JP3895385B2 - ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）ランダムポリオールとそれを用いて製造したフォーム - Google Patents

Description

技術分野
本発明は高レジリエンス（ＨＲ）軟質ポリウレタンフォームに関する、より詳しくは、本発明は、イソシアネート成分を、少くとも一部が二金属シアン化物触媒によって製造されたポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）ポリオール成分と反応させることによって製造される防縮性のＨＲフォームに関する。
背景技術
軟質ポリウレタンフォームは良く知られた商品である。軟質ポリウレタンフォームのもっとも普通の二つの種類は、常用のものと高レジリエンス（ＨＲ）のものである。軟質フォームは製造に使用される方法によっても特徴づけることができる（成形法によるかまたは自由膨張によるか）。自由膨張フォームはしばしば連続スラブストック法で製造される。スラブストックフォームの場合、任意の必要な触媒、発泡剤、およびフォーム安定化界面活性剤を含む反応性フォーム生成成分が混合され、一般にライニングを施した移動コンベヤーベルト上に付着させられ、このベルト上でフォームは自由膨張させられる。硬化後、フォームは、意図する用途たとえば座席クッション、マットレス、カーペット下敷、その他としての用途のために、適当な厚さにスライスされる。一般に、成形フォームは所望の完成品の形状を有する密閉区画室内で製造される。ＨＲフォームは自由膨張法と成形法のどちらによっても製造される。
高レジリエンス（ＨＲ）フォームは、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ３７７０−９１によって定義されるが、一般に産業においては、ＨＲフォームと呼ぶことのできるフォームの範囲はもっと広く考えられている。特に、ＨＲ化学物質から製造されるが、Ｄ３７７０−９１で指定されている限界よりも低い密度を有するフォームも、この広い範囲に含まれる。これらの低密度フォームは、また、本出願で使用するＨＲ呼称にも含まれる。一般に、ＨＲフォームは、非ＨＲフォームまたは“常用の”フォームに比して、大きな快適または支持因子および大きなレジリエンスを特徴とする。
一般に、ＨＲフォームは、イソシアネート反応性成分として、安定分散ポリマー相、低分子量架橋剤／連鎖延長剤（一般に、ジエタノールアミン）、反応性発泡剤としての水、ならびにアミンおよび／またはスズ触媒を含むポリオキシアルキレンポリオールを使用することによって製造される。成形ＨＲフォームでは、しばしばメチレンジフェニレンジイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを、しばしば特定の異性体比で、またしばしばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と一緒に使用するが、ＨＲスラブストックフォームでは一般に、単独または主としてＴＤＩと一緒に、２，４−および２，６−異性体の８０／２０または６５／３５ブレンドとして用いて製造する。
通常のスラブ材フォームとＨＲフォームのために使用する界面活性剤も異なり、後者では一般に、低効力の界面活性剤たとえば米国特許第４，６９０，９５５号明細書に述べられているシリコーン界面活性剤が使用される。これらの低効力シリコーンは、低分子量と、分子主鎖内のシロキサン成分数が少ないこと（一般に２０以下）とを特徴とする。場合によっては、非シリコーン低効力の界面活性剤を首尾良く使用することができる。
ＨＲフォームでは使用されるポリオールポリマー分散体は安定分散ポリマー粒子を含み、このポリマー粒子は一般に、ポリオキシアルキレン基材ポリオール中での重合性モノマーの現場重合によって製造される。あるタイプのポリオールポリマー分散体はポリオキシアルキレン基材ポリオール中での、一つ以上のビニルモノマーたとえばスチレンおよびアクリロニトリルの現場重合によって得られる生成物である。そのようなポリオールポリマー分散体をここでは“ポリマーポリオール”と名づける。もう一つのタイプのポリオールポリマー分散体は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと低分子量イソシアネート反応性種たとえば水、ヒドラジン、ジアミンまたはアルカノールアミンとの現場重合反応によって製造されるものである。そのようなポリオールポリマー分散体をここでは、“ポリマー改質ポリオール”と名づける。どちらのタイプのポリオールポリマー分散体もそれぞれのＨＲフォームに必要な固体量すなわち２〜３５以上のＷｔ％固体となるように製造できるが、通常は最大の実際的固体量でポリオールポリマー分散体を製造してから、このポリオールポリマー分散体を追加ポリオールで稀釈して、所望固体量を得る。追加ポリオールはポリオールポリマー分散体の基材ポリオールと同じであっても異なっていても良い。この方法の場合、ポリオールポリマー分散体の生産能力が最大限に利用される。従来観察されたところでは、一般に、ポリオキシアルキレン基材ポリオールとポリオール成分製造のために後続ブレンドされる追加ポリオールとは、適当な反応性を与えるために、高第一ヒドロキシル含有率でなければならない。これは一般に、エチレンオキシドをポリオキシプロピレンコア上に反応付加することによって達成される。
ＨＲフォームの製造、特に低密度範囲での製造で使用される高い水濃度により、加工寛容度に関する問題が生じる。特に、イソシアネート指数が１００よりも小、および１１５よりも大の場合にフォームの加工が難しいことがわかっている。米国特許第５，１７１，７５９号明細書の方法では、通常触媒によるポリオール成分に、８〜２５Ｗｔ％のオキシエチレン成分を含む第一の高官能価ポリオールと７０Ｗｔ％以上のポリオキシエチレン成分を含む第二のポリオールとを加えることによって加工寛容度が増大させられる。
米国特許第５，０１０，１１７号明細書の方法では、０．０４０ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率によって示される低モノール（モノオール）含有率のポリオキシプロピレンポリオールの使用が、フォーム生強度と圧縮永久ひずみとの改良手段となることが示唆されている（不飽和率はＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９，“Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ｐｏｌｙｏｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”によって測定）。しかし、同特許明細書においては、高第一ヒドロキシル含有率ポリオールから製造された成形フォームしか例示されておらず、０．０２７ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率のポリオキシプロピレンポリオールの検討がなされていない。また、下記のもののようなポリオールの製造のために二金属シアン化物触媒が使用される例も示されていない。
二金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、１９６０年代の十年間に、通常の塩基触媒によって製造されたポリオールよりも著しく低い不飽和率したがってモノール含有率を有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造に適した高効率のオキシアルキル化触媒であるということが発見された。０．０１８〜０．０２５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和率が達成された。しかし、この触媒の費用／活性度比と、ポリオール生成物から触媒残留物を除去することの困難とのため、商業化が妨げられた。たとえば米国特許第５，１５８，９２２号明細書に開示されている改良触媒は、さらに、もっと大きな活性と、０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲の低い不飽和率とを示す。しかし、この場合も、費用と処理の難しさとのために商業化が妨げられた。
