタルサイト類では、ハイドロタルサイトのMgの少なくとも一部がCu、Ni、Co、Zn、Fe、Mn等の２価の金属で置換されていてもよく、Alの少なくとも一部がGa、Ni、Co、Fe、Mn、Cr等の３価の金属で置換されていてもよい。
【００３５】
ところで、この様なハイドロタルサイト類の層間におけるイオン交換可能な陰イオンが（CO3）2-のみであると、層間へのインターカレーションが容易でなく、層間に保持される染料の量が少なくて、濃い色を得ることができない。
【００３６】
このため、F-、Cl-、Br-、I-、(ClO4)-、(NO3)-、(ClO3)-、(IO3)-、OH-、(SO4)2-、(S2O3)2-、(WO4)2-、(CrO4)2-、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-、[SiO(OH)3]-等で、（CO3）2-の少なくとも一部を置換してから使用することが好ましい。
【００３７】
そこで、工程１では、例えばCl-や(NO3)-や(SO4)2-等でこの置換を行うために、純水中で窒素ガスをバブリングさせることによって、大気中から純水中に溶解した二酸化炭素を除去し、この純水中にハイドロタルサイト類を分散させた後、NaCl、KCl、NaNO3、KNO3等によって陰イオン交換したり、０．０１Ｎ程度の濃度のHCl、HNO3、H2SO4等のH2CO3よりも強い酸を使用して二酸化炭素を脱離させることによって陰イオン交換したりする。
【００３８】
また、ハイドロタルサイト類を合成する際の出発物質のMg源の一部としてMg(NO3)2またはMgCl2を使用したり、Al源の一部としてAl(NO3)2またはAlCl3を使用したりしても、層間にCl-や(NO3)-が配置されているハイドロタルサイト類を容易に得ることができる。
【００３９】
一方、ハイドロタルサイト類とその層間にインターカレーションされた染料との相互作用が強過ぎると、染料の発色基が影響を受けて、染料の分光感度特性が変化する。そこで、工程２では、ハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部を有機酸で置換する。
【００４０】
この置換のために、まず、純水またはエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールまたは純水と低級アルコールとの混合液である溶剤中に、ハイドロタルサイト類を十分に分散させて、Ａ液を得る。また、上述と同じ溶剤中に、有機酸を十分に分散させて、Ｂ液を得る。
【００４１】
そして、磁石式攪拌機等でＡ液を攪拌しながら、このＡ液にＢ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも１２時間以上、望ましくは２４時間以上、攪拌を続ける。この攪拌中に、ハイドロタルサイト類の層間へ有機酸がインターカレーションされて、層間陰イオンの少なくとも一部が有機酸で置換される。
【００４２】
この場合に使用することができる有機酸としては、ハイドロタルサイト類と染料との結合を強固にしてカラーフィルタの耐候性を高めることができる物質であることが重要である。そのためには、酸解離定数をＫａとしてｐＫａ＝−ＬｏｇＫａと表されるｐＫａが５．０以下である必要があり、３．５以下であることが望ましい。
【００４３】
また、この場合の有機酸としては、後述する工程３でハイドロタルサイト類の層間に染料を容易にインターカレーションすることができる様に、ある程度の分子の大きさを有していて、ハイドロタルサイト類の層間間隔を拡げることができる物質であることが必要である。更に、ハイドロタルサイト類に染料が馴染み易くて、ハイドロタルサイト類中に染料が均一に分散し易い様に、染料中に存在している芳香族（ベンゼン）環を有している物質であることが望ましい。
【００４４】
以上の要件を備えた有機酸としては、安息香酸、サリチル酸（オルト−ヒドロキシ安息香酸）とその異性体（パラ−ヒドロキシ安息香酸、メタ−ヒドロキシ安息香酸）及びこれらの誘導体がある。
【００４５】
この誘導体としては、−Ｒ置換（Ｒは、置換されていてもよいアルキル基）、−シクロアルキル置換、−アリール置換、−フェニル置換、−ナフチル置換、−ＲＣＯ置換、−ＲＣＯＯＨ置換、−ＲＣＯＯＲ′置換、塩素置換、塩素酸置換、ヨウ素置換、ヨウ素酸置換、フッ素置換、フッ素酸置換、−ＯＨ置換、−ＮＯ2置換、−ＣＯ2置換、−ＮＨ3置換、−ＮＨＲ置換（Ｒはアルキル基等）された安息香酸、サリチル酸及びその異性体がある。
【００４６】
また、−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、４級つまり炭素鎖が４本のアルキルアンモニウム等）置換、−ＳＯ2ＮＨＲ置換された安息香酸、サリチル酸の異性体及び誘導体でもよい。
【００４７】
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸は本願の発明の用途として優れた有機酸である。また、−ＳＯ3Ｈ置換された芳香族酸は、有機酸としては強酸でｐＫａが小さいので、耐候性が高くて、本願の発明の用途に適している。
【００４８】
なお、ハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部を有機酸で置換する上述の処理後に、層間に固定されていない過剰な有機酸が存在していると、耐候性やレジストの性能が悪影響を受ける。そこで、有機酸による置換処理を行ったハイドロタルサイト類を有機酸の良溶剤中に分散させて遠心分離等を行うことによって、過剰な有機酸を洗浄分離する。この洗浄分離の後に、ハイドロタルサイト類を乾燥させて粉体にする。
【００４９】
