JP3872106B2 - 低第一ヒドロキシルポリオールによるワンショット常温成形軟質ポリウレタンフォームとその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は常温成形ポリウレタンフォームに関する。より詳しくは、本発明は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分を、実質的な部分が、一つ以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーポリオールから成るポリオール成分であって、該ポリオールが５０ｍｏｌ％よりも小さな第一ヒドロキシル含有率と約０．０２ｍｅｑ／（ｇポリオール）よりも小さな不飽和率とを有するポリオール成分と反応させることによって製造される常温成形ポリウレタンフォームに関する。
背景技術
ポリウレタン軟質フォームは多種多様な用途を有する良く知られた商品である。このようなポリウレタン軟質フォームの主要部分は当業者の認識によれば大まかに三種類に分けることができる。すなわち、自由膨張（ｒｉｓｅ）スラブフォーム、熱成形フォーム、および常温成形フォームである。さらに、これらの大まかな分類種のそれぞれを、ワンショットフォームとプレポリマーフォームとに下位区分することができる。
スラブ材フォームは、複雑な外形の（ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ）座席クッション、特に自動車座席、ひじ掛け、ヘッドレスト、乗り物のダッシュボード、その他のような用途には不適である。これらの用途には、成形ポリウレタンフォームを使用しなければならない。
熱成形フォーム法の欠点のため、米国においては、常温成形ポリウレタンフォームが大部分熱成形フォームにとって代わったが、ヨーロッパと太平洋沿岸地域では、まだ熱成形が広く実施されている。常温成形においては、反応性ポリウレタン配合物が一般に室温よりも少し高い温度たとえば６６℃（１５０°Ｆ）の型内に注入され、わずか約２〜５分の硬化サイクルのあと、型内オーブン硬化なしでとり出される。とり出し後、圧縮（ｃｒｕｓｈｉｎｇ）によって気泡連続化を行い、あるいはこの気泡連続化はタイミングをとった圧力解放（ＴＰＲ＝ｔｉｍｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌｅａｓｅ）もしくはタイミングをとった部分圧力解放（ＴＰＰＲ＝ｔｉｍｅｄ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌｅａｓｅ）またはこれらの方法と軽い機械的圧縮との組合せを使用することによって型内で実施することができる。それから、フォームは高温で硬化させられるのが普通である。常温成形法は少数の型による高速生産を可能にするものであり、型の温度が低いために焼け（ｂｕｒｎｓ）の可能性が大きく低下し、また型のガス抜きから押出されるフォームの量がずっと少なくなるために相当に少ない量の原料の使用で済む。また、このガス抜きも一般に熱成形で使用されるものよりもずっと小さい。
しかし、常温成形のこれらの利点は、フォーム配合物成分のかかる費用の増大により一部は相殺される。イソシアネートおよびポリオール成分は、常温成形の高い生産性を与えるために短時間で反応しなければならない。常温成形法における短い反応時間を与える一つの方法は、全ポリオールの実質的な部分が事実上“あらかじめ反応している”イソシアネート末端基プレポリマーを使用することである。さらに、プレポリマー法はフォーム生産者に、一般に少ない反応性成分を含む“予備試験された”配合物を与え、したがってスクラップ発生率が低下する。これは、場合によっては大きな原料費によって相殺されうる。しかし、多くのフォーム生産者は、ワンショット法を指定しつづけている。
ワンショット法においては、イソシアネート成分とポリオール成分の必要な反応性を実現するために、大きな第一ヒドロキシル含有率、たとえば７０ｍｏｌ％よりも大、一般に８０ｍｏｌ％よりも大の第一ヒドロキシル含有率を有するポリオキシアルキレンポリオールを、そのまま使用するかポリマーポリオール成分の連続相として使用するかはともかく、使用する必要があった。大きな第一ヒドロキシル含有率はイソシアネート成分との反応による急速硬化を起こさせるために必要である。低第一ヒドロキシルポリオールを使用すると、常温成形フォームにおいてはフォームのつぶれが発生する。ポリオール成分のポリエーテルポリオールまたはポリオール成分のポリマーポリオール部分のベースポリオールを塩基触媒オキシアルキル化によって製造する場合、高第一ヒドロキシル含有率を与えるには、オキシアルキル化の最終段階にエチレンオキシドのみを導入することにより主としてポリオキシプロピレンポリオールのオキシエチレン成分キャップ付けをするだけで良い。オキシアルキル化のキャップ付け段階で、全ポリオール重量の約１５〜２５Ｗｔ％のエチレンオキシドを使用することにより、７０〜９０ｍｏｌ％以上の第一ヒドロキシル含有率が得られる。しかし、割合に新水性の大きな末端ポリオキシエチレン成分の比率が大きいと、フォームの性質特に湿潤老化圧縮永久ひずみおよび湿潤永久ひずみに悪影響がありうる。