ＨＲフォーム製造における二金属シアン化物触媒ポリオールの使用は、エチレンオキシドキャップ付けによる高第一ヒドロキシル含有率の達成が難しいことのため、積極的には追求されて来なかった。ＤＭＣ触媒は、既存の第二ヒドロキシル成分にエチレンオキシドを付加しないで、エチレンオキシドを単独重合させる傾向があり、したがって通常の製造条件下では第一ヒドロキシル含有率が５０％よりも小さく抑えられる。エチレンオキシド付加段階で強塩基触媒を導入することは、工程にかなりの追加費用と複雑さとをつけ加えるものである。
ごく最近、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは新しい二金属シアン化物錯体触媒を開発した。この触媒は非常に大きな触媒活性と、簡単なろ過による触媒残留物除去の能力を与えるものである。そのような触媒によって製造したポリオキシアルキレンポリオールは、０．００３〜０．０１０ｍｅｑ／ｇの範囲の非常に小さい不飽和率を有する。
ＤＭＣ触媒ポリオールの大きな分子量および官能価と、ポリウレタン重合反応で連鎖停止剤として作用する１官能価種の不在という事実とから、前記ポリオールをポリウレタンの製造に使用すれば、多くの用途において性質が改良され、すぐれた性質が得られるという確信が得られた。しかし、ＤＭＣ触媒によって製造された超低モノール、超低不飽和ポリオールは、通常の塩基触媒ポリオールの“手軽な”代替物とはならない、ということがわかった。たとえば、「Ｒ．Ｌ．Ｍａｓｃｉｏｌｉ，“Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｎｏｖｅｌ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｏｌｓ”，３２ＮＤ ＡNNUAL ＰOLYURETHANE ＴECHNICAL／ＭARKETING ＣONFERENCE，Ｏｃｔ．１−４，１９８９」には、通常触媒による６２００Ｄａ分子量のトリオールの代りに約１１，０００Ｄａ分子量のトリオールから製造したポリウレタン軟質フォームは、硬くて剛いフォームを生じたと述べられている。ポリオールの大きな分子量からは、軟らかいフォームが期待されたのであるが。
さらに、少くとも一部がＤＭＣ触媒オキシプロピル化によって製造されたポリオールを２０Ｗｔ％という少量だけＨＲフォーム配合物のポリオール成分に加えると、激しい収縮を示す、商業的に許容されない“緊密な”フォームが生じる、ということが見出されている。ＤＭＣ触媒重合の後期段階でＥＯとＰＯの混合物によるキャップ付けによって第一ヒドロキシル含有率を増大させても、緊密性の問題は避けられなかった。さらに、ＤＭＣ触媒オキシプロピル化によって製造し、引続き塩基触媒によるエチレンオキシドキャップ付けを行った、高第一ヒドロキシル、低不飽和率ポリオールの場合でも、収縮の問題の解決に成功しなかった。
非常に低い不飽和率のポリオールを製造しうる二金属シアン化物錯体触媒は、物理的性質の改良されたポリウレタンの製造の可能性を与える。将来の発展により、低価格でポリオキシアルキレンポリオールを製造する状況も生じると考えられる。しかし、ＨＲポリウレタンフォームのこれらの潜在的な利点を利用するためには、これらのポリオールから製造されるフォームの収縮と緊密性とを除去しなければならない。やはり好ましいのは、重合の最後にエチレンオキシドの塩基触媒付加に訴えることなくＤＭＣ触媒によって達成できる小さめの第一ヒドロキシル含有率を有するポリオールによってそのようなフォームを製造することである。
発明の要約
ここでの意外な発見によれば、ＤＭＣ触媒によって製造した低不飽和率のポリオールを２０Ｗｔ％よりも多く含むポリオール成分から、過度の収縮または緊密性を伴わずに、ＨＲフォームを製造することができる。このとき、低不飽和率ポリオールは、ＤＭＣ触媒オキシアルキル化全体の実質的部分にわたる、一つ以上の開始剤分子のＤＭＣ触媒による混合オキシアルキル化によって製造される、ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）ランダムコポリマーである。もっとも意外なことは、実質的に総オキシプロピレンの内部ブロックと外部ランダムオキシプロピレン／オキシエチレンブロックとを有する低不飽和率ＤＭＣ触媒ポリオキシアルキレンポリオールと、低不飽和率のポリオキシエチレンキャップポリオキシプロピレンブロックポリオールとは、前記の利点を与えない、ということである。総ポリ（オキシプロピレン）ブロックを含むポリオールへのＤＭＣ触媒作用によって生じるフォーム緊密化の原因は十分には解明されていないが、標準的な塩基触媒作用の場合に一般的なものよりもブロック構造の一部が長くなる傾向に伴うものであると考えられる。
好ましい実施態様の説明
本発明のＨＲフォームは、イソシアネート成分とポリオール成分とを、反応性発泡剤としての水の存在下、さらに一つ以上の触媒、フォーム安定化界面活性剤、および随意の通常の添加剤と助剤たとえば連鎖延長剤／橋かけ剤、物理発泡剤、着色剤、充填剤、難燃剤、その他の存在下で、反応させることによって製造される。適当なイソシアネート、触媒、添加剤、および助剤の例は、米国特許第５，１７１，７５９号明細書（参照されたい）、「Ｊ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ，Ｆｒｉｓｃｈ，ＰOLYURETHANES：ＣHEMISTRY ＡND ＴECHOLOGY，ＩNTERSCIENCE ＰUBLISHERS，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３」」および「ＴHE ＰOLYURETHANE ＨANDBOOK,Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，^▲Ｃ▼１９８５」に見出される。
イソシアネート成分は一般に一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートたとえば市販のものから成る。脂肪族、脂環式および芳香族のイソシアネートがいずれも有効である。好ましいイソシアネートは、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の市販の混合物であり、一般に８０／２０または６５／３５異性体ブレンドとして供給されている。メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）も有効である。市販の２，２′−，２，４′−，および４，４′−メチレンジフェニレンジイソシアネート混合物が適当であり、実質的な量の４，４′−異性体を含む混合物が好ましい。２よりも大きな官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリマー性ＭＤＩ）も、ＴＤＩ、ＭＤＩ、および／またはポリマー性ＭＤＩの混合物と同様に適当である。改質イソシアネートたとえば非限定例としてウレア、ウレタン、ビウレット、およびカルボジイミドで改質されたイソシアネートも適当である。イソシアネートは約７０〜約１３０、好ましくは約８０〜１２０、特に約９０〜１１５のイソシアネート指数を与えるのに十分な量が存在すべきである。
