JP3898777B2 - トリアゾロピリジン染料および該トリアゾロピリジン染料を製造するためのトリアゾロピリジン中間体 - Google Patents
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-
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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-
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-
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- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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- C09B55/009—Azomethine dyes, the C-atom of the group -C=N- being part of a ring (Image)
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Optics & Photonics (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式Ｉ：
【０００２】
【化６】
【０００３】
｛式中、
Ｒ1は、置換されていないかまたは置換されていて、かつエーテル官能基中で酸素原子１〜４個によって中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基、ヒドロキシ基、置換されていないまたは置換されているＣ1〜Ｃ20−アルコキシ基、メルカプト基あるいは置換されていないかまたは置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルチオ基であり、
Ｑは、式：
【０００４】
【化７】
【０００５】
または
【０００６】
【化８】
【０００７】
〔式中、
Ｒ２は、ベンゾ融合していてもよい５員または６員の炭素環式または複素環式基であり、
Ｒ３は、水素原子であるかあるいは置換されていないかまたは置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ４は、水素原子であるかあるいは置換されていないかまたは置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基であり、
Ｒ５は、エーテル官能基中で酸素原子１〜２個によって中断されていてもよく、かつフェニル置換またはヒドロキシル基置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基、置換されていないかまたは置換されているチエニル基またはエーテル官能基中で酸素原子１個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基であるかまたは基ＣＲ３Ｒ４Ｒ５が一緒になってＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲン化アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基あるいは置換されていないかまたは置換されているチエニル基であり、
Ｒ６は、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基またはベンゾチアゾリル基であり、
Ｅは、ＣＨまたは窒素原子である〕で示される基であり、
Ｒ７は、酸素原子または式：
【０００８】
【化９】
【０００９】
（式中、Ｌ1は、それぞれ、エーテル官能基中で酸素原子１〜２個によって中断されていてもよいＣ1〜Ｃ8−アルキル基である）
で示される基である｝で示される新規トリアゾロピリジン染料、該染料の熱転写法、合成材料の染色または印刷のための使用並びに前記染料の中間体としてのトリアゾロピリジンに関する。
【００１０】
【従来の技術】
米国特許第５０７９３６５号明細書および国際公開番号ＷＯ−Ａ−９５／２２５８１には、ピリジン環の４位に種々の置換基を有するトリアゾロピリジンが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、種々の化学的構造および有利な性質を有する新規のトリアゾロピリジン染料を提供することである。前記トリアゾロピリジン染料は、簡単に合成されるものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、冒頭に定義されている式Ｉのトリアゾロピリジン染料によって解決されることが見出された。
【００１３】
式Ｉの染料は、多数の互変体の形で生じることができ、その全ては、請求項によって包含されている。例えば、Ｒ3が水素であり、かつＲ7が酸素である化合物は、以下の互変体の形で生じることができ、就中、以下のものである：
【００１４】
【化１０】
【００１５】
Ｒ2は、置換されていないかまたは置換されており、かつベンゾ融合していてもよい５員または６員の炭素環式または複素環式基である。
【００１６】
基Ｒ2は、例えばベンゼン、インドール、キノリン、アミノナフタレン、ピロール、アミノチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、アミノチオフェンまたはジアミノピリジン列からの化合物から誘導することができる。
【００１７】
重要な基Ｒ2の例は、式ＩＩａ〜ＩＩｊのものである。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
〔式中、
ｎは、０または１であり、
Ｚ１は、水素原子であるか、エーテル官能基中で酸素原子１個または２個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、殊にメトキシ基またはエトキシ基、ホルミルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４−モノアルキルアミノスルホニルアミノ基またはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノスルホニルアミノ基であるかまたは基−ＮＨＣＯＺ７または−ＮＨＣＯ２Ｚ７であり、この場合、Ｚ７は、フェニル基、ベンジル基、トリル基であるかまたはエーテル官能基中で酸素原子１個または２個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基であり、
Ｚ２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、殊にメチル基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基、殊にメトキシ基またはエトキシ基であり、
Ｚ３およびＺ４は、互いにそれぞれ独立に、水素原子であるか、置換されていないかまたは置換されており、かつエーテル官能基中で酸素原子１個または２個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ４−アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基であるかまたはこのＺ３およびＺ４と結合している窒素原子と一緒になって、更にヘテロ原子を有していてもよい５員または６員の飽和複素環式基であり、
Ｚ５は、水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、殊にメチル基であり、
Ｚ６は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基、置換されていないかまたは置換されているベンジル基、シクロヘキシル基、チエニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ基またはＣ１〜Ｃ８−モノアルキルアミノ基である〕。
【００２０】
上記の式中に生じる全てのアルキル基およびアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。
【００２１】
上記の式中の置換されたアルキル基中の適当な置換基の例は、置換されていないかまたは置換されているフェニル基、置換されていないかまたは置換されているフェノキシ基、カルボキシル基であるか、アルキル鎖がエーテル官能基中で酸素原子１〜４個によって中断されていてもよく、かつフェニルまたはフェノキシによって置換されているＣ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル基、またはヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノカルボニルオキシ基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルオキシ基であり、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルオキシ基の場合、アルコキシ基は、フェニルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されていてもよい。その上更に、原則として、アルキル基は、置換基１〜３個を有している。
【００２２】
上記の式が、エーテル官能基中で酸素原子によって中断されているアルキル基を有している場合には、有利に、アルキル基は、エーテル官能基中で酸素原子１個または２個によって中断されている。
【００２３】
上記の式中で、置換されたフェニル基またはチエニル基の適当な置換基の例は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはカルボキシル基である。その上更に、原則として、前記フェニル基またはチエニル基は、置換基１〜３個を有している。
【００２４】
適当な基Ｌ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6およびＺ7の例は、以下に記載されている基Ｌ2およびＬ3と同様にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基または第三ブチル基である。
【００２５】
更に、基Ｌ1、Ｒ1、Ｒ5、Ｚ1、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ6およびＺ7の例は、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基またはイソオクチル基である。
【００２６】
更に、基Ｒ1の例は、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基またはエイコシル基である。（イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基およびイソトリデシル基の名称は、オキソ法から得られたアルコールから導き出された通称である（これに関しては、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、第Ａ１巻、第２９０〜２９３頁および第Ａ１０巻、第２８４〜２８５頁を参照のこと））。
【００２７】
更に、基Ｌ1、Ｒ1、Ｒ5、Ｚ1、Ｚ3、Ｚ4およびＺ7の例は、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−メトキシプロピル基または３−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基または３−エトキシプロピル基、２−プロポキシプロピル基または３−プロポキシプロピル基、２−ブトキシプロピル基または３−ブトキシプロピル基、２−メトキシブチル基または４−メトキシブチル基、２−エトキシブチル基または４−エトキシブチル基、２−ブトキシブチル基または４−ブトキシブチル基、３，６−ジオキサヘプチル基、３，６−ジオキサノニル基、４，８−ジオキサノニル基、３，７−ジオキサオクチル基、３，７−ジオキサノニル基、４，７−ジオキサオクチル基、４，７−ジオキサノニル基または４，８−ジオキサデシル基である。
【００２８】
更に、基Ｒ1の例は、３，６，９−トリオキサデシル基、３，６，９−トリオキサウンデシル基、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル基、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、第二ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、第三ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、１−エチルペンチルチオ基、オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、イソノニルチオ基、デシルチオ基、イソデシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、イソトリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基またはエイコシルチオ基である。
【００２９】
