JP3886806B2

JP3886806B2 - クレオソート油エマルジョンおよびその製法

Info

Publication number: JP3886806B2
Application number: JP2001532597A
Authority: JP
Inventors: 清一佐々木; 幸一山本; 正宣大橋
Original assignee: 機能性木質新素材技術研究組合
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: WO2001030158A1

Description

【０００１】
［技術分野］
本発明はクレオソート油エマルジョンおよびその製法に関する。さらに詳しくは、主として木材の防腐剤に使用されているクレオソート油の防腐性能（ＪＩＳＫ１５７１）を低下させることなく、色相、臭気、作業環境特性、安全性、溶脱の１つ以上を改善したクレオソート油エマルジョンおよびその製法に関する。
【０００２】
［背景技術］
現在、一般的に使用されている木材防腐剤として、コールタールから得られるクレオソート油（危険物第４類第３石油類）がある。しかし、木材への浸透・含浸性、経済性および防腐効果は総合的にすぐれているが、臭気は鼻をつくような臭気であり、色も黒かっ色であり、さらに作業環境特性、安全性（発癌性含む）、溶脱（木材からの溶け出し）の点でも問題があり、色相を薄く（茶〜黄）、臭気を低く、さらに作業環境特性をよくし、安全性（発癌性含む）、溶脱の問題を少なくすることが望まれている。
【０００３】
しかし、効果およびコストの点から、それにかわるものがないのが現状である。
【０００４】
［発明の開示］
本発明は、クレオソート油の特徴（木材への浸透・含浸性、防腐効果および経済性）を維持しながら、臭気、色相、作業環境特性、安全性、溶脱の問題を改善するためになされたものであり、
（１）（Ａ）クレオソート油を、
（Ｂ）該クレオソート油（Ａ）１００重量部（以下、部という）に対して、分子量が１００以上である１種以上のグリコールエーテル系化合物を、該グリコールエーテル系化合物１００部に対してポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン系界面活性剤０．１〜１５．０部を用いて水性媒体中に乳化したエマルジョン４２〜１３３０部
に添加してなるクレオソート油を３０〜６７重量％（以下、％という）含有する水中油滴（Ｏ／Ｗ）型クレオソート油エマルジョン、
（２）（Ａ）クレオソート油を、
（Ｂ）該クレオソート油（Ａ）１００部に対して、分子量が１００以上である１種以上のグリコールエーテル系化合物を、該グリコールエーテル系化合物１００部に対してポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン系界面活性剤０．１〜１５．０部を用いて水性媒体中に乳化したエマルジョン４２〜１３３０部
に添加することを特徴とする（１）項記載の水中油滴（Ｏ／Ｗ）型クレオソート油エマルジョンの製法
に関する。
【０００５】
［発明を実施するための最良の形態］
本発明に使用されるクレオソート油は、一般に木材の防腐剤用に使用されているものであり、ＪＩＳＫ２４３９−１９８３にクレオソート油（１号）、クレオソート油（２号）として規定されているものが好ましく使用される。
【０００６】
前記クレオソート油は、コールタールを蒸留して得られる中油以上の留出油の混合物で、中油、重油、アントラセン油などの各留分からナフタリン、アントラセンなどの結晶化したものを分離し、フェノール類、ピリジン類などを分離回収したのち、それらの留分を適宜配合して所定の規格に入るようにしたものである。タールからの直接の留出油のほかに、ピッチ油、コールタールなどの重質油を配合することもできる。
【０００７】
高温乾留コールタールから得られるクレオソート油は、木材防腐剤としてすぐれた特性をもっているために、石油などの混入をおそれ、クレオソート油の規格ではコールタール製品であることを保証するための規定が設けられている。
【０００８】
なお、クレオソート油（１号）およびクレオソート油（２号）の規格は表１のとおりである。
【０００９】
【表１】

【００１０】
本発明のクレオソート油エマルジョン（エマルジョン（II））は、分子量１００以上の水可溶性有機化合物および水可溶性高分子よりなる群からえらばれた１種以上の水可溶性物質（ｂ１）を、界面活性剤（ｂ２）を用いて水性媒体中に乳化した水性エマルジョン（エマルジョン（Ｉ））と、クレオソート油とを混合するなどの方法により得ることができる。