ハイドロタルサイト類が層間面で剥離すると、この層間面が表面にもなる。そして、上述の様にハイドロタルサイト類に対して有機酸による置換処理を行うと、有機酸の極性部分がハイドロタルサイト類の内部に電気的に結合され、有機酸の非極性部分がハイドロタルサイト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機溶剤に対する親和性が生じている。このため、後の工程３で形成した顔料化染料を、後の工程４においてレジスト中に均一に分散させることができる。
【００５０】
次に、工程２で有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト類の層間に染料をインターカレーションして染料を顔料化する工程３を実行する。この顔料化のために、まず、純水またはエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールまたは純水と低級アルコールとの混合液である溶剤中に、有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト類を十分に分散させて、Ｃ液を得る。また、上述と同じ溶剤中に、染料を溶解させて、Ｄ液を得る。
【００５１】
そして、磁石式攪拌機等でＣ液を攪拌しながら、このＣ液にＤ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも２４時間以上、望ましくは４８時間以上、攪拌を続ける。この攪拌中に、有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト類の層間へ染料がインターカレーションされる。
【００５２】
このときの攪拌時間つまり反応時間が有機酸による置換処理の場合よりも長いのは、染料の分子が大きくてハイドロタルサイト類の層間への拡散に立体的な障害が生じて、インターカレーションに時間が必要なためである。なお、Ｃ液とＤ液との混合液にはレジストの性能を低下させる水分や低級アルコールが含まれているので、これらを除去した固形分を顔料化染料として得る。
【００５３】
上述のインターカレーション後は、ハイドロタルサイト類の層間に染料と有機酸との両方が存在している。そして、染料及び有機酸の極性部分がハイドロタルサイト類の内部に電気的に結合され、染料及び有機酸の非極性部分がハイドロタルサイト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機溶剤に対する親和性が更に高くなっている。このため、この工程３で形成した顔料化染料を、後の工程４においてレジスト中に更に均一に分散させることができる。
【００５４】
この第１実施形態では、層間おける交換可能なイオンが陰イオンであるハイドロタルサイト類を用いており且つ染料が水溶性であるので、ＳＯ3Ｎａ基やＳＯ3Ｈ基等の強い極性の官能基を有する陰イオン性の染料で且つ水溶性のものであれば、どの様な構造の染料でも使用することができる。
【００５５】
例えば、アゾ染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、アントラキノン染料、金属錯塩アゾ染料等を使用することができる。また、その他にも、酸性染料や酸性染料で且つ反応性基を有する反応性染料等を染料便覧等から適宜に選択して使用することができる。
【００５６】
次に、工程３で形成した顔料化染料を分散させたカラーレジストでオンチップカラーフィルタを形成する工程４を実行する。この工程４では、４００ｎｍ以下の直径に微粒子化した顔料化染料を感光性組成物中に均一に分散させて高解像度のカラーレジストを形成し、固体撮像素子や液晶表示素子等を形成している半導体基板上にこのカラーレジストを塗布し、リソグラフィ法でカラーレジストをパターニングしてオンチップカラーフィルタを形成する。
【００５７】
上述の工程としては、従来公知の工程を採用することができる。色材として顔料を用いるカラーレジスト法では、一般に、ノボラックやアクリル等の感光性樹脂モノマー、重合開始剤、重合促進剤、密着性向上のための表面処理剤、顔料を安定的に分散させるための樹脂である分散補助剤、凝集防止剤等と共に顔料を有機溶剤中に分散させてカラーレジストを形成するが、この第１実施形態では、工程３で形成した顔料化染料を用いる。
【００５８】
次に、第２実施形態を説明する。この第２実施形態は、色材の出発物質として非水溶性染料を用いることだけが上述の第１実施形態と相違しており、従って、有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト類の層間に染料をインターカレーションして染料を顔料化する工程３で用いる溶剤のみが第１実施形態と相違している。
【００５９】
この第２実施形態の工程３で用いる溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の単独または２以上の成分を混合させたものを用いる。
【００６０】
この溶剤中に、有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト類を十分に分散させて、Ｅ液を得る。また、上述と同じ溶剤中に、染料を溶解させて、Ｆ液を得る。そして、磁石式攪拌機等でＥ液を攪拌しながら、このＥ液にＦ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも２４時間以上、望ましくは４８時間以上、攪拌を続ける。この攪拌中に、有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト類の層間へ染料がインターカレーションされる。
【００６１】
