JP3876447B2 - 路面凍結防止剤とその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、寒冷地で道路に積った雪や氷を融解して流れ去らせるために、または雪や氷が凍結することを防止するために使用する材料に関し、その製造方法にも関する。 この明細書では、上記の作用を一括して「路面凍結防止」とよぶ。
【0002】
【従来の技術】
路面の凍結防止のため塩化ナトリウムや塩化カルシウムが使用されているが、塩害が問題とされるようになり、酢酸カルシウム・マグネシウム(一般に「CMA」とよばれる)がそれらに代えて使用されるようになりつつある。 CMAには、Ca(CH3COO)2〔「CA」であらわす〕3モルとMg(CH3COO)2〔「MA」であらわす〕7モルの割合で結合した複塩(結晶水をもたない)が存在することが知られている。 CMAは、効果においては塩化物に及ばないが、環境において生化学的に分解され、塩害をひきおこさないという利点がある。
【0003】
CMAの製造は、できるだけ低コストにするため、CaCO3とMgCO3の両者を含有するドロマイトを原料とし、これを酢酸水溶液に加える中和反応を利用して行なわれている。 ただしドロマイトのままでは反応性が低いので、仮焼して反応性を高めたものや、さらに消化して反応性をコントロールしたものが用いられる。 ドロマイトの組成によってはCa/Mg比が適切でないこともあるが、その場合はCa(OH)2 またはMg(OH)2 を補充する。
【0004】
一方、酢酸カリウムCH3COOK〔以下、「PA」であらわす〕も凍結防止剤として使用されている。 単位重量あたりの融解熱はアルカリ金属酢酸塩の方がアルカリ土類酢酸塩より高いから、より高性能の凍結防止剤ということができるが、価格も高いため、それを正当化し得る限られた分野、たとえば空港その他でしか使用されていない。
【0005】
発明者らは、凍結防止剤としてのCMAとPAとを併用することを企て、他の研究者らと共同して種々開発に努めた結果、CA,MAおよびPAは三元複塩を形成すること、その三元複塩を含め、特定のCA:MA:PAの組成物がCMAおよびPAの両者の長所をあわせ示すことなどを見出し、この新知見にもとづく新規な路面凍結防止剤とその製造方法とを完成して、すでに提案した(特願平6−181262号)。 この三元複塩とは、Ca4Mg3K3(CH3COO)17 すなわち4CA・3MA・3PAであらわされる構造の塩である。(以下、これを「CMPA」と略称する。) また、特定の組成物は、CA、MAおよびPAが、モル比にしてCA:MA:PA=0.5〜1.5:1.5〜0.5:1の割合の、単塩、複塩および上記三元複塩の1種または2種以上の混合物の形態で含有されている組成物である。 この凍結防止剤組成物の製造方法は、CH3 COOKおよびCH3COOHを溶解した水溶液にCa(OH)2 およびMg(OH)2 を加え、撹拌して反応させ、反応により生成する固体の団粒を乾燥し、破砕することからなる。
【0006】
現在市販されているCMA凍結防止剤は、ほとんどが果粒状であり、一部が粉末状である。 果粒は凍結した路面に散布されると転がるので、傾斜面では側溝に寄ってしまう。
【0007】
球形の粒子よりも角のある粒子の方が、転がりにくいし、路面の氷雪とタイヤの間にあって砂を撒いたときのような滑り止め作用も期待できる。 散布を機械によるにせよ人手によるにせよ、固体の凍結防止剤の粒子は、粒度にある程度の分布があった方が、散布範囲が広くなって好ましいといわれる。
【0008】
前記したCMPA凍結防止剤の製造方法はバッチ操業であったため、生産性の高い連続操業技術の確立が求められた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、既知のCMAおよび前記の新規なCMPAからなる凍結防止剤組成物の粒子であって、機械散布に適する、ある程度の粒度分布をもつが比較的粒径の揃った、かつ転がることの少ない路面凍結防止剤を提供すること、およびそのような路面凍結防止剤を製造するのに好適な、生産性の高い方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の路面凍結防止剤のうちCMA系のものの材料となる組成物は、モル比にしてCA:MA=0.5〜1.5:1.5〜0.5の範囲の組成を有し、CAおよびMAが単塩および複塩の1種または2種以上の混合物の形態で含有されているもの、すなわち、CAおよびMAがいずれも単独の塩として存在し混合しているもの、CMAとCPA、CMAとMAとが混合しているもの、またはCMAとCAおよびMAが混合しているものなど、さまざまな形態の組成物である。