更に、基Ｒ1、Ｒ5、Ｚ3、Ｚ4およびＺ6の例およびＣＲ3Ｒ4Ｒ5と一緒の基の例は、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基または４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基または４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基または４−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、または４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基または４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基または４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基または４−エトキシフェニル基、２−イソブトキシフェニル基、３−イソブトキシフェニル基または４−イソブトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基または４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基または４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基または４−トリフルオロメチルフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基または４−ニトロフェニル基あるいは２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基または４−カルボキシフェニル基である。
【００３０】
更に、基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ3およびＺ4の例は、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基または２−フェニルエチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基または４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基または４−メトキシベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、または４−クロロベンジル基、２−ニトロベンジル基、３−ニトロベンジル基または４−ニトロベンジル基、３−ベンジルオキシプロピル基、フェノキシメチル基、６−フェノキシ−４−オキサヘキシル基、８−フェノキシ−４−オキサオクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基または３−シアノプロピル基、２−アセチルオキシエチル基、２−アセチルオキシプロピル基または３−アセチルオキシプロピル基、２−イソブチリルオキシエチル基、２−イソブチリルオキシプロピル基または３−イソブチリルオキシプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルプロピル基または３−メトキシカルボニルプロピル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルプロピル基または３−エトキシカルボニルプロピル基、２−メチルアミノカルボニルオキシエチル基、２−メトキシカルボニルオキシエチル基、２−メトキシカルボニルオキシプロピル基または３−メトキシカルボニルオキシプロピル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル基、２−エトキシカルボニルオキシプロピル基または３−エトキシカルボニルオキシプロピル基、２−ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−ブトキシカルボニルオキシプロピル基または３−ブトキシカルボニルオキシプロピル基、２−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）エチル基、２−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）プロピル基または３−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）プロピル基、２−（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル基あるいは２−（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピル基または３−（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピル基である。
【００３１】
更に、Ｒ5の例は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基または２−フェニルエチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基あるいは４−ヒドロキシ−２−オキサブチル基である。
【００３２】
更に、Ｒ5およびＣＲ3Ｒ4Ｒ5の例は、チエン−２−イル基、チエン−３−イル基、３−メチルチエニル基または４−メチルチエニル基あるいは３−フルオロチエニル基または４−フルオロチエニル基である。
【００３３】
更に、ＣＲ3Ｒ4Ｒ5の例は、フルオロメチル基、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基またはシクロヘプチル基である。
【００３４】
更に、Ｚ3およびＺ4の例は、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アリル基またはメタリル基である。
【００３５】
基Ｚ1の例は、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、モノメチルアミノスルホニルアミノ基またはジメチルアミノスルホニルアミノ基、モノエチル−アミノスルホニルアミノ基またはジエチル−アミノスルホニルアミノ基、モノプロピルアミノスルホニルアミノ基またはジプロピルアミノスルホニルアミノ基、モノイソプロピルアミノスルホニルアミノ基またはジイソプロピルアミノスルホニルアミノ基、モノブチルアミノスルホニルアミノ基またはジブチルアミノスルホニルアミノ基あるいは（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスルホニル）アミノ基である。
【００３６】
更に、基Ｚ6の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ベンジル基、２−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基またはブチルチオ基である。
【００３７】
更に、基Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｚ1、Ｚ2およびＺ6の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基または第三ブトキシ基である。
【００３８】
更に、Ｒ1の例は、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、第三ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、イソトリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基またはエイコシルオキシ基である。
【００３９】
Ｚ３およびＺ４または以下に記載の基Ｌ２およびＬ３が、これらと結合している窒素原子と一緒になって、更にヘテロ原子を有していてもよい５員または６員の飽和複素環式基を形成する場合には、これらの基の適当な例は、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基またはＮ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ピペラジニル基である。
【００４０】
基Ｒ6の例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基または第二ブトキシカルボニル基である。
【００４１】
式Ｉの有利なトリアゾロピリジン染料は、Ｒ6がシアノ基であるものである。
【００４２】
更に、式Ｉの有利なトリアゾロピリジン染料は、Ｒ5がＣ1〜Ｃ5−アルキル基またはフェニル基であるものである。
【００４３】
更に、基ＣＲ3Ｒ4Ｒ5が一緒に、置換されていないかまたは置換されているフェニル基であるかあるいは置換されていないかまたは置換されているチエニル基である式Ｉのトリアゾロピリジン染料を生じることは有利である。
【００４４】
更に有利な式Ｉのトリアゾロピリジン染料は、Ｒ1が、アルキル鎖がエーテル官能基中で酸素原子１個または２個によって中断されていてもよいＣ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシカルボニル、フェニルまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルフェニルによって置換されていないかまたは置換されており、かつエーテル官能基中で酸素原子１個または２個によって中断されていてもよいＣ1〜Ｃ13−アルキル基であるかあるいは置換されていないかまたは置換されているフェニル基である。
【００４５】
特に有利な式Ｉのトリアゾロピリジン染料は、Ｒ1が、それぞれ、１２個までの炭素原子を有しているようなアルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基またはアルコキシカルボニルアルキル基であるか、置換されていないかまたはメチル置換されているベンジル基あるいは置換されていないかまたはメチル置換されているフェニル基であるようなものである。
【００４６】
更に特に有利な式Ｉのトリアゾロピリジン染料は、Ｒ2が、上記の式ＩＩａ、ＩＩｃ、ＩＩｇまたはＩＩｉの基であるものであり、この場合、
Ｚ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基またはＣ1〜Ｃ8−アルカノイルアミノ基であり、
Ｚ2は、水素原子、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基であり、
Ｚ3およびＺ4は、それぞれ互いに独立に、それぞれ、炭素原子１２個までを有しているようなアルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基またはアルコキシカルボニルアルキル基であるか、置換されていないかまたはメチル置換されているベンジル基またはフェニル基であり、
Ｚ6は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換されているかまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換されているフェニル基、ベンジル基またはチエニル基である。
【００４７】
本発明による式Ｉの染料は、常法によって製造することができる。
【００４８】
例えば、ＥがＣＨである式Ｉのトリアゾロピリジン染料は、式ＩＩＩ：
Ｒ2―ＣＨＯ （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ2は、上記の意味を有している〕で示されるアルデヒドを、式ＩＶａまたはＩＶｂ：
【００４９】
【化１２】
【００５０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、上記の意味を有している〕で示されるトリアゾロピリジンを用いて縮合することによって得ることができる。
【００５１】
Ｅが窒素原子である前記の式Ｉのトリアゾロピリジン染料は、例えば式Ｖ：
Ｒ2―ＮＯ （Ｖ）
〔式中、Ｒ2は、上記の意味を有している〕で示されるニトロソ化合物の縮合によってかまたは式ＶＩ：
Ｒ2―ＮＨ2 （ＶＩ）
〔式中、Ｒ2は、上記の意味を有している〕で示されるアミノ化合物と、トリアゾロピリジンＩＶａまたはＩＶｂとの酸化的カップリングによって得ることができる。
【００５２】
しかしながら、国際公開番号ＷＯ−Ａ−９５／２１２１９の記載から公知の方法で、例えばしきＩＶｃまたはＩＶｄ：
【００５３】
【化１３】
【００５４】
〔式中、Ｅ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ上記により定義されているのと同じである〕で示される化合物を、式ＶＩＩ：
Ｒ2―Ｈ （ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ2は、上記により定義されているのと同じである〕で示される化合物を用いて縮合することによって、式Ｉの新規染料を製造することも可能である。
【００５５】
更に、本発明は、式ＩＶ
【００５６】
【化１４】
【００５７】
〔式中、
Ｒ１は、エーテル官能基中で酸素原子１〜４個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基、ヒドロキシル基、置換されていないかまたは置換されているＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、メルカプト基あるいは置換されていないかまたは置換されているＣ１〜Ｃ２０−アルキルチオ基であり、
Ｒ３は、水素原子であるかあるいは置換されていないかまたは置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ４は、水素原子であるかあるいは置換されていないかまたは置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基であり、
Ｒ５は、エーテル官能基中で酸素原子１〜２個によって中断されていてもよく、かつフェニル置換またはヒドロキシ置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基、置換されていないかまたは置換されているチエニル基またはエーテル官能基中で酸素原子１個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基であるかあるいは基ＣＲ３Ｒ４Ｒ５が一緒になってＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲン化アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基あるいは置換されていないかまたは置換されているチエニル基であり、