１９６０年代に、二金属（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ）シアン化物錯体触媒がオキシプロピル化に導入された。この触媒の利点の一つはプロピレンオキシドのアリルアルコールへの転位とそれに続くこの単官能種のオキシプロピル化とによって、ポリオール生成物に割合に低いレベルの不飽和が導入されるということである。不飽和率の測定値は一般に、ポリオキシアルキレンポリオール生成物のモノール含有率を反映すると考えられている。二金属シアン化物錯体触媒を用いると、０．０１７〜０．０２０ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和率が得られ、これに対して、通常の塩基触媒の場合の不飽和率は０．０３５〜０．１２ｍｅｑ／ｇの範囲にある。ただし、これらの値は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９“Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ ｐｏｌｙｏｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”に従って測定されたものである。上記の不飽和率のうち後者は４０〜５０ｍｏｌ％以上のモノール濃度を反映しており、その結果、ポリオールの測定される実際の官能価は、開始剤の官能価である理論または“公称”官能価よりもかなり小さい。しかし、不飽和率とモノール含有率とを下げるのに二金属シアン化物錯体触媒が有利であるにもかかわらず、この触媒の価格／活性度比と、ポリオール生成物を精製して触媒残留物を除去することの必要性とのために、工業化は成功しなかった。米国特許第５１５８９９２号明細書に示されているような触媒活性の改良により、工業化の見込みが高まり、またさらに低い不飽和率すなわち０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和率が与えられるようになった。しかし、触媒残留物の除去にはなお問題があった。
しかし、ごく最近、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは新しい二金属シアン化物錯体触媒を開発した。この触媒は活性がずっと大きく、前例のない低レベルの不飽和率を与える。不飽和率の範囲は０．００３〜０．００７ｍｅｑ／ｇである。大きなポリオキシアルキル化速度により少量の触媒の使用で済むことおよび触媒残留物の除去において簡単なろ過が使用されることにより、二金属シアン化物錯体触媒によるポリオキシプロピレンポリオールとランダムポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールの工業化が成功した。
しかし、高第一ヒドロキシル含有率を有する、二金属シアン化物錯体触媒によるポリオールの製造のためには、従来、通常の塩基触媒たとえば水酸化カリウムの存在下で高第一ヒドロキシルポリオキシエチレンキャップを製造することが必要であった。二金属シアン化物錯体触媒により、純プロピレンオキシド誘導ポリオールまたはランダムプロピレンオキシド／エチレンオキシド誘導ポリオールをまず製造してから、塩基触媒を添加し、この触媒が二金属シアン化物触媒を分解、失活、または変性させ、かつオキシエチレン基キャップ付けに必要な塩基触媒濃度を与える。そのあと、ポリオール生成物は塩基触媒残留物を除去するために通常のやり方で処理しなければならない。
この方法は、変性しなければ場合によっては再使用できる二金属シアン化物錯体を無駄にするものであり、さらにまた、塩基触媒の除去のために通常のポリオール仕上げ工程を必要とするものであるため、工程時間と費用を増加させるものである。しかし、エチレンオキシドの付加を、塩基触媒の添加なしで二金属シアン化物錯体触媒を用いて行うと、オキシエチレンキャップ生成物の代りにかなりの量のホモポリオキシエチレンポリマーを含むと考えられる複雑な混合物が得られる。そのため、高第一ヒドロキシル含有率のポリオールが必要な配合物における、二金属シアン化物錯体触媒によるポリオールの使用の有効性はまだ示されていない。
発明の要約