この第２実施形態の工程３で用いる溶剤としては感光性組成物の溶剤と同じものを用いることができ、この溶剤にはレジストの性能を低下させる水分や低級アルコールが含まれていないので、上述の第１実施形態の様にこれらを除去する工程が不要である。従って、Ｅ液及びＦ液の混合液と感光性組成物を含む溶剤とを単純に混合するだけでカラーレジストが得られる。
【００６２】
この第２実施形態における非水溶性染料は、有機溶剤への溶解性が高いことが必要であり、第１実施形態に記載されている水溶性染料の−ＳＯ3Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、４級つまり炭素鎖が４本のアルキルアンモニウム等）の部分が−ＳＯ2ＮＨＲ基（Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基、フェニル基、ナフチル基、ＲＣＯＯＲ′基等）で置換されたものが使用される。
【００６３】
次に、第３実施形態を説明する。この第３実施形態では、染料をインターカレーションするための層状粘土鉱物として、モンモリロナイト類等であるスメクタイト類を用いる。スメクタイト類はイオン交換可能な陽イオンを層間に有しているが、この層間陽イオンはハイドロタルサイト類の層間陰イオンである（CO3）2-に比べてイオン交換が容易である。
【００６４】
このため、第１及び第２実施形態の様に工程１として層間陽イオンを調整する必要はない。従って、この第３実施形態では、スメクタイト類とその層間にインターカレーションされる染料との相互作用によって染料の発色基が影響を受けることを抑制し、スメクタイト類の層間に染料をインターカレーションし易くするために層間間隔を拡げ、更に、スメクタイト類に有機溶剤への親和性を持たせるための工程２を直ちに行う。
【００６５】
スメクタイト類の層間における交換可能なイオンが陽イオンであるので、この第３実施形態の工程２では、陽イオンで層間陽イオンを交換する。しかし、金属陽イオンの様にイオン半径が小さい陽イオンでは、層間間隔を拡げることができないので、スメクタイト類の層間に染料をインターカレーションし易くする効果はない。そこで、この第３実施形態の工程２では、アルキルアンモニウムイオンを用いる。
【００６６】
ところが、アルキルアンモニウムによるイオン交換では拡げることができる層間間隔が炭素鎖の長さつまり炭素数に依存し、炭素数が４程度以下のアルキルアンモニウムでは層間間隔を十分には拡げることができなくて、分子の大きい染料をインターカレーションさせるのには適当でない。このために、炭素鎖の炭素数が８以上であるアルキルアンモニウムを用いることが重要である。
【００６７】
更に、炭素鎖が１本または２本である１級または２級のアルキルアンモニウムはスメクタイト類の層間面に対して平面的に配置されて立体的には配置されないので、層間間隔の拡大が少ない。また、染料がインターカレーションされても、染料がアルキルアンモニウムの炭素鎖同士の間に入り込む構造にはならなくて、染料が脱離し易い。これらのため、炭素鎖が３本または４本である３級または４級のアルキルアンモニウムが適している。
【００６８】
次に、工程２でアルキルアンモニウムによる置換処理がされたスメクタイト類の層間に染料をインターカレーションして染料を顔料化する工程３を実行する。この顔料化のために、まず、アルキルアンモニウムによる置換処理がされたスメクタイト類を水系、水有機混合系または有機系の溶剤中に分散させる。何れの溶剤を用いるかは、スメクタイト類の表面の親疎水性に応じて選択する。
【００６９】
スメクタイト類の表面は、層間陽イオンを置換したアルキルアンモニウムの炭素鎖の炭素数が多いほど、また、アルキルアンモニウムによる層間陽イオンの置換率が高いほど、疎水性になる。従って、疎水性になるに連れて、水系よりも水有機混合系、更に水有機混合系よりも有機系の溶剤を用いる。
【００７０】
以下に、アルキルアンモニウムとしてテトラ−ｎ−デシルアンモニウムを用い、このテトラ−ｎ−デシルアンモニウムによるスメクタイト類の層間陽イオンの置換率が８０％である場合の工程３を示す。
【００７１】
まず、純水またはエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールまたは純水と低級アルコールとの混合液である溶剤を攪拌しながらこの溶剤中に、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムによる置換処理がされたスメクタイト類を少量ずつ徐々に加え十分に分散させて、Ｇ液を得る。また、上述と同じ溶剤中に、染料を溶解させて、Ｈ液を得る。
【００７２】
そして、磁石式攪拌機等でＧ液を攪拌しながら、このＧ液にＨ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも２４時間以上、望ましくは４８時間以上、攪拌を続ける。この攪拌中に、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムによる置換処理がされたハイドロタルサイト類の層間へ染料がインターカレーションされる。
【００７３】
このときの攪拌時間つまり反応時間がテトラ−ｎ−デシルアンモニウムによる置換処理の場合よりも長いのは、染料の分子が大きくてスメクタイト類の層間への拡散に立体的な障害が生じて、インターカレーションに時間が必要なためである。なお、Ｇ液とＨ液との混合液にレジストの性能を低下させる水分や低級アルコールが含まれている場合は、これらを除去した固形分を顔料化染料として得る。上述のインターカレーション後は、スメクタイト類の層間に染料とテトラ−ｎ−デシルアンモニウムとの両方が存在している。
【００７４】
