JP3866589B2 - 光情報記録媒体および情報記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ光を用いて情報の記録再生が可能な光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。特に本発明は、波長５５０ｎｍ以下の短波長レーザ光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（ＣＤ−Ｒ）とも呼ばれ、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性が変わることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
近年、記録密度が増加した光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）と呼ばれる光ディスクが提案されている。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザ光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭い条件で形成された透明な円盤状基板上に、記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けたディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザ光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより行なわれ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能である。
【０００４】
最近、インターネット等の画像情報の通信を含むネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も予定されており、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。
【０００５】
例えば、高密度記録に適した高ＮＡのレンズを通した光による記録を前提とする、基盤上に金属反射層（光反射層）、記録層、基盤よりも薄いカバー層、をこの順で設けた光情報記録媒体が開示されており、また記録層側から光反射層側に向けて波長５５０ｎｍ以下の短波長側のレーザ光を照射することによって、情報の記録再生を行なう記録再生方法が開示されている。そして、そのような短波のレーザ光を利用する情報記録媒体の記録層形成色素として、ポルフィリン化合物、アゾ色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、そしてクマリン化合物等が提案されている（例、特開平４−７４６９０号広報、同７−３０４２５６号広報、同７−３０４２５７号広報、８−１２７１７０５号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号広報、同２０００−２２８０２８号広報、及び同２００１−１４６０７４号広報など）。これら以外の化合物であっても記録に用いるレーザ光を吸収し得る化合物であれば原理的には記録層用色素として用いることができることは当業者にとって容易に想起し得ることである。そして、記録再生用のレーザ光としては、青紫色（波長４０５ｎｍあるいは４１０ｎｍ）、青色（波長４３０ｎｍあるいは４８８ｎｍ）または青緑色（波長５１５ｎｍ）が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討では、上記公報に記載の色素を用いた光ディスクは、感度、そして反射率や変調度などの実用上において必要な記録特性においては、なお充分でないことから、更に改良を要することが判明した。特に基板上にグルーブ幅とトラックピッチの狭いレリーフ構造を持つ金属反射層（光反射層）と有機化合物からなる記録層をこの順で担持したディスク構成の場合、読み取りの対象となる記録ビットに隣接トラックや記録ビットからの光学的な干渉が起こりやすく、ノイズやジッタが上昇して良好な信号再生ができなくなる可能性があった。このような好ましくない傾向は特に記録再生に用いる光の波長が短くなるほど顕著になる。
【０００７】
本発明の課題は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒで用いるレーザ光よりも更に短波長のレーザ光、特に波長５５０ｎｍ以下、とりわけ記録密度の増大のために重要な波長４５０ｎｍ以下のレーザ光によって記録再生が可能であって、かつ優れた記録特性を示す光情報記録媒体を提供することである。特にグルーブ幅とトラックピッチの狭いレリーフ構造を持つ金属反射層（光反射層）の表面に主に有機化合物からなる記録層を設置した光情報記録媒体を提供することである。
また、本発明の別の課題は、上記本発明の光情報記録媒体に情報を記録する情報記録方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下の＜１＞ないし＜１３＞によって解決された。
＜１＞ 基板上に、少なくとも、有機化合物を含有する記録層を有し、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光の照射よって情報の記録再生が可能な光情報記録媒体であって、
前記基板に、トラックピッチが０．２７〜０．４０μｍの範囲のプレグルーブが形成されており、
前記記録層に、該記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。
【０００９】
＜２＞ 前記記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物が、該記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の光情報記録媒体である。
＜３＞ 前記記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物が、該記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の光情報記録媒体である。
＜４＞ 前記記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物が、該記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍光を発しない化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の光情報記録媒体である。
＜５＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン類、及び四置換ホウ素陰イオン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の光情報記録媒体である。
【００１０】
＜６＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、下記Ｑ４、Ｑ７、Ｑ８、及びＱ１０で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜５＞に記載の光情報記録媒体である。
【化５】
【００１１】
＜７＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、四置換ホウ素陰イオン類であることを特徴とする前記＜２＞に記載の光情報記録媒体である。
【００１２】
＜８＞ 前記四置換ホウ素陰イオン類が、下記Ｑ１０で示される化合物であることを特徴とする前記＜７＞に記載の光情報記録媒体である。
【化６】
【００１３】
＜９＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、ニトロ化合物、キノン類、及びテトラシアノキノジメタン類から選ばれる少なくとも１種の化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜１＞または＜３＞に記載の光情報記録媒体である。
【００１４】
＜１０＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、下記Ｑ３、Ｑ５、及びＱ９で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜９＞に記載の光情報記録媒体である。
【化７】
【００１５】
＜１１＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍光を発しない化合物が、フェロセン類、ジピロメテン金属錯体類、ポルフィリン重金属錯体、重金属フタロシアニン類、及び重金属ナフタロシアニン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜１＞または＜４＞に記載の光情報記録媒体である。
【００１６】
＜１２＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍光を発しない化合物が、下記Ｑ６、Ｑ１２、Ｑ１３、及びＱ１５で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜１１＞に記載の光情報記録媒体である。
【化８】
【００１７】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光を照射して情報を記録することを特徴とする情報記録方法である。
なお、ここで蛍光強度を「実質的」に減少させるとは、記録または再生に影響を及ぼす波長域における蛍光強度を減少させることを意味するのであって、文字通り蛍光強度を減じる場合と、蛍光の波長を例えば読み取り装置が感知しないような長波長域へシフトさせる場合を含む。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に、少なくとも、有機化合物を含有する記録層を有し、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光の照射よって情報の記録再生が可能な光情報記録媒体であって、前記基板に、トラックピッチが０．２７〜０．４０μｍの範囲のプレグルーブが形成されており、前記記録層に、該記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物（以下、「蛍光消光剤」と称する。）を含有している。
本発明により、波長が５５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光に対しても高い感度を示し、かつ大きな溝信号出力を示し、そして高いＣ／Ｎを与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒体が得られることが見出された。
【００１９】
本発明の光情報記録媒体に用いられる蛍光消光剤は、記録層を構成する化合物の励起状態を何らかの機構により失活させる化合物である。例えば、（１）記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍光を発しない化合物、（２）記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物、あるいは（３）記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物などが挙げられる。
【００２０】
上記（１）おいて、記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるには、いわゆるフェルスター型エネルギー移動が起こるための要件である、該記録層を構成する化合物の蛍光スペクトルと該可視蛍光を発する化合物の吸収スペクトルがある波長域において重なること、が満たされることが好ましく、これらの化合物の１光子励起エネルギーが記録層を構成する化合物の１光子励起エネルギーより小さいことが必要である。
【００２１】
上記（２）において、記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入できるためには、記録層を構成する化合物の最高被占軌道のエネルギー準位よりも高エネルギーの被占軌道を有することが好ましい。
【００２２】
上記（３）において、記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容できるためには、記録層を構成する化合物の最低空軌道のエネルギー準位よりも低エネルギーの空軌道を有することが好ましい。
【００２３】
上記（１）ないし（３）の方式のうち効果が著しい点で、（２）の方式が最も好ましく、次いで（３）の方式、（１）の方式の順で好ましい。
【００２４】
単独では蛍光を発する化合物でも組み合わせることによって実質的に有害の蛍光を発しない状況を作ることができる。例えば、フェルスター型エネルギー移動が起こるための要件を満たす化合物を組み合わせて多段階のエネルギー移動を繰り返し、エネルギー移動の連鎖の最終段階で励起される化合物が本記録媒体の機能上実質的に支障の無い波長領域に蛍光を発するようにすれば、実質的な無蛍光状態を達成できる。
【００２５】
本発明の光情報記録媒体に用いられる蛍光消光剤としては、種々のものを用いることができる。記録層を構成する有機化合物の励起エネルギーを受容し得る化合物としては、いわゆるフェルスター型エネルギー移動が起こるための要件である、該記録層を構成する化合物の蛍光スペクトルと該可視蛍光を発する化合物の吸収スペクトルがある波長域において重なること、を満たす化合物とされることが好ましい。エネルギー移動の結果生じる励起一重項が速やかに、励起三重項に変化するか、あるいは電子移動などの化学的変化を起こす化合物が好ましいが、不要な化学変化を起こさない点で前者がより好ましい。蛍光消光剤としては種々の化合物群を挙げることができるが、代表例としては、強い電子受容性の化合物群（例えばニトロ化合物、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、アミニウム類、ジインモニウム類）、強い電子供与性化合物群（例えばヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン類、四置換ホウ素陰イオン類）、重金属錯体のような高周期元素を含有する化合物群（例えばフェロセンなどのメタロセン類、ビス（１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル類、アゾ色素の重金属錯体類、ジピロメテン金属錯体類、ポルフィリン重金属錯体類、重金属フタロシアニン類、重金属ナフタロシアニン類）などを挙げることができる。
【００２６】
蛍光消光剤の例を挙げるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
本発明において蛍光消光剤の添加量としては、記録層など、添加される層の固形分質量に対して０．１〜５０質量％とすることが好ましく、０．５〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００３２】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に色素化合物（有機化合物）を含有する記録層を有する。そのような記録層形成色素の例としては、既に公知のポルフィリン化合物、アゾ色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、そしてクマリン化合物等が挙げられる（例、特開平４−７４６９０号広報、同７−３０４２５６号広報、同７−３０４２５７号広報、８−１２７１７０５号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号広報、同２０００−２２８０２８号広報、及び同２００１−１４６０７４号広報など）。これら以外の化合物であっても記録に用いるレーザ光を吸収し得る化合物であれば原理的には記録層用色素として用いることができることは、当業者にとって容易に想起しうることである。記録層に用いられる色素化合物は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００３３】
本発明の光情報記録媒体の記録層の色素材料として用いられる化合物は、例えば、特公昭５７−１９７６７号、同５８−２６０１６号、及び同６１−５７６１９号の各公報、及び米国特許第４１６３６７１号明細書に記載の方法、もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００３４】
本発明の光情報記録媒体には、種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に、記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に、記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。
【００３５】
本発明の光情報記録媒体では、より高い記録密度を達成するために、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、さらに狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは０．２７〜０．４μｍの範囲にある。基板のプレグルーブの深さは、０．０３〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．１５μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．０６〜０．１μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の光情報記録媒体として、円盤状基板上に光反射層、記録層、および保護層をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその製造方法を説明する。
【００３７】
本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００３８】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００３９】
記録層の形成は、前記色素化合物、蛍光消光剤、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
【００４０】
上記の溶剤は、使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００４１】
結合剤を使用する場合に用いる結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００４２】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００４３】
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。
【００４４】
好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、例えば特開２００１−１４６０７４号公報の一般式(II)で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
前記の一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００４６】
記録層の上側あるいは下側に隣接した位置に、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。特に好ましくは基盤に接して光反射層を設置しその表面に自己組織化単分子層を設置し、これに接して記録層を設置することが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質は、レーザ光に対する反射率が高い物質である。その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで用いてもよく、または合金として用いてもよい。これらの内で好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属、あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、以上の光反射層は、記録層により十分な反射率を得ることができる場合には必ずしも必要なく、その場合記録層が光反射層の役割を果たす。
【００４７】
光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲、特に０．１〜１００μｍの範囲にある。
【００４８】
以上の工程によって、基板上に、記録層、光反射層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層そして保護層が設けられた光情報記録媒体を得ることができる。
【００４９】
本発明の情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層が、照射された光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じて、その光学的特性を変えることにより、情報が記録される。本発明の光情報記録媒体は、記録光として５５０ｎｍ以下、好ましくは３９０〜５５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザ光を用いる光情報記録方法に特に有利に用いられる。好ましい光源の例としては、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ、中心発振波長５１５ｎｍの青緑色半導体レーザ、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザを光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザを挙げることができる。なかでも、記録密度の点で青紫色半導体またはＳＨＧレーザーを用いることが特に好ましい。
【００５０】
上記の方法で記録された情報の再生は、情報記録媒体を上記と同一の定線速度または定各速度で回転させながら、半導体レーザ光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより実施することができる。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２μｍ、グルーブの深さ：０．０８μｍ）が射出成形時に形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面に銀をスパッタして、厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。この光反射層の上に、以下に示す色素化合物（Ｉ−１）と前記蛍光消光剤（Ｑ１０）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解して得た塗布液（濃度：色素に関して１質量％、蛍光消光剤に関して０．１質量％）を、スピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。次に、記録層上に厚さ０．１ｍｍのポリカーボネートシートを貼り付けて、本発明に従う光ディスク（光情報記録媒体）を得た。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
［比較例１］
実施例１において、蛍光消光剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、比較用の光ディスクを得た。
【００５５】
［光ディスクとしての評価］
実施例あるいは比較例で作製した光ディスクを線速度４．９ｍ／秒で回転させながら、２Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザを用い、ＮＡ０．６５のレンズを通して集光して記録し、その後、記録した信号を再生した。最適パワーでのＣ／Ｎおよび変調度を測定した。記録および記録特性評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いて行なった。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の結果から、蛍光消光剤を用いた本発明の光ディスク（実施例１）は、蛍光消光剤を用いない光ディスク（比較例１）に比べて、高いＣ／Ｎと変調度を与えることがわかる。従って、本発明の光情報記録媒体は短波長レーザ光に対して良好な記録特性を備えた光情報記録媒体が得られることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、記録層又は該記録層に隣接する層中に蛍光消光剤を添加することにより、５５０ｎｍ以下、特に４５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光に対して良好な記録特性を示す光情報記録媒体、及びこの光情報記録媒体を用いた情報記録方法を得ることができる。従って、本発明により、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒのような従来の光情報記録媒体よりも更に大容量の情報の記録が可能な光情報記録媒体の記録再生特性を改良することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ光を用いて情報の記録再生が可能な光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。特に本発明は、波長５５０ｎｍ以下の短波長レーザ光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（ＣＤ−Ｒ）とも呼ばれ、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性が変わることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
近年、記録密度が増加した光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）と呼ばれる光ディスクが提案されている。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザ光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭い条件で形成された透明な円盤状基板上に、記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けたディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザ光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより行なわれ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能である。
【０００４】
最近、インターネット等の画像情報の通信を含むネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も予定されており、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。
【０００５】
例えば、高密度記録に適した高ＮＡのレンズを通した光による記録を前提とする、基盤上に金属反射層（光反射層）、記録層、基盤よりも薄いカバー層、をこの順で設けた光情報記録媒体が開示されており、また記録層側から光反射層側に向けて波長５５０ｎｍ以下の短波長側のレーザ光を照射することによって、情報の記録再生を行なう記録再生方法が開示されている。そして、そのような短波のレーザ光を利用する情報記録媒体の記録層形成色素として、ポルフィリン化合物、アゾ色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、そしてクマリン化合物等が提案されている（例、特開平４−７４６９０号広報、同７−３０４２５６号広報、同７−３０４２５７号広報、８−１２７１７０５号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号広報、同２０００−２２８０２８号広報、及び同２００１−１４６０７４号広報など）。これら以外の化合物であっても記録に用いるレーザ光を吸収し得る化合物であれば原理的には記録層用色素として用いることができることは当業者にとって容易に想起し得ることである。そして、記録再生用のレーザ光としては、青紫色（波長４０５ｎｍあるいは４１０ｎｍ）、青色（波長４３０ｎｍあるいは４８８ｎｍ）または青緑色（波長５１５ｎｍ）が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討では、上記公報に記載の色素を用いた光ディスクは、感度、そして反射率や変調度などの実用上において必要な記録特性においては、なお充分でないことから、更に改良を要することが判明した。特に基板上にグルーブ幅とトラックピッチの狭いレリーフ構造を持つ金属反射層（光反射層）と有機化合物からなる記録層をこの順で担持したディスク構成の場合、読み取りの対象となる記録ビットに隣接トラックや記録ビットからの光学的な干渉が起こりやすく、ノイズやジッタが上昇して良好な信号再生ができなくなる可能性があった。このような好ましくない傾向は特に記録再生に用いる光の波長が短くなるほど顕著になる。
【０００７】
本発明の課題は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒで用いるレーザ光よりも更に短波長のレーザ光、特に波長５５０ｎｍ以下、とりわけ記録密度の増大のために重要な波長４５０ｎｍ以下のレーザ光によって記録再生が可能であって、かつ優れた記録特性を示す光情報記録媒体を提供することである。特にグルーブ幅とトラックピッチの狭いレリーフ構造を持つ金属反射層（光反射層）の表面に主に有機化合物からなる記録層を設置した光情報記録媒体を提供することである。
また、本発明の別の課題は、上記本発明の光情報記録媒体に情報を記録する情報記録方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下の＜１＞ないし＜１３＞によって解決された。
＜１＞ 基板上に、少なくとも、有機化合物を含有する記録層を有し、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光の照射よって情報の記録再生が可能な光情報記録媒体であって、
前記基板に、トラックピッチが０．２７〜０．４０μｍの範囲のプレグルーブが形成されており、
前記記録層に、該記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。
【０００９】
＜２＞ 前記記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物が、該記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の光情報記録媒体である。
＜３＞ 前記記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物が、該記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の光情報記録媒体である。
＜４＞ 前記記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物が、該記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍光を発しない化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の光情報記録媒体である。
＜５＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン類、及び四置換ホウ素陰イオン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の光情報記録媒体である。
【００１０】
＜６＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、下記Ｑ４、Ｑ７、Ｑ８、及びＱ１０で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜５＞に記載の光情報記録媒体である。
【化５】
＜７＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、四置換ホウ素陰イオン類であることを特徴とする前記＜２＞に記載の光情報記録媒体である。
【００１２】
＜８＞ 前記四置換ホウ素陰イオン類が、下記Ｑ１０で示される化合物であることを特徴とする前記＜７＞に記載の光情報記録媒体である。
【化６】
＜９＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、ニトロ化合物、キノン類、及びテトラシアノキノジメタン類から選ばれる少なくとも１種の化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜１＞または＜３＞に記載の光情報記録媒体である。
【００１４】
＜１０＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、下記Ｑ３、Ｑ５、及びＱ９で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜９＞に記載の光情報記録媒体である。
【化７】
＜１１＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍光を発しない化合物が、フェロセン類、ジピロメテン金属錯体類、ポルフィリン重金属錯体、重金属フタロシアニン類、及び重金属ナフタロシアニン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜１＞または＜４＞に記載の光情報記録媒体である。
【００１６】
＜１２＞ 前記記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍光を発しない化合物が、下記Ｑ６、Ｑ１２、Ｑ１３、及びＱ１５で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜１１＞に記載の光情報記録媒体である。
【化８】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光を照射して情報を記録することを特徴とする情報記録方法である。
なお、ここで蛍光強度を「実質的」に減少させるとは、記録または再生に影響を及ぼす波長域における蛍光強度を減少させることを意味するのであって、文字通り蛍光強度を減じる場合と、蛍光の波長を例えば読み取り装置が感知しないような長波長域へシフトさせる場合を含む。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に、少なくとも、有機化合物を含有する記録層を有し、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光の照射よって情報の記録再生が可能な光情報記録媒体であって、前記基板に、トラックピッチが０．２７〜０．４０μｍの範囲のプレグルーブが形成されており、前記記録層に、該記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物（以下、「蛍光消光剤」と称する。）を含有している。
本発明により、波長が５５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光に対しても高い感度を示し、かつ大きな溝信号出力を示し、そして高いＣ／Ｎを与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒体が得られることが見出された。
【００１９】
本発明の光情報記録媒体に用いられる蛍光消光剤は、記録層を構成する化合物の励起状態を何らかの機構により失活させる化合物である。例えば、（１）記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍光を発しない化合物、（２）記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物、あるいは（３）記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物などが挙げられる。
【００２０】
上記（１）おいて、記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるには、いわゆるフェルスター型エネルギー移動が起こるための要件である、該記録層を構成する化合物の蛍光スペクトルと該可視蛍光を発する化合物の吸収スペクトルがある波長域において重なること、が満たされることが好ましく、これらの化合物の１光子励起エネルギーが記録層を構成する化合物の１光子励起エネルギーより小さいことが必要である。
【００２１】
上記（２）において、記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入できるためには、記録層を構成する化合物の最高被占軌道のエネルギー準位よりも高エネルギーの被占軌道を有することが好ましい。
【００２２】
上記（３）において、記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容できるためには、記録層を構成する化合物の最低空軌道のエネルギー準位よりも低エネルギーの空軌道を有することが好ましい。
【００２３】
上記（１）ないし（３）の方式のうち効果が著しい点で、（２）の方式が最も好ましく、次いで（３）の方式、（１）の方式の順で好ましい。
【００２４】
単独では蛍光を発する化合物でも組み合わせることによって実質的に有害の蛍光を発しない状況を作ることができる。例えば、フェルスター型エネルギー移動が起こるための要件を満たす化合物を組み合わせて多段階のエネルギー移動を繰り返し、エネルギー移動の連鎖の最終段階で励起される化合物が本記録媒体の機能上実質的に支障の無い波長領域に蛍光を発するようにすれば、実質的な無蛍光状態を達成できる。
【００２５】
本発明の光情報記録媒体に用いられる蛍光消光剤としては、種々のものを用いることができる。記録層を構成する有機化合物の励起エネルギーを受容し得る化合物としては、いわゆるフェルスター型エネルギー移動が起こるための要件である、該記録層を構成する化合物の蛍光スペクトルと該可視蛍光を発する化合物の吸収スペクトルがある波長域において重なること、を満たす化合物とされることが好ましい。エネルギー移動の結果生じる励起一重項が速やかに、励起三重項に変化するか、あるいは電子移動などの化学的変化を起こす化合物が好ましいが、不要な化学変化を起こさない点で前者がより好ましい。蛍光消光剤としては種々の化合物群を挙げることができるが、代表例としては、強い電子受容性の化合物群（例えばニトロ化合物、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、アミニウム類、ジインモニウム類）、強い電子供与性化合物群（例えばヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン類、四置換ホウ素陰イオン類）、重金属錯体のような高周期元素を含有する化合物群（例えばフェロセンなどのメタロセン類、ビス（１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル類、アゾ色素の重金属錯体類、ジピロメテン金属錯体類、ポルフィリン重金属錯体類、重金属フタロシアニン類、重金属ナフタロシアニン類）などを挙げることができる。
【００２６】
蛍光消光剤の例を挙げるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２７】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明において蛍光消光剤の添加量としては、記録層など、添加される層の固形分質量に対して０．１〜５０質量％とすることが好ましく、０．５〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００３２】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に色素化合物（有機化合物）を含有する記録層を有する。そのような記録層形成色素の例としては、既に公知のポルフィリン化合物、アゾ色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、そしてクマリン化合物等が挙げられる（例、特開平４−７４６９０号広報、同７−３０４２５６号広報、同７−３０４２５７号広報、８−１２７１７０５号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号広報、同２０００−２２８０２８号広報、及び同２００１−１４６０７４号広報など）。これら以外の化合物であっても記録に用いるレーザ光を吸収し得る化合物であれば原理的には記録層用色素として用いることができることは、当業者にとって容易に想起しうることである。記録層に用いられる色素化合物は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００３３】
本発明の光情報記録媒体の記録層の色素材料として用いられる化合物は、例えば、特公昭５７−１９７６７号、同５８−２６０１６号、及び同６１−５７６１９号の各公報、及び米国特許第４１６３６７１号明細書に記載の方法、もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００３４】
本発明の光情報記録媒体には、種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に、記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に、記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。
【００３５】
本発明の光情報記録媒体では、より高い記録密度を達成するために、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、さらに狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは０．２７〜０．４μｍの範囲にある。基板のプレグルーブの深さは、０．０３〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．１５μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．０６〜０．１μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の光情報記録媒体として、円盤状基板上に光反射層、記録層、および保護層をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその製造方法を説明する。
【００３７】
本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００３８】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００３９】
記録層の形成は、前記色素化合物、蛍光消光剤、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
【００４０】
上記の溶剤は、使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００４１】
結合剤を使用する場合に用いる結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００４２】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００４３】
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。
【００４４】
好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、例えば特開２００１−１４６０７４号公報の一般式(II)で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
前記の一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００４６】
記録層の上側あるいは下側に隣接した位置に、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。特に好ましくは基盤に接して光反射層を設置しその表面に自己組織化単分子層を設置し、これに接して記録層を設置することが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質は、レーザ光に対する反射率が高い物質である。その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで用いてもよく、または合金として用いてもよい。これらの内で好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属、あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、以上の光反射層は、記録層により十分な反射率を得ることができる場合には必ずしも必要なく、その場合記録層が光反射層の役割を果たす。
【００４７】
光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲、特に０．１〜１００μｍの範囲にある。
【００４８】
以上の工程によって、基板上に、記録層、光反射層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層そして保護層が設けられた光情報記録媒体を得ることができる。
【００４９】
本発明の情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層が、照射された光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じて、その光学的特性を変えることにより、情報が記録される。本発明の光情報記録媒体は、記録光として５５０ｎｍ以下、好ましくは３９０〜５５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザ光を用いる光情報記録方法に特に有利に用いられる。好ましい光源の例としては、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ、中心発振波長５１５ｎｍの青緑色半導体レーザ、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザを光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザを挙げることができる。なかでも、記録密度の点で青紫色半導体またはＳＨＧレーザーを用いることが特に好ましい。
【００５０】
上記の方法で記録された情報の再生は、情報記録媒体を上記と同一の定線速度または定各速度で回転させながら、半導体レーザ光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより実施することができる。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２μｍ、グルーブの深さ：０．０８μｍ）が射出成形時に形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面に銀をスパッタして、厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。この光反射層の上に、以下に示す色素化合物（Ｉ−１）と前記蛍光消光剤（Ｑ１０）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解して得た塗布液（濃度：色素に関して１質量％、蛍光消光剤に関して０．１質量％）を、スピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。次に、記録層上に厚さ０．１ｍｍのポリカーボネートシートを貼り付けて、本発明に従う光ディスク（光情報記録媒体）を得た。
【００５３】
【化１３】
［比較例１］
実施例１において、蛍光消光剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、比較用の光ディスクを得た。
【００５５】
［光ディスクとしての評価］
実施例あるいは比較例で作製した光ディスクを線速度４．９ｍ／秒で回転させながら、２Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザを用い、ＮＡ０．６５のレンズを通して集光して記録し、その後、記録した信号を再生した。最適パワーでのＣ／Ｎおよび変調度を測定した。記録および記録特性評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いて行なった。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
表１の結果から、蛍光消光剤を用いた本発明の光ディスク（実施例１）は、蛍光消光剤を用いない光ディスク（比較例１）に比べて、高いＣ／Ｎと変調度を与えることがわかる。従って、本発明の光情報記録媒体は短波長レーザ光に対して良好な記録特性を備えた光情報記録媒体が得られることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、記録層又は該記録層に隣接する層中に蛍光消光剤を添加することにより、５５０ｎｍ以下、特に４５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光に対して良好な記録特性を示す光情報記録媒体、及びこの光情報記録媒体を用いた情報記録方法を得ることができる。従って、本発明により、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒのような従来の光情報記録媒体よりも更に大容量の情報の記録が可能な光情報記録媒体の記録再生特性を改良することができる。
Claims (13)
- 基板上に、少なくとも、有機化合物を含有する記録層を有し、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光の照射よって情報の記録再生が可能な光情報記録媒体であって、
前記基板に、トラックピッチが０．２７〜０．４０μｍの範囲のプレグルーブが形成されており、
前記記録層に、該記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。 - 前記記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物が、該記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
- 前記記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物が、該記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
- 前記記録層の蛍光強度を実質的に減少させる化合物が、該記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍光を発しない化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
- 前記記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン類、及び四置換ホウ素陰イオン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
- 前記記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、下記Ｑ４、Ｑ７、Ｑ８、及びＱ１０で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の光情報記録媒体。
- 前記記録層を構成する化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、四置換ホウ素陰イオン類であることを特徴とする請求項２に記載の光情報記録媒体。
- 前記四置換ホウ素陰イオン類が、下記Ｑ１０で示される化合物である ことを特徴とする請求項７に記載の光情報記録媒体。
- 前記記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、ニトロ化合物、キノン類、及びテトラシアノキノジメタン類から選ばれる少なくとも１種の化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または３に記載の光情報記録媒体。
- 前記記録層を構成する化合物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物が、下記Ｑ３、Ｑ５、及びＱ９で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の光情報記録媒体。
- 前記記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍光を発しない化合物が、フェロセン類、ジピロメテン金属錯体類、ポルフィリン重金属錯体、重金属フタロシアニン類、及び重金属ナフタロシアニン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または４に記載の光情報記録媒体。
- 前記記録層を構成する化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍光を発しない化合物が、下記Ｑ６、Ｑ１２、Ｑ１３、及びＱ１５で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の光情報記録媒体。
- 請求項１から１２のいずれか１項に記載の光情報記録媒体に、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光を照射して情報を記録することを特徴とする情報記録方法。
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