Ｒ８は、水素原子、ホルミル基、ニトロソ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシメチル基であるかまたは式：ＣＨ２―ＮＬ２Ｌ３（但し、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ互いに独立に水素原子であるかまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノによって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル基であるかまたはこれらと結合している窒素原子と一緒になって５員または６員の飽和した複素環式基である）で示される基であり、
Ｒ９は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基またはベンゾチアゾリル基であり、
Ｒ１０は、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、基：−ＮＬ２Ｌ３（但し、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ上記により定義されているのと同じである）であるかまたは酸性のＣＨ化合物の基である〕
で示される新規トリアゾロピリジンを提供するものである。
【００５８】
式Ｉの新規トリアゾロピリジンの基礎をなす基本構造の正確なＩＵＰＡＣ名称は、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジンであり、この場合、環には、以下のように数字が付与されている：
【００５９】
【化１５】
【００６０】
式ＩＶの化合物は、多数の互変体の形で生じることができ、その全ては、請求項によって包含されている。例えば、Ｒ10がヒドロキシル基である化合物は、就中、以下の互変体の形で生じることができる：
【００６１】
【化１６】
【００６２】
式ＩＶ中のＲ10が、酸性のＣＨ化合物の基である場合には、この基は、例えばニトロメタン、ニトロエタンから誘導することができるかまたは式ＶＩＩＩ〜ＸＩＩＩ：
【００６３】
【化１７】
【００６４】
〔式中、
Ｘ1は、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイル基、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換されているか、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ置換されているかまたはハロゲン原子置換されているベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニル基、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換されているか、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ置換されているかまたはハロゲン原子置換されているフェニルスルホニル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、カルバモイル基、モノ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）カルバモイル基またはジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）カルバモイル基、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換されているか、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ置換されているかまたはハロゲン原子置換されているフェニルカルバモイル基、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換されているか、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ置換されているか、ハロゲン原子置換されているかまたはニトロ置換されているフェニル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、ベンズイミダゾール−２−イル基、５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イルまたは２−ヒドロキシキノキサリン−３−イル基であり、
Ｘ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基であり、
Ｘ3は、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基、フェニルカルバモイル基またはベン
ズイミダゾール−２−イル基であり、
Ｘ4は、水素原子またはＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、
Ｘ5は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基またはフェニル基であり、
Ｘ6は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基である〕
で示される酸性のＣＨ化合物から誘導することができる。
【００６５】
特に重要なものは、式ＶＩＩＩ、ＩＸまたはＸＩの酸性のＣＨ化合物であり、この場合、
Ｘ1は、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ2−モノアルキルカルボニル基、フェニルカルバモイル基、フェニル基、ベンズイミダゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基または５−フェニル−１，３，４−チアゾール−２−イル基であり、
Ｘ2は、Ｃ1〜Ｃ2−アルコキシ基であり、
Ｘ3は、Ｃ1〜Ｃ2−アルコキシカルボニル基またはフェニルカルバモイル基であり、
Ｘ5は、メチル基である。
【００６６】
Ｒ8の例は、アミノメチル基、Ｎ−モノメチルアミノメチル基またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−モノエチルアミノメチル基またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、Ｎ−モノジプロピルアミノメチル基またはＮ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル基、ピロリジノメチル基、ピペリジノメチル基、モルホリノメチル基、ピペラジノメチル基、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ピペラジノメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基またはブトキシメチル基である。
【００６７】
式ＩＶ中で生じる基の他の例は、上記から明らかにすることができる。
【００６８】
基Ｒ8およびＲ9の２つの一方が水素原子であり、他方がシアノ基である式ＩＶのトリアゾロピリジンは有利である。
【００６９】
更に、Ｒ9がシアノ基である式ＩＶのトリアゾロピリジンは、有利である。
【００７０】
更に、Ｒ5がＣ1〜Ｃ5−アルキル基またはフェニル基である式ＩＶのトリアゾロピリジンは有利である。
【００７１】
更に、基ＣＲ3Ｒ4Ｒ5が一緒になって、置換されていないかまたは置換されているフェニル基あるいは置換されていないかまたは置換されているチエニル基である式ＩＶのトリアゾロピリジンは有利である。
【００７２】
更に、Ｒ1がＣ1〜Ｃ13−アルキル基またはフェニル基である式ＩＶのトリアゾロピリジンは有利である。
【００７３】
Ｒ9がシアノ基であり、Ｒ8が水素原子である式ＩＶのトリアゾロピリジンは、特に有利である。
【００７４】
本発明による式ＩＶのトリアゾロピリジンは、例えば米国特許第５１０１０２８号明細書中に記載されているのと同様にして常法によって得ることができる。
【００７５】
例えば、式ＩＶｅ：
【００７６】
【化１８】
【００７７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ上記により定義されているのと同じである〕で示されるトリアゾロピリジンは、式ＸＩＶ：
【００７８】
【化１９】
【００７９】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ上記により定義されているのと同じである〕で示されるアミノニトリルと、式ＸＶ：
Ａ―ＣＯ―ＮＨ―ＮＨ―ＣＯ―ＣＨ2ＣＮ （ＸＶ）
〔式中、Ａは、アミノ基であるかまたは上記の基Ｒ1である〕で示されるヒドラジンとの反応によって得ることができる。
【００８０】
式ＩＶｆ：
【００８１】
【化２０】
【００８２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ上記により定義されているのと同じである〕で示されるようなトリアゾロピリジンは、例えば式ＸＶＩ：
Ａ―ＣＯ―ＮＨ―ＮＨ―ＣＯ―ＣＨ2ＣＯＲ3Ｒ4Ｒ5 （ＸＶＩ）
〔式中、Ａ、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ上記により定義されているのと同じである〕で示されるヒドラジンと、マロンニトリルとの反応によって得ることができる。
【００８３】
式ＩＶの他のトリアゾロピリジンは、常法により、式ＩＶｅおよびＩＶｆの化合物から得ることができる。
【００８４】
例えば、置換基Ｒ8は、求電子置換反応の方法、例えばフィルスマイヤー反応、またはニトロソ化、好ましい場合には引き続く誘導によって導入することができる。
【００８５】
４位または６位のシアノ基は、常法により、カルバモイル基、カルボキシル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基に変換することができる。
【００８６】
７位のヒドロキシル基は、酸ハロゲン化物、特に酸塩化物、例えば塩化ホスホリルを用いる処理によってハロゲン原子と置換することができる。
【００８７】
更に、ハロゲン原子は、常法により、酸性ＣＨ化合物、式ＸＶＩＩ：
【００８８】
【化２１】
【００８９】
〔式中、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ上記により定義されているのと同じである〕で示されるアミンまたは硫化水素と置換することができる。
【００９０】
式ＩＶの新規トリアゾロピリジンは、特に式Ｉの染料の合成のための有用な中間体である。
【００９１】
更に、本発明は、１つまたはそれ以上の式Ｉのトリアゾロピリジン染料が存在する支持体を用いることからなる、エネルギー源を用いる拡散または昇華によって支持体からプラスチックコーテッドペーパーへ染料を転写する方法を提供するものである。
【００９２】
本発明による方法のために必要とされる染料支持体（転写）を得るためには、式Ｉの染料は、適当な有機溶剤中または溶剤と１つまたはそれ以上のバインダとの混合物中で、添加剤を添加するかまたは添加せずに処理して印刷インキに変えられる。前記印刷インキは、有利に、式Ｉの染料を、分子分散溶液の形で含有している。この印刷インキは、ナイフを用いて不活性支持体に塗布することができ、かつこの染料を、例えば空気中でかまたはヘアドライヤーを用いて乾燥させることができる。式Ｉの染料のための適当な有機溶剤の例は、式Ｉの染料の溶解度が、２０℃で１重量％を上回る、有利に５重量％を上回るようなものである。
【００９３】
記載することができる例は、エタノール、プロパノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロベンゼンまたはこれらの混合物である。
【００９４】
適当なバインダは、有機溶剤中に溶解し、かつ不活性支持体に染料を結合させることができ、磨耗に対してある程度の耐性を有する全ての樹脂または高分子材料である。このために有利なバインダは、印刷インキが空気中で乾燥した後に、染料混合物が、目に見える結晶化を生じることなく、清澄で透明な薄膜を形成できるようにするものである。
【００９５】
この種のバインダの例は、米国特許第５１３２４３８号明細書中に記載されているかまたは前記明細書中に引用されている関連する特許明細書中に記載されている。
【００９６】
有利なバインダは、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、プロピオン酸セルロースまたは飽和した線状ポリエステルである。
【００９７】
バインダ：染料の重量比は、一般に、１：１〜１０：１である。
【００９８】
適当な添加剤の例は、米国特許第５１３２４３８号明細書に記載されているかまたは前記明細書中に引用されている関連する特許明細書中に記載されているような剥離剤である。更に、特記されねばならないことは、貯蔵またはインキリボンの加熱の際に、転写染料が結晶化することを防ぐ有機添加剤、例えばコレステロールまたはバニリンから製造されなければならないことである。
【００９９】
適当な不活性支持体の例は、米国特許第５１３２４３８号明細書に記載されているかまたは前記明細書中に引用されている関連する特許明細書中に記載されている。支持体の厚さは、一般に、３〜３０μｍである。
【０１００】
染料受容層として使用するのに適するものは、原理的に、転写すべき染料に親和性を有する全ての温度安定性のプラスチック層、例えば変性されたポリカルボナートまたはポリエステルである。更にその詳細は、例えば米国特許第５１３２４３８号明細書に見出すことができるかまたは前記明細書中に引用されている関連する特許明細書中に見出すことができる。
【０１０１】
転写は、エネルギー源、例えばレーザまたはサーマルヘッドを用いて行われ、この場合、このサーマルヘッドは、、染料転写が０＜ｔ＜１５マイクロ秒の範囲内の時間で行うことができるように３００℃以上に加熱することができることが必要とされる。前記の間に、染料は、転写シートから移行し、受容媒体の表面被覆の中へ拡散する。
