JP3866001B2 - 水素ガスセンサ - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、水素吸蔵で体積膨張するPd−Ag合金の特性を利用したバイメタル方式の水素ガスセンサに関する。
【0002】
【従来の技術】
金属Pdは、水素ガスの吸蔵により膨張する。膨張を何らかの手段で検出すると、水素ガス吸蔵の有無、換言すると水素ガスセンサとして金属Pdを利用できる。
金属Pdの膨張を利用した水素ガスセンサとして、本発明者等は、金属Pdとガラスとを貼り合わせた水素ガスセンサを発表した(1998年9月17日第59回応用物理学会17a−ZB−5)。この水素ガスセンサでは、水素を吸蔵した金属Pdとガラスとの間に膨張率の差が生じて金属Pdがひずむ。この歪量から金属Pdの膨張率,ひいては水素ガスの吸蔵量が算出される。
【0003】
金属Pdは、低圧力の水素に対し非常に高い感度を示す。しかし、水素ガスの吸蔵が膨張に及ぼす影響は吸蔵水素量が多くなると飽和するため、高圧水素の検出用に使用すると、定量的な水素検出ができなくなる。この点、水素検出特性は、Agを添加したPd−Ag合金を使用することにより改善される(1999年3月29日第46回応用物理学関係連合講演会29a−YG−4)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、水素ガスセンサとして使用可能なPd-Ag合金について更に調査研究を進めた。その結果、SO 2 処理したPd-Ag合金上にPd又はPt薄膜を蒸着すると、Pd又はPtの蒸着時にPd - Ag合金からPd又はPt薄膜へのAg拡散が抑えられ、水素ガスの吸蔵特性が向上し、バイメタル構造の湾曲感度が飛躍的に向上することを見出した。
本発明は、このような知見をベースに完成されたものであり、SO 2 処理したPd - Ag合金にPd又はPt薄膜を積層することにより、水素ガス吸蔵特性及び感度を向上させ、且つ特性劣化を抑制した水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素ガスセンサは、その目的を達成するため、基板に蒸着されたPd-Ag合金層の上にPd又はPt薄膜が形成されており、水素吸蔵によるPd-Ag合金層の膨張が基板の歪として検出されることを特徴とする。Pd-Ag合金層は、Pd又はPt薄膜の形成に先立ってSO2処理されている。
【0006】
【実施の形態】
本発明に従った水素ガスセンサは、基板1の表面にPd−Ag合金層2を蒸着法で形成し、Pd−Ag合金層2の上に更にPd又はPt薄膜3を積層している。
基板1としては、水素吸蔵によるPd−Ag合金層2との間の膨張差が大きなものである限り材質に特段の制約を受けるものではないが、たとえば金属,ガラス,セラミックス,プラスチック等が使用される。また、Pd−Ag合金層2の形成に先立って、基板1上にCr等で中間層を形成し、Pd−Ag合金層2の接着力を向上させることが好ましい。
【0007】
Pd−Ag合金層2は、好ましくは0.03〜1μmの膜厚で基板1の表面に形成される。薄すぎる膜厚ではPd−Ag合金層2の水素ガス吸蔵能が小さく、高圧水素ガス用のセンサとして適さない。しかし、水素ガス吸蔵に起因した体積膨張がPd−Ag合金層2の表層部近傍にとどまるものであることから、Pd−Ag合金層2を過度に厚くすることは有効でない。
Pd−Ag合金層2のAg含有量は、好ましくは50〜60原子%の範囲で定められる。PdにAgを添加することにより水素吸蔵に起因するPdの急激な相変化が抑えられ、高い圧力の水素まで良好な検出特性が得られる。
【0008】
Pd−Ag合金層2は、同一真空雰囲気に蒸発源としてPd及びAgを配置し、或いはPdとPd−Ag合金とを配置し、それぞれの蒸発源を電子ビームで照射してPd及びAgを蒸発させ、基板1上に析出させることにより形成される。Pdに対するAgの割合は、蒸発源を照射する電子ビームのエネルギーによって調整される。電子ビーム照射に代え、抵抗加熱,スパッタリング等によりPdやAgを形成させることも可能である。
Pd−Ag合金層2に、Pd又はPt薄膜3が積層される。Pd又はPt薄膜3を表層に設けると、基板1にPd−Ag合金層2を直接設けた場合に比較して、水素を原子状水素に解離させる触媒作用のあるPd又はPtが表面全体に存在するため、水素の解離が促進され感度が向上する。また、表層にAgが存在しないため大気による汚染が防止されることも、感度の劣化が抑制される原因である。
【0009】
Pd−Ag合金層2の水素ガス吸蔵特性及びバイメタルの湾曲感度は、膜厚3nm以上の膜厚でPd又はPt薄膜3を積層したときに顕著となる。しかし、Pd又はPt薄膜3が厚すぎると、水素ガス吸蔵に及ぼすPd又はPt薄膜3の影響が大きくなり、Pd−Ag合金層2の優れた水素検出特性が損なわれるので、Pd−Ag合金層2の10%程度以下の膜厚が好ましい。