【0011】
本発明の路面凍結防止剤のうちCMPA系のものの材料となる組成物は、モル比にしてCA:MA:PA=0.5〜1.5:1.5〜0.5:1の範囲の組成を有し、CA,MAおよびPAが単塩、複塩、三元複塩の1種または2種以上の混合物の形態で含有されているもの、すなわち、CA,MAおよびPAが、いずれも単独の塩として存在し混合しているもの、CMAとPA、またはCMA,CAおよび(または)MAとPAとが混合しているもの、CMPAとCA,MAおよびPAの1種,2種または3種が混合しているもの、これにCMAが加わっているものなど、さまざまな形態の組成物である。
【0012】
CMA系およびCMPA系を通して、路面凍結防止剤の粒子は、水を含んだ上記組成物の粒子であって、断面が円形または多角形の押出体を乾燥したのち破砕して得られ、その表面が円形または多角形の外周面と、これに交叉する破断面とからなる。
【0013】
上記した本発明の路面凍結防止剤を製造するに適した方法は、まずCMA系について説明すれば、図1に示すように、シリンダー(1)内に送給スクリュー(2A,2B)と撹拌パドル(3)とを配置した二一ダー中にCa(OH)2およびMg(OH)2の粉末(5)を供給するとともに、CH3COOHの水溶液(6)を供給し、シリンダー内でCa(OH)2およびMg(OH)2とCH3COOHとを反応させ、反応により生成するペースト状物を円形または多角形の孔を多数設けたダイ(4)を通して押し出し、押出体(7)を乾燥したのち破砕して、その表面が、円形または多角形の外周面と、これに交叉する不規則な破断面とからなる製品を得ることからなる。
【0014】
Mg(OH)2 は、重量にしてその半分以下であれば、MgOをこれに置き換えて使用することができる。 組成物から除去すべきH2O 量が少なくなり、有利である。
【0015】
ニーダーとしては、先端および後端にスクリューを有し中央にパドルを有する軸を2本、互いにかみ合うように配置したものを使用することが好ましい。 上記の反応は発熱を伴うため、シリンダー中で水蒸気が発生するから、それを除去できるよう、ベント型のニーダーとすべきである。 水蒸気を中心とする気体を反応系から除去することにより、シリンダー内の原料送給の安定が確保できる。
【0016】
CMPA系のものの製造も上記と同様であって、CH3COOH の水溶液に代えて、CH3COOKの水溶液またはKOHの水溶液およびCH3COOHの水溶液をシリンダーに供給して行なう。 これら2種の水溶液は、別々に供給してもよいが、もちろん一体にして供給してもよく、その方が装置の構造と操作は簡単になる。 一体に供給する場合、KOHを、当量以上のCH3COOH を含む水溶液に添加することにより、混合溶液を用意することができる。 KOHに代えて、より安価なK2CO3を使用することも可能である。 ただしこの場合は、混合により発生するCO2 を十分に除去した上でシリンダーに供給しなければならない。
【0017】
本発明のCMPA系路面凍結防止剤において、それを構成する組成物そのものは、さきの発明に関して述べたところに異ならない。 すなわち、本発明で使用する凍結防止組成物(以下、三元複塩という意味でなく、CA・mMA・nPAの組成のものを、簡単にCMPAであらわす)は、後記する試験結果から明らかなように、CMAとPAの両方の性質をあわせもつ。 つまり、凍結防止剤として、速効性を示すとともに効果が長時間持続する。 CMPAの組成において、CA/MAの比は、1:3〜3:1の範囲にえらぶことができる。 この範囲よりCAが多いと凍結防止剤として速効性がなく、他方、MAが多いと、アルミニウムに対する腐食性が高くなって好ましくない。 (CA+MA)/PAは、6〜8:4〜2の範囲が適当である。 上記したCA+MAのはたらきとPAのはたらきのちがいからみて、用途に応じて組成比を決定すべきである。 CA+MAに対しPAの比率を高めると高価になるから、組成比はコスト面からも制約を受ける。 通常の用途には、(CA+MA)/PA=7:3前後が最適である。CMPAのCMAに対する有利さは、これも後記の試験結果が示すように、CMAでは避けられないアルミニウムに対する腐食が、CMPAではみられなくなることである。
【0018】
【作用】