【０１０２】
本発明による式Ｉの染料は、その転写において有利な工業的性質を有している。この染料は、インキリボン中への高い溶解度（バインダとの良好な相容性）、印刷インキ中での高い安定性、良好な転写能力、高い画像安定性（即ち、良好な耐候堅牢度および環境的作用、例えば湿気、温度または化学薬品に対する良好な安定性）を示し、フレキシブルカラーを、最適な三色印刷の意味での、先に存在する減法原色に適合させるものである（原色または混色の最大に可能な輝度および深いニュートラルブラック）。
【０１０３】
その上更に、本発明による式Ｉの染料は、合成材料、例えばポリエステル、ポリアミドまたはポリカルボナートの染色または印刷に好適である。特記されねばならないことは、編織布の形態の材料、例えばポリエステルまたはポリアミドまたはポリエステル／コットン配合物から製造された繊維、紡ぎ糸、撚り糸、メリヤス生地、織布または不織布から製造されなければならないことである。前記染料は、ケラチン繊維、例えば毛髪または毛皮の染色にも適している。
【０１０４】
その上更に、式Ｉの新規染料は、例えば欧州特許出願公開第第３９９４７３号明細書に記載されているようなカラーフィルターの製造に適している。
【０１０５】
最終的には、前記染料は、電子写真用のトナーの製造のための色料として有利に使用することもできる。
【０１０６】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
【０１０７】
【実施例】
Ａ） トリアゾロピリジンの製造
例 １
１ｌのフラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌ中のヒドラジン水和物５０ｇ（１モル）の溶液を、４０〜５０℃の温度で、シアノ酢酸エチル１２４．４５ｇ（１．１モル）と混合し、かつこの混合物を、４０〜５０℃の温度で１時間撹拌した。次に、トリエチルアミン１０１ｇ（１モル）を添加した。次に、２−エチルヘキサノイルクロリド１６１．９ｇ（１モル）を３０℃で４時間で添加し、引き続き、この混合物を３０℃で２時間撹拌した。次に、チタンテトラエトキシド１ｇおよび式：
【０１０８】
【化２２】
【０１０９】
で示される化合物１２３ｇ（１．５モル）を添加し、かつこの混合物を、１２０℃に加熱して、残留エタノールを留去した。こうして引き続き、この混合物を、濃塩酸１５０ｍｌおよび水２ｌの７０℃の熱い溶液の中に注ぎ込み、かつこの混合物を、７０℃で１時間撹拌し、次に、吸引濾過した。この残分を水２ｌを用いて洗浄し、かつ減圧下に乾燥させて、式：
【０１１０】
【化２３】
【０１１１】
で示される化合物１９８ｇを分離した。
【０１１２】
例 ２
１ｌのフラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌ中のヒドラジン水和物５０ｇ（１モル）の溶液を、４０〜５０℃の温度で、シアノ酢酸エチル１２４．４５ｇ（１．１モル）と混合し、かつこの混合物を、４０〜５０℃の温度で１時間撹拌した。次に、トリエチルアミン１０１ｇ（１モル）を添加した。次に、２−エチルヘキサノイルクロリド１６１．９ｇ（１モル）を３０℃で４時間で添加し、引き続き、この混合物を３０℃で２時間撹拌した。次に、チタンテトラエトキシド１ｇおよび式：
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
で示される化合物１２３ｇ（１．５モル）を添加し、かつこの混合物を、１２０℃に加熱して、残留エタノールを留去した。こうして引き続き、この混合物を、濃塩酸１５０ｍｌおよび水２ｌの７０℃の熱い溶液の中に注ぎ込み、かつこの混合物を、７０℃で１時間撹拌し、次に、吸引濾過した。この残分を水２ｌを用いて洗浄し、かつ減圧下に乾燥させて、式：
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】
で示される化合物１５３ｇを分離した。
【０１１７】
同じ方法は、以下の第１表に記載されたトリアゾロピリジンを製造するために使用することができる。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
Ｂ） 染料の製造
例 １６
【０１２０】
【化２６】
【０１２１】
Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジン１１ｇを、亜硝酸ナトリウムを用いて０℃〜５℃で、水性の塩酸媒体中でニトロソ化した。２時間後に、この混合物を、２５重量％濃度のアンモニア水を用いて０〜１０℃でアルカリ性にし、塩化メチレン１５０ｍｌを用いて抽出した。引き続き、この有機相を、無水酢酸中の式：
【０１２２】
【化２７】
【０１２３】
で示される化合物１４ｇの懸濁液に、室温で撹拌しながら添加した。直ちに、発熱反応が生じた。引き続き、この混合物を、室温で更に２時間撹拌し、４０℃に加熱し、かつ水と混合して無水酢酸を加水分解した。有機相を水を用いて３回抽出し、かつ回転蒸発器中で濃縮した。残分を、水と一緒に十分に撹拌し、重炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、吸引濾過し、洗浄して中性にし、かつ室温で乾燥させた。
【０１２４】
λｍａｘ（テトラヒドロフラン＝ＴＨＦ）：６１４ｎｍ。
【０１２５】
以下の染料を得るために同じ方法を使用した：
例 １７
【０１２６】
【化２８】
【０１２７】
例 １８
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】
例 １９
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
例 ２０
【０１３２】
【化３１】
【０１３３】
例 ２１
【０１３４】
【化３２】
【０１３５】
２−モルホリノ−５−ホルミルチアゾール８．３ｇおよび式：
【０１３６】
【化３３】
【０１３７】
で示される化合物１４．０ｇを、塩化メチレン１００ｍｌ中に溶解した。無水酢酸１００ｍｌを添加し、塩化メチレンを留去し、かつ温度を１２０℃に上昇させた。この混合物を撹拌しながら１００℃に冷却して、目的化合物を沈殿させた。メタノール１００ｍｌを添加し、この混合物を一晩撹拌し、吸引濾過し、フィルター残分をメタノールを用いて洗浄し、乾燥させた。λｍａｘ（ＴＨＦ）：５３１ｎｍ。
【０１３８】
例 ２２
【０１３９】
【化３４】
【０１４０】
氷酢酸４３８ｍｌおよび濃塩酸４３８ｍｌ中の式：
【０１４１】
【化３５】
【０１４２】
のトリアゾロピリジン８８．４ｇ（０．３１モル）の溶液に、１８〜２０℃で、２７重量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液７９ｇ（０．３１モル）を１時間で滴加し、引き続き、この混合物を室温で２時間撹拌した。次に、１８〜２０℃で水３２５ｍｌを添加した。次に、２−ジブチルアミノ−４−フェニルチアゾール７２ｇ（０．２５モル）を１８〜２０℃で滴加した。この後、２０〜３０℃の温度で、２５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液４３８ｍｌを添加し、２を上回らないｐＨを達成した。この懸濁液を溶解させた。引き続き、ｐＨを再度調節しながら２の値を維持して、３０℃で３０分間撹拌した。次に、この混合物を６０℃に加熱し、かつ前記温度で２時間撹拌した。次に、５０℃に冷却した。
【０１４３】
次に、有機相の上清を水相から分離した。この染料油状物を、６０℃でメタノール中に溶解し、かつ１０℃に冷却することによって結晶化させた。１時間の撹拌後に、沈殿した染料を、吸引濾過した。次に、メタノールを用いて洗浄し、その後、水を用いて洗浄した。次に、この染料を、６０℃で乾燥させて、減圧下に染料５８．５ｇ（４０％）を分離した（純度９９％）。
【０１４４】
例 ２３
【０１４５】
【化３６】
【０１４６】
氷酢酸４３８ｍｌおよび濃塩酸４３８ｍｌ中の式：
【０１４７】
【化３７】
【０１４８】
で示されるトリアゾロピリジン８８．４ｇ（０．３１モル）の溶液に、１８〜２０℃で、２７重量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液７９ｇ（０．３１モル）を１時間で滴加し、引き続き、この混合物を室温で２時間撹拌した。次に、水３２５ｍｌを１８〜２０℃で添加した。次に、２−ジブチルアミノー４ーフェニルチアゾール７２ｇ（０．２５モル）を、１８〜２０℃で滴加した。この後、２０〜３０℃の温度で、２５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液４３８ｍｌの添加によって、２を上回らないｐＨを達成した。この懸濁液を、溶解した。引き続き、引き続き、ｐＨを再度調節しながら２の値を維持して、３０℃で３０分間撹拌した。次に、この混合物を６０℃に加熱し、かつ前記温度で２時間撹拌した。次に５０℃に冷却した。次に、有機相の上清を、水相から分離した。この染料油状物を、６０℃でメタノール中に溶解し、かつ１０℃に冷却することによって結晶化させた。１時間の撹拌後に、沈殿した染料を、吸引濾過した。次に、メタノールを用いて洗浄し、その後、水を用いて洗浄した。次に、この染料を、６０℃で乾燥させて、減圧下に染料４８．０ｇ（３０％）を分離した（純度９９％）。
【０１４９】
同じ方法で、以下の染料を生じた：
例 ２４
【０１５０】
【化３８】
【０１５１】
例 ２５
【０１５２】
【化３９】
【０１５３】
例 ２６
【０１５４】
【化４０】
【０１５５】
例 ２７
【０１５６】
【化４１】
【０１５７】
例 ２８
【０１５８】
【化４２】
【０１５９】
Ｃ） 染料転写
一般的方法
ａ） 適当な場合には８０〜９０℃への短時間の加熱を用いて染料１０ｇを撹拌し、メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン混合物（４．５：２：２ｖ／ｖ／ｖ）中の線状ポリエステルを基礎とする１０重量％濃度のバインダ１００ｇの中に入れた。
【０１６０】
この印刷インキを、６μｍのナイフを用いて、裏面に適当な非粘着層が塗布されているポリエステルシートに、６μｍの厚さで塗布し、かつヘアドライヤーを用いて１分間乾燥させた。残留溶剤が印刷工程を阻害することがあるので、インキリボンを印刷に使用する前に、該インキリボンを、空気中で、少なくとも２４時間乾燥させなければならない。
【０１６１】
ｂ） インキリボンを、市販のサーマルヘッドを備えたコンピューター制御された試験装置中で、市販のビデオプリント紙（日立、タイプＶＹ−Ｓ）の上への印刷に使用する。
【０１６２】
サーマルヘッドのエネルギーの出力は、ボルト数を調節し、パルス持続時間を７ｍｓに調整し、かつそれぞれの時間に１つだけのパルスが発振されることによって制御されている。エネルギー出力は、０．７〜２．０ｍＪ／ドットである。
【０１６３】
着色の水準は、供給されたエネルギーに正比例するので、色楔を製造することができ、かつ分光分析により分析することができる。
【０１６４】
Ｑ＊（１の吸光度についてのｍＪでのエネルギー）および１／ｍＪでの勾配ｍは、加熱部材１つ当たりに供給されたエネルギーに対する色の深さのグラフから見出される。
【０１６５】
結果は、以下の第２表中に記載されている。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
Ｄ） 染色の場合の使用
ポリエステル織物１０ｇを、５０℃で、ポリエステル織物に対して、染料Ｘ重量％を含有し、かつｐＨが、酢酸を用いて４．５に調節されている染浴液２００ｍｌ中に導入した。５０℃で５分後に、この浴液温度を３０分間で１３０℃に上昇させ、前記温度で６０分間保持し、次に、２０分間で６０℃に冷却させた。
【０１６８】
この後、染色されたポリエステル織物を、６５℃で、１５分間、３２重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液５ｍｌ／ｌ、亜ジチオン酸ナトリウム３ｇ／ｌおよび酸化エチレン４８モルとヒマシ油１モルとの付加生成物１ｇ／ｌを含有する浴液２００ｍｌ中で処理することによって、還元的に清浄化した。最終的に、この織物を、すすぎ洗いし、希酢酸を用いて中和し、もう再度洗浄し、かつ乾燥させた。
【０１６９】
染料Ｎｏ．１７を、０．２５重量％の量（Ｘ）で使用した。得られた染色物は、極めて光輝性の帯緑青色であり、かつドライヒートセットおよびプリーティングに対して優れた堅牢度を有していた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、式Ｉ：
【０００２】
【化６】
｛式中、
Ｒ1は、置換されていないかまたは置換されていて、かつエーテル官能基中で酸素原子１〜４個によって中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基、ヒドロキシ基、置換されていないまたは置換されているＣ1〜Ｃ20−アルコキシ基、メルカプト基あるいは置換されていないかまたは置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルチオ基であり、
Ｑは、式：
【０００４】
【化７】
または
【０００６】
【化８】
〔式中、
Ｒ２は、ベンゾ融合していてもよい５員または６員の炭素環式または複素環式基であり、
Ｒ３は、水素原子であるかあるいは置換されていないかまたは置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ４は、水素原子であるかあるいは置換されていないかまたは置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基であり、