ここでの意外な発見によれば、高第一ヒドロキシルポリオール成分を使用することなく、ワンショット法で常温成形軟質ポリウレタンフォームが製造できる。ただし、このとき、ポリオール成分の事質的主要部分が、約５０ｍｏｌ％よりも小さな第一ヒドロキシル含有率と０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率とを有する一つ以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーから成る。意外なことに、このポリオールは低第一ヒドロキシル含有率にもかかわらず良好な品質のポリウレタンフォームを与えることができるが、一方、同程度の低第一ヒドロキシル含有率を有する、塩基触媒によるポリオールはフォームつぶれをもたらす。
好ましい実施態様の説明
本発明で有効なポリオキシアルキレンポリオールは事実上ランダムなポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールである。このコポリマーポリオールは、約５０ｍｏｌ％よりも小、一般に約４０ｍｏｌ％よりも小、たとえば約２０〜３５ｍｏｌ％の範囲の第一ヒドロキシル含有率と、約０．０２０ｍｅｑ／ｇよりも小、好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇよりも小、より好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小、特に約０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和率とを有することができる。
本発明のポリオキシアルキレン、低第一ヒドロキシルポリオールは、前記範囲の第一ヒドロキシル含有率と不飽和率とを生じる任意の触媒法によって製造することができる。しかし、二金属シアン化物錯体触媒、たとえば米国特許第５１５８９２２号および特に第５４７０８１３号明細書に開示されているものを使用するのが好ましい。
本発明のポリオールは、適当な水素含有（ｈｙｄｒｉｃ）開始剤分子を、プロピレンオキシドのみ、プロピレンオキシドと高級アルキレンオキシドたとえば１，２−または２，３−ブチレンオキシドとの混合物、または任意の前記アルキレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物によってオキシアルキル化することによって製造される。アルキレンオキシド供給原料の組成を、オキシアルキル化の進行中に変えて、いろいろなランダムおよびブロック／ランダムポリオール構成とすることができる。たとえば、初期オキシアルキル化をプロピレンオキシドのみによって実施し、そのあとプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの両方を含む混合物を使用することができる。この場合、得られるポリオールは、内部ポリオキシプロピレンブロックと外部ランダムポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロックとを含むものとなるであろう。
低不飽和率を生じる、二金属シアン化物錯体でない触媒を使用する場合、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物による初期オキシアルキル化のあとに、小比率の純エチレンオキシドたとえばポリオール生成物の１０Ｗｔ％よりも少ない純エチレンオキシドによるオキシアルキル化を実施して、相当量のランダムオキシプロピレン／オキシエチレン端キャップと小比率のポリオキシエチレン端キャップとを含み、総第一ヒドロキシル含有率が５０ｍｏｌ％よりも小さくなっているポリオールを製造することができる。そのようなポリオールは、ポリオキシエチレン端キャップが割合に少量であることおよびこのことにより第一ヒドロキシル含有率が限られることから、ここで定義する意味では、“ランダム”ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオールであると見なされる。
しかし、好ましくは、二金属シアン化物錯体触媒を使用する。この触媒を使用する場合、この触媒に伴う誘導時間は、低分子量“モノマー性”開始剤分子の代わりにオキシアルキル化オリゴマー開始剤分子を使用すれば、最小限に押さえることができる、ということがわかった。そのようなオリゴマー開始剤分子は、通常の“モノマー性”開始剤分子を一つ以上のアルキレンオキシドでオキシアルキル化し、約１００〜約１０００Ｄａ好ましくは２００〜５００Ｄａの当量を有する単独重合オリゴマーまたはブロック、ランダムもしくはブロック／ランダムオリゴマーとすることによって製造することができる。そのようなオリゴマーは一般に通常の塩基触媒によって製造されるので、使用できるアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、高級アルキレンオキシドたとえば１，２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、Ｃ₅〜Ｃ₁₈α−オレフィンオキシド、およびこれらの混合物がある。エチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物、および特に単独のプロピレンオキシドが好ましい。
