JP3871304B2 - 電子写真感光体、その製造方法及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

電子写真感光体、その製造方法及びそれを用いた画像形成方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に「電子写真方法」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子(トナー)で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。
このような電子写真方法において感光体に要求される基本的な特性としては
(1)暗所で適当な電位に帯電できること、
(2)暗所において電荷の散逸が少ないこと、
(3)光照射によって速やかに電荷を散逸できること、
などが挙げられる。
【0003】
従来、電子写真方法において使用される感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする感光層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、ポリ−N−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、低公害性等から有機系電子写真感光体が広く利用されるようになってきている。
【0004】
有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール(PVK)に代表される光導電性樹脂型、PVK−TNF(2,4,7−トリニトロフルオレノン)に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【0005】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、上記基本特性を充分に満たすものが得られている。
【0006】
近年、電子写真プロセスの高速化、小型化が進むなか、感光体に対して上記特性以外に長期繰返し使用に際しても高画質を保つことの出来る信頼性及び高耐久化が強く要求されるようになっている。
感光体は、電子写真プロセスにおいて、様々に機械的、化学的負荷を受けている。このような負荷により、感光体は摩耗し、膜厚減少による異常画像が発生する。この感光体の耐久性を向上させる手段として、感光体にフィラーを添加する技術、感光層表面にフィラーを分散させた表面保護層を設ける技術が、特開平1−205171号公報、特開平7−333881号公報、特開平8−15887号公報、特開平8−123053号公報、特開平8−146641号公報などに提案されている。
【0007】
感光体表面にフィラーを樹脂中に分散させた表面保護層を設けた場合、下記に示すような様々な課題が挙げられる。
▲1▼ 感光層と表面保護層の接着性
感光層と表面保護層が不連続な層構造となっている場合、長期的に繰り返し使用により、表面保護層が剥離する。
▲2▼ 長期的な使用における電位安定性
感光層と表面保護層が不連続な層構造となっている場合、長期的な繰り返し使用により、露光部電位が上昇する。
▲3▼ 黒ベタ画像端部における画像太り及びトナー飛散
感光体が表面に非常に均一な電位分布を設けると、黒ベタの潜像を形成し、トナー現像した場合、黒ベタ潜像端部において、電気力線が立ち上がった状態となり、エッジ効果によりそれ以外の部分に比べ、トナーが多く現像されてしまう。そのために、黒ベタ画像を出力した場合、黒ベタ画像端部において、画像太り及びトナー飛散が発生する。この現象を抑制する手段として、感光体上に微細な電位分布の不均一状態を設けることにより、このエッジ効果が低減され、黒ベタ画像端部における画像太りおよびトナー飛散が抑制できる。
【0008】
これらの課題に対して、本発明者らが鋭意検討した結果、表面保護層と感光層の層構造により制御が可能であることが判明した。
表面層を設けるには塗工法を用いることができ、塗工法としては、一般的には、スプレー塗工方法を用いる。
スプレー塗工方法を用いた例について説明する。
特開平6−308757号公報に記載されているスプレー塗工方法は、スプレー塗工液として、感光層を溶解しない溶媒を用いている。この塗工液を用いてスプレー塗工を行なった場合、塗工液溶媒が感光層中の樹脂を溶解しないため、感光層と表面層が相溶しない。つまり感光層と表面層は、不連続な層構造となる。本文中には、このような不連続な層構造を有する感光体とした場合、表面層塗工液溶媒による感光層の溶解が発生せず、画像特性が向上すると記載されている。これらの発明に基づき、感光体を作製したところ、感光層と表面層は、不連続な層構造となった。さらにこれらの感光体の画像評価を行なった結果、初期的には、良好な画像特性を示した。
【0009】
しかし、長期的に使用した場合、感光体端部から表面層の剥離が発生した。これは、感光層と表面層が相溶していないことから、感光層と表面層の接着性が低いためと考えられる。また、長期的に繰り返し使用した場合、露光部電位の上昇、画像特性の劣化が見られた。これは、不連続な層構造とすることにより、下層から上層への電荷注入が阻害されたことによるものと考えられる。さらに、感光層を溶解しない塗工溶媒を使用することにより、感光層中の電荷輸送物質が結晶化し、異常画像の発生する可能性もある。
【0010】
特開平6−89036号公報に記載されているスプレー塗工方法は、スプレー塗工液として、感光層を溶解する溶媒を用いている。この塗工液を用いてスプレー塗工を行なった場合、塗工液溶媒が感光層中の樹脂を溶解し、感光層と表面層が相溶する。その結果、感光層と表面層が連続した層構造となる。この方法で作製された感光体は、感光層と表面層が連続した構造となっているため、長期的に使用した場合の感光層と表面層の接着性は良好である。
【0011】
このように感光層と表面保護層の界面状態を制御することにより、長期的繰り返し使用における感光層と表面層の接着性を向上させる可能性がある。しかしそれ以外にスプレー塗工条件により、長期的繰り返し使用における耐摩耗性、電気的安定性、実機内でのクリーニング不良によるトナー固着などの特性が、影響を受ける可能性があり、事実、本発明において影響を受けることが見い出された。従来の技術においては、このスプレー塗工条件によって、これらの特性を制御する発明はなされていない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、長期的使用における機械的耐久性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法を提供することであり、さらに電気的安定性、画像安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の(1)「導電性支持体上に少なくとも感光層および樹脂中にフィラー微粒子が分散されている表面保護層を順次形成し、かつ感光層と表面保護層が連続した層構造を有する電子写真感光体の製造方法において、少なくとも感光層上に表面保護層を形成する工程が、スプレー塗工を用いた工程であり、かつ表面保護層の1秒あたりの形成体積量V(cm/s)(形成体積量(cm )は、塗布乾燥した表面保護層の体積であり、塗布時間(s)は単純に感光体部にスプレー塗布した時間をいう。)としたとき、下記式が成立することを特徴とする電子写真感光体の製造方法;
【0014】
【数2】
Figure 0003871304
」により達成される。
【0015】