そして、染料及びアルキルアンモニウムの極性部分がスメクタイト類の内部に電気的に結合され、染料及びアルキルアンモニウムの非極性部分がスメクタイト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機溶剤に対する親和性が更に高くなっている。このため、この工程３で形成した顔料化染料を、後の工程４においてレジスト中に更に均一に分散させることができる。また、分散補助剤としての樹脂を用いれば、レジスト中への分散性を更に向上させることができる。
【００７５】
この第３実施形態では、層間おける交換可能なイオンが陽イオンであるスメクタイト類を用いているので、窒素塩基（アミンまたはアンモニウム）等を有する塩基性（陽イオン性）の染料で且つ水溶性のものであれば、どの様な構造の染料でも使用することができる。例えば、トリフェニルメタン染料、オキサジン染料、アジン染料、チアジン染料等を使用することができる。また、その他にも、陽イオン性染料を染料便覧等から適宜に選択して使用することができる。
【００７６】
次に、工程３で形成した顔料化染料を分散させたカラーレジストでカラーフィルタを形成する工程４を実行するが、この工程４も既述の第１及び第２実施形態と同様に行う。但し、工程３で用いる溶剤として感光性組成物の溶剤と同じものを用いた場合は、Ｇ液及びＨ液の混合液と感光性組成物を含む溶剤とを単純に混合するだけでカラーレジストが得られる。
【００７７】
【発明の効果】
本願の発明によるカラーフィルタでは、顔料化染料が色材になっているので、染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐候性との両方が具備されている。また、染料を多量にインターカレーションさせることができるので、濃い色を得ることができる。
【００７８】
また、インターカレーションによって染料がイオン交換されて、この染料がハイドロタルサイト類またはスメクタイト類の層間に電気的に結合されていれば、この層間に染料の分子が強く固定されているので、耐候性が更に優れている。
【００７９】
また、ハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されていれば、染料を多量にインターカレーションさせることができるので、濃い色を得ることができる。また、染料の分光感度特性の変化が防止されているので、染料の優れた分光感度特性をそのまま具備することができる。しかも、色材が有機溶剤中に均一に分散し易いので、濃度分布の均一な色を得ることができる。
【００８０】
また、ｐＫａが５．０以下である有機酸でハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が置換されていれば、インターカレーションされた染料がハイドロタルサイト類に強固に結合されているので、耐候性が更に優れている。
【００８１】
また、芳香族環を有している有機酸でハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が置換されていれば、ハイドロタルサイト類の層間に染料がインターカレーションされ易いので、濃度分布の均一な色を得ることができる。
【００８２】
また、スメクタイト類の層間陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されていれば、染料を多量にインターカレーションさせることができるので、濃い色を得ることができる。また、染料の分光感度特性の変化が防止されているので、染料の優れた分光感度特性をそのまま具備することができる。しかも、色材が有機溶剤中に均一に分散し易いので、濃度分布の均一な色を得ることができる。
【００８３】
また、炭素数が８以上の炭素鎖を３本以上有しているアルキルアンモニウムであれば、染料を更に多量にインターカレーションさせることができると共にインターカレーションさせた染料が脱離しにくいので、更に濃く且つ脱色しにくい色を得ることができる。
【００８４】
本願の発明によるカラーフィルタの製造方法では、非水溶性の染料をも用いて顔料化染料である色材を形成することができるので、広い範囲から選択した染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐候性との両方を具備しているカラーフィルタを製造することができる。
【００８５】
本願の発明による固体撮像素子では、顔料化染料がオンチップカラーフィルタの色材になっているので、染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐候性との両方が具備されている。
【００８６】
本願の発明による固体撮像素子の製造方法では、非水溶性の染料をも用いてオンチップカラーフィルタの色材としての顔料化染料を形成することができるので、広い範囲から選択した染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐候性との両方を具備しているオンチップカラーフィルタを有する固体撮像素子を製造することができる。
Claims (12)
- ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類に染料がインターカレーションされて成る組成物が色材になっていることを特徴とするカラーフィルタ。
- イオン交換可能な陰イオンを層間に有する前記ハイドロタルサイト類またはイオン交換可能な陽イオンを層間に有する前記スメクタイト類が用いられており、
前記インターカレーションによって前記染料が前記陰イオンまたは前記陽イオンと交換されて前記層間に電気的に結合されていることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ。 - イオン交換可能な陰イオンを層間に有する前記ハイドロタルサイト類が用いられており、