オキシアルキル化、特に金属シアン化物錯体でない触媒、または二金属シアン化物錯体触媒によるオキシアルキル化のために使用できる適当な“モノマー性”開始剤の非限定例としては、好ましくはオキシアルキル化オリゴマーの形の、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、スクロース、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス〔２−ヒドロキシエチルまたは２−ヒドロキシプロピル〕エチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、レソルシノール、その他がある。開始剤の官能価は、好ましくは２〜８以上、より好ましくは２〜６、もっとも好ましくは２〜４の範囲にある。モノマー開始剤またはそのオキシアルキル化オリゴマーの混合物も同様に使用することができる。低第一ヒドロキシルポリオールとして特に好ましいのは、グリセリンまたはオキシプロピル化グリセリン開始剤をプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの１：３〜３：１混合物でオキシアルキル化することによって製造されるグリセリン開始ポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオールは好ましくは２０〜約６０、より好ましくは２５〜５６、もっとも好ましくは約２５〜３５の範囲のヒドロキシル価を有する。
ポリオール成分は、好ましくは、一つ以上の低第一ヒドロキシル、低不飽和率のポリオールから成り、付加的な高第一ヒドロキシルポリオールを含まない。しかし、ポリオール成分の約４０Ｗｔ％まで、好ましくは約３０Ｗｔ％まで（連鎖延長剤および／または橋かけ剤が存在する場合、これらを除いて）は、通常または低不飽和率の高第一ヒドロキシルポリオールとすることができる。“高第一ヒドロキシル”ポリオールという言葉は、７０ｍｏｌ％よりも大きな第一ヒドロキシル含有率を有するポリオールを意味する。連鎖延長剤および／または橋かけ剤を除くポリオール成分は、全体として、約２．２〜６、好ましくは２．２〜４、もっとも好ましくは２．８〜３．５の範囲の公称官能価を有するようにすべきである。
ポリオール成分は、ポリマーポリオールまたはポリマー改質ポリオールを含むことができる。ポリマーポリオールはポリオキシアルキレンベースポリオール中のビニルポリマーの分散体であり、ポリマー改質ポリオールはポリオキシアルキレンベースポリオール中の非ビニル固体一般にイソシアネート誘導固体の分散体である。ポリマーポリオールたとえばアクリロニトリル／スチレン粒子のポリオール分散体も、ポリマー改質ポリオールたとえばＰＩＰＡおよびＰＨＤポリオールも、当業者には周知である。
好ましくは、そのようなポリマーポリオールおよびポリマー改質ポリオールは、低不飽和ポリオキシアルキレンベースポリオール好ましくは低不飽和、低第一ヒドロキシルベースポリオールから製造する。このポリマーポリオールおよびポリマー改質ポリオールは、５〜５０Ｗｔ％好ましくは１０〜約４５Ｗｔ％の固体含有率を有することができる。ポリオール成分に含まれるポリマーポリオールまたはポリマー改質ポリオールの量は、連鎖延長剤および／または橋かけ剤を除く総ポリオール成分の重量の０〜２５Ｗｔ％好ましくは１〜２０Ｗｔ％もっとも好ましくは５〜１５Ｗｔ％の全固体を与えるようなものである。
必要であれば、連鎖延長剤および／または橋かけ剤が使用できる。連鎖延長剤には、公称官能価２（第一アミン基は１官能価であると見なす）と約３００Ｄａよりも小さな分子量とを有するヒドロキシルおよびアミノ官能性分子が含まれる。非限定例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、モノエタノールアミン、トルエンジアミン、ならびに電子的および立体的“障害”（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）芳香族アミンたとえば各種のアラルキル化（ａｒ−ａｌｋｙｌａｔｅｄ）トルエンジアミンおよびメチレンジアニリンならびに置換芳香族アミンたとえば４，４′−メチレンビス（オルトクロロアニリン）（ＭＯＣＡ）がある。脂肪族グリコールならびにモノアルカノールアミンおよびジアルカノールアミン連鎖延長剤が好ましい。
橋かけ剤は、約３００Ｄａよりも小さな分子量を有する、３以上の公称官能価の分子である。例としては、グリセリン、トリエタノールアミン、およびジエタノールアミンがあり、最後のものが特に好ましい。連鎖延長剤と橋かけ剤は通常の量たとえば１００部のポリオール成分に対して５部以下だけ使用する。
