JP3869079B2 - 形状記憶合金の製造方法 - Google Patents
形状記憶合金の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3869079B2 JP3869079B2 JP20952997A JP20952997A JP3869079B2 JP 3869079 B2 JP3869079 B2 JP 3869079B2 JP 20952997 A JP20952997 A JP 20952997A JP 20952997 A JP20952997 A JP 20952997A JP 3869079 B2 JP3869079 B2 JP 3869079B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide film
- wire
- shape memory
- alloy
- memory alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、超弾性または形状記憶の物性を有するNiTiPd系合金材またはTiPd系合金の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
金属表面には通常、酸化皮膜が存在する。この酸化皮膜は、合金材の熱間、冷間加工などの製造工程中に潤滑剤の役割を果たすなど利点もあるものの、その厚みが大きくなると、伸線、圧延などの冷間加工中に、割れ、破断の原因ともなりうる。
したがって、酸化皮膜の膜厚は適度に薄く制御することが好ましい場合が多い。その他、医療、装飾、生活一般等の用途に関しては合金が露出されて使用される場合もあるが、このような場合に合金表面が清浄または美麗であることが求められる。そこで製造の最終工程で、製造工程中に形成された不純物を多く含んだ、平滑でない酸化皮膜をいったん除去し、金属光沢を得ることが行われている。
【0003】
金属表面に形成された酸化皮膜に対する処理方法としては、例えば酸により表面を洗浄する酸洗処理を施す方法が挙げられる。酸洗処理によって、酸化皮膜/マトリックス金属界面のマトリックス金属側が溶解し、酸化皮膜が取り除かれるものと考えられている。NiTi系合金の表面処理の際に用いられる洗浄液としては、ふっ酸、硝酸、水を適量ずつ混合した混酸が一般に使用されている(特開平3−295562号)。また、形状記憶合金のメッキ前処理として、酸の配合比率が、ふっ酸5%、硝酸20%、残部水(体積%)(ふっ酸30g/l、硝酸170g/lに相当)である混酸が使用されている(特開昭62−188701号)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
近年、高温作動型の形状記憶特性や小応力ヒステリシス型の超弾性を目的として、NiTiにPdを添加した組成のNiTiPd系合金が研究開発されている(D,Golberf,Ya Xu,Y.Murakami,K.Otsuka,TUeki,H.Horikawa,Mater.Letters22(1995)
241、水戸瀬、植木、浅井、堀川:日本金属学会秋季大会講演概要集(1996)171 )。
しかし、このNiTiPd系合金は、Pdが添加されているためNiTi合金に比べると合金の延性が低い。NiTiPd系合金材の製造工程中に酸化皮膜が成長して厚みが増すと合金の冷間延性はさらに低下するので、NiTiPd系合金材においては、製造工程途中での酸化皮膜の除去処理は不可欠である。
【0005】
ところが、上述の、ふっ酸5%、硝酸20%と残部水よりなる混酸(体積%)では、酸化皮膜を完全に除去できない、あるいは、NiとTiが選択的にエッチングされて金属Pdが残留し、合金表面を覆ってしまう。このPd層は酸洗処理を続けて行っても除去できず、冷間加工時の割れ、破断などの原因となることがある。
【0006】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、NiTiPd系またはTiPd系などの形状記憶合金表面に形成される酸化皮膜を十分に除去することのできる表面処理技術を開発し、前記技術により酸化皮膜が原因となる冷間加工時の不良を抑制した、外観良好な合金の製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明においては、Ni0〜49原子%、Ti48〜52原子%、Pd3〜52原子%と残部不純物とからなる形状記憶合金の鋳塊に、熱間加工工程、冷間加工工程を行い、前記冷間加工工程の前または途中に、少なくとも 1 回、HF10〜300g/l、HNO 3 400〜900g/lを含有する混酸にて酸洗処理を施す形状記憶合金の製造方法を提供する。
上記冷間加工工程の前または途中に行う酸洗処理後の表面粗度Raが1μm以下とすると、その後の冷間加工において割れや破断を抑制することができ好ましい。形状記憶合金の冷間加工上がり材、または形状記憶処理材を前記混酸にて酸洗すると、金属光沢を有する、外観良好な表面となる。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記形状記憶合金の組成は、Ni0〜49原子%、Ti48〜52原子%、Pd3〜52原子%と残部不純物とする。Niは0原子%であってもよい。Ni、Ti、Pdの組成がこの範囲にある合金は、加工性に優れ、またPdの添加により応力ヒステリシスの小さい超弾性を示すものとなる。特に、Pdを20〜52原子%とすると高温作動型の形状記憶特性を示す合金となる。また、上記組成の形状記憶合金にはCr、Fe、Co、Mn、V、Cu、Bなどの元素が少量添加されていてもよい。