また、上記課題は、本発明の(2)「前記第(1)に記載の製造方法で作製されたことを特徴とする電子写真感光体」、(3)「感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を積層した構成であることを特徴とする前記第(2)項に記載の電子写真感光体」、(4)「表面保護層に含有されるフィラーが無機フィラーであることを特徴とする前記第(2)項または第(3)項に記載の電子写真感光体」、(5)「表面保護層に含有されるフィラーが金属酸化物であることを特徴とする前記第(2)項乃至第(4)項の何れか1に記載の電子写真感光体」、(6)「表面保護層に含有されるフィラーが少なくとも酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムから選ばれた1つを含有することを特徴とする前記第(2)項乃至第(5)項の何れか1に記載の電子写真感光体」、(7)「表面保護層に電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第(2)項乃至第(6)項の何れか1に記載の電子写真感光体」、(8)「表面保護層に含有される電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする前記第(7)項に記載の電子写真感光体」、(9)「表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルの少なくともいずれか1つの重合体であることを特徴とする前記第(8)項に記載の電子写真感光体」、(10)「表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有する高分子化合物であることを特徴とする前記第(8)項または第(9)項に記載の電子写真感光体」、(11)「表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする前記第(8)項乃至第(10)項の何れか1に記載の電子写真感光体」、(12)「表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を側鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする前記第(8)項乃至第(11)項の何れか1に記載の電子写真感光体」、(13)「表面保護層に含有されるバインダー樹脂が少なくともポリカーボネートもしくはポリアリレートの一方を含むことを特徴とする前記第(2)項乃至第(12)項の何れか1に記載の電子写真感光体」により達成される。
【0016】
また、上記課題は、本発明の(14)「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、電子写真感光体として、前記第(2)項乃至第(13)項の何れか1に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置」、(15)「画像露光手段のLDあるいはLED等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれることを特徴とする前記第(14)項に記載の画像形成装置」、(16)「帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする前記第(14)項または第(15)項に記載の画像形成装置」、(17)「帯電部材の直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする前記第(14)項乃至第(16)項の何れか1に記載の画像形成装置」により達成される。
【0017】
また、上記課題は、本発明の(18)「電子写真感光体として、前記第(2)項乃至第(13)項の何れか1に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ」、
【0018】
さらにまた、上記課題は、本発明の(19)「電子写真感光体として、前記第(2)項乃至第(13)項の何れか1に記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成方法」により達成される。
【0019】
以上のようなことにより、機械的耐久性、電気特性、画像特性、トナー付着による異常画像の発生などの特性が、良好な電子写真感光体及びその製造方法、画像形成装置、画像形成方法が提供できる。
【0020】
以下に、感光層と表面保護層の層構造について、説明する。
感光層と表面保護層の連続した層構造とは、図1(a)で見られるような層構造のことを表わす。つまり、感光層と表面保護層の境界領域で、フィラーの存在有無以外は、明確な境界が見られず、樹脂部においては、連続した層構造となっている。このような樹脂部が連続した層構造となるためには、感光層と表面保護層の樹脂が、同じ溶媒に溶解する必要がある。この両方の樹脂を溶解する溶媒を用いた表面保護層塗工液で塗工した場合、塗工液が、感光層表面に付着した際に感光層樹脂を溶解する。すなわち感光層樹脂と表面保護層の樹脂が相溶し、連続した層構造が生成される。
【0021】
一方、感光層と表面保護層の不連続な層構造とは、図1(b)で見られるような層構造のことを表わす。つまり、感光層と表面保護層との間に、明確な境界を有する層構造のことである。このような感光層と表面保護層が不連続な層構造とするためには、感光層を溶解する溶媒を使用する。感光層を溶解しない溶媒を使用した表面保護層塗工液で塗工する場合、感光層樹脂は溶解せず、明確な境界を有する層構造となる。
本発明における感光層樹脂とは表面保護層と接する層を構成する樹脂のことをいう。
【0022】
次に感光層と表面保護層間の層構造が機械的耐久性(剥離特性)に影響を与えることについて説明する。
表面保護層塗工液溶媒として感光層樹脂を溶解しない溶媒を用いたとき、感光層と表面保護層は、図1(b)に示したような不連続な層構造が生成される。このような塗工液で作製された感光体を長期的に繰り返し使用した場合、感光層と表面保護層が相溶していないため、感光層と表面保護層の接着力は弱く、端部から表面層の剥離が発生する。
【0023】
一方、表面保護層塗工液溶媒として感光層樹脂を溶解する溶媒を用いたとき、感光層と表面保護層は図1(a)に示したような連続した層構造が生成される。こうすれば、感光層と表面保護層が相溶しているため、感光層と表面保護層の接着性は強くなり、長期的繰り返し使用した場合、表面保護層の剥離が防止できる。
【0024】
次に本発明の電子写真感光体の製造方法について説明する。
感光層と表面保護層が連続した層構成を有する膜とするためには、表面保護層塗工液の塗工溶媒が、感光層樹脂を溶解する必要がある。一般的に表面保護層を塗工する手段としては、浸積塗布法、リングコート法、スプレー塗工法が挙げられる。しかし、表面保護層塗工液の塗工溶媒は、感光層材料を溶解するため、浸積塗工法での塗工には適さず、リングコート法での塗工においても、膜質制御が非常に難しくなる。その点、スプレー塗工方法は、ある程度の塗工条件を制御することにより、良好な膜を作製することが可能となる。
【0025】
スプレー塗工方法の制御因子として次のようなものがある。
塗工液条件(溶媒種、固形分濃度、粘度等)
スプレー塗工条件(吐出量、吐出圧、ガン送り速度、ガン感光体距離、塗工回数等)
塗工環境(温度、排気エアー量等)
これらの制御因子と表面保護層膜質及びその表面保護層を有する感光体の実機内特性の関係を鋭意検討した結果、表面保護層の1秒あたりの形成体積量V(cm/s)としたとき、下記式が成立するように電子写真感光体を製造したとき、非常に良好になることが判明した。