【００１１】
なお、前記水可溶性とは、２０℃で水１００ｇに２０ｇ以上の物質が溶解することを意味する。
【００１２】
本発明において用いられる水性媒体は、代表的には水である。
【００１３】
前記分子量１００以上の水可溶性有機化合物および水可溶性高分子よりなる群からえらばれた１種以上の水可溶性物質（ｂ１）は、もともと水可溶性であるため、界面活性剤を使用しなくても水性液に溶解するが、本発明では、クレオソート油の色相（黒かっ色）を改善する、溶脱を少なくする目的で、水可溶性物質（ｂ１）を界面活性剤（ｂ２）で乳化したエマルジョンとして使用する。水可溶性物質（ｂ１）を界面活性剤（ｂ２）で乳化したエマルジョンをクレオソート油と混合すると色相が改善され、淡黄色〜淡黄土色にすることができ、溶脱を少なくすることができるが、この理由は定かではない。
【００１４】
なお、水可溶性物質（ｂ１）を界面活性剤（ｂ２）で乳化することは、通常であれば必要のない界面活性剤を余分に用いることになり、常識からはずれることであり、従来、行なわれていないことである。
【００１５】
前記分子量１００以上の水可溶性有機化合物における分子量１００以上という要件は、実験的に得られたものである。分子量１００未満の水可溶性有機化合物を用いた場合には、充分安定なクレオソート油エマルジョンが得られず、経時により二層分離し、色相も改善されない。前記水可溶性有機化合物の好ましい分子量は１００〜６００である。
【００１６】
前記分子量１００以上の水可溶性有機化合物の具体例としては、たとえばｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブなどのアルキル（炭素数３〜５）セロソルブ、モノブチルジエチレングリコールエーテル、モノヘキシルジエチレングリコールエーテルなどのモノアルキル（炭素数３〜８）ジエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキル（炭素数１〜６）エーテル、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテートなどのモノアルキル（炭素数１〜６）ジエチレングリコールエーテル脂肪酸（炭素数１〜４）エステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのアルキレン（炭素数４〜１０）グリコールモノ脂肪酸（炭素数１〜４）エステル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどのジアルキレン（炭素数３〜４）グリコール、モノメチルジプロピレングリコールエーテル、モノエチルジプロピレングリコールエーテルなどのモノアルキル（炭素数１〜４）ジプロピレングリコールエーテル、分子量１００〜６００のポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）グリコール、分子量１００〜６００のポリ（オキシブチレン／オキシエチレン）グリコールなど分子量１００〜６００のポリ（オキシアルキレン（炭素数３〜４）／オキシエチレン）グリコールなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記水可溶性高分子も実験的に有効であることが見出されたものであり、その具体例としては、たとえばポバール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド、エチレン−ビニルアセテート共重合体、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記水可溶性物質（ｂ１）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記水可溶性物質（ｂ１）のうちでは、ｎ−ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）などのアルキル（炭素数３〜５）セロソルブ、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテートなどのモノアルキル（炭素数１〜６）ジエチレングリコールエーテル脂肪酸（炭素数１〜４）エステルなどのグリコールエーテル化合物、グリコールエーテルエステル化合物（これらをあわせてグリコールエーテル系化合物という）がクレオソート油の色相を薄くしたものを安定に存在させることができる点から好ましい。とくに、ｎ−ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテートが好ましい。