適当な触媒の例としては、アミンおよびスズ基の触媒があり、これらが好ましい。他の触媒も使用することができる。アミン触媒の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス（２，２′−ジメチルアミノ）エチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン、その他がある。適当なスズ触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクタン酸第一スズ、その他がある。もっとも好ましくは、アミンおよびスズ触媒のどちらも、一般にポリオール１００部に対して約０．００１〜２部の濃度で使用する。
好ましくは約３００Ｄａよりも小さな分子量を有する低分子量の連鎖延長剤／架橋剤を、膨張フォームを安定化させ、性質を制御するために、一般に使用する。例として、グリセリン、ペンタエリトリトール、エチレングリコール、ソルビトール、および特にアルカノールアミンたとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、およびトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）がある。ＤＥＯＡが好ましく、ポリオール１００部に対して約０〜５部、好ましくはポリオール１００部に対して約０．４〜約３．５部の量を使用する。
好ましくは、水を単独発泡剤として使用する。しかし、水とともに追加の反応性または非反応性発泡剤を使用することができる。追加発泡剤の例としては、ジクロロメタン、ジフルオロジクロロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン，１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、低級アルカン（たとえばブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン）、各種の低分子量エーテルおよびケトン、その他がある。加圧下の空気その他のガスおよび加圧下の液体ＣＯ₂のような発泡剤も使用できる。前述のように水が好ましく、ポリオール１００部に対して約１〜約７部、好ましくは１〜約５部の範囲の量を使用する。
難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料、および充填剤も通常の量で使用することができる。燃焼改質フォームを、窒素含有その他の難燃充填剤の添加によって製造することができる。メラミンが好ましい窒素含有難燃充填剤である。
ポリオール成分は本発明の重要な成分である。このポリオール成分は、ポリオキシアルキレンポリオール成分から成り、随意に他のイソシアネート反応性ポリマーたとえばヒドロキシル官能価ポリブタジエン、ポリエステルポリオール、アミノ末端基ポリエーテルポリオール、その他と混合されたものとすることができるが、好ましくは、少くとも一つがＤＭＣ触媒によって製造された一つ以上のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールと、ポリオキシアルキレンポリエーテル“基材ポリオール”中での重合性モノマーの現場重合によって製造されるポリオールポリマー分散体とから成る。
“ポリオキシアルキレン成分”という用語は、すべてのポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール成分の全体を意味する。これは、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールがポリマー分散体を含まない場合でも、一つ以上のポリオールポリマー分散体の基材ポリオールを含む場合でも、そうである。一例として、ポリオキシアルキレンポリエーテル基材ポリオール中に分散した３０Ｗｔ％のビニルポリマー固体を含む４０重量部のポリマーポリオールと、６０重量部のポリオキシアルキレン非ポリマー含有ポリオールとを含むイソシアネート反応性ポリオール成分の場合、このポリオキシアルキレンポリオール成分の量は８８重量部（６０＋４０×７０％）である。
二金属シアン化物触媒によって製造される低不飽和率ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）ポリオール成分は、フォーム製造に使用される全ポリオールの１００Ｗｔ％〜約２０Ｗｔ％を構成する。ここで定義するポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）低不飽和率ランダムポリオールは、以下で詳しく述べるように、全オキシアルキル化過程の実質的部分にわたって、二金属シアン化物触媒の存在下で、適当な数のヒドロキシル基を有する開始剤化合物を、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物によってオキシアルキル化することによって製造される。ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）低不飽和率ランダムポリオールブロック内のエチレンオキシド誘導成分の量は、少くとも２Ｗｔ％、好ましくは５Ｗｔ％以上とすべきである。好ましくは、エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物中のエチレンオキシドの量を、重合の後期段階中に増大させ、ポリオールの第一ヒドロキシル含有率を増大させる。あるいは、ランダムポリオールを、非ＤＭＣ触媒によりエチレンオキシドでキャップすることができる。
本発明のポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）低不飽和率ランダムポリオールは、前述のように、低不飽和率のポリオールの製造に適した二金属シアン化物触媒の存在下で、適当な官能価の一つ以上の開始剤分子をオキシアルキル化することによって製造される。好ましくは、例えば米国特許第５，１５８，９２２号および５，４７０，８１３号明細書に開示されている二金属シアン化物錯体触媒を、特に１０００Ｄａよりも大きな当量、より好ましくは２０００Ｄａ以上の当量に対して使用する。これらの米国特許明細書を参照されたい。本明細書においてＤａ（Ｄａｌｔｏｎ）単位で示す当量および分子量は、特に明記しないかぎり、数平均当量および分子量である。
二金属シアン化物錯体触媒の存在下でオキシアルキル化を実施する場合、強塩基性の基たとえば第一および第二アミンを含む開始剤分子は避けるのが好ましい。さらに、二金属シアン化物錯体触媒を使用する場合、一般に、あらかじめオキシアルキル化されている“モノマー性の”開始剤分子から成るオリゴマーをオキシアルキル化するのが好ましい。観察されているところでは、ＤＭＣオキシアルキル化は最初ゆっくりであり、事実上オキシアルキル化が起らないかなりの長さの“誘導時間”が先行しうる。ビシナルヒドロキシル基の場合には特にそうである。約９０〜約１０００Ｄａ好ましくは９０〜５００Ｄａの当量を有するポリオキシアルキレンオリゴマーの使用により、この効果が軽減されることが見出されている。このポリオキシアルキレンオリゴマー開始剤は、通常の塩基触媒たとえば水酸化ナトリウムもしくはカリウムまたは他の非ＤＭＣ触媒の存在下で“モノマー性”開始剤をオキシアルキル化することによって製造できる。