【0026】
【数3】
Figure 0003871304
この場合の1秒あたりの形成体積量とは、感光体に塗布乾燥した表面保護層の体積と感光体の塗布時間で求められる。塗布時間は、単純に感光体部にスプレー塗布されている時間であり、感光体部以外の部分にスプレーしている時間、感光体をスプレー塗工機にセッティングしている時間、塗布後の乾燥時間等は省かれる。
Vが下限以下とした場合、塗工時間がかかるだけではなく、膜中の空隙部が多くなり、膜がもろくなる。このような表面保護層を用いた感光体を長期的に使用した場合、摩耗が大きく、十分な耐久性が得られない。
Vが上限以上とした場合、塗工時間が短くはなり、生産性は向上する。しかし、この上限以上の場合、表面保護層の膜厚ムラが大きくなる。さらに一定時間に一定面積に多くの塗工液が塗布されるため感光層を浸食しやすくなり、さらには、表面保護層表面がレベリングしやすくなり樹脂リッチな表面となる。このような膜にした場合、長期的繰返使用により露光部電位の上昇、及びトナーの感光体表面への固着現象により異常画像が発生しやすくなる。
【0027】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図2は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層が設けられ、更に感光層表面に表面保護層が設けられてなる。
【0028】
図3は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に表面保護層が設けられてなる。
【0029】
図4は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、下引き層が設けられ、その上に電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に表面保護層が設けられてなる。
【0030】
本発明の構成は、導電性支持体上に少なくとも、感光層、表面保護層を少なくとも有していれば、上記のその他の層等任意に組み合わされていても構わない。導電性支持体としては、体積抵抗1010 Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【0031】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【0032】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【0033】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層と電荷輸送層で構成される場合から述べる。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。
電荷発生層には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、2種以上混合してもかまわない。
【0034】
中でもアゾ顔料および/またはフタロシアニン顔料が有効に用いられる。特に下記構造式(1)で表わされるアゾ顔料、およびチタニルフタロシアニン(特にCuKαの特性X線(波長1.514Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン)が有効に使用できる。
【0035】
【化1】
Figure 0003871304
式中、Cp,Cpはカップラー残基を表わし、同一でも異なっていても良い。R201,R202はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表わし、同一でも異なっていても良い。またCp,Cpは下記(2)式で表わされ、
【0036】
【化2】
Figure 0003871304
式中、R203は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表わす。R204,R205,R206,R207,R208はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表わし、Zは置換もしくは無置換の芳香族炭素環または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表わす。
【0037】
電荷発生層は、必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【0038】
必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質100重量部に対し0〜500重量部、好ましくは10〜300重量部が適当である。
【0039】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.1〜2μmである。
【0040】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【0041】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【0042】
正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または2種以上混合して用いられる。
【0043】
結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂が挙げられる。
【0044】
電荷輸送物質の量は結着樹脂100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、25μm以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム(特に帯電電位等)に異なるが、5μm以上が好ましい。
【0045】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【0046】
本発明の感光体において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して0〜30重量%程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して0〜1重量%が適当である。
【0047】
次に感光層が単層構成の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【0048】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。結着樹脂100重量部に対する電荷発生物質の量は5〜40重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は0〜190重量部が好ましく、さらに好ましくは50〜150重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、5〜25μm程度が適当である。
【0049】
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【0050】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Alを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO、SnO、TiO、ITO、CeO等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は0〜5μmが適当である。