Ｒ５は、エーテル官能基中で酸素原子１〜２個によって中断されていてもよく、かつフェニル置換またはヒドロキシル基置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基、置換されていないかまたは置換されているチエニル基またはエーテル官能基中で酸素原子１個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基であるかまたは基ＣＲ３Ｒ４Ｒ５が一緒になってＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲン化アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基あるいは置換されていないかまたは置換されているチエニル基であり、
Ｒ６は、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基またはベンゾチアゾリル基であり、
Ｅは、ＣＨまたは窒素原子である〕で示される基であり、
Ｒ７は、酸素原子または式：
【０００８】
【化９】
（式中、Ｌ1は、それぞれ、エーテル官能基中で酸素原子１〜２個によって中断されていてもよいＣ1〜Ｃ8−アルキル基である）
で示される基である｝で示される新規トリアゾロピリジン染料、該染料の熱転写法、合成材料の染色または印刷のための使用並びに前記染料の中間体としてのトリアゾロピリジンに関する。
【００１０】
【従来の技術】
米国特許第５０７９３６５号明細書および国際公開番号ＷＯ−Ａ−９５／２２５８１には、ピリジン環の４位に種々の置換基を有するトリアゾロピリジンが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、種々の化学的構造および有利な性質を有する新規のトリアゾロピリジン染料を提供することである。前記トリアゾロピリジン染料は、簡単に合成されるものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、冒頭に定義されている式Ｉのトリアゾロピリジン染料によって解決されることが見出された。
【００１３】
式Ｉの染料は、多数の互変体の形で生じることができ、その全ては、請求項によって包含されている。例えば、Ｒ3が水素であり、かつＲ7が酸素である化合物は、以下の互変体の形で生じることができ、就中、以下のものである：
【００１４】
【化１０】
Ｒ2は、置換されていないかまたは置換されており、かつベンゾ融合していてもよい５員または６員の炭素環式または複素環式基である。
【００１６】
基Ｒ2は、例えばベンゼン、インドール、キノリン、アミノナフタレン、ピロール、アミノチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、アミノチオフェンまたはジアミノピリジン列からの化合物から誘導することができる。
【００１７】
重要な基Ｒ2の例は、式ＩＩａ〜ＩＩｊのものである。
【００１８】
【化１１】
〔式中、
ｎは、０または１であり、
Ｚ１は、水素原子であるか、エーテル官能基中で酸素原子１個または２個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、殊にメトキシ基またはエトキシ基、ホルミルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４−モノアルキルアミノスルホニルアミノ基またはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノスルホニルアミノ基であるかまたは基−ＮＨＣＯＺ７または−ＮＨＣＯ２Ｚ７であり、この場合、Ｚ７は、フェニル基、ベンジル基、トリル基であるかまたはエーテル官能基中で酸素原子１個または２個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基であり、
Ｚ２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、殊にメチル基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基、殊にメトキシ基またはエトキシ基であり、
Ｚ３およびＺ４は、互いにそれぞれ独立に、水素原子であるか、置換されていないかまたは置換されており、かつエーテル官能基中で酸素原子１個または２個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ４−アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基であるかまたはこのＺ３およびＺ４と結合している窒素原子と一緒になって、更にヘテロ原子を有していてもよい５員または６員の飽和複素環式基であり、
Ｚ５は、水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、殊にメチル基であり、
Ｚ６は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基、置換されていないかまたは置換されているベンジル基、シクロヘキシル基、チエニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ基またはＣ１〜Ｃ８−モノアルキルアミノ基である〕。
【００２０】
上記の式中に生じる全てのアルキル基およびアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。
【００２１】
上記の式中の置換されたアルキル基中の適当な置換基の例は、置換されていないかまたは置換されているフェニル基、置換されていないかまたは置換されているフェノキシ基、カルボキシル基であるか、アルキル鎖がエーテル官能基中で酸素原子１〜４個によって中断されていてもよく、かつフェニルまたはフェノキシによって置換されているＣ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル基、またはヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノカルボニルオキシ基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルオキシ基であり、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルオキシ基の場合、アルコキシ基は、フェニルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されていてもよい。その上更に、原則として、アルキル基は、置換基１〜３個を有している。
【００２２】
上記の式が、エーテル官能基中で酸素原子によって中断されているアルキル基を有している場合には、有利に、アルキル基は、エーテル官能基中で酸素原子１個または２個によって中断されている。
【００２３】
上記の式中で、置換されたフェニル基またはチエニル基の適当な置換基の例は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはカルボキシル基である。その上更に、原則として、前記フェニル基またはチエニル基は、置換基１〜３個を有している。
【００２４】
適当な基Ｌ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6およびＺ7の例は、以下に記載されている基Ｌ2およびＬ3と同様にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基または第三ブチル基である。
【００２５】
更に、基Ｌ1、Ｒ1、Ｒ5、Ｚ1、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ6およびＺ7の例は、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基またはイソオクチル基である。
【００２６】
更に、基Ｒ1の例は、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基またはエイコシル基である。（イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基およびイソトリデシル基の名称は、オキソ法から得られたアルコールから導き出された通称である（これに関しては、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、第Ａ１巻、第２９０〜２９３頁および第Ａ１０巻、第２８４〜２８５頁を参照のこと））。
【００２７】
更に、基Ｌ1、Ｒ1、Ｒ5、Ｚ1、Ｚ3、Ｚ4およびＺ7の例は、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−メトキシプロピル基または３−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基または３−エトキシプロピル基、２−プロポキシプロピル基または３−プロポキシプロピル基、２−ブトキシプロピル基または３−ブトキシプロピル基、２−メトキシブチル基または４−メトキシブチル基、２−エトキシブチル基または４−エトキシブチル基、２−ブトキシブチル基または４−ブトキシブチル基、３，６−ジオキサヘプチル基、３，６−ジオキサノニル基、４，８−ジオキサノニル基、３，７−ジオキサオクチル基、３，７−ジオキサノニル基、４，７−ジオキサオクチル基、４，７−ジオキサノニル基または４，８−ジオキサデシル基である。
【００２８】
更に、基Ｒ1の例は、３，６，９−トリオキサデシル基、３，６，９−トリオキサウンデシル基、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル基、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、第二ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、第三ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、１−エチルペンチルチオ基、オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、イソノニルチオ基、デシルチオ基、イソデシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、イソトリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基またはエイコシルチオ基である。
【００２９】
更に、基Ｒ1、Ｒ5、Ｚ3、Ｚ4およびＺ6の例およびＣＲ3Ｒ4Ｒ5と一緒の基の例は、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基または４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基または４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基または４−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、または４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基または４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基または４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基または４−エトキシフェニル基、２−イソブトキシフェニル基、３−イソブトキシフェニル基または４−イソブトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基または４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基または４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基または４−トリフルオロメチルフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基または４−ニトロフェニル基あるいは２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基または４−カルボキシフェニル基である。
【００３０】
更に、基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ3およびＺ4の例は、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基または２−フェニルエチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基または４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基または４−メトキシベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、または４−クロロベンジル基、２−ニトロベンジル基、３−ニトロベンジル基または４−ニトロベンジル基、３−ベンジルオキシプロピル基、フェノキシメチル基、６−フェノキシ−４−オキサヘキシル基、８−フェノキシ−４−オキサオクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基または３−シアノプロピル基、２−アセチルオキシエチル基、２−アセチルオキシプロピル基または３−アセチルオキシプロピル基、２−イソブチリルオキシエチル基、２−イソブチリルオキシプロピル基または３−イソブチリルオキシプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルプロピル基または３−メトキシカルボニルプロピル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルプロピル基または３−エトキシカルボニルプロピル基、２−メチルアミノカルボニルオキシエチル基、２−メトキシカルボニルオキシエチル基、２−メトキシカルボニルオキシプロピル基または３−メトキシカルボニルオキシプロピル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル基、２−エトキシカルボニルオキシプロピル基または３−エトキシカルボニルオキシプロピル基、２−ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−ブトキシカルボニルオキシプロピル基または３−ブトキシカルボニルオキシプロピル基、２−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）エチル基、２−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）プロピル基または３−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）プロピル基、２−（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル基あるいは２−（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピル基または３−（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピル基である。