Pd又はPt薄膜3は、Pd−Ag合金層2と同様に蒸着法で形成される。たとえば、Pd薄膜3をPd−Ag合金層2の上に積層する場合、所定膜厚のPd−Ag合金層2を蒸着した後でAg蒸発源の励起を停止してPdのみを蒸発させる方式を採用するとき、同一真空系でPd−Ag合金層2及びPd薄膜3の形成を連続化できる。Pt薄膜3を積層する場合でも、同一真空系にPt蒸発源を配置しておき、Pd−Ag合金層2形成後にPtを蒸発させる。
【0010】
Pd−Ag合金層2上にPd又はPt薄膜3を直接積層すると、水素吸蔵が膨張となって現れる応答時間が徐々に遅くなる傾向がみられることがある。このような応答時間の遅延は、Pd又はPt薄膜3の形成に先立ってPd−Ag合金層2をSO2処理することにより抑制される。SO2処理は、Pd又はPt薄膜3の蒸着時にAgがPd−Ag合金層2からPd又はPt薄膜3の表面に拡散しやすいAgの移動を拘束し、Agの表面濃化を抑制する作用を呈する。その結果、劣化の原因となるAgの表面濃度が低下し、大気中に保存した場合の感度低下が軽減される。
【0011】
【実施例】
幅4mm,長さ24mm,厚み80μmのソーダ質ガラス基板1に膜厚100nm,原子比率Pd:Ag=1:1のPd−Ag合金層2を蒸着形成した。Pd−Ag合金層2が形成された基板1の一端を固定して、水素分圧0.1トールの雰囲気中に配置し、時間経過に伴った基板1の変位量を光テコ法で測定した。
図2の測定結果にみられるように、変位量が120μmに達するまで30分がかかった。また、Pd−Ag合金層2が形成された後の基板1を大気雰囲気中に7日間放置した後で、同様に変位量を測定したところ、水素吸蔵に起因する変位量の変化が極めて小さく、感度・応答時間共に大幅に劣化していた。
【0012】
次いで、Pd−Ag合金層2の上に膜厚3nmのPd薄膜3を積層したものについて、同様な条件下で変位量を測定した。この場合、図3の測定結果にみられるように検量線の立上りが急峻で、変位量が120μmに達するまでの時間も10分と短縮された。また、7日間大気中に放置した後で変位量を測定しても、図2のような大きな特性劣化がなかった。このことから、Pd薄膜3の積層により、水素ガスセンサとしての感度・応答性が改善され、経時劣化も抑制されることが判る。
Pd薄膜3に代え膜厚3nmのPt薄膜3をPd−Ag合金層2に積層した場合、応答時間が8分と更に短縮され、感度・応答性が一層改善され、経時劣化も極僅かになった(図4)。
【0013】
基板1の上に形成した膜厚100nmのPd−Ag合金層2をSO2で処理した後、膜厚3nmのPd薄膜3を積層した。薄膜形成直後の水素ガスセンサ及び薄膜形成から7日間大気中に放置した水素ガスセンサを同様な雰囲気に配置し、変位量を測定した。その結果、変位量の経時変化は、図5に示すように薄膜形成直後と7日間放置後との間でほとんど相違していなかった。図5と図3とを比較すると、Pd−Ag合金層2とPd又はPt薄膜3との界面にSO2層を介在させることにより感度低下が小さくなっていることが判る。
【0014】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の水素ガスセンサは、SO 2 処理したPd-Ag合金層の上にPd又はPt薄膜を積層することにより、Pd-Ag合金層の水素吸蔵特性が改善されるため、感度及び応答性の良好なセンサとして使用される。SO 2 処理後のPd - Ag合金層にPd又はPt薄膜を積層しているので、経時劣化が効果的に抑制され、安定した水素吸蔵特性が発現される。この水素ガスセンサは、水素吸蔵によって膨張するPd-Ag合金層2の変形をバイメタル方式で変位量として検出するため、検出部に配線が不要となるので、爆発性の高い水素ガスの濃度検出に適している。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に従った水素ガスセンサの積層構造
【図2】 ガラス基板にPd−Ag合金層を積層した水素ガスセンサを水素含有雰囲気に配置したときの変位量の経時変化を示すグラフ
【図3】 Pd−Ag合金層上に更にPd薄膜を積層した水素ガスセンサを水素含有雰囲気に配置したときの変位量の経時変化を示すグラフ
【図4】 Pd−Ag合金層上に更にPt薄膜を積層した水素ガスセンサを水素含有雰囲気に配置したときの変位量の経時変化を示すグラフ
【図5】 SO2処理したPd−Ag合金層にPd薄膜を積層した水素ガスセンサを水素含有雰囲気に配置したときの変位量の経時変化を示すグラフ
Claims (1)
- 基板