【0051】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、表面保護層が感光層の上に設けられる。
表面保護層に使用されるバインダー樹脂としてはポリスチレン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂が有効に使用される。摩耗特性、電気的特性を考慮した場合、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。これらのバインダーは、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
【0052】
また、感光体の表面保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でフィラー材料が添加される。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、a−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンが有効に使用できる。
また、フィラーの平均一次粒径は、0.01〜0.5μmであることが表面保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。
【0053】
表面保護層中のフィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、50重量%以下、好ましくは30重量%以下程度である。
【0054】
また更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Al、TiO、ZrO、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、3〜30wt%が適しており、5〜20wt%がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラ−材料は単独もしくは2種類以上混合して用いられる。
【0055】
なお、表面保護層の厚さは0.1〜10μm程度が適当である。さらに1.0〜8.0μmの範囲であることが好ましい。長期的に繰り返し使用される感光体は、機械的に耐久性が高く、摩耗しにくいものとする。しかし実機内では、帯電部材などから、オゾン及びNOxガスなどが発生し、感光体の表面に付着する。これらの付着物が存在すると、画像流れが発生する。この画像流れを防止するためには、感光層をある一定速度以上に摩耗する必要がある。そのためには、長期的な繰り返し使用を考慮した場合、表面保護層は少なくとも1.0μm以上の膜厚であることが好ましい。また表面保護層膜厚が8.0μmよりも大きい場合は、残留電位上昇や微細ドット再現性の低下が考えられる。
【0056】
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、分散液中でのフィラーの平均粒径は1μm以下、好ましくは0.5μm以下にあることが表面層の透過率の点から好ましい。
これらのフィラーは、表面保護層中に分散されている。
【0057】
本発明における表面保護層と感光層は、前記図1(a)に示したような連続した層構造である。
【0058】
次にこのスプレー塗工方法について詳細に説明する。
感光層樹脂を溶解しない溶媒を含有する表面保護層塗工液を用いて、スプレー塗工を行なった場合、感光層と表面保護層は相溶しない。感光層と表面保護層が相溶しない場合、感光層と表面保護層は不連続な層構造となり、上層と下層の間に明確な界面が形成される。このように感光層と表面保護層が、不連続な層構造となった場合、初期的な画像特性としては良好であるが、長期的使用における機械的耐久性及び電気的安定性が劣化する。そのために表面保護層用塗工液に用いられている塗工溶媒は、少なくとも感光層樹脂に対して溶解性を有する必要がある。
【0059】
感光層樹脂を溶解する表面保護層塗工液を用いて、スプレー塗工を行なった場合、感光層と表面保護層が相溶する。感光層と表面保護層が相溶した場合、感光層と表面保護層は連続した層構造となる。このように感光層と表面保護層が連続した層構造となった場合、長期的使用における機械的耐久性が良好となる。
【0060】
以上のようなことから、本発明の感光体は、感光層樹脂を溶解する表面保護層塗工液を用いて、スプレー塗工を行ない、感光層と表面保護層を相溶させ、感光層と表面保護層を連続した層構造とする。そして、本発明の製造方法を用いた場合、長期的使用における機械的耐久性、電気的安定性、画像特性、トナーのクリーニング不良が良好となる。
【0061】
表面保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明の箇所に記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を有しても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。
【0062】
また、保護層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される保護層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルのいずれか一つの重合体であり、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および/または側鎖に含むポリカーボネートが好ましい。中でも、式(3)〜(12)で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【0063】
【化3】
Figure 0003871304
式中、R,R,Rはそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Rは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、R,Rは置換もしくは無置換のアリール基、o,p,qはそれぞれ独立して0〜4の整数、k,jは組成を表わし、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表わし5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基、または下記一般式で表わされる2価基を表わす。
【0064】
【化4】
Figure 0003871304
式中、R101,R102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−O−,−S−,−SO−,−SO−,−CO−,−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表わす。)または、
【0065】
【化5】
Figure 0003871304
(式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整数、R103,R104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。)を表わす。ここで、R101とR102,R103とR104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【0066】
【化6】
Figure 0003871304