【0009】
本発明においては、形状記憶合金を酸洗処理する際の洗浄液としてHF10〜300g/l、HNO 3 400〜900g/lを含有する混酸を用いる。酸濃度がこの範囲の混酸は、適度な反応速度で十分な酸化皮膜除去を行うことができ、取り扱いも比較的容易である。HF濃度が10g/l未満では酸化皮膜の除去が不十分となり、HF濃度が300g/lを越えると反応速度が増大し、表面の腐食が激しくなって表面の凹凸が大きくなり過ぎる。また、HNO 3 濃度が400g/l未満では酸化皮膜除去が不十分となり、HNO 3 濃度が900g/lを越えると、反応速度が増大し、表面の腐食が激しくなって表面の凹凸が大きくなりすぎる。
【0010】
混酸の作用によってNiTiPd系の形状記憶合金表面に形成されている酸化皮膜を除去する機構としては、まず素地の金属が溶け、その際反応で発生するガスが気泡となって合金表面を離れる時に酸化皮膜を合金表面から機械的に剥がすものと推測される。NiTiPd系合金の素地のうち、PdはNiやTiよりも貴であるために、従来の酸濃度ではPdが溶けずに残留し、その結果、酸化皮膜の除去が不十分となったり、Pd金属が残留して合金表面を覆ってしまったりしていたと思われるが、本発明で規定する酸濃度の混酸を用いれば、Pdに対しても十分に作用するため、表面を覆う酸化皮膜を十分に除去することができる。
【0011】
一般に、超弾性、形状記憶の物性を有する合金材の製造方法においては、冷間加工を施して加工硬化させ、これに再結晶を起こさない温度、時間で形状記憶処理を施すようにしている。この場合には冷間加工を十分に行うことが前提になっており、冷間加工を十分に行うために潤滑剤として酸化皮膜が形成されている合金を加工するようにしている。しかし、酸化皮膜が厚すぎると合金の加工性が低下したり、割れ、破断などの原因となったりするため、冷間加工工程の前、途中に上述した組成の混酸で酸洗処理を行い、不用な酸化皮膜を除去するようにする。Pdが添加されている形状記憶合金は、製造工程中に酸化皮膜が成長して厚みが増すと合金の冷間延性がさらに低下するので、製造工程途中での酸化皮膜の除去処理は不可欠である。
【0012】
冷間加工工程の前、途中で酸洗処理を行った後の表面粗度Raは1μm以下とすることが好ましい。1μm以下とすると冷間加工時に被加工材の破断など酸化皮膜を原因とする不良を抑制することができ、効率よく製品を作成することができる。
【0013】
また、冷間加工工程後の冷間加工仕上がり材または冷間加工後に加熱処理を施した形状記憶処理材に、本発明の表面処理を施せば美しい金属光沢を呈する合金材を製造することがでる。
【0014】
【実施例】
(実施例1〜12)組成Ni44Ti50Pd6 、Ni40Ti50Pd10、Ni26Ti25Pd49、Ti51Pd49の合金インゴットに対して、熱間加工、冷間伸線を行い、線径約1mmφのワイヤーを作製した。ワイヤーの表面には黒色または茶色の酸化皮膜が存在していた。ふっ酸(50%水溶液、比重1.155)、硝酸(61%水溶液、比重1.38)、水を用いて、表1に示す組成の洗浄液を数10ml調整した(実施例3の洗浄液の調整には、硝酸(70%水溶液、比重1.42)を用いた)。室温に保持した混酸に、上記ワイヤー(長さ10〜30mm)を浸漬した。通常、反応熱により洗浄液は30〜70℃に上昇するが、反応が遅い場合や反応が開始しない場合は50℃以上に加熱し、液温を50〜80℃とする。なお、本実施例の場合は加熱を行った。酸洗処理工程では表面の酸化皮膜を除去できれば良く、酸洗温度は洗浄液量と洗浄するワイヤーの重量により異なるが、30〜80℃の範囲の近傍であれば所要の効果が得られる限り特に問題ないため、厳密にコントロールする必要はない。浸漬10分経過後、ワイヤーを混酸から取り出して水洗し、表面状態を観察した。表面が一様な金属光沢を呈していたものを○、酸化皮膜の除去が不十分で酸化皮膜が残留したり、金属Pdが残留したもの、また、金属光沢を呈していても過腐食状態のものを×とした。観察結果を表1に示す。
【0015】
【表1】
** ふっ酸5、硝酸20、水75(体積%)(特開昭62−188701号と同
配合比)
【0016】
表1に示すように、酸濃度がHF10〜300g/l、HNO3400〜900g/lである混酸を用いた洗浄液2、5および7〜9で処理したワイヤーの表面は不要な酸化皮膜が除去され、金属光沢を呈していた。しかし、ふっ酸濃度と硝酸濃度のいずれかでも上記酸濃度の範囲外である洗浄液1、3、4、6、10〜12で処理したワイヤーの表面は、洗浄液による反応が見られずに酸化皮膜が除去されていなかったり、酸化皮膜の除去はできても黒色のPd層が残留したりしていて、金属光沢を呈してはいても過腐食状態であったりした。
【0017】
