JP3871480B2 - １，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は６員環カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートである１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレート、および、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状カーボネート構造を有するモノマーは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト材料、電池用材料の原料として有用である。カーボネート構造を有するモノマーはいくつか知られているが、６員環カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートである１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレートは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者の検討によれば、６員環カーボネート構造を有するモノマーは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、電池用材料などの構成成分モノマーとして有用で、そのモノマーを重合したポリマーはＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属表面上で優れた塗膜性能、パターニング特性を示すことが予想された。このような背景から、６員環カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートである１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレートおよびその製造方法が望まれていた。
【０００４】
したがって本発明の目的は、６員環カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートである１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレート、および、その製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で示される１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレートである。
【０００６】
【化２】

（式中、Ｒ¹はメチル基または水素を表わす。）
【０００７】
また本発明は、グリセロールの１位と３位の水酸基をベンジリデン基で保護し、２位を（メタ）アクリロイル基含有化合物でエステル化し、酸性イオン交換樹脂で１位と３位を脱保護し、その後カーボネート化することを特徴とする前記式（１）で示される１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、式（１）で示される６員環カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートである１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレート、すなわち１，３−ジオキサン−２−オン−５−イルアクリレートおよび１，３−ジオキサン−２−オン−５−イルメタクリレートである。
【０００９】
この１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレートを製造する方法は特に限定されないが、その製造方法の一例として本発明の１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレートの製造方法を以下に説明する。
【００１０】
まず、グリセロールの１位と３位の水酸基をベンジリデン基で保護し、１，３−ベンジリデングリセロールを合成する。このベンジリデン基の保護反応は、例えば、酸触媒の存在下、トルエン等の適当な溶媒中で加熱または室温で実施できる。具体的には、N.Baggett,et al.,Aspects of Stereochemistry.Part IV.,2574(1960)に記載の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、グリセロールをベンズアルデヒドと反応させる方法が挙げられる。また酸触媒としては塩化亜鉛や硫酸等も使用できる。
【００１１】
次に、得られた１，３−ベンジリデングリセロールの２位を（メタ）アクリロイル基含有化合物でエステル化して１，３−ベンジリデングリセロールの（メタ）アクリレートにする。用いる（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。エステル化の反応形式は特に限定されず、このような（メタ）アクリロイル基含有化合物ならびに適宜触媒や溶媒等を用いて、直接エステル化反応、エステル交換反応等によりエステル化する。
【００１２】
次に、得られた１，３−ベンジリデングリセロールの（メタ）アクリレートから保護基であるベンジリデン基を除去する。このベンジリデンの脱保護反応は、例えば、W.H.Hartung and R.Simonoff,Org.React.,7,263-326(1953)に記載の酢酸溶媒中でＰｄ−Ｃ触媒を用いた水素による接触還元法、R.M.Hann,et al.,J.Am.Chem.Soc.,72,561(1950). M.Smith,et al.,J.Am.Chem.Soc.,84,430(1962)に記載の希硫酸等の酸触媒を用いる脱保護反応等により実施できる。
【００１３】
しかし、上記の方法で脱保護すると、生成した２−（メタ）アクリロイルグリセロールの（メタ）アクリロイル基が一部転位して、１−（メタ）アクリロイルグリセロールが生成する。
【００１４】
本願発明者は、このような転位反応を抑制する方法について検討した結果、酸性触媒として酸性イオン交換樹脂を用いる方法を見いだした。酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系の強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。酸性イオン交換樹脂触媒の使用量は、原料である１，３−ベンジリデングリセロールの（メタ）アクリレートの０．１〜５０ｗｔ％が好ましく、副反応である転移反応をより少なくするためには１〜３０ｗｔ％が特に好ましい。
【００１５】
この際に用いる溶媒は、原料である１，３−ベンジリデングリセロールの（メタ）アクリレートと生成物である２−（メタ）アクリロイルグリセロールが溶解するものであれば特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。溶媒の重量は原料である１，３−ベンジリデングリセロールの（メタ）アクリレートの０．５〜５０倍量、溶解性と経済性から１〜２０倍量が好ましい。また、この際の反応温度は０℃〜１００℃が好ましく、転移反応をより少なくするためには１０℃〜３０℃が特に好ましい。
【００１６】
最後に、２−（メタ）アクリロイルグリセロールをカーボネート化して目的物である１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレートを得る。カーボネート化する方法としては、例えば、塩基性触媒の存在下、１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレートを冷却しつつトリクロロメチルクロロフォーメート、ホスゲン、炭酸ジメチル、クロロギ酸メチル等を投入して反応させる方法が挙げられる。
【００１７】
このようにして得られた１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレートは、例えば、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー等によりさらに精製してもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。実施例における分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）および、ＮＭＲにより行った。