式中、R,Rは置換もしくは無置換のアリール基、Ar,Ar,Arは同一又は異なるアリレン基を表わす。X,k,jおよびnは、式(3)の場合と同じである。
【0067】
【化7】
Figure 0003871304
式中、R,R10は置換もしくは無置換のアリール基、Ar,Ar,Arは同一又は異なるアリレン基を表わす。X,k,jおよびnは、式(3)の場合と同じである。
【0068】
【化8】
Figure 0003871304
式中、R11,R12は置換もしくは無置換のアリール基、Ar,Ar8,Ar9は同一又は異なるアリレン基、pは1〜5の整数を表わす。X,k,jおよびnは、式(3)の場合と同じである。
【0069】
【化9】
Figure 0003871304
式中、R13,R14は置換もしくは無置換のアリール基、Ar10,Ar11,Ar12は同一又は異なるアリレン基、X,Xは置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。X,k,jおよびnは、式(3)の場合と同じである。
【0070】
【化10】
Figure 0003871304
式中、R15,R16,R17,R18は置換もしくは無置換のアリール基、Ar13,Ar14,Ar15,Ar16は同一又は異なるアリレン基、Y,Y,Yは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。X,k,jおよびnは、式(3)の場合と同じである。
【0071】
【化11】
Figure 0003871304
式中、R19,R20 は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、R19とR20は環を形成していてもよい。Ar17,Ar18,Ar19は同一又は異なるアリレン基を表わす。X,k,jおよびnは、式(3)の場合と同じである。
【0072】
【化12】
Figure 0003871304
式中、R21は置換もしくは無置換のアリール基、Ar20,Ar21,Ar22,Ar23は同一又は異なるアリレン基を表わす。X,k,jおよびnは、式(3)の場合と同じである。
【0073】
【化13】
Figure 0003871304
式中、R22,R23,R24,R25は置換もしくは無置換のアリール基、Ar24,Ar25,Ar26,Ar27,Ar28は同一又は異なるアリレン基を表わす。X,k,jおよびnは、式(3)の場合と同じである。
【0074】
【化14】
Figure 0003871304
式中、R26,R27は置換もしくは無置換のアリール基、Ar29,Ar30,Ar31は同一又は異なるアリレン基を表わす。X,k,jおよびnは、式(3)の場合と同じである。
【0075】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することが出来る。また塗工液中のフィラー分散性向上のために分散安定剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【0076】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0077】
(a)フェノ−ル系化合物
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコールエステル、トコフェロール類など。
【0078】
(b)パラフェニレンジアミン類
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
【0079】
(c)ハイドロキノン類
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
【0080】
(d)有機硫黄化合物類
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネートなど。
【0081】
(e)有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
【0082】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0083】
(a)リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【0084】
(b)フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【0085】
(c)芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−n−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【0086】
(d)脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−n−ヘキシル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−n−オクチル、アジピン酸−n−オクチル−n−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−n−オクチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−2−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−n−オクチルなど。
【0087】
(e)脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【0088】
(f)オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【0089】
(g)エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【0090】
(h)二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチラートなど。
【0091】
(i)含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【0092】
(j)ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【0093】
(k)スルホン酸誘導体
p−トルエンスルホンアミド、o−トルエンスルホンアミド、p−トルエンスルホンエチルアミド、o−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−N−エチルアミド、p−トルエンスルホン−N−シクロヘキシルアミドなど。
【0094】
(l)クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−2−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−n−オクチルデシルなど。
【0095】
(m)その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、2−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【0096】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0097】
(a)炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
【0098】