【００３１】
更に、Ｒ5の例は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基または２−フェニルエチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基あるいは４−ヒドロキシ−２−オキサブチル基である。
【００３２】
更に、Ｒ5およびＣＲ3Ｒ4Ｒ5の例は、チエン−２−イル基、チエン−３−イル基、３−メチルチエニル基または４−メチルチエニル基あるいは３−フルオロチエニル基または４−フルオロチエニル基である。
【００３３】
更に、ＣＲ3Ｒ4Ｒ5の例は、フルオロメチル基、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基またはシクロヘプチル基である。
【００３４】
更に、Ｚ3およびＺ4の例は、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アリル基またはメタリル基である。
【００３５】
基Ｚ1の例は、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、モノメチルアミノスルホニルアミノ基またはジメチルアミノスルホニルアミノ基、モノエチル−アミノスルホニルアミノ基またはジエチル−アミノスルホニルアミノ基、モノプロピルアミノスルホニルアミノ基またはジプロピルアミノスルホニルアミノ基、モノイソプロピルアミノスルホニルアミノ基またはジイソプロピルアミノスルホニルアミノ基、モノブチルアミノスルホニルアミノ基またはジブチルアミノスルホニルアミノ基あるいは（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスルホニル）アミノ基である。
【００３６】
更に、基Ｚ6の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ベンジル基、２−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基またはブチルチオ基である。
【００３７】
更に、基Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｚ1、Ｚ2およびＺ6の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基または第三ブトキシ基である。
【００３８】
更に、Ｒ1の例は、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、第三ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、イソトリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基またはエイコシルオキシ基である。
【００３９】
Ｚ３およびＺ４または以下に記載の基Ｌ２およびＬ３が、これらと結合している窒素原子と一緒になって、更にヘテロ原子を有していてもよい５員または６員の飽和複素環式基を形成する場合には、これらの基の適当な例は、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基またはＮ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ピペラジニル基である。
【００４０】
基Ｒ6の例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基または第二ブトキシカルボニル基である。
【００４１】
式Ｉの有利なトリアゾロピリジン染料は、Ｒ6がシアノ基であるものである。
【００４２】
更に、式Ｉの有利なトリアゾロピリジン染料は、Ｒ5がＣ1〜Ｃ5−アルキル基またはフェニル基であるものである。
【００４３】
更に、基ＣＲ3Ｒ4Ｒ5が一緒に、置換されていないかまたは置換されているフェニル基であるかあるいは置換されていないかまたは置換されているチエニル基である式Ｉのトリアゾロピリジン染料を生じることは有利である。
【００４４】
更に有利な式Ｉのトリアゾロピリジン染料は、Ｒ1が、アルキル鎖がエーテル官能基中で酸素原子１個または２個によって中断されていてもよいＣ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシカルボニル、フェニルまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルフェニルによって置換されていないかまたは置換されており、かつエーテル官能基中で酸素原子１個または２個によって中断されていてもよいＣ1〜Ｃ13−アルキル基であるかあるいは置換されていないかまたは置換されているフェニル基である。
【００４５】
特に有利な式Ｉのトリアゾロピリジン染料は、Ｒ1が、それぞれ、１２個までの炭素原子を有しているようなアルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基またはアルコキシカルボニルアルキル基であるか、置換されていないかまたはメチル置換されているベンジル基あるいは置換されていないかまたはメチル置換されているフェニル基であるようなものである。
【００４６】
更に特に有利な式Ｉのトリアゾロピリジン染料は、Ｒ2が、上記の式ＩＩａ、ＩＩｃ、ＩＩｇまたはＩＩｉの基であるものであり、この場合、
Ｚ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基またはＣ1〜Ｃ8−アルカノイルアミノ基であり、
Ｚ2は、水素原子、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基であり、
Ｚ3およびＺ4は、それぞれ互いに独立に、それぞれ、炭素原子１２個までを有しているようなアルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基またはアルコキシカルボニルアルキル基であるか、置換されていないかまたはメチル置換されているベンジル基またはフェニル基であり、
Ｚ6は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換されているかまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換されているフェニル基、ベンジル基またはチエニル基である。
【００４７】
本発明による式Ｉの染料は、常法によって製造することができる。
【００４８】
例えば、ＥがＣＨである式Ｉのトリアゾロピリジン染料は、式ＩＩＩ：
Ｒ2―ＣＨＯ （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ2は、上記の意味を有している〕で示されるアルデヒドを、式ＩＶａまたはＩＶｂ：
【００４９】
【化１２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、上記の意味を有している〕で示されるトリアゾロピリジンを用いて縮合することによって得ることができる。
【００５１】
Ｅが窒素原子である前記の式Ｉのトリアゾロピリジン染料は、例えば式Ｖ：
Ｒ2―ＮＯ （Ｖ）
〔式中、Ｒ2は、上記の意味を有している〕で示されるニトロソ化合物の縮合によってかまたは式ＶＩ：
Ｒ2―ＮＨ2 （ＶＩ）
〔式中、Ｒ2は、上記の意味を有している〕で示されるアミノ化合物と、トリアゾロピリジンＩＶａまたはＩＶｂとの酸化的カップリングによって得ることができる。
【００５２】
しかしながら、国際公開番号ＷＯ−Ａ−９５／２１２１９の記載から公知の方法で、例えばしきＩＶｃまたはＩＶｄ：
【００５３】
【化１３】
〔式中、Ｅ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ上記により定義されているのと同じである〕で示される化合物を、式ＶＩＩ：
Ｒ2―Ｈ （ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ2は、上記により定義されているのと同じである〕で示される化合物を用いて縮合することによって、式Ｉの新規染料を製造することも可能である。
【００５５】
更に、本発明は、式ＩＶ
【００５６】
【化１４】
〔式中、
Ｒ１は、エーテル官能基中で酸素原子１〜４個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基、ヒドロキシル基、置換されていないかまたは置換されているＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、メルカプト基あるいは置換されていないかまたは置換されているＣ１〜Ｃ２０−アルキルチオ基であり、
Ｒ３は、水素原子であるかあるいは置換されていないかまたは置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ４は、水素原子であるかあるいは置換されていないかまたは置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基であり、
Ｒ５は、エーテル官能基中で酸素原子１〜２個によって中断されていてもよく、かつフェニル置換またはヒドロキシ置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基、置換されていないかまたは置換されているチエニル基またはエーテル官能基中で酸素原子１個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基であるかあるいは基ＣＲ３Ｒ４Ｒ５が一緒になってＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲン化アルキル基、置換されていないかまたは置換されているフェニル基あるいは置換されていないかまたは置換されているチエニル基であり、
Ｒ８は、水素原子、ホルミル基、ニトロソ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシメチル基であるかまたは式：ＣＨ２―ＮＬ２Ｌ３（但し、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ互いに独立に水素原子であるかまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノによって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル基であるかまたはこれらと結合している窒素原子と一緒になって５員または６員の飽和した複素環式基である）で示される基であり、
Ｒ９は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基またはベンゾチアゾリル基であり、
Ｒ１０は、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、基：−ＮＬ２Ｌ３（但し、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ上記により定義されているのと同じである）であるかまたは酸性のＣＨ化合物の基である〕
で示される新規トリアゾロピリジンを提供するものである。
【００５８】
式Ｉの新規トリアゾロピリジンの基礎をなす基本構造の正確なＩＵＰＡＣ名称は、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジンであり、この場合、環には、以下のように数字が付与されている：
【００５９】
【化１５】
式ＩＶの化合物は、多数の互変体の形で生じることができ、その全ては、請求項によって包含されている。例えば、Ｒ10がヒドロキシル基である化合物は、就中、以下の互変体の形で生じることができる：
【００６１】
【化１６】
式ＩＶ中のＲ10が、酸性のＣＨ化合物の基である場合には、この基は、例えばニトロメタン、ニトロエタンから誘導することができるかまたは式ＶＩＩＩ〜ＸＩＩＩ：
【００６３】
【化１７】
〔式中、