CH3COOH水溶液にCa(OH)2およびMg(OH)2を加えて混練すると、液は次第に粘度を増して流動性の乏しいペースト状物となる。 CH3 COOKまたはKOHの水溶液とCH3COOH水溶液とを(一体で供給するにせよ別々に供給するにせよ)使用した場合も、同様である。 反応は中和反応であり、それ自体発熱的であるが、反応促進のため、シリンダーをジャケットなどの設備で加熱することが好ましい。 熱媒体はシリンダー基部では加熱による反応促進が役目であるが、反応が進んだ先端部では、むしろ冷却媒体として温度調節をする。
【0019】
生成したペースト状物をダイから押し出すことにより、ウドン状のやわらかい押出体ができる。 このウドン状の押出体は、温度が高い(90〜120℃)こともあって、放置しておいても表面から水分が蒸発する。 熱風や赤外線による乾燥手段を併用すれば、いっそう容易に水分を失って乾燥状態となる。
【0020】
乾燥した押出体は脆く、たとえば2本のロールの間を通すとか、小型のジョークラッシャーのような装置にかけるとかすれば、比較的容易に破砕されて粒子になる。 このとき、破砕は一般に押出体が短く切断されるように起るから、その傾向が助長されるような破砕手段、破砕条件を採用することが好ましい。 このようにして、図2,3および4に諸典型例を示すように、もとの押出体の表面であった円形または多角形の外周面(81)と、それに直角または比較的小さい角度で交叉する破断面(82)とを有する粒子(8)が得られる。 図3および図4にみるように、外周面を完全に有しない粒子も生じるが、別段支障はなく、そのような形状の粒子も本発明の路面凍結防止剤に含まれる。
【0021】
【実施例1】
図1に示した構造の、粉末供給用ホッパーとベントとをそなえた2軸ニーダー(基部および先端部にはスクリューがあり、中間部は混合用パドルをもつ)に、ホッパーからCa(OH)2およびMg(OH)2 粉末(消化ドロマイトにCa(OH)2またはMg(OH)2 を加えてCa/Mg比を調節した)を供給し、シリンダー内でCH3COOH 水溶液を添加して混練した。 この間、シリンダーはジャケットに温水(75℃)を流して加熱した。 シリンダーに供給された原料の割合は、Ca(OH)2 およびMg(OH)2 がすべて酢酸塩CAおよびMAに変化したとすると、モル比にして、CA:MA=1.0:0.7である。
【0022】
反応により生成したペースト状物を、径6mmの孔を多数設けた目皿状のダイを通して、横方向に押し出した。 押出体は表面温度約95℃で、これを2時間放置して常温近くまで冷却したところ、固化して脆くなったので、破砕して粒子とし、図2に示すようなさまざまな形状のものを得た。 これらをフルイ分けて微粉末と粗大な粒とを除いたところ、1〜4.76mmの範囲に70〜80%が含まれていた。
【0023】
【実施例2】
CH3COOH(「HA」と略記する)の水溶液にK2CO3を添加して、PAを26%、残存するHAを63%含有する混合水溶液を用意した。
【0024】
実施例1で使用したものと同じ2軸ニーダーに、ホッパーからCa(OH)2 およびMg(OH)2 粉末を供給し、シリンダー内で上記混合水溶液を添加して混練した。 シリンダーはジャケットに温水(75℃)を流して加熱した。 シリンダーに供給された原料の割合は、Ca(OH)2 およびMg(OH)2 がすべて酢酸塩CAおよびMAに変化したとすると、モル比にして、CA:MA:PA=1.00:0.69:0.87である。
【0025】
反応により生成したペースト状物を、実施例1と同様に、径6mmの孔を多数設けた目皿状のダイを通して、横方向に押し出した。 押出体を常温近くまで冷却し、固化して脆くなったものを、破砕して粒子とした。 これらをフルイ分けて微粉末と粗大な粒とを除き、1〜4.76mmの範囲のものを集めた。
【0026】
【試験例】
上記のようにして得た凍結防止剤の性能を、つぎのように測定した。
【0027】
(凝固点)
試料を1%,5%,10%,15%または20%の濃度で溶解した溶液を用意し、各10mlを試験管に入れてドライアイスで冷却することにより完全に凍らせた。 室温に放置し、融解が始まったならば温度計で撹拌しながら観察し、氷が完全に溶けたときの温度をもって凝固点とした。 比較のため、塩化カルシウムについても、同じ条件で試験をした。 結果を表1に示す。
【0028】
【0029】
(融氷能力)
500mlのポリエチレン製ビーカーに水500mlを入れ、−5℃に冷却して凍結させた後、上記試料2種または塩化カルシウムの各10gを氷上に散布し、−5℃の雰囲気中に放置して、60分,120分および180分後の融氷量を測定した。 結果を表2に示す。
【0030】
【0031】
(凍結防止能力)