【００１９】
本発明に使用する界面活性剤（ｂ２）としては、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤などがあげられる。
【００２０】
前記非イオン系界面活性剤の例としては、プルロニックタイプの界面活性剤、第１級または第２級アルコールのエチレンオキサイド付加物などがあげられる。
【００２１】
前記プルロニックタイプの界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加物、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン付加物などがあげられ、分子量が１，５００〜３０，０００程度で、ＨＬＢが８〜１６、好ましくは１２〜１６程度のものがあげられる。
【００２２】
前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加物の具体例としては、たとえばアデカ（登録商標）プルロニックＬ−４４（ＨＬＢ１３．５、粘度（２５℃）３００〜５００ｃＰ、流動点１６℃、ｐＨ６〜８（２５％溶液、２５℃））、同Ｌ−６４（ＨＬＢ１２．５、粘度（２５℃）４００〜７００ｃＰ、流動点１６℃、ｐＨ６〜８（２５％溶液、２５℃））、同Ｆ−６８（ＨＬＢ１６．０、融点５０℃（最低値）、ｐＨ６〜８（２５％溶液、２５℃））、同Ｐ−８４（ＨＬＢ１３．３、ｐＨ６〜８（２５％溶液、２５℃））、同Ｐ−８５（ＨＬＢ１３．９、ｐＨ６〜８（２５％溶液、２５℃））、同Ｌ−３１、同Ｌ−３４、同Ｌ−６１、同Ｌ−６２、同Ｌ−７１、同Ｌ−７２、同Ｌ−１０１、同Ｌ−１２１、同Ｐ−１０３、同Ｆ−８８、同Ｆ−１０８、同２５Ｒ−１、同２５Ｒ−２、同１７Ｒ−３などのアデカ（登録商標）プルロニックＬ・Ｐ・Ｆシリーズ（いずれも旭電化工業（株）製）などがあげられる。
【００２３】
また、前記エチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン付加物の具体例としては、たとえばアデカ（登録商標）プルロニックＴＲ−７０１、同ＴＲ−７０２、同ＴＲ−７０４、同ＴＲ−９１３Ｒ（以上、いずれも旭電化工業（株）製）などがあげられる。
【００２４】
前記第１級アルコールのエチレンオキサイド付加物の具体例としては、たとえばアデカトールＬＯ−３、同ＬＯ−７、同ＬＯ−９（以上、旭電化工業（株）製）、前記第２級アルコールのエチレンオキサイド付加物の具体例としては、たとえばアデカトールＳＯ−８０、同ＳＯ−１０５、同ＳＯ−１２０、同ＳＯ−１３５、同ＳＯ−１４５、同ＳＯ−１６０（以上、旭電化工業（株）製）があげられる。
【００２５】
前記界面活性剤のうちでは、プルロニックタイプのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加物が、分子量１００以上の水可溶性有機化合物や水可溶性高分子の乳化性が良好で、得られるエマルジョンをクレオソート油と混合した場合の安定性がよい点から好ましい。
【００２６】
本発明に使用するエマルジョン（Ｉ）は、水可溶性物質（ｂ１）を該水可溶性物質（ｂ１）１００部に対して、界面活性剤（ｂ２）０．１〜１５．０部、さらには０．３〜８．０部、とくには３．０〜８．０部の存在下に水性媒体中に乳化することによって調製される。エマルジョン（Ｉ）中の有効成分、すなわち水可溶性物質（ｂ１）および界面活性剤（ｂ２）の総含有量は、１０〜７３％、なかんずく１２〜５５％が好ましい。前記界面活性剤の使用割合が低すぎる場合には、充分安定なクレオソート油エマルジョンが得られず、逆に高すぎる場合には、直後の乳化性はよいが経時において該エマルジョンが液層分離（２層分離）する傾向が生じる。
【００２７】
前記エマルジョン（Ｉ）の製造方法にはとくに限定はなく、使用するものがいずれも相溶性があるものであるため、どのような順序で混合してもよい。一般的には界面活性剤溶液に水可溶性物質（ｂ１）を添加、混合するのが順序であるが、界面活性剤量が水可溶性物質（ｂ１）１００部に対して７部をこえる場合には、水可溶性物質（ｂ１）に界面活性剤溶液を添加、混合するのが、経時の乳化安定性がよくなるため好ましい。
【００２８】
前記エマルジョン（Ｉ）の特性としては、有効成分濃度が１０〜７３％、さらには１２〜５５％である他、通常、粘度（２５℃）が３〜１２ｃＰ、さらには４〜６ｃＰ程度で、外観が乳白色〜淡乳白色のものである。
【００２９】