一般にフォーム安定化界面活性剤が必要である。適当な界面活性剤は当業者には周知であり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＯＳｉ，Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ，およびＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ａ．Ｇ．から販売されている。
発泡剤が必要である。発泡剤は物理タイプまたは反応タイプのものとすることができる。物理発泡剤の例としては、低級アルカン、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、その他がある。クロロフルオロカーボンも有効であるが、環境問題のために好ましくない。好ましい発泡剤は反応発泡剤たとえば水、および物理発泡剤である液体炭酸である。後者はフォーム混合ヘッドに液体として送り込むことができる。しかし、水がもっとも好ましく、１００部のポリオールに対して約１．５〜約５重量部好ましくは２．５〜約４重量部の量を使用する。物理発泡剤と反応発泡剤との混合物、たとえば水と一以上の低級アルカンとの混合物または水と二酸化炭素との混合物も使用できる。
イソシアネート成分は一つ以上のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートまたは改質イソシアネートを含むことができる。適当なジイソシアネートおよびポリイソシアネートの非限定例としては、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（一般にこれらの異性体の混合物として）（ＴＤＩ）、２，２′−、２，４′−、および４．４′−メチレンジフエニレンジイソシアネート（一般に、４，４′−異性体を主要部分として含む混合物として）（ＭＤＩ）、ならびにホルムアルデヒドとアニリンの主として２〜５環の縮合生成物の混合物のホスゲン化によって製造されるポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネートがある。これらのイソシアネートの混合物も適当である。
改質イソシアネートも当業者には周知であり、たとえば、ウレア、ウレタン、カルボジイミド、アロファネート、ウレトンイミン、イソシアヌレート、およびウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）改質イソシアネート、ならびに他の改質イソシアネートがある。そのようなイソシアネートは化学量論的に過剰なイソシアネートをイソシアネート反応性化合物と反応させる（たとえば、ウレタン改質イソシアネートを生成させる場合には、モノマーまたはオリゴマーグリコールと反応させ、ウレア改質イソシアネートを生成させる場合には水またはジアミンと反応させる）ことにより、あるいは二量体化または三量体化によってイソシアネートをそれ自身と反応させることにより、製造される。改質イソシアネートは市販されている。好ましいものは、ウレタン改質イソシアネートおよびカルボジイミド改質イソシアネートである。
イソシアネート成分は、ＴＤＩ，ＭＤＩ、またはＴＤＩとＭＤＩの混合物から成るのがもっとも好ましい。イソシアネート成分は、約７０〜約１３０、好ましくは９０〜１１５、もっとも好ましくは９５〜１０５のイソシアネート指数を与えるのに十分な量だけ供給する。
一般に、一つ以上の触媒が必要である。スズおよびアミンタイプの触媒のどちらも使用できるが、本発明の配合物は金属触媒の不在下で製造することができ、その場合でも許容しうる５分以下のとり出し時間が与えられる、ということがわかっている。適当な金属触媒は当業者には周知である。特に好ましいのは、スズ触媒たとえばオクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、およびジブチルスズジアセテートである。アミン触媒は好ましいものである。適当なアミン触媒は当業者に周知であり、たとえば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルおよびトリエチレンジアミンがある。
以上、本発明を一般的に説明した。以下のいくつかの特定例を用いた説明によりさらなる理解が得られるであろう。これらの例は説明のためだけのものであり、特に説明しないかぎり、限定を意図するものではない。
例１及び比較例Ｃ１
表１に示すワンショットポリウレタンフォーム配合物を使用し、このフォーム配合物を型に注入して発泡させることにより、常温成形ポリウレタンフォームを製造した。それぞれのフォーム配合物および対応するフォームは、下記の手順により個別に製造した。