(b)脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
【0099】
(c)脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
【0100】
(d)エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【0101】
(e)アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
【0102】
(f)金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
【0103】
(g)天然ワックス
カルナウバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
【0104】
(h)その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【0105】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0106】
(a)ベンゾフェノン系
2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ4−メトキシベンゾフェノンなど。
【0107】
(b)サルシレート系
フェニルサルシレート、2,4ジ−t−ブチルフェニル3,5−ジ−t−ブチル4ヒドロキシベンゾエートなど。
【0108】
(c)ベンゾトリアゾール系
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ3’−ターシャリブチル5’−メチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾールなど。
【0109】
(d)シアノアクリレート系
エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、メチル2−カルボメトキシ3(パラメトキシ)アクリレートなど。
【0110】
(e)クエンチャー(金属錯塩系)
ニッケル(2,2’チオビス(4−t−オクチル)フェノレート)ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
【0111】
(f)HALS(ヒンダードアミン)
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4,5〕ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど。
【0112】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図5は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図5において、感光体(1)は導電性支持体上に、少なくとも感光層と請求項2〜13記載の表面保護層が設けられてなる。感光体(1)はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電ローラー(8)、転写前チャージャ(7)、転写チャージャ(10)、分離チャージャ(11)、クリーニング前チャージャ(13)には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電部材は、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。また、帯電用部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
【0113】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、画像露光部(5)、除電ランプ(2)等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。好ましく発光ダイオード、半導体レーザーが用いられる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【0114】
かかる光源等は、図5に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
さて、現像ユニット(6)により感光体(1)上に現像されたトナーは、転写紙(9)に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体(1)上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ(14)およびブレード(15)により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【0115】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。
これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【0116】
図6には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体(21)は導電性支持体上に、少なくとも感光層と請求項2〜13記載の表面保護層が設けられてなる。駆動ローラ(22a),(22b)により駆動され、帯電ローラ(23)による帯電、光源(24)による像露光、現像(図示せず)、転写チャージャ(25)を用いる転写、光源(26)によるクリーニング前露光、ブラシ(27)によるクリーニング、光源(28)による除電が繰返し行なわれる。図6においては、感光体(21)(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【0117】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図6において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
【0118】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【0119】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ1つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図7に示すものが挙げられる。感光体(35)は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層が設けられてなる。
【0120】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。
(実施例1)
Al製支持体(外径30mmΦ)に、乾燥後の膜厚が3.5μmになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
・下引き層用塗工液
アルキッド樹脂
(ベッコゾール1307−60−EL:大日本インキ化学工業)
メラミン樹脂
(スーパーベッカミンG−821−60:大日本インキ化学工業)
酸化チタン(CR−EL:石原産業)
メチルエチルケトン
<混合比(重量)>
アルキッド樹脂/メラミン樹脂/酸化チタン/メチルエチルケトン=3/2/20/100
【0121】
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
・電荷発生層用塗工液
下記構造のビスアゾ顔料