Ｘ1は、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイル基、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換されているか、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ置換されているかまたはハロゲン原子置換されているベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニル基、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換されているか、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ置換されているかまたはハロゲン原子置換されているフェニルスルホニル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、カルバモイル基、モノ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）カルバモイル基またはジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）カルバモイル基、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換されているか、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ置換されているかまたはハロゲン原子置換されているフェニルカルバモイル基、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換されているか、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ置換されているか、ハロゲン原子置換されているかまたはニトロ置換されているフェニル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、ベンズイミダゾール−２−イル基、５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イルまたは２−ヒドロキシキノキサリン−３−イル基であり、
Ｘ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基であり、
Ｘ3は、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基、フェニルカルバモイル基またはベン
ズイミダゾール−２−イル基であり、
Ｘ4は、水素原子またはＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、
Ｘ5は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基またはフェニル基であり、
Ｘ6は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基である〕
で示される酸性のＣＨ化合物から誘導することができる。
【００６５】
特に重要なものは、式ＶＩＩＩ、ＩＸまたはＸＩの酸性のＣＨ化合物であり、この場合、
Ｘ1は、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ2−モノアルキルカルボニル基、フェニルカルバモイル基、フェニル基、ベンズイミダゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基または５−フェニル−１，３，４−チアゾール−２−イル基であり、
Ｘ2は、Ｃ1〜Ｃ2−アルコキシ基であり、
Ｘ3は、Ｃ1〜Ｃ2−アルコキシカルボニル基またはフェニルカルバモイル基であり、
Ｘ5は、メチル基である。
【００６６】
Ｒ8の例は、アミノメチル基、Ｎ−モノメチルアミノメチル基またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−モノエチルアミノメチル基またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、Ｎ−モノジプロピルアミノメチル基またはＮ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル基、ピロリジノメチル基、ピペリジノメチル基、モルホリノメチル基、ピペラジノメチル基、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ピペラジノメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基またはブトキシメチル基である。
【００６７】
式ＩＶ中で生じる基の他の例は、上記から明らかにすることができる。
【００６８】
基Ｒ8およびＲ9の２つの一方が水素原子であり、他方がシアノ基である式ＩＶのトリアゾロピリジンは有利である。
【００６９】
更に、Ｒ9がシアノ基である式ＩＶのトリアゾロピリジンは、有利である。
【００７０】
更に、Ｒ5がＣ1〜Ｃ5−アルキル基またはフェニル基である式ＩＶのトリアゾロピリジンは有利である。
【００７１】
更に、基ＣＲ3Ｒ4Ｒ5が一緒になって、置換されていないかまたは置換されているフェニル基あるいは置換されていないかまたは置換されているチエニル基である式ＩＶのトリアゾロピリジンは有利である。
【００７２】
更に、Ｒ1がＣ1〜Ｃ13−アルキル基またはフェニル基である式ＩＶのトリアゾロピリジンは有利である。
【００７３】
Ｒ9がシアノ基であり、Ｒ8が水素原子である式ＩＶのトリアゾロピリジンは、特に有利である。
【００７４】
本発明による式ＩＶのトリアゾロピリジンは、例えば米国特許第５１０１０２８号明細書中に記載されているのと同様にして常法によって得ることができる。
【００７５】
例えば、式ＩＶｅ：
【００７６】
【化１８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ上記により定義されているのと同じである〕で示されるトリアゾロピリジンは、式ＸＩＶ：
【００７８】
【化１９】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ上記により定義されているのと同じである〕で示されるアミノニトリルと、式ＸＶ：
Ａ―ＣＯ―ＮＨ―ＮＨ―ＣＯ―ＣＨ2ＣＮ （ＸＶ）
〔式中、Ａは、アミノ基であるかまたは上記の基Ｒ1である〕で示されるヒドラジンとの反応によって得ることができる。
【００８０】
式ＩＶｆ：
【００８１】
【化２０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ上記により定義されているのと同じである〕で示されるようなトリアゾロピリジンは、例えば式ＸＶＩ：
Ａ―ＣＯ―ＮＨ―ＮＨ―ＣＯ―ＣＨ2ＣＯＲ3Ｒ4Ｒ5 （ＸＶＩ）
〔式中、Ａ、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ上記により定義されているのと同じである〕で示されるヒドラジンと、マロンニトリルとの反応によって得ることができる。
【００８３】
式ＩＶの他のトリアゾロピリジンは、常法により、式ＩＶｅおよびＩＶｆの化合物から得ることができる。
【００８４】
例えば、置換基Ｒ8は、求電子置換反応の方法、例えばフィルスマイヤー反応、またはニトロソ化、好ましい場合には引き続く誘導によって導入することができる。
【００８５】
４位または６位のシアノ基は、常法により、カルバモイル基、カルボキシル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基に変換することができる。
【００８６】
７位のヒドロキシル基は、酸ハロゲン化物、特に酸塩化物、例えば塩化ホスホリルを用いる処理によってハロゲン原子と置換することができる。
【００８７】
更に、ハロゲン原子は、常法により、酸性ＣＨ化合物、式ＸＶＩＩ：
【００８８】
【化２１】
〔式中、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ上記により定義されているのと同じである〕で示されるアミンまたは硫化水素と置換することができる。
【００９０】
式ＩＶの新規トリアゾロピリジンは、特に式Ｉの染料の合成のための有用な中間体である。
【００９１】
更に、本発明は、１つまたはそれ以上の式Ｉのトリアゾロピリジン染料が存在する支持体を用いることからなる、エネルギー源を用いる拡散または昇華によって支持体からプラスチックコーテッドペーパーへ染料を転写する方法を提供するものである。
【００９２】
本発明による方法のために必要とされる染料支持体（転写）を得るためには、式Ｉの染料は、適当な有機溶剤中または溶剤と１つまたはそれ以上のバインダとの混合物中で、添加剤を添加するかまたは添加せずに処理して印刷インキに変えられる。前記印刷インキは、有利に、式Ｉの染料を、分子分散溶液の形で含有している。この印刷インキは、ナイフを用いて不活性支持体に塗布することができ、かつこの染料を、例えば空気中でかまたはヘアドライヤーを用いて乾燥させることができる。式Ｉの染料のための適当な有機溶剤の例は、式Ｉの染料の溶解度が、２０℃で１重量％を上回る、有利に５重量％を上回るようなものである。
【００９３】
記載することができる例は、エタノール、プロパノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロベンゼンまたはこれらの混合物である。
【００９４】
適当なバインダは、有機溶剤中に溶解し、かつ不活性支持体に染料を結合させることができ、磨耗に対してある程度の耐性を有する全ての樹脂または高分子材料である。このために有利なバインダは、印刷インキが空気中で乾燥した後に、染料混合物が、目に見える結晶化を生じることなく、清澄で透明な薄膜を形成できるようにするものである。
【００９５】
この種のバインダの例は、米国特許第５１３２４３８号明細書中に記載されているかまたは前記明細書中に引用されている関連する特許明細書中に記載されている。
【００９６】
有利なバインダは、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、プロピオン酸セルロースまたは飽和した線状ポリエステルである。
【００９７】
バインダ：染料の重量比は、一般に、１：１〜１０：１である。
【００９８】
適当な添加剤の例は、米国特許第５１３２４３８号明細書に記載されているかまたは前記明細書中に引用されている関連する特許明細書中に記載されているような剥離剤である。更に、特記されねばならないことは、貯蔵またはインキリボンの加熱の際に、転写染料が結晶化することを防ぐ有機添加剤、例えばコレステロールまたはバニリンから製造されなければならないことである。
【００９９】
適当な不活性支持体の例は、米国特許第５１３２４３８号明細書に記載されているかまたは前記明細書中に引用されている関連する特許明細書中に記載されている。支持体の厚さは、一般に、３〜３０μｍである。
【０１００】
染料受容層として使用するのに適するものは、原理的に、転写すべき染料に親和性を有する全ての温度安定性のプラスチック層、例えば変性されたポリカルボナートまたはポリエステルである。更にその詳細は、例えば米国特許第５１３２４３８号明細書に見出すことができるかまたは前記明細書中に引用されている関連する特許明細書中に見出すことができる。
【０１０１】
転写は、エネルギー源、例えばレーザまたはサーマルヘッドを用いて行われ、この場合、このサーマルヘッドは、、染料転写が０＜ｔ＜１５マイクロ秒の範囲内の時間で行うことができるように３００℃以上に加熱することができることが必要とされる。前記の間に、染料は、転写シートから移行し、受容媒体の表面被覆の中へ拡散する。
【０１０２】
本発明による式Ｉの染料は、その転写において有利な工業的性質を有している。この染料は、インキリボン中への高い溶解度（バインダとの良好な相容性）、印刷インキ中での高い安定性、良好な転写能力、高い画像安定性（即ち、良好な耐候堅牢度および環境的作用、例えば湿気、温度または化学薬品に対する良好な安定性）を示し、フレキシブルカラーを、最適な三色印刷の意味での、先に存在する減法原色に適合させるものである（原色または混色の最大に可能な輝度および深いニュートラルブラック）。
【０１０３】
その上更に、本発明による式Ｉの染料は、合成材料、例えばポリエステル、ポリアミドまたはポリカルボナートの染色または印刷に好適である。特記されねばならないことは、編織布の形態の材料、例えばポリエステルまたはポリアミドまたはポリエステル／コットン配合物から製造された繊維、紡ぎ糸、撚り糸、メリヤス生地、織布または不織布から製造されなければならないことである。前記染料は、ケラチン繊維、例えば毛髪または毛皮の染色にも適している。
【０１０４】
その上更に、式Ｉの新規染料は、例えば欧州特許出願公開第第３９９４７３号明細書に記載されているようなカラーフィルターの製造に適している。
【０１０５】
最終的には、前記染料は、電子写真用のトナーの製造のための色料として有利に使用することもできる。
【０１０６】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
【０１０７】
【実施例】
Ａ） トリアゾロピリジンの製造
例 １
１ｌのフラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌ中のヒドラジン水和物５０ｇ（１モル）の溶液を、４０〜５０℃の温度で、シアノ酢酸エチル１２４．４５ｇ（１．１モル）と混合し、かつこの混合物を、４０〜５０℃の温度で１時間撹拌した。次に、トリエチルアミン１０１ｇ（１モル）を添加した。次に、２−エチルヘキサノイルクロリド１６１．９ｇ（１モル）を３０℃で４時間で添加し、引き続き、この混合物を３０℃で２時間撹拌した。次に、チタンテトラエトキシド１ｇおよび式：
【０１０８】
【化２２】
で示される化合物１２３ｇ（１．５モル）を添加し、かつこの混合物を、１２０℃に加熱して、残留エタノールを留去した。こうして引き続き、この混合物を、濃塩酸１５０ｍｌおよび水２ｌの７０℃の熱い溶液の中に注ぎ込み、かつこの混合物を、７０℃で１時間撹拌し、次に、吸引濾過した。この残分を水２ｌを用いて洗浄し、かつ減圧下に乾燥させて、式：
【０１１０】
【化２３】
で示される化合物１９８ｇを分離した。
【０１１２】
例 ２
１ｌのフラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌ中のヒドラジン水和物５０ｇ（１モル）の溶液を、４０〜５０℃の温度で、シアノ酢酸エチル１２４．４５ｇ（１．１モル）と混合し、かつこの混合物を、４０〜５０℃の温度で１時間撹拌した。次に、トリエチルアミン１０１ｇ（１モル）を添加した。次に、２−エチルヘキサノイルクロリド１６１．９ｇ（１モル）を３０℃で４時間で添加し、引き続き、この混合物を３０℃で２時間撹拌した。次に、チタンテトラエトキシド１ｇおよび式：
【０１１３】
【化２４】
で示される化合物１２３ｇ（１．５モル）を添加し、かつこの混合物を、１２０℃に加熱して、残留エタノールを留去した。こうして引き続き、この混合物を、濃塩酸１５０ｍｌおよび水２ｌの７０℃の熱い溶液の中に注ぎ込み、かつこの混合物を、７０℃で１時間撹拌し、次に、吸引濾過した。この残分を水２ｌを用いて洗浄し、かつ減圧下に乾燥させて、式：
【０１１５】
【化２５】
で示される化合物１５３ｇを分離した。
【０１１７】
同じ方法は、以下の第１表に記載されたトリアゾロピリジンを製造するために使用することができる。
【０１１８】
【表１】
Ｂ） 染料の製造
例 １６
【０１２０】
【化２６】
Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジン１１ｇを、亜硝酸ナトリウムを用いて０℃〜５℃で、水性の塩酸媒体中でニトロソ化した。２時間後に、この混合物を、２５重量％濃度のアンモニア水を用いて０〜１０℃でアルカリ性にし、塩化メチレン１５０ｍｌを用いて抽出した。引き続き、この有機相を、無水酢酸中の式：
【０１２２】
【化２７】
で示される化合物１４ｇの懸濁液に、室温で撹拌しながら添加した。直ちに、発熱反応が生じた。引き続き、この混合物を、室温で更に２時間撹拌し、４０℃に加熱し、かつ水と混合して無水酢酸を加水分解した。有機相を水を用いて３回抽出し、かつ回転蒸発器中で濃縮した。残分を、水と一緒に十分に撹拌し、重炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、吸引濾過し、洗浄して中性にし、かつ室温で乾燥させた。
【０１２４】
λｍａｘ（テトラヒドロフラン＝ＴＨＦ）：６１４ｎｍ。
【０１２５】
以下の染料を得るために同じ方法を使用した：
例 １７
【０１２６】
【化２８】
例 １８
【０１２８】
【化２９】
例 １９
【０１３０】
【化３０】
例 ２０
【０１３２】
【化３１】
例 ２１
【０１３４】
【化３２】
２−モルホリノ−５−ホルミルチアゾール８．３ｇおよび式：
【０１３６】
【化３３】
で示される化合物１４．０ｇを、塩化メチレン１００ｍｌ中に溶解した。無水酢酸１００ｍｌを添加し、塩化メチレンを留去し、かつ温度を１２０℃に上昇させた。この混合物を撹拌しながら１００℃に冷却して、目的化合物を沈殿させた。メタノール１００ｍｌを添加し、この混合物を一晩撹拌し、吸引濾過し、フィルター残分をメタノールを用いて洗浄し、乾燥させた。λｍａｘ（ＴＨＦ）：５３１ｎｍ。
【０１３８】
例 ２２
【０１３９】
【化３４】
氷酢酸４３８ｍｌおよび濃塩酸４３８ｍｌ中の式：
【０１４１】
【化３５】
のトリアゾロピリジン８８．４ｇ（０．３１モル）の溶液に、１８〜２０℃で、２７重量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液７９ｇ（０．３１モル）を１時間で滴加し、引き続き、この混合物を室温で２時間撹拌した。次に、１８〜２０℃で水３２５ｍｌを添加した。次に、２−ジブチルアミノ−４−フェニルチアゾール７２ｇ（０．２５モル）を１８〜２０℃で滴加した。この後、２０〜３０℃の温度で、２５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液４３８ｍｌを添加し、２を上回らないｐＨを達成した。この懸濁液を溶解させた。引き続き、ｐＨを再度調節しながら２の値を維持して、３０℃で３０分間撹拌した。次に、この混合物を６０℃に加熱し、かつ前記温度で２時間撹拌した。次に、５０℃に冷却した。
【０１４３】
次に、有機相の上清を水相から分離した。この染料油状物を、６０℃でメタノール中に溶解し、かつ１０℃に冷却することによって結晶化させた。１時間の撹拌後に、沈殿した染料を、吸引濾過した。次に、メタノールを用いて洗浄し、その後、水を用いて洗浄した。次に、この染料を、６０℃で乾燥させて、減圧下に染料５８．５ｇ（４０％）を分離した（純度９９％）。
【０１４４】
例 ２３
【０１４５】
【化３６】
氷酢酸４３８ｍｌおよび濃塩酸４３８ｍｌ中の式：
【０１４７】
【化３７】
で示されるトリアゾロピリジン８８．４ｇ（０．３１モル）の溶液に、１８〜２０℃で、２７重量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液７９ｇ（０．３１モル）を１時間で滴加し、引き続き、この混合物を室温で２時間撹拌した。次に、水３２５ｍｌを１８〜２０℃で添加した。次に、２−ジブチルアミノー４ーフェニルチアゾール７２ｇ（０．２５モル）を、１８〜２０℃で滴加した。この後、２０〜３０℃の温度で、２５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液４３８ｍｌの添加によって、２を上回らないｐＨを達成した。この懸濁液を、溶解した。引き続き、引き続き、ｐＨを再度調節しながら２の値を維持して、３０℃で３０分間撹拌した。次に、この混合物を６０℃に加熱し、かつ前記温度で２時間撹拌した。次に５０℃に冷却した。次に、有機相の上清を、水相から分離した。この染料油状物を、６０℃でメタノール中に溶解し、かつ１０℃に冷却することによって結晶化させた。１時間の撹拌後に、沈殿した染料を、吸引濾過した。次に、メタノールを用いて洗浄し、その後、水を用いて洗浄した。次に、この染料を、６０℃で乾燥させて、減圧下に染料４８．０ｇ（３０％）を分離した（純度９９％）。
【０１４９】
同じ方法で、以下の染料を生じた：
例 ２４
【０１５０】
【化３８】
例 ２５
【０１５２】
【化３９】
例 ２６
【０１５４】
【化４０】
例 ２７
【０１５６】
【化４１】
例 ２８
【０１５８】
【化４２】
Ｃ） 染料転写
一般的方法
ａ） 適当な場合には８０〜９０℃への短時間の加熱を用いて染料１０ｇを撹拌し、メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン混合物（４．５：２：２ｖ／ｖ／ｖ）中の線状ポリエステルを基礎とする１０重量％濃度のバインダ１００ｇの中に入れた。
【０１６０】
この印刷インキを、６μｍのナイフを用いて、裏面に適当な非粘着層が塗布されているポリエステルシートに、６μｍの厚さで塗布し、かつヘアドライヤーを用いて１分間乾燥させた。残留溶剤が印刷工程を阻害することがあるので、インキリボンを印刷に使用する前に、該インキリボンを、空気中で、少なくとも２４時間乾燥させなければならない。
【０１６１】
ｂ） インキリボンを、市販のサーマルヘッドを備えたコンピューター制御された試験装置中で、市販のビデオプリント紙（日立、タイプＶＹ−Ｓ）の上への印刷に使用する。
【０１６２】
サーマルヘッドのエネルギーの出力は、ボルト数を調節し、パルス持続時間を７ｍｓに調整し、かつそれぞれの時間に１つだけのパルスが発振されることによって制御されている。エネルギー出力は、０．７〜２．０ｍＪ／ドットである。
【０１６３】
着色の水準は、供給されたエネルギーに正比例するので、色楔を製造することができ、かつ分光分析により分析することができる。
【０１６４】
Ｑ＊（１の吸光度についてのｍＪでのエネルギー）および１／ｍＪでの勾配ｍは、加熱部材１つ当たりに供給されたエネルギーに対する色の深さのグラフから見出される。
【０１６５】
結果は、以下の第２表中に記載されている。
【０１６６】
【表２】
Ｄ） 染色の場合の使用
ポリエステル織物１０ｇを、５０℃で、ポリエステル織物に対して、染料Ｘ重量％を含有し、かつｐＨが、酢酸を用いて４．５に調節されている染浴液２００ｍｌ中に導入した。５０℃で５分後に、この浴液温度を３０分間で１３０℃に上昇させ、前記温度で６０分間保持し、次に、２０分間で６０℃に冷却させた。
【０１６８】
この後、染色されたポリエステル織物を、６５℃で、１５分間、３２重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液５ｍｌ／ｌ、亜ジチオン酸ナトリウム３ｇ／ｌおよび酸化エチレン４８モルとヒマシ油１モルとの付加生成物１ｇ／ｌを含有する浴液２００ｍｌ中で処理することによって、還元的に清浄化した。最終的に、この織物を、すすぎ洗いし、希酢酸を用いて中和し、もう再度洗浄し、かつ乾燥させた。
【０１６９】
染料Ｎｏ．１７を、０．２５重量％の量（Ｘ）で使用した。得られた染色物は、極めて光輝性の帯緑青色であり、かつドライヒートセットおよびプリーティングに対して優れた堅牢度を有していた。
Claims (2)
- 式Ｉ：
Ｒ１は、エーテル官能基中で酸素原子１〜４個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、Ｃ １〜Ｃ２０−アルコキシ基、メルカプト基あるいはＣ １〜Ｃ２０−アルキルチオ基であり、
Ｑは、式：
Ｒ２は、ベンゾ融合していてもよい５員または６員の炭素環式または複素環式基であり、
Ｒ３は、水素原子であるかあるいはＣ １〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ４は、水素原子であるかあるいはＣ １〜Ｃ４−アルキル基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基であり、
Ｒ５は、エーテル官能基中で酸素原子１〜２個によって中断されていてもよく、かつフェニル置換またはヒドロキシル基置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基、フェニル基、チエニル基またはエーテル官能基中で酸素原子１個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基であるかまたは基ＣＲ３Ｒ４Ｒ５が一緒になってフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基または４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基または４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基または４−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、または４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基または４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基または４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基または４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基または４−トリフルオロメチルフェニル基、チエン−２−イル基、チエン−３−イル基、３−メチルチエニル基または４−メチルチエニル基あるいは３−フルオロチエニル基または４−フルオロチエニル基であり、
Ｒ６は、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基またはベンゾチアゾリル基であり、
Ｅは、ＣＨまたは窒素原子である〕で示される基であり、
Ｒ７は、酸素原子または式：
で示される基である｝で示されるトリアゾロピリジン染料。 - 式ＩＶ：
Ｒ１は、エーテル官能基中で酸素原子１〜４個によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、Ｃ １〜Ｃ２０−アルコキシ基、メルカプト基あるいはＣ １〜Ｃ２０−アルキルチオ基であり、
基ＣＲ ３′ Ｒ ４′ Ｒ ５′ が一緒になってフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基または４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基または４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基または４−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、または４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基または４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基または４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基または４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基または４−トリフルオロメチルフェニル基、チエン−２−イル基、チエン−３−イル基、３−メチルチエニル基または４−メチルチエニル基あるいは３−フルオロチエニル基または４−フルオロチエニル基であり、
Ｒ８は、水素原子、ホルミル基、ニトロソ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシメチル基であるかまたは式：ＣＨ２―ＮＬ２Ｌ３（但し、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ互いに独立に水素原子であるかまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノによって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル基であるかまたはこれらと結合している窒素原子と一緒になって５員または６員の飽和した複素環式基である）で示される基であり、
Ｒ９は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基またはベンゾチアゾリル基であり、
Ｒ１０は、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、基：−ＮＬ２Ｌ３（但し、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ上記により定義されているのと同じである）である〕
で示されるトリアゾロピリジン。
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