すべての前記材料（イソシアネートを除く）を混合容器に注入し、約４０００ｒｐｍで約５５秒間混合した。混合を停止したあと、イソシアネートを迅速に加え、混合を再開して、約５秒間継続した。混合停止後、ただちに混合容器の内容物を、自蔵式のエアバック閉鎖アルミニウム型３８１×３８１×１２７ｍｍ（１５×１５×５インチ）に、型温度７１℃（１６０°Ｆ）で注入した。通常の離型剤を使用した。型のふたをただちに閉じてラッチをかけ、エアバックを急速に膨張させて型をシールした。型内の発泡混合物が発泡して型を満たすようにした。型には四隅全部に１．６ｍｍ（１／１６インチ）のガス抜きをとりつけた。これらのガス抜きを通って押出されるフォームによって型内の空気が追出される。フォームは、型内で５分間硬化させ、とり出しに十分な程度まで硬化させた。硬化後、エアバックを収縮させて型内の圧力を開放し、型のクランプをはずした。生成されたポリウレタンフォーム成形品をとり出して、圧縮ローラーを通して圧縮（９０％）し、フォーム気泡を連続化させた。
例１においては、ポリオキシアルキレンポリオールも４０Ｗｔ％スチレン／アクリロニトリル固体ポリマーポリオールのベースポリオールも、低不飽和率（＜０．０１０ｍｅｑ／ｇ）のグリセリン開始ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーポリオールであって、合計で２０％のランダムオキシエチレン成分、３０ｍｏｌ％の第一ヒドロキシル含有率、および３５のヒドロキシル価を有する。ポリマーポリオールのヒドロキシル価は約２０である。比較例１においては、約０．０３５ｍｅｑ／ｇの不飽和率を有し、キャップとしての１９．５Ｗｔ％のオキシエチレン成分を含み、かつ８８ｍｏｌ％の第一ヒドロキシル含有率を有するグリセリン開始塩基触媒ポリオールを使用した。同じポリオールをポリマーポリオールのベースポリオールとして使用した。このポリマーポリオールは４３Ｗｔ％のスチレン／アクリロニトリル固体を含み、ヒドロキシル価２０を有する。二つの配合物のポリマーポリオールの量を調節し、固体含有率が同じになるようにした。

表１に示す結果によれば、本発明の低第一ヒドロキシル、低不飽和率ポリオールは、意外にも、良好な品質のポリウレタンフォームを生成しうる。この結果は非常に驚くべきことである。なぜならば、この低第一ヒドロキシルポリオールは通常の高第一ヒドロキシルポリオールの約１／３の第一ヒドロキシル含有率しか有しないにもかかわらず、許容しうるとり出し時間で安定な良好品質のフォームを生じたからである。
例２及び比較例Ｃ２
例１および比較例Ｃ１と同様のやり方でポリウレタンフォームを製造した。ただし、イソシアネートとしてＴＤＩのみを使用した。配合物を下記の表２に示す。先行例と同様に、低第一ヒドロキシル、低不飽和ポリオールは、大きく異なる第一ヒドロキシル含有率にもかかわらず、安定な良好品質のフォームを生じた。

例３及び比較例Ｃ３
例１および比較例Ｃ１と同様にフォーム配合物を製造した。ただし、高第一ヒドロキシル、高不飽和率の通常の塩基触媒ポリオールを、通常の塩基触媒高不飽和率２０％オキシエチレン含有ポリオールで置換えた。後者は、約１７．５Ｗｔ％の内部オキシエチレン成分を、２．５％はキャップとして含み、また４３％の第一ヒドロキシル含有率を有する。配合物を表３に示す。

４ 注１のポリオールを基材とする４３％スチレン／アクリロニトリルポリマーポリオールで、ＯＨ価〜２０。
５ グリセリン開始、二金属シアン化物錯体触媒、３５ＯＨポリオールで、約２０％のランダムＥＯと３０％の第一ＯＨを含む。ＥＯはＰＯと一緒に４７／５３の比率で混合供給した。このポリオールは残留触媒除去のための精製をしていない。
６ 塩基触媒による、高不飽和率の２０％オキシエチレン含有ポリオールで、約１７．５Ｗｔ％の内部オキシエチレン成分（２．５％のオキシエチレン成分はキャップとして）含み、かつ４３％の第一ヒドロキシル含有率を有する。塩基触媒による、高不飽和率、低第一ヒドロキシルポリオールから製造したフォームはつぶれを起こした。高不飽和率と低第一ヒドロキシル含有率とを有するポリエーテルポリオールは常温成形軟質ポリウレタンフォームの製造には不適である。
以上、本発明を十分に説明した。当業者には明らかなように、ここで述べた本発明の意図と範囲を逸脱することなく、本発明に多くの変形と変更を加えることができる。

Claims (2)

1. 常温成形ポリウレタン軟質フォームを製造する方法であって、
   ａ）イソシアネート指数７０〜１３０の一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
   ｂ）０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さい不飽和率と５０ｍｏｌ％よりも小さい第一ヒドロキシル含有率とを有する一つ以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーを少なくとも６０Ｗｔ％含むポリオール成分、
   ｃ）有効量の発泡剤、
   を反応させることから成ることを特徴とする方法。
2. 請求項１の方法によって得られる常温成形ポリウレタンフォーム。