【００１９】
純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のピーク面積、Ｂは全ピーク面積の合計を表す。
【００２０】
また、実得収率は次式により算出した。
実得収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは目的生成物のモル数（不純物を含む目的生成物の重量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出）、Ｄは基準となる原料のモル数を表す。
【００２１】
［実施例１］１，３−ジオキサン−２−オン−５−イルメタクリレートの合成
（１）１，３−ベンジリデングリセロールの合成
温度計、２０段オールダーショー、冷却管を備えた３Ｌフラスコに、グリセリン６４５ｇ（７ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド７４３ｇ（７ｍｏｌ）、トルエン７００ｇ、パラトルエンスルホン酸４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流した。内温約１３５℃で６時間加熱し、トルエンと共沸して留出させ、デカンターに貯まった水の量から脱水率約１００％になったのを確認してから放冷した。放冷後の反応液に１％ＮａＯＨ水溶液５００ｇ、トルエン６００ｇを添加し抽出、有機層を水５００ｇで洗浄し、有機層を濃縮したところ、粗１，３−ベンジリデングリセロール（１，２−ベンジリデングリセロールとの混合物）１１５８ｇが得られた。この粗１，３−ベンジリデングリセロールに、ヘキサン２Ｌを添加し、攪拌、冷却した。約５℃で４日間放置後、析出した結晶を濾別した。濾別された結晶は１１３０ｇであった。これに再度トルエン２Ｌを添加し、攪拌、冷却し、約５℃で１日間静置して再結晶し、１，３−ベンジリデングリセロール２８３ｇを得た。
【００２２】
（２）１，３−ベンジリデングリセリルメタクリレートの合成
滴下ロート２つ、温度計、冷却管を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ベンジリデングリセロール１８ｇ（０．１ｍｏｌ）、乾燥塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、滴下ロートにメタクリロイルクロリド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、もう一方の滴下ロートにトリエチルアミン１３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコを氷冷しながら、メタクリロイルクロリドとトリエチルアミンを、トリエチルアミンが先行するように調整しつつ滴下した。反応液は発熱し５℃から１２℃に温度が上昇した。３時間攪拌した後、反応液を水１００ｍｌで１回、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液１００ｍｌで１回、飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１０ｇで乾燥し、濾過後、濃縮して、純度９７％の粗１，３−ベンジリデングリセリルメタクリレート１９．５ｇを収率７７％（１，３−ベンジリデングリセロール基準）で得た。
【００２３】
（３）２−メタクリロイルグリセロールの合成
２Ｌフラスコ中、上記の方法を繰り返して得た１，３−ベンジリデングリセリルメタクリレート３５．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）に強酸性イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５ｗｅｔ（オルガノ社製）３．５ｇ、メタノール７００ｍｌを添加し、２６℃で７時間攪拌した。反応液を濾過し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで３回洗浄し、メタノール層を濃縮して、粗２−メタクリロイルグリセロール（１−メタクリロイルグリセロール：２−メタクリロイルグリセロール＝１：４）１３ｇを収率４６％（１，３−ベンジリデングリセリルメタクリレート基準）で得た。
【００２４】
（４）１，３−ジオキサン−２−オン−５−イルメタクリレートの合成
冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに上記の方法で得た粗２−メタクリロイルグリセロール１３ｇ、乾燥ピリジン２７ｍｌを仕込み氷冷した。滴下ロートにトリクロロメチルクロロフォーメート５．２ｇ（０．０２６７ｍｏｌ）を仕込み、系内の温度を約１０℃に保ちつつゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にして３時間攪拌した。反応液に水１００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、有機層を０．１Ｎ塩酸１００ｍｌ、飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍｌで洗浄、無水硫酸マグネシウム３ｇを添加して乾燥し、濾過後、濃縮して、粗１，３−ジオキサン−２−オン−５−イルメタクリレート１３ｇを得た。
【００２５】
このようにして得られた粗１，３−ジオキサン−２−オン−５−イルメタクリレートをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製し、１，３−ジオキサン−２−オン−５−イルメタクリレート１ｇを得た。ＧＣによる純度は８５％であり、収率は７％（２−メタクリロイルグリセロール基準）であった。得られた１，３−ジオキサン−２−オン−５−イルメタクリレートの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【００２６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ２．０（３Ｈ，ｓ），４．６（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，３２．７Ｈｚ），５．３（１Ｈ，ｂｒ），４．３（１Ｈ，ｓ），５．７（１Ｈ，ｓ），６．２（１Ｈ，ｓ）
【００２７】
［実施例２］２−メタクリロイルグリセロールの合成
実施例１の（２）の方法で得られた１，３−ベンジリデングリセリルメタクリレート３５ｇ（０．１４ｍｏｌ）に、メタノール３５０ｍｌを添加し、０．０１Ｎの希硫酸を３５０ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌した。反応液からメタノールを濃縮し、酢酸エチルを５００ｍｌを添加し抽出、有機層を飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液３００ｍｌで１回、飽和ＮａＣｌ水溶液３００ｍｌで１回洗浄し、濃縮して、粗２−メタクリロイルグリセロール１１ｇ（１−メタクリロイルグリセロール：２−メタクリロイルグリセロール=１：１）を得た。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト材料、電池用材料などの構成成分モノマーとして有用で、そのモノマーを重合したポリマーはＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属表面上で優れた塗膜性能、パターニング特性を示すことが予想される、１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレートを製造することができる。

Claims (2)

1. 式（１）で示される１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレート。
   

   

   （式中、Ｒ¹はメチル基または水素を表わす。）
2. グリセロールの１位と３位の水酸基をベンジリデン基で保護し、２位を（メタ）アクリロイル基含有化合物でエステル化し、酸性イオン交換樹脂で１位と３位を脱保護し、その後カーボネート化することを特徴とする前記式（１）で示される１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル（メタ）アクリレートの製造方法。