前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されていることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ。 - 酸解離定数をＫａとしてｐＫａ＝−ＬｏｇＫａと表されるｐＫａが５．０以下である前記有機酸が用いられていることを特徴とする請求項３記載のカラーフィルタ。
- 前記有機酸が芳香族環を有していることを特徴とする請求項３記載のカラーフィルタ。
- イオン交換可能な陽イオンを層間に有する前記スメクタイト類が用いられており、
前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されていることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ。 - 前記アルキルアンモニウムは炭素数が８以上の炭素鎖を３本以上有していることを特徴とする請求項６記載のカラーフィルタ。
- イオン交換可能な陰イオンを層間に有しており前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されているハイドロタルサイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、
水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解させる工程と、
前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陰イオンと前記染料とを交換することによって前記ハイドロタルサイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、
前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、
前記感光性組成物を選択的に露光させてパターニングする工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。 - イオン交換可能な陽イオンを層間に有しており前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されているスメクタイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、
水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解させる工程と、
前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陽イオンと前記染料とを交換することによって前記スメクタイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、
前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、
前記感光性組成物を選択的に露光させてパターニングする工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。 - ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類に染料がインターカレーションされて成る組成物が色材になっているオンチップカラーフィルタを有することを特徴とする固体撮像素子。
- イオン交換可能な陰イオンを層間に有しており前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されているハイドロタルサイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、
水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解させる工程と、
前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陰イオンと前記染料とを交換することによって前記ハイドロタルサイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、
前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、
前記感光性組成物を選択的に露光させてオンチップカラーフィルタのパターンに加工する工程とを具備することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。 - イオン交換可能な陽イオンを層間に有しており前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されているスメクタイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、
水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解させる工程と、
前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陽イオンと前記染料とを交換することによって前記スメクタイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、
前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、
前記感光性組成物を選択的に露光させてオンチップカラーフィルタのパターンに加工する工程とを具備することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
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