【0122】
【化15】
Figure 0003871304
ポリビニルブチラール(XYHL:UCC)
2−ブタノン
シクロヘキサノン
<混合比(重量)>
ビスアゾ顔料/ポリビニルブチラール/2−ブタノン/シクロヘキサノン=5/1/100/200
【0123】
この電荷発生層上に下記構造の低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚22μmの電荷輸送層とした。
・電荷輸送層用塗工液
ビスフェノールZ型ポリカーボネート
下記構造の低分子電荷輸送物質
【0124】
【化16】
Figure 0003871304
テトラヒドロフラン
<混合比(重量)>
ポリカーボネート/電荷輸送物質/テトラヒドロフラン=1/1/10
【0125】
この電荷輸送層上に電荷輸送層に用いた低分子電荷輸送物質を含む表面保護層用塗工液を用いて、下記条件で、スプレー塗工し、150℃加熱乾燥させ、膜厚5μmの表面保護層とした。
・表面保護層用塗工液
電荷輸送層に用いた低分子電荷輸送物質
ビスフェノールZ型ポリカーボネート
シリカ微粒子(KMPX100:信越化学製)
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
<混合比(重量)>
電荷輸送物質/ポリカーボネート/シリカ微粒子/テトラヒドロフラン/シクロヘキサノン=3/4/2/160/40
<1秒あたりの形成体積量>
5.7×10−3cm/s
【0126】
(実施例2)
表面保護層の1秒あたりの形成体積量を8.9×10−3cm/sにすること以外はすべて、実施例1と同じにして作製した。
【0127】
(実施例3)
表面保護層の1秒あたりの形成体積量を2.2×10−3cm/sにすること以外はすべて、実施例1と同じにして作製した。
【0128】
(実施例4)
表面保護層の塗工液及び1秒あたりの形成体積量を下記の条件とすること以外はすべて実施例1と同じにして感光体を作製した。
・表面保護層用塗工液
電荷輸送層に用いた低分子電荷輸送物質
ビスフェノールZ型ポリカーボネート
アルミナ微粒子(AA03:住友化学製)
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
<混合比(重量)>
電荷輸送物質/ポリカーボネート/アルミナ微粒子/テトラヒドロフラン/シクロヘキサノン=3/4/3/150/70
<1秒あたりの形成体積量>
7.2×10−3cm/s
【0129】
(実施例5)
表面保護層の塗工液および1秒あたりの形成体積量を下記の条件とすること以外はすべて実施例1と同じにして感光体を作製した。
・表面保護層用塗工液
下記構造の高分子電荷輸送物質
【0130】
【化17】
Figure 0003871304
アルミナ微粒子(AA03:住友化学製)
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
<混合比(重量)>
高分子電荷輸送物質/アルミナ微粒子/テトラヒドロフラン/シクロヘキサノン=7/3/150/70
<1秒あたりの形成体積量>
5.3×10−3cm/s
【0131】
(実施例6)
表面保護層の塗工液及び1秒あたりの形成体積量を下記の条件とすること以外はすべて実施例1と同じにして感光体を作製した。
・表面保護層用塗工液
下記構造の高分子電荷輸送物質
【0132】
【化18】
Figure 0003871304
アルミナ微粒子(AA03:住友化学製)
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
<混合比(重量)>
高分子電荷輸送物質/アルミナ微粒子/テトラヒドロフラン/シクロヘキサノン=7/3/150/70
<1秒あたりの形成体積量>
4.5×10−3cm/s
【0133】
(実施例7)
表面保護層の塗工液及び1秒あたりの形成体積量を下記の条件とすること以外はすべて実施例1と同じにして感光体を作製した。
・表面保護層用塗工液
電荷輸送層に用いた低分子電荷輸送物質
ポリアリレート樹脂(U−6000:ユニチカ製)
酸化チタン微粒子(CR97:石原産業製)
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
<混合比(重量)>
電荷輸送物質/ポリアリレート/アルミナ微粒子/テトラヒドロフラン/シクロヘキサノン=3/4/2/155/60
<1秒あたりの形成体積量>
8.4×10−3cm/s
【0134】
(比較例1)
表面保護層の1秒あたりの形成体積量を0.8×10−3cm/sにすること以外はすべて、実施例1と同じにして作製した。
【0135】
(比較例2)
表面保護層の1秒あたりの形成体積量を1.10×10−2cm/sにすること以外はすべて、実施例1と同じにして作製した。
【0136】
(比較例3)
表面保護層の1秒あたりの形成体積量を0.9×10−3cm/sにすること以外はすべて、実施例4と同じにして作製した。また、表面保護層用塗工液を下記条件とすること以外はすべて実施例1と同じにして作製した。
【0137】
(比較例4)
表面保護層の1秒あたりの形成体積量を1.12×10−2cm/sにすること以外はすべて、実施例4と同じにして作製した。
【0138】
(比較例5)
表面保護層の1秒あたりの形成体積量を0.8×10−3cm/sにすること以外はすべて、実施例7と同じにして作製した。
【0139】
(比較例6)
表面保護層の1秒あたりの形成体積量を1.20×10−2cm/sにすること以外はすべて、実施例7と同じにして作製した。
【0140】
(比較例7)
電荷輸送層及び表面保護層用塗工液を下記条件とすること以外はすべて実施例1と同じにして作製した。
下記構造の低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚22μmの電荷輸送層とした。
・電荷輸送層用塗工液
ビスフェノールA型ポリカーボネート
実施例1の低分子電荷輸送物質
ジクロロエタン
<混合比(重量)>
ポリカーボネート/電荷輸送物質/ジクロロエタン=1/1/12
この電荷輸送層上に電荷輸送層に用いた低分子電荷輸送物質を含む表面保護層用塗工液を用いて、下記条件でスプレー塗工し、150℃加熱乾燥させ、表面保護層とした。
・表面保護層用塗工液
電荷輸送層に用いた低分子電荷輸送物質
ビスフェノールZ型ポリカーボネート
シリカ微粒子(KMPX100:信越化学製)
トルエン
<混合比(重量)>
電荷輸送物質/ポリカーボネート/シリカ微粒子/トルエン=3/4/2/210
【0141】
(比較例8)
表面保護層を設けず、電荷輸送層膜厚を27μmとすること以外は、全て実施例1と同じにして感光体を作製した。
以上のように作製した感光体を、画像露光光源を655nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる書き込み)に改造したイマジオMF2200(帯電:ACバイアスなし、DCバイアス−1000V)を用いて、5万枚(A4)通紙試験を行なった。そして、初期及びラン後、露光部電位、摩耗量、接着性、画像特性を評価した。
結果を表1に示す。
【0142】
【表1】
Figure 0003871304
【0143】
(実施例8)
実施例1で使用した帯電ローラーの両端部に厚さ50μm、幅5mmの絶縁テープを張り付け、帯電ローラー表面と感光体表面との間に空間的なギャップ(50μm)を有するように配置した。その他の条件は実施例1と全く同様に評価を行なった。
【0144】
その結果、実施例1で認められた帯電ローラ汚れは、全く認められず、初期及び5万枚目の画像はいずれも良好であった。しかしながら、5万枚後にハーフトーン画像を出力した際、ごく僅かではあるが、帯電濃度ムラが発生した。
【0145】
(実施例9)
帯電条件を以下のように変更した以外は実施例11と同様の評価を行なった。帯電条件:
DCバイアス:−1000V
ACバイアス:2.0kV(peak to peak)、周波数2kHz
初期及び5万枚後の画像は良好であった。実施例1で認められた帯電ローラー汚れ、実施例11で認められたハーフトーン画像の局所的なムラは、全く認められなかった。
【0146】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の導電性支持体上に少なくとも感光層および樹脂中にフィラー微粒子が分散されている表面保護層を順次積層し、かつ感光層と表面保護層が連続した層構造を有する電子写真感光体の製造方法において、該塗工方法がスプレー塗工方法であり、かつ表面保護層の1秒あたりの形成体積量V(cm/s)としたとき、下記式が成立することを特徴とする電子写真感光体の製造方法とすることにより、表面保護層の接着性、耐摩耗性、電気的安定性、画像特性が向上した電子写真感光体が提供できるという極めて優れた効果を奏するものである。
【0147】
【数4】
Figure 0003871304

【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の感光層と表面保護層の層構造を示した図である。
【図2】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図3】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図である。
【図4】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図である。
【図5】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図である。
【図6】本発明による電子写真プロセスの別の例を示した図である。
【図7】本発明のプロセスカートリッジを示す別の図である。
【符号の説明】
1 感光体
2 除電ランプ
3 帯電チャージャー
5 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャー
8 レジストローラ
9 転写紙
10 転写チャージャー
11 分離チャージャー
12 分離爪
13 クリーニング前チャージャー
14 ファーブラシ
15 ブレード
16 感光体
17 帯電チャージャ
18 クリーニングブラシ
19 画像露光部
21 感光体
22a 駆動ローラ
22b 駆動ローラ
23 帯電ローラ
24 像露光源
25 転写チャージャ
26 クリーニング前露光
27 クリーニングブラシ
28 除電光源
30 帯電部材
31 画像露光部
32 クリーニングブラシ
33 転写ローラ
34 現像ローラ
35 感光体

Claims (19)

  1. 導電性支持体上に少なくとも感光層および樹脂中にフィラー微粒子が分散されている表面保護層を順次形成し、かつ感光層と表面保護層が連続した層構造を有する電子写真感光体の製造方法において、少なくとも感光層上に表面保護層を形成する工程が、スプレー塗工を用いた工程であり、かつ表面保護層の1秒あたりの形成体積量V(cm/s)(形成体積量(cm )は、塗布乾燥した表面保護層の体積であり、塗布時間(s)は単純に感光体部にスプレー塗布した時間をいう。)としたとき、下記式が成立することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
    Figure 0003871304
  2. 請求項1に記載の製造方法で作製されたことを特徴とする電子写真感光体。
  3. 感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を積層した構成であることを特徴とする請求項2に記載の電子写真感光体。
  4. 表面保護層に含有されるフィラーが無機フィラーであることを特徴とする請求項2または3に記載の電子写真感光体。
  5. 表面保護層に含有されるフィラーが金属酸化物であることを特徴とする請求項2乃至4の何れか1に記載の電子写真感光体。
  6. 表面保護層に含有されるフィラーが少なくとも酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムから選ばれた1つを含有することを特徴とする請求項2乃至5の何れか1に記載の電子写真感光体。
  7. 表面保護層に電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項2乃至6の何れか1に記載の電子写真感光体。
  8. 表面保護層に含有される電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする請求項7に記載の電子写真感光体。
  9. 表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルの少なくともいずれか1つの重合体であることを特徴とする請求項8に記載の電子写真感光体。
  10. 表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項8または9に記載の電子写真感光体。
  11. 表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする請求項8乃至10の何れか1に記載の電子写真感光体。
  12. 表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を側鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする請求項8乃至11の何れか1に記載の電子写真感光体。
  13. 表面保護層に含有されるバインダー樹脂が少なくともポリカーボネートもしくはポリアリレートの一方を含むことを特徴とする請求項2乃至12の何れか1に記載の電子写真感光体。
  14. 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、電子写真感光体として、請求項2乃至13の何れか1に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
  15. 画像露光手段のLDあるいはLED等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれることを特徴とする請求項14に記載の画像形成装置。
  16. 帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする請求項14または15に記載の画像形成装置。
  17. 帯電部材の直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする請求項14乃至16の何れか1に記載の画像形成装置。
  18. 電子写真感光体として、請求項2乃至13の何れか1に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  19. 電子写真感光体として、請求項2乃至13の何れか1に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
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