本発明のクレオソート油エマルジョン（エマルジョン（II））は、クレオソート油１００部と前記エマルジョン（Ｉ）４２〜１３３０部とを混合し、クレオソート油の含有率が７〜７０％、好ましくは３０〜６７％にした水性エマルジョンである。臭気が強く、危険物第４類第３石油類のクレオソート油の含有率を７〜７０％、好ましくは３０〜６７％にし、かつエマルジョンタイプにするため、臭気、作業環境特性および安全性を改善することができる。また、クレオソート油と前記エマルジョン（Ｉ）とを混合してクレオソート油エマルジョン（エマルジョン（II））にするため、コーヒーにミルクを入れたような色相になり、クレオソート油の黒かっ色の色相がミルク入りコーヒー程度に改善される。
【００３０】
クレオソート油の含有率が低くなりすぎると、クレオソート油エマルジョンをクレオソート油と同様の使用方法で使用した場合に、所望の効果を得ることができなくなり、重ね塗りなどが必要になる。一方、クレオソート油の含有率が高くなりすぎると、エマルジョン化したことによる効果、すなわち、色相、臭気、作業環境特性、安全性（発癌性含む）、溶脱を少なくする効果が充分でなくなる。
【００３１】
クレオソート油と前記エマルジョン（Ｉ）とを混合してクレオソート油エマルジョンを製造する方法としては、クレオソート油を、撹拌下にあるエマルジョン（Ｉ）に加える、またはラインミキサーを用いてこれら２つを混合するのが、容易に水中油滴（Ｏ／Ｗ）型のエマルジョン（II）を得ることができる点から好ましい。もちろん、クレオソート油にエマルジョン（Ｉ）を加えてＯ／Ｗ型エマルジョンを製造するなどしてもよいが、この場合には、転層させるまでに加えるエマルジョン（Ｉ）の量が転層させない場合よりも多くなる傾向にある。転層させない場合には、色相、臭気、作業環境特性、安全性（発癌性含む）などの改善効果を充分得ることができにくくなる。
【００３２】
エマルジョン（Ｉ）とクレオソート油とを混合する温度は常温付近でよい。乳化性の点から、前記温度は使用する乳化剤の曇点未満であることが好ましい。
【００３３】
このようにして得られるクレオソート油エマルジョンは、クレオソート油を７〜７０％、好ましくは３０〜６７％含有し、粘度（２５℃）が１５〜１８０ｃＰ、さらには５０〜９０ｃＰ、色相が淡黄色〜淡黄土色程度、臭気が弱いクレゾール臭程度で、危険物（消防法）非該当程度のものである。
【００３４】
［実施例］
本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
なお、実施例および比較例で用いた評価方法を以下にまとめて示す。
【００３６】
（クレオソート油とエマルジョン（Ｉ）との混和安定性）
クレオソート油とエマルジョン（Ｉ）とを１：１（重量比）で混合し、室温で７２時間放置後の色相、分離の有無、凝集状態を目視観察した。
【００３７】
（木材の防腐性、鉄腐蝕性、乳化持続性）
ＪＩＳＫ１５７１に準じた。
【００３８】
（溶脱）
試験片（２８ｍｍ×２８ｍｍ×１５ｍｍの杉材木片、ｎ数６）を１２０℃で１時間乾燥させ、室温（２０℃）で３０分間放置して重量を測定したのち、室温（２０℃）で３０分間クレオソート油エマルジョンまたは１号クレオソート油に浸漬させた。そののち、試験片を取り出し、３０分間室内につるし、表面に残っている薬液をふきとった。そののち、１２０℃の雰囲気中に１時間つるして乾燥させたのち、室温（２０℃）で３０分間放置してから重量を測定した。
【００３９】
得られた試験片を１００ｍｌ容器（ポリエチレン製、３６ｍｍφ）に入れ、常温水に浸漬したのち、シェイキングバス（２００回振動／分）で２４時間シェイクした。シェイク後、試験片を取り出し、１２０℃で１時間乾燥させたのち室温（２０℃）で３０分間放置してから重量を測定し、クレオソート油エマルジョンまたは１号クレオソート油の溶脱量を求め、溶脱の割合を算出した。
【００４０】
また、実施例および比較例で用いた主要原料を以下にまとめて示す。
【００４１】
クレオソート油：ＪＩＳＫ２４３９−１９８３のクレオソート油（１号）
Ｌ−６４：旭電化工業（株）製、プルロニック型非イオン界面活性剤、商品名アデカプルロニックＬ−６４、ＨＬＢ１２．５、２５℃粘度４００〜７００ｃＰ
Ｆ−６８：旭電化工業（株）製、プルロニック型非イオン界面活性剤、商品名アデカプルロニックＦ−６８、ＨＬＢ１６．０、白色フレーク
ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル、協和発酵工業（株）製
２，２，４−ＴＭ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
【００４２】
実施例１
ブチルセロソルブ３００部に、撹拌下、Ｌ−６４の３％水溶液３５０部およびＦ−６８の３％水溶液３５０部の混合物を加え、エマルジョン（Ｉ−１）を製造した。
【００４３】
得られたエマルジョン（Ｉ−１）に、撹拌下、クレオソート油１０００部を加え、エマルジョン（II−１）を製造した。
【００４４】
得られたエマルジョン（II−１）を用い、各評価を行なった。結果を表２、３および４に示す。
【００４５】
実施例２
ブチルセロソルブ２００部およびＢＣＡ１００部の混合物に、撹拌下、Ｌ−６４の３％水溶液３５０部およびＦ−６８の３％水溶液３５０部の混合物を加え、エマルジョン（Ｉ−２）を製造した。
【００４６】
得られたエマルジョン（Ｉ−２）に、撹拌下、クレオソート油１０００部を加え、エマルジョン（II−２）を製造した。
【００４７】
得られたエマルジョン（II−２）を用い、各評価を行なった。結果を表２、３および４に示す。
【００４８】
実施例３
ブチルセロソルブ３００部に、撹拌下、Ｆ−６８の１％水溶液７００部を加え、エマルジョン（Ｉ−３）を製造した。
【００４９】
得られたエマルジョン（Ｉ−３）に、撹拌下、クレオソート油１０００部を加え、エマルジョン（II−３）を製造した。
【００５０】
得られたエマルジョン（II−３）を用い、各評価を行なった。結果を表２および３に示す。
【００５１】
実施例４
ブチルセロソルブ２００部およびＢＣＡ１００部の混合物に、撹拌下、Ｆ−６８の１％水溶液７００部を加え、エマルジョン（Ｉ−４）を製造した。
【００５２】
得られたエマルジョン（Ｉ−４）に、撹拌下、クレオソート油１０００部を加え、エマルジョン（II−４）を製造した。
【００５３】
得られたエマルジョン（II−４）を用い、各評価を行なった。結果を表２および３に示す。
【００５４】
実施例５
ブチルセロソルブ３００部のかわりに、ブチルセロソルブ２００部および２，２，４−ＴＭ１００部を用いたほかは、実施例１と同様にしてエマルジョン（Ｉ−５）を製造した。
【００５５】
得られたエマルジョン（Ｉ−５）に、撹拌下、クレオソート油１０００部を加え、エマルジョン（II−５）を製造した。
【００５６】
得られたエマルジョン（II−５）を用い、各評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５７】
実施例６
ブチルセロソルブ２００部およびＢＣＡ１００部の混合物のかわりに、ブチルセロソルブ２００部および２，２，４−ＴＭ１００部の混合物を用いたほかは、実施例４と同様にしてエマルジョン（Ｉ−６）を製造した。
【００５８】
得られたエマルジョン（Ｉ−６）に、撹拌下、クレオソート油１０００部を加え、エマルジョン（II−６）を製造した。
【００５９】
得られたエマルジョン（II−６）を用い、各評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例１〜２
市販ＪＩＳ１号クレオソート油をそのまま用いたもの、なにも用いないものについても防腐性、鉄腐蝕性、乳化持続性を評価した。結果を表３に示す。
【００６１】
また、１号クレオソート油をそのまま用いたものについては、さらに溶脱の評価を行なった。結果を表４に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
［産業上の利用可能性］
本発明によると、クレオソート油の色相、臭気、作業環境特性、安全性、溶脱の１つ以上を改善することができる。また、木材の防腐性、鉄腐食性も改善することができる。

Claims

（Ａ）クレオソート油を、
（Ｂ）該クレオソート油（Ａ）１００重量部に対して、分子量が１００以上である１種以上のグリコールエーテル系化合物を、該グリコールエーテル系化合物１００重量部に対してポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン系界面活性剤０．１〜１５．０重量部を用いて水性媒体中に乳化したエマルジョン４２〜１３３０重量部
に添加してなるクレオソート油を３０〜６７重量％含有する水中油滴型クレオソート油エマルジョン。
（Ａ）クレオソート油を、
（Ｂ）該クレオソート油（Ａ）１００重量部に対して、分子量が１００以上である１種以上のグリコールエーテル系化合物を、該グリコールエーテル系化合物１００重量部に対してポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン系界面活性剤０．１〜１５．０重量部を用いて水性媒体中に乳化したエマルジョン４２〜１３３０重量部
に添加することを特徴とする請求項１記載の水中油滴型クレオソート油エマルジョンの製法。