参考例として、Pdが添加されていない組成Ni50Ti50の合金に同様の加工を施して得られたワイヤーを洗浄液1〜12に浸漬して、ワイヤー表面の観察を行った。その結果、ふっ酸が含まれていない洗浄液1以外の洗浄液2〜12を用いて酸洗処理したワイヤーは酸化皮膜が除去され、金属光沢を呈していた。
【0018】
(実施例2)
組成Ni42.5Ti50.0Pd7.5 のNiTiPd系合金を高周波溶解し、鋳造、熱間加工、随時焼鈍処理を施して線径3.6mmφのワイヤーを作製した。得られたワイヤー表面は黒色の酸化皮膜で覆われていた。ワイヤーを4つに切り分けてワイヤーA〜Dとした。実施例1と同じ濃度のふっ酸、硝酸と水を用いてふっ酸濃度33g/l、硝酸濃度539g/lの洗浄液を調整した。この洗浄液で、ワイヤーAを10分、ワイヤーBを5分、ワイヤーCを3分間酸洗処理したところ、ワイヤーA〜Cの表面は金属光沢を呈した。それぞれのワイヤーから長さ20mm程度の測定用試片を切り出し、表面粗度Raの測定を行った。その結果、ワイヤーAは1μm以下、ワイヤーBは2μm、ワイヤーCは3μmであった。
【0019】
酸洗処理しないワイヤーDについては、長さ20mmの測定用試片を切り出して、金属素地が強く侵されないようできるだけ酸化皮膜だけが除去されるように確認しながら、上記洗浄液に3分程度浸漬した。
【0020】
引き続きワイヤーA〜Dを、随時焼鈍処理を施しながら、線径1mmφにまで伸線加工した。ワイヤーAは一度も断線することなく伸線することができた。ワイヤーB、Cは、線径1mmφとなるまでに5回、20回(/1Km)断線した。ワイヤーDは線径1mmφとなるまでに断線が多数発生し、著しく生産性が悪かった。伸線加工前に測定した表面粗度と伸線加工の際の断線の発生具合を表2にまとめて示す。
【0021】
【表2】
* 酸化皮膜を除去するために酸洗処理を3分行った後、測定。
【0022】
このように、冷間加工、例えば伸線加工に先立って行う酸洗処理によって被加工物の表面粗度Raを1μm以下とすると、断線などによる作業効率低下の可能性を大幅に低減できる。
【0023】
伸線終了後、ワイヤーA、Dの一部を上記洗浄液で5分間酸洗処理したところ、ワイヤーA、Dの表面はいずれも酸化皮膜が除去され、金属光沢を呈した。続いて、ワイヤA、Dについて、顕微鏡での観察および表面粗度Raの測定を行った。ワイヤーDの表面は、ワイヤー長手方向に沿ってできた縦傷およびワイヤー周方向にできた長さ50〜100μmの横傷が多数入っており、表面粗度Raは5μmであった。ワイヤーAの表面には長さ数10μm以下の浅い横傷が少量見られたものの、全体としてワイヤーDと比較すると滑らかであった。表面粗度Raは1.5μmであった。なお、このワイヤーAに対して、さらに上記洗浄液により5分間酸洗処理を施したところ浅い横傷は完全に消失し、極めて滑らかな表面となった。表面粗度Raを測定したところ1μm以下であった。この伸線上がり状態のワイヤーAから200mmを切り出し、直線状に保持して450℃−1時間の記憶熱処理を施した後、上記の洗浄液に
より酸洗処理したところ、表面の酸化皮膜が除去され、金属光沢を呈する形状記憶線材となった。
【0024】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、加工性が悪く、酸化皮膜の影響を受けやすいNiTiPd系合金の、酸化皮膜が原因となる冷間加工時の不良を抑制することができ、極細線までの加工が可能となる。その他、本発明の製造方法によれば、外観美麗な冷間加工上がり材、または形状記憶処理材を得ることができる。
Claims (1)
- Ni0〜49原子%、Ti48〜52原子%、Pd3〜52原子%と残部不純物とからなる形状記憶合金の鋳塊に、熱間加工工程、冷間加工工程を行い、前記冷間加工工程の前または途中に、少なくとも 1 回、HF10〜300g/l、HNO 3 400〜900g/lを含有する混酸にて酸洗処理を施す形状記憶合金の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20952997A JP3869079B2 (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | 形状記憶合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20952997A JP3869079B2 (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | 形状記憶合金の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1150282A JPH1150282A (ja) | 1999-02-23 |
JP3869079B2 true JP3869079B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=16574308