試料の12.7gを水100gに溶解し、溶液20gをシャーレに入れて低温の恒温槽中に置き、−5℃,−10℃または−15℃に放置した。 10分、30分、1時間および3時間後に、凍結の状況を観察した。 結果は表3のとおりである。
【0032】
【0033】
(腐食性)
凍結防止剤の金属に対する腐食性を、ASTM F−483に定める方法に従って試験した。 5%または15%の溶液を用い、24時間および168時間後のアルミニウム、チタンまたは炭素鋼の試験片表面の増減量を測定した。 結果は表4のとおりである。
【0034】
【0035】
【発明の効果】
凍結防止剤として有用なCMA系およびCMPA系の組成物の、適用にいっそう好適な粒子が提供される。 この粒子は従来の果粒タイプのものにくらべて転がりにくく、かつ路面の氷雪と自動車のタイヤの間にあって滑り止めの作用もする。 これを製造する本発明の方法は、高い生産性をもって実施でき、散布に適切な粒度分布をもった凍結防止剤を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の路面凍結防止剤の製造法を、製造に使用する装置の構成とともに概念的に示す図。
【図2】 本発明の路面凍結防止剤の粒子のひとつの態様を示す図であって、2Aは平面図、2B,2C,2D,2Eおよび2Fは、平面図が2Aである粒子の諸形状を示す側面図。
【図3】 本発明の路面凍結防止剤の粒子の別の態様を示す図であって、3Aは平面図、3Bは平面図が3Aである粒子の一形状の側面図。
【図4】 本発明の路面凍結防止剤の粒子のさらに別の態様を示す図であって、4Aは平面図、4Bは平面図が4Aである粒子の一形状の側面図。
【符号の説明】
1 シリンダー
2A,2B 送給スクリュー
3 撹拌パドル
4 ダイ
5 粉末
6 CH3COOH水溶液
7 押出体
8 凍結防止剤粒子
81 外周面
82 破断面
Claims (7)
- Ca(CH3COO)2〔「CA」であらわす〕およびMg(CH3COO)2〔「MA」であらわす〕が、モル比にしてCA:MA=0.5〜1.5:1.5〜0.5の割合の、単塩および複塩の1種または2種以上の混合物の形態で含有されている組成物の粒子であって、水を含んだ上記組成物の断面が円形または多角形である押出体を乾燥したのち破砕して得られ、その表面が、円形または多角形の外周面と、これに交叉する不規則な破断面とからなる路面凍結防止剤。
- Ca(CH3COO)2〔「CA」であらわす〕、Mg(CH3COO)2〔「MA」であらわす〕およびCH3COOK[「PA」であらわす〕が、モル比にしてCA:MA:PA=0.5〜1.5:1.5〜0.5:1の割合の、単塩、複塩および三元複塩の1種または2種以上の混合物の形態で含有されている組成物の粒子であって、水を含んだ上記組成物の断面が円形または多角形である押出体を乾燥したのち破砕して得られ、その表面が、円形または多角形の外周面と、これに交叉する不規則な破断面とからなる路面凍結防止剤。
- シリンダー内に送給スクリューと撹拌パドルとを配置した二一ダー中にCa(OH)2およびMg(OH)2の粉末を供給するとともにCH3COOHの水溶液を供給し、シリンダー内でCa(OH)2およびMg(OH)2とCH3COOHとを反応させ、反応により生成するペースト状物を円形または多角形の孔を多数設けたダイを通して押し出し、押出体を乾燥したのち破砕して、その表面が、円形または多角形の外周面と、これに交叉する不規則な破断面とからなる製品を得ることからなる路面凍結防止剤の製造方法。
- シリンダー内に送給スクリューと撹拌パドルとを配置した二一ダー中にCa(OH)2およびMg(OH)2の粉末を供給するとともにCH3COOKまたはKOHの水溶液およびCH3COOHの水溶液を供給し、シリンダー内でCa(OH)2およびMg(OH)2とCH3COOHとを反応させ、反応により生成するペースト状物を円形または多角形の孔を多数設けたダイを通して押し出し、押出体を乾燥したのち破砕して、その表面が、円形または多角形の外周面と、これに交叉する不規則な破断面とからなる製品を得ることからなる路面凍結防止剤の製造方法。
- Mg(OH)2の重量の半分までをMgOで置き換えた粉末を使用して実施する請求項4の製造方法。
- CHCOOKの水溶液として、あらかじめK2CO3をCH3COOHの水溶液に溶解して調製したものを使用して実施する請求項4の製造方法。
- 二一ダーとして、先端および後端にスクリューを有し中央にパドルを有する軸を2本、互いにかみ合うように配置したものを使用して実施する請求項3〜6のいずれかの製造方法。
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