多くの適当な開始剤分子を、ＤＭＣ反応段階のためのオリゴマー開始剤の製造のために、オキシアルキル化することができる。非限定例として、２価開始剤（たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、各種のビスフェノール特にビスフェノールＡとビスフェノールＦおよびこれらのビス（ヒドロキシアルキル）エーテル誘導体、アニリン、各種のＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アニリン、第一アルキルアミン、各種のＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミン）、３価開始剤（たとえば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、各種のアルカノールアミンたとえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、４価開始剤（たとえば、ペンタエリトリトール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス〔２−ヒドロキシアルキル〕エチレンジアミン、トルエンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス〔ヒドロキシアルキル〕トルエンジアミン、５価開始剤（たとえば、各種のアルキルグルコシド特にα−メチルグルコシド）、６価開始剤（たとば、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシエチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド）、８価開始剤（たとば、スクロース）、およびもっと大きな官能価の開始剤（たとえば、各種のデンプンおよび部分加水分解されたデンプン基の生成物、ならびにメチロール基含有樹脂とノボラック樹脂、たとえばアルデヒド好ましくはホルムアルデヒドとフェノール、クレゾール、または他の芳香族ヒドロキシル含有化合物との反応によって製造されたもの）がある。好ましい開始剤は、モノマーおよびオリゴマーグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ならびにスクロースである。
本発明のポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）低不飽和率ランダムポリオールは、最初プロピレンオキシドのみによってオキシアルキル化することができるが、あるいはあらかじめ製造された総プロピレンオキシド誘導オリゴマー開始剤を使用することもできる。しかし“モノマー性の”開始剤を使用するかオリゴマー開始剤を使用するかにかかわりなく、ＤＭＣ触媒によって製造されるすべての総プロピレンオキシド誘導内部ブロック量は、ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）低不飽和率ランダムポリオールの総重量の３５Ｗｔ％よりも小、好ましくは２５Ｗｔ％以下、より好ましくは２０Ｗｔ％以下でなければならない。内部ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレン含有率が３５Ｗｔ％以上の場合、強いフォーム収縮傾向が生じ、また加工寛容度が非常に小さくなる。もっとも好ましくは、ポリオキシプロピレン内部ブロックは、ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）低不飽和率ランダムポリオールの総重量の１２〜１５％以下とする。
フォーム収縮を避け、かつ加工寛容度を大きくするために、ＤＭＣ触媒オキシアルキル化の主要部分は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物で随意に少量の他のアルキレンオキシドたとえば１，２−および２，３−ブチレンオキシドを含む混合物を用いて実施すべきである。連続オキシアルキル化供給原料は、少くとも２Ｗｔ％のエチレンオキシド、好ましくは５Ｗｔ％、より好ましくは少くとも７Ｗｔ％のエチレンオキシドを含む。もっとも好ましくは、ＤＭＣ触媒オキシアルキル化の最終段階を、１５〜８０％以上のエチレンオキシドを含むプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物によって実施する。最終ポリオールのポリ（オキシエチレン）総含有率は少くとも５％、好ましくは１０％よりも大とすべきである。
オキシアルキル化の最終段階においは高濃度のエチレンオキシドを使用して、ポリオールの第一ヒドロキシル含有率を高め、かつＨＲフォームの安定加工に適した反応性を与えるようにすることができる。非ＤＭＣ触媒の場合、最終供給原料中のエチレンオキシドの量を１００％とし、５０〜９０ｍｏｌ％以上の第一ヒドロキシル含有率を有するポリオールを生成させることができる。ＤＭＣ触媒の場合、アルキレンオキシド供給原料は一般に少くとも１０Ｗｔ％のプロピレンオキシドまたは他の高級アルキレンオキシドを含む。そうしないと、連鎖延長（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）ポリオキシエチレン構造を含むと考えられる、はっきりしない曇った混合物が生じる。約２０〜５０ｍｏｌ％までの第一ヒドロキシル含有率は、最終オキシアルキル化を４０〜９０％のエチレンオキシドを含む混合物によって実施することによって得られる。ＤＭＣ触媒を使用する場合に、もっと大きな第一ヒドロキシル含有率が必要なときには、通常の塩基触媒を添加し、オキシアルキル化をエチレンオキシドのみによって継続させることができる。意外なことに、本発明のポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）低不飽和率ランダムポリオールは、５０ｍｏｌ％よりも大きな第一ヒドロキシル含有率でない場合でも、ＨＲスラブ材フォーム配合物において十分に機能し、実際、１９ｍｏｌ％という小さな第一ヒドロキシル含有率でさえも使用することができる。
ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）低不飽和率ランダムポリオールの製造には、好ましくは、ＤＭＣ触媒と、２００〜５００Ｄａの当量のオリゴマー開始剤分子とを使用する。前記開始剤は、好ましくは、該開始剤中に存在するすべてのオキシアルキレン成分の重量に対して約５０〜１００Ｗｔ％のオキシプロピレン含有率を有する。オリゴマー開始剤のＤＭＣ触媒オキシアルキル化は、プロピレンオキシド／エチレンオキシド比を一定として、一段階で実施することができるが、複数段階で実施し、第二段階のアルキレンオキシド組成物がより大きな割合のエチレンオキシドを含むようにするのが好都合である。二段階以上の段階を使用する場合、全時間にわたって反応器内に遊離エチレンオキシドが存在することが必要であるが、短時間のプロピレンオキシドのみの添加（たとえば開始時の添加）が許容される。ただし、これらのオキシプロピレンブロックが最終ポリオール重量の３５％を越えず、好ましくは１０〜１５％よりも小であることを条件とする。そのようなポリオールもやはり実質的にポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）低不飽和率ランダムポリオールである。このポリオールの当量は、５００Ｄａよりも小から８０００Ｄａよりも大の範囲とすることができるが、好ましくは、５００〜５０００Ｄａの範囲にある。二金属シアン化物錯体触媒でない触媒を用いる、相当の大きさの総ポリオキシプロピレンブロックのポリオキシアルキル化が許容される。しかし、実質的にＤＭＣ触媒による総ポリオキシプロピレンブロックは、フォーム収縮を防ぐために、避けなければならない。
本発明のＨＲスラブストックフォームの製造に有効なポリオールポリマー分散体は、好ましくは、ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）低不飽和率ランダムポリオールから成るか、またはこのポリオールと通常の塩基触媒ポリオキシアルキレンポリオール（好ましくは、大きな第一ヒドロキシル含有率を有する）とのブレンドから成る基材ポリオールから製造する。使用するポリオールポリマー分散体の割合が一般に全ポリオール成分の５０Ｗｔ％よりも小さく、また、ポリオールポリマー分散体のかなりの部分が事実上非反応性の固体であるため、通常の触媒による高第一ヒドロキシル基材ポリオールから製造されるポリオールポリマー分散体を使用することができ、非常に好都合である。
使用するポリオールポリマー分散体の大部分は、基材ポリオール中で一つ以上のビニルモノマーの現場重合によって製造され、５〜６０Ｗｔ％の範囲の固体含有率を有するポリマーポリオールであるか、または、基材ポリオール中でイソシアネートをイソシアネート反応性モノマーと反応させることによって製造されるポリマー改質ポリオール（たとえば、現在周知のいわゆるＰＨＤおよびＰＩＰＡポリオール）である。ポリマー改質ポリオールは、一般に、大きな固体含有率では粘性が増大するため、固体含有率にやや強い制限が加えられる。適当な固体含有率は一般に約５〜３０Ｗｔ％である。ポリマーポリオールおよびポリマー改質ポリオールいずれのＷｔ％固体も、追加の基材ポリオールによる稀釈、または別のポリオールたとえば本発明の低不飽和率ランダムポリオールによる稀釈によって低下させることができる。ポリマーポリオールおよびポリマー改質ポリオールの製造方法は常用のものであり、当業者には周知である。
本発明およびその好ましい実施態様は以下のとおりである。
１． 少くとも一部が二金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒の存在下で製造され、０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、該ポリオキシアルキレンポリオールが前記二金属シアン化物錯体触媒の存在下生成される３５Ｗｔ％よりも少い総ポリオキシプロピレン内部ブロックを含み、かつ一つ以上のランダムポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）外部ブロックを有し、該外部ブロックのそれぞれがブロックのそれぞれがブロックの重量に対して少くとも２Ｗｔ％のオキシエチレン成分を含む、ことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール。
２． 前記二金属シアン化物錯体触媒による内部ポリオキシプロピレンブロックが前記低不飽和率ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）ランダムポリオールの２５Ｗｔ％よりも小さな部分を構成する前記１項のポリオール。
３． 前記ポリオキシプロピレン内部ブロックが前記ポリオールの２０Ｗｔ％以下の部分を構成する前記１項または２項のポリオール。
４． 前記一つ以上の外部ブロックがともに５Ｗｔ％以上のオキシエチレン成分を含む前記１〜３項のいずれか１項のポリオール。
５． 前記一つ以上の外部ブロックのうち少くとも一つが該ブロックの重量に対して約７Ｗｔ％以上のオキシエチレン成分を構成する前記１〜４項のいずれか１項のポリオール。
６． 最外側ブロックを含み、該ブロックが該ブロックの重量に対して約４０〜約１００Ｗｔ％のオキシエチレン成分を構成する前記１〜５項のいずれか１項のポリオール。
７． 前記最外側ブロックが、二金属シアン化物錯体触媒の存在下でのオキシアルキル化によって誘導される約４０〜約９０Ｗｔ％のオキシエチレン成分を構成する前記６項のポリオール。
８． 前記ポリオールの第一ヒドロキシル含有率が約５０Ｍｍｏｌよりも大きくなるように、前記ポリオールがオキシエチレンブロックのみによって末端キャップされている前記１〜７項のいずれか１項のポリオール。
９． 前記オキシアルキレン成分の少くとも７０ｍｏｌ％が二金属シアン化物錯体触媒の存在下でのオキシアルキル化によって誘導される前記１〜８項のいずれか１項のポリオール。
１０． ポリオールブレンドであって、該ポリオールブレンドの重量に対して２０Ｗｔ％以上の量の、前記１〜８項のいずれか１項の少くとも一つのポリオキシアルキレンポリオールと、８０Ｗｔ％までの、５０ｍｏｌ％を超える第一ヒドロキシル含有率を有するポリオールの少くとも一つから成ることを特徴とするポリオールブレンド。
１１． ５０ｍｏｌ％を超える第一ヒドロキシル含有率を有する前記少くとも一つのポリオキシアルキレンポリオールが塩基触媒存在下でのオキシアルキル化によって製造される前記１０項のポリオールブレンド。
１２． 前記ポリオールブレンドの重量に対して約２〜約３５Ｗｔ％の固体含有率を与えるのに有効な量の少くとも一つのポリオールポリマー分散体を含む前記１０項または１１項のポリオールブレンド。
１３． 前記ポリオールポリマー分散体のうち少くとも一つが７０ｍｏｌ％を超える第一ヒドロキシル基を有する基材ポリオールを含む前記１２項のポリマーブレンド。
１４． 前記少くとも一つのポリオキシアルキレンポリオールが前記ポリオールブレンドの少くとも約５０Ｗｔ％を構成する前記１０〜１３項のいずれか１項のポリオールブレンド。
１５． 一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、７０〜約１３０のイソシアネート指数で、前記１〜９項のいずれか１項のポリオールまたは前記１０〜１４項のいずれか１項のポリオールブレンドと触媒反応させることによって製造させることを特徴とする高レジリエンスポリウレタンフォーム。
１６． 自由膨張法によって製造される前記１５項のフォーム。
１７． ほとんどまたはまったく収縮を示さない、水発砲、高レジリエンスポリウレタンフォームの製造方法であって、イソシアネート化合物を、前記１〜９項のいずれか１項のポリオールまたは前記１０〜１４項のいずれか１項のポリオールブレンドと触媒反応させることから成ることを特徴とする方法。
以上、本発明を一般的に説明した。以下の特定例を参照することにより、さらなる理解が得られるであろう。これらの例は説明のためだけのものであり、特に明記しないかぎり、限定を意図するものではない。
ｔ−ブタノールと錯生成剤としてのイソブチレンオキシドキャップ４０００分子量ポリオキシプロピレンジオールを含む固体ＤＭＣ触媒の製造
カリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）を、ビーカー中で、脱イオン（ＤＩ）水（１４０ｍｌ）に溶解させた（溶液１）。第二のビーカー中で、塩化亜鉛（２５ｇ）をＤＩ水（４０ｍｌ）に溶解させた（溶液２）。第三のビーカーには溶液３が入っている。溶液３は、ＤＩ水（２００ｍｌ）、ｔ−ブタノール（２ｍｌ、有機錯生成剤）、およびポリオールＷ（８ｇ）の混合物である。ポリオールＷは、二金属シアン化物触媒によって４０００分子量のポリオキシプロピレンジオールを作ってから、同じＤＭＣ触媒を用いてヒドロキシル基１個あたり１〜５当量のイソブチレンオキシドで末端キャップ化することにより製造した。
溶液１と２を、ホモジナイザーにより混合した。得られる亜鉛ヘキサシアノコバルテート混合物に、ただちに、ｔ−ブタノールとＤＩ水（合計２００ｍｌ）の５０／５０（体積比）混合物を加え、生成物を１０分間均質化した。
得られる亜鉛ヘキサシアノコバルテートの水性スラリーに、溶液３（ポリオール／水／ｔ−ブタノール混合物）を加え、生成物を２分間磁気的に攪拌した。得られる混合物を、加圧下で５μｍフィルターによってろ過し、固体を分離した。
得られる固体ケークを、ｔ−ブタノール（１４０ｍｌ）とＤＩ水（６０ｍｌ）とを用いて再スラリー化し、得られる混合物を１０分間均質化した。ＤＩ水（２００ｍｌ）と追加ポリオールＷ（２ｇ）から成る溶液を加え、得られる混合物を２分間磁気的に攪拌し、前述のようにしてろ過した。
得られる固体ケークを、ｔ−ブタノール（２００ｍｌ）を用いてもう一度スラリー化し、１０分間均質化した。ポリオールＷ（１ｇ）を加え、得られる混合物を磁気的に２分間攪拌してからろ過した。得られた固体触媒を、５０℃、真空（７６２ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ））下で、恒量となるまで乾燥した。乾燥粉末状触媒の収量は、約１０ｇであった。
この固体触媒の元素分析、熱重量分析、および質量スペクトル分析によれば、ポリオール＝１８．０Ｗｔ％、ｔ−ブタノール＝９．０Ｗｔ％、コバルト＝９．５Ｗｔ％、亜鉛＝２０．１Ｗｔ％であった。
同様の手順により、それぞれ２３および５０Ｗｔ％のポリオールＷを含む別の触媒を製造した。
完全な混合による固体ＤＭＣ触媒の製造
塩化亜鉛（７５ｇ）を、ｔ−ブタノール（５０ｍｌ）と蒸留水（２７５ｍｌ）との混合物に溶解させることによって、溶液１を作った。カリウムヘキサシアノコバルテート（７．５ｇ）を蒸留水（１００ｍｌ）に溶解させることによって、溶液２を作った。ｔ−ブタノール（２ｍｌ）と蒸留水（２００ｍｌ）を混合することによって、溶液３を作った。
均質化しながら、３０分かけて、溶液２を溶液１に加えた。さらに１０分間、均質化による混合を続けた。攪拌棒を投入した。溶液３を加え、得られる混合物を３分間ゆっくりと磁気的に攪拌した。得られる混合物を、２．８ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧（４０ｐｓｉｇ）の加圧下でろ過した。得られるろ過ケークを、ｔ−ブタノール（１３０ｍｌ）と蒸留水（５５ｍｌ）を用いて再スラリー化し、生成混合物を１０分間均質化した。得られる混合物を前述のようにしてろ過した。得られるケークを、新鮮なｔ−ブタノール（１８５ｍｌ）によりもう一度スラリー化し、１０分間均質化した。得られる混合物をろ過し、ろ過ケークを、６０℃、真空下で乾燥した。収量は８．６ｇであった。
ＤＭＣ触媒による代表的な低不飽和率ランダムポリオールの製造
２ガロン（７．６ｌ）の攪拌反応器に、ポリオキシプロピレントリオール（７００分子量）開始剤（６８５ｇ）と亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒（１．６３ｇ）を装入した。混合物を攪拌し、１０５℃に加熱して、真空下でのストリッピングを行い、トリオール開始剤からの痕跡量の水を除去した。プロピレンオキシド（１０２ｇ）を、７６２ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ）の初期真空下で、反応器に供給し、反応器圧力を注意深くモニターした。反応器圧力の急激な低下が起こらないうちは、追加のプロピレンオキシドを加えなかった。この圧力低下は触媒が活性化したことの証拠となる。触媒活性化を確認してから、残りのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド装入材料を、反応器圧力は２．８Ｋｇ／ｃｍ²（４０ｐｓｉｇ）よりも低く保ちながら、約２〜４時間かけてゆっくりと一段階または二段階で加えた。アルキレンオキシドの添加完了後、混合物は、圧力一定となったのが観察されるまで、１０５℃に保った。次に、真空下で、残留未反応モノマーをポリオール生成物からストリッピングにより除去した。触媒除去が必要な場合には、高温ポリオール生成物を、触媒除去のために反応器底にとりつけたフィルター・カートリッジ（０．４５〜１．２μｍ）によって１００℃でろ過した。
生成物は、２８のヒドロキシル価と０．００５ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率とを有するポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムトリオールである。
ポリマーポリオールの製造
一連のポリマーポリオールを、通常の方法に従い、反応性の高第一ヒドロキシル基材ポリオール中でのスチレンとアクリロニトリルの混合物の現場重合によって製造した。これらポリマーポリオールの特性は下記の通りである。
ポリマーポリオールＡ
反応性基材ポリオール中のスチレン−アクリロニトリルの２２．５％分散体。基材ポリオールは、グリセロールへの、常用の、ＫＯＨ触媒によるプロピレンオキシド付加とそのあとのエチレンオキシド付加により製造した。この３５．５ヒドロキシル価の基材ポリオールは、平均公称官能価３、ポリオキシエチレン含有率１５Ｗｔ％、および第一ヒドロキシル含有率７５％を有する。
ポリマーポリオールＢ
反応性基材ポリオールブレンド中のスチレン−アクリロニトリルの２５％分散体。基材ポリオールブレンドは、多官能価開始剤（グリセロールおよびソルビトール）への、常用の、ＫＯＨ触媒によるプロピレンオキシド付加とそのあとのエチレンオキシド付加により製造した。この３１ヒドロキシル価の基材ポリオールは、平均公称官能価４、ポリオキシエチレン含有率１７Ｗｔ％、および第一ヒドロキシル含有率約８７％を有する。
ポリマーポリオールＣ
反応性基材ポリオール中のスチレン−アクリロニトリルの４３％分散体。基材ポリオールブレンドは、グリセロールへの、常用の、ＫＯＨ触媒によるプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの付加によって製造した。この３５ヒドロキシル価の基材ポリオールは、平均公称官能価３、ポリオキシエチレン含有率１９Ｗｔ％、および第一ヒドロキシル含有率約８９％を有する。
ポリマーポリオールＡＡ
反応性基材ポリオール中のスチレン−アクリロニトリルの１４．０％分散体。基材ポリオールは、グリセロールとソルビトールの混合物への、常用の、ＫＯＨ触媒によるプロピレンオキシド付加とそのあとのエチレンオキシド付加によって製造した。この３３ヒドロキシル価の基材ポリオールは、平均公称（理論的）官能価４．６、ポリオキシエチレン含有率１５Ｗｔ％、および第一ヒドロキシル含有率約７０％を有する。
通常のポリオキシアルキレンポリオールの製造
一連の通常の公称３官能価のポリオキシアルキレンポリオールを、オキシアルキル化触媒としての水酸化カリウムの存在下で、グリセロールをオキシアルキル化することによって製造した。ポリオールＥとＦは、塩基触媒オキシプロピル化のため、比較的大きな不飽和率を有する。これらのポリオールの特性は下記の通りである。
ポリオールＤ
グリセロールへの、常用の、ＫＯＨ触媒によるエチレンオキシド付加によって製造したポリオール。このポリオールは、ヒドロキシル価１７０、平均公称官能価３、ポリオキシエチレン含有率約９０Ｗｔ％、および第一ヒドロキシル含有率約１００％を有する。
ポリオールＥ
グリセロールへの、常用の、ＫＯＨ触媒によるプロピレンオキシドの付加とそのあとのエチレンオキシドの付加によって製造したポリオール。このポリオールは、ヒドロキシル価３５、平均公称官能価３、ポリオキシエチレン含有率約１５Ｗｔ％、および第一ヒドロキシル含有率約７５％を有する。
ポリオールＦ
グリセロールへの、常用の、ＫＯＨ触媒によるプロピレンオキシドの付加とそのあとのエチレンオキシドの付加によって製造したポリオール。このポリオールは、ヒドロキシル価２７、平均公称官能価３、ポリオキシエチレン含有率約１５Ｗｔ％、および第一ヒドロキシル含有率約８３％を有する。
ポリオールＢＢ
痕跡量の水を含むソルビトールへの、常用の、ＫＯＨ触媒によるプロピレンオキシドの付加とそのあとのエチレンオキシドの付加によって製造したポリオール。このポリオールは、ヒドロキシル価２８、平均公称官能価５．５（実際の不飽和率＝０．０７ｍｅｑ／ｇ）、ポリ（エチレンオキシド）含有率約１６Ｗｔ％、および第一ヒドロキシル含有率約８７％を有する。
ポリオールＣＣ
痕跡量の水を含むソルビトールへの、ＫＯＨ触媒によるプロピレンオキシド付加とそのあとのエチレンオキシド付加によって製造したポリオール。不飽和率を最小限におさえるために、反応温度を６０℃とした。このポリオールは、ヒドロキシル価２８、平均公称官能価５．５（実際の不飽和率＝０．０１０ｍｅｑ／ｇ）、ポリ（エチレンオキシド）含有率約１６Ｗｔ％、および第一ヒドロキシル含有率約８７％を有する。
ＤＭＣ触媒によるポリオール
一連の低不飽和率ポリオールを、前述の一般的方法にしたがって製造した。ポリオールＫを除くすべてのケースにおいて、二段階のオキシアルキル化を実施し、二つの段階において、異なるプロピレンオキシド／エチレンオキシド比を使用した。ポリオールＱＣを除くすべてのケースにおいて、第一段階のオキシアルキル化の開始剤として、塩基触媒、グリセリン開始、総プロピレンオキシド誘導の、約７００Ｄａ分子量のオリゴマートリオールを使用した。第一段階は、プロピレンオキシドのみによって開始し、開始直後に、第一段階プロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物に切替えた。この切替え前のプロピレンオキシドの量は約１Ｗｔ％のプロピレンオキシド添加に相当する。ポリオールＧの場合、この切替えは４％プロピレンオキシドの添加後に実施した。低不飽和率を有するが、すべてのオキシアルキル化の３５％以上をエチレンオキシドの不在下でプロピレンオキシドのみによって実施した比較例のポリオールは、第二の文字“Ｃ”によって区別する。ポリオールＱＣは、主としてソルビトールへの塩基触媒プロピレンオキシド付加によって製造した高官能価のオリゴマー開始剤を使用した点で、他のポリオールと異なる。これらのポリオールについて以下で説明する。表１はこれらのポリオール組成と製法をまとめたものである。
ポリオールＧ
ヒドロキシル価約２８、公称官能価３、第一ヒドロキシル含有率約１９％、ポリオキシエチレン総含有率１５Ｗｔ％を有する、ＤＭＣによって製造したポリオール。ポリオシエチレン総含有率１５Ｗｔ％のうち、５％のエチレンオキシドは反応の初期段階においてプロピレンオキシドとともに供給し、残りの１０％は、重合の第二／最終段階において、６０／４０のプロピレンオキシド／エチレンオキシド（ＰＯ／ＥＯ）比でプロピレンオキシドとともに供給した。このポリオールの不飽和率は０．０１０ｍｅｑ／ｇである。
ポリオールＨＣ
ヒドロキシル価約２８、公称官能価３、第一ヒドロキシル含有率約２５％、およびポリオキシエチレン総含有率１５Ｗｔ％を有する、ＤＭＣによって製造したポリオール。すべてのエチレンオキシドを重合反応の第二／最終段階において、６０／４０のＰＯ／ＥＯ比でプロピレンオキシドとともに供給した。反応の初期段階においては、プロピレンオキシドのみを供給した。このポリオールの不飽和率は０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さい。
ポリオールＩＣ
ヒドロキシル価約２８、公称官能価３、第一ヒドロキシル含有率約１９％、およびポリオキシエチレン総含有率２０Ｗｔ％を有する、ＤＭＣによって製造したポリオール。すべてのエチレンオキシドを重合反応の第二／最終段階において、６０／４０のＰＯ／ＥＯ比でプロピレンオキシドとともに供給した。反応の初期段階においては、プロピレンオキシドのみを供給した。このポリオールの不飽和率は０．０１０ｍｅｑ／ｇである。
ポリオールＪＣ
ヒドロキシル価約２８、公称官能価３、およびポリオキシエチレン総含有率２０Ｗｔ％を有する、ＤＭＣによって製造したポリオール。すべてのエチレンオキシドを重合反応の第二／最終段階において、６０／４０のＰＯ／ＥＯ比でプロピレンオキシドとともに供給した。反応の初期段階においては、プロピレンオキシドのみを供給した。第一ヒドロキシル含有率は測定しなかった。このポリオールの不飽和率は０．００９ｍｅｑ／ｇである。
ポリオールＫ
ヒドロキシル価約３５、公称官能価３、第一ヒドロキシル含有率約１７％、ポリオキシエチレン総含有率１５Ｗｔ％を有する、ＤＭＣによって製造したポリオール。エチレンオキシドは重合の全過程にわたって、プロピレンオキシドとともに供給した。このポリオールの不飽和率は０．００４ｍｅｑ／ｇである。
ポリオールＬＣ
ヒドロキシル価約２８、公称官能価３、第一ヒドロキシル含有率約３１％、およびポリオキシエチレン総含有率１５Ｗｔ％を有する、ＤＭＣによって製造したポリオール。すべてのエチレンオキシドを、重合反応の第二／最終段階において、５０／５０のＰＯ／ＥＯ比でプロピレンオキシドとともに供給した。反応の初期段階においては、プロピレンオキシドのみを供給した。このポリオールの不飽和率は０．００３ｍｅｑ／ｇよりも小さい。
ポリオールＭ
ヒドロキシル価約２８、公称官能価３、第一ヒドロキシル含有率約３７％、およびポリオキシエチレン総含有率２０Ｗｔ％を有する、ＤＭＣによって製造したポリオール。ポリオキシエチレン総含有率２０Ｗｔ％のうち、５％のエチレンオキシドは反応の初期段階においてプロピレンオキシドとともに供給し、残りの１５％は、重合の第二／最終段階において、４０／６０のＰＯ／ＥＯ比でプロピレンオキシドとともに供給した。このポリオールの不飽和率は０．００４ｍｅｑ／ｇである。
ポリオールＮ
ヒドロキシル価約２８、公称官能価３、第一ヒドロキシル含有率約３３％、ポリオキシエチレン総含有率１５Ｗｔ％を有する、ＤＭＣによって製造したポリオール。ポリオキシエチレン総含有率１５Ｗｔ％のうち、５％のエチレンオキシドは反応の初期段階においてプロピレンオキシドとともに供給し、残りの１０％は、重合の第二／最終段階において、４０／６０のＰＯ／ＥＯ比でプロピレンオキシドとともに供給した。このポリオールの不飽和率は０．００４ｍｅｑ／ｇである。
ポリオールＯ
ヒドロキシル価約２８、公称官能価３、第一ヒドロキシル含有率約３１％、ポリオキシエチレン総含有率１５Ｗｔ％を有する。ＤＭＣによって製造したポリオール。ポリオキシエチレン総含有率１５Ｗｔ％のうち、５％のエチレンオキシドは反応の初期段階においてプロピレンオキシドとともに供給し、残りの１０％は、重合の第二／最終段階において、５０／５０のＰＯ／ＥＯ比でプロピレンオキシドとともに供給した。このポリオールの不飽和率は０．００４ｍｅｑ／ｇである。
ポリオールＰ
ヒドロキシル価約２８、公称官能価３、第一ヒドロキシル含有率約３９％、ポリオキシエチレン総含有率２０Ｗｔ％を有する、ＤＭＣによって製造したポリオール。ポリオキシエチレン総含有率２０Ｗｔ％のうち、５％のエチレンオキシドは反応の初期段階においてプロピレンオキシドとともに供給し、残りの１５％は、重合の第二／最終段階において、２０／８０のＰＯ／ＥＯ比でプロピレンオキシドとともに供給した。このポリオールの不飽和率は０．００４ｍｅｑ／ｇである。
ポリオールＯＣ
ヒドロキシル価約２８、公称官能価５．５、第一ヒドロキシル含有率約８７％、ポリオキシエチレン総含有率１６％を有する、ＤＭＣとＫＯＨによって製造したポリオール。すべてのエチレンオキシドは、ＫＯＨをもう一つの触媒として添加したあと、１００％ＥＯとして加えた。反応のＤＭＣ触媒段階においては、プロピレンオキシドのみを供給した。このポリオールの不飽和は０．０１０ｍｅｑ／ｇである。

フォームの例１および２ならびに比較例１Ｃ〜４Ｃ
通常の方法により、一連の、公称、０．０４８ｇ／ｃｍ³（３ｌｂ／ｆｔ³（ＰＣＦ））の自由膨張ＨＲフォームを製造した。このとき、すべての非イソシアネート成分を完全に混合し、イソシアネートを添加して軽く攪拌してから、混合物を常用の３５．６ｃｍ（１４インチ）×３５．６ｃｍ（１４インチ）×１５．２ｃｍ（６インチ）ケーキボックスに注入し、自由膨張させた。そのあと、沈降を測定してから、フォームを、１２５℃で５分間オーブン硬化させた。室温で、最低限１６時間経過してから、収縮がある場合にはこれを記録し、そのあと、フォームの品質を評価するために、３０ｃｍ（１２インチ）×３０ｃｍ（１２インチ）×１０ｃｍ（４インチ）の部分を切り出した。配合物と加工特性を、表２に示す。この表でＮＩＡＸ^▲Ｒ▼Ａ１はアミンタイプの触媒であり、Ｌ−５３０９は低効力のポリエーテルシリコーン界面活性剤であって、両方ともＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。また、ＤＥＯＡはジエタノールアミンである。

表２において、比較例１Ｃは、通常の塩基触媒による、高不飽和率、高第一ヒドロキシルポリオール（ポリマーポリオールの基材ポリオールを含む）から製造したＨＲフォームである。良好な品質のフォームが生成された。例１および２においては、それぞれポリオールＫおよびＧが、目視される収縮を示さない良好な品質のフォームを生じた。ポリオールＫおよびＧはどちらも本発明の低不飽和率ポリオールであり、ＤＭＣ触媒によるオキシアルキル化にエチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方を使用して製造した。比較例２Ｃ〜４Ｃにおいては、ＤＭＣ触媒オキシアルキル化の最終段階においてのみエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を使用し、実質的な内部ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンブロックを有するポリオールが得られるようにした低不飽和率ポリオールにより、目視されるガス吹出しを生じないフォームが生成された。このフォームは、比較例２Ｃおよび３Ｃの場合、激しい収縮を示し、比較例４Ｃの場合、観察される収縮を示す緊密なフォームであった。目視されるガス吹出しは、一般に、セル連続化を示すと考えられ、通常、収縮が最小限の良好品質フォームを生じる。
フォーム例３〜９および比較例５Ｃ〜８Ｃ
先行例と同様にして、一連の公称０．０２９ｇ／ｃｍ³（１．８ＰＣＦ）のＨＲ化学フォームを製造した。ただし、ここでは先行例よりも多くの水を使用した。このようなフォームの加工は高密度フォームのそれに比して臨界的であると考えられる。配合物と、得られた硬化フォームに関して測定した物理的性質とを、表３Ａと３Ｂに示す。比較例５Ｃと７Ｃのフォームは収縮が激しすぎ、物理的性質は測定しなかった。Ｃ−１８３はＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から購入したアミン触媒であり、Ｂ−８７０７はＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ，Ａ．Ｇ．から購入した低効力のＨＲシリコーン界面活性剤である。

表３Ａ〜３Ｂに示すように、常用の低密度ＨＲ配合物６Ｃは収縮のわずかな良好品質のフォームを生じ、常用のＨＲ配合物８Ｃは収縮を示さない良好品質のフォームを生じる。どちらの配合物も、常用の、塩基触媒による、高第一ヒドロキシル含有率ポリオール（ポリマーポリオールの基材ポリオールを含む）を使用した。本発明の例３〜９はすべて、目視される収縮を示さない良好品質のフォームを生じた。しかし、比較例５Ｃと７Ｃは、激しい収縮を示し、また目視されるガス吹出しを示さない、使用不可のフォームを与えた。この二例では、事実上オキシプロピレンのみの内部ブロックを有する低不飽和率ポリオールを使用した。本発明のフォームは、平均すると、常用のＨＲポリオールから製造したフォームよりもややすぐれた品質のフォームであり、一般に大きな引張強さと伸び、また大部分の場合、大体同じかまたは大きな引裂強さを示すが、しかし平均するとわずかに小さなレジリエンスを示す。しかし、使用ポリオールの低第一ヒドロキシル含有率を考えると、このわずかだけしかレジリエンスが低下しないということは特に驚くべきことである。一般に、ＨＲスラブ材フォームは大きな全体的第一ヒドロキシル含有率を必要とする。
フォーム比較例９Ｃ〜１４Ｃ
前記の例と同様にして、一連の低密度ＨＲフォームを製造した。これらのフォームの配合物と加工特性を表４に示す。Ｕ−２０００シリコーンは、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から購入したＨＲシリコーン界面活性剤であり、ＤＢＴＤＬはジブチルスズジラウレートから成るスズ触媒である。

ポリオールＢＢは、通常の、ＫＯＨ触媒による反応性ＨＲポリオールであり、高第一ヒドロキシル含有率と高不飽和率（０．０７ｍｅｑ／ｇ）を有し、ごく小さな収縮しか示さない良好なフォームを与える（例９Ｃおよび１０Ｃ）。ポリオールＣＣもＫＯＨ触媒による反応性ポリオールであるが、低重合温度（６０℃）とずっと長い工程時間を使用して、ＤＭＣ触媒生成物と比較しうる小さな不飽和率（０．０１０ｍｅｑ／ｇ）が得られるようにした。このポリオールもごく小さな収縮しか示さない良好なフォームを生じた（例１１Ｃおよび１２Ｃ）。ポリオールＱＣはポリオールＣＣに似たポリオールであるが、ＤＭＣ触媒の存在下でオキシプロピル化を実施し、そのあとのＫＯＨ触媒段階においてポリオキシエチレンキャップ付けを行って、高反応性の低不飽和率（０．０１０ｍｅｑ／ｇ）ポリオールを生成させた点が異なる。このポリオールは、類似のＨＲフォーム配合物で使用した場合、激しい収縮を示す非常に緊密なフォームを生じる（例１３Ｃおよび１４Ｃ）。これは、高第一ヒドロキシル含有率の場合、ポリオール内の、ＤＭＣ触媒によるポリ（オキシプロピレン）構造の緊密化効果が克服されないことを示す。また、この例は、加工における差異は低モノール含有率と低不飽和率によるだけでなく、ＤＭＣ触媒によってもたらされるポリオール構造の根本的相違にもよる、ということを示す。
以上、本発明を十分に説明した。当業者には明らかなように、ここで述べる本発明の意図と範囲を逸脱することなく、本発明に多くの変形と変更を加えることができる。

Claims (4)

1. 少くとも一部が二金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒の存在下で製造され、０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、該ポリオキシアルキレンポリオールが前記二金属シアン化物錯体触媒の存在下生成される３５Ｗｔ％よりも少い総ポリオキシプロピレン内部ブロックを含み、かつ一つ以上のランダムポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）外部ブロックを有し、該外部ブロックのそれぞれがブロックのそれぞれがブロックの重量に対して少くとも２Ｗｔ％のオキシエチレン成分を含む、ことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール。
2. ポリオールブレンドであって、該ポリオールブレンドの重量に対して２０Ｗｔ％以上の量の、請求項１に記載の少くとも一つのポリオキシアルキレンポリオールと、８０Ｗｔ％までの、５０ｍｏｌ％を超える第一ヒドロキシル含有率を有するポリオールの少くとも一つから成ることを特徴とするポリオールブレンド。
3. 一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、７０〜約１３０のイソシアネート指数で、請求項１に記載のポリオールまたは請求項２に記載のポリオールブレンドと触媒反応させることによって製造させることを特徴とする高レジリエンスポリウレタンフォーム。
4. ほとんどまたはまったく収縮を示さない、水発砲、高レジリエンスポリウレタンフォームの製造方法であって、イソシアネート化合物を、請求項１に記載のポリオールまたは請求項２に記載のポリオールブレンドと触媒反応させることから成ることを特徴とする方法。