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20952997A Expired - Fee Related JP3869079B2 (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | 形状記憶合金の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3869079B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8500786B2 (en) | 2007-05-15 | 2013-08-06 | Abbott Laboratories | Radiopaque markers comprising binary alloys of titanium |
US8500787B2 (en) | 2007-05-15 | 2013-08-06 | Abbott Laboratories | Radiopaque markers and medical devices comprising binary alloys of titanium |
CN103540948A (zh) * | 2013-09-12 | 2014-01-29 | 云南钛业股份有限公司 | 一种钛及钛合金冷压制品表面氧化层的清洗方法 |
-
1997
- 1997-08-05 JP JP20952997A patent/JP3869079B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1150282A (ja) | 1999-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1947217B1 (en) | Method of removing an alpha-case titanium layer from a beta-phase titanium alloy | |
JP2007039804A5 (ja) | ||
CN103128129A (zh) | 一种Ni-Cr-Mo耐蚀合金管材的短流程制备方法 | |
CN113122752A (zh) | 一种抗腐蚀铜线的生产方法 | |
JP3869079B2 (ja) | 形状記憶合金の製造方法 | |
JP4061257B2 (ja) | 電熱線用チタン合金及びその製造方法 | |
US2710271A (en) | Process for annealing and cleaning oxidized metal in a salt bath | |
US4612166A (en) | Copper-silicon-tin alloys having improved cleanability | |
JPS63266053A (ja) | 高力銅基合金の製造法 | |
JP4322726B2 (ja) | 表面光沢に優れるステンレス鋼板の製造方法 | |
JP2002292406A (ja) | 電子材料用銅合金、その製造方法、前記電子材料用銅合金に用いる素条、その素条を用いて製造した電子材料用銅合金及びその製造方法 | |
JP6361437B2 (ja) | 純チタン板の製造方法 | |
JP4096352B2 (ja) | 磁性薄膜製造用素材の製造方法 | |
JPH0617167A (ja) | 高硬度,高耐蝕性銀合金 | |
JPS6059999B2 (ja) | 連続鋳造用鋳型の製造法 | |
JP5334648B2 (ja) | 錫めっきの耐熱剥離性に優れた銅合金板 | |
JPH07102351A (ja) | チタンまたはチタン合金の熱間圧延方法 | |
JPS641545B2 (ja) | ||
JPH0938714A (ja) | Alを含有するフェライト系ステンレス鋼帯の製造方法 | |
JPH1143750A (ja) | 銀合金の製造方法 | |
JPS6017838B2 (ja) | 金属メツキが施されるCuおよびCu合金の板材および条材の製造法 | |
JPS62228337A (ja) | チタンおよびチタン合金の伸線方法 | |
JPH0192389A (ja) | ステンレス鋼線材の酸洗肌荒れ防止方法 | |
CN117512484A (zh) | 一种提高钛合金丝材表面质量的加工方法 | |
JPH0328506B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040803 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050506 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050701 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060919 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061012 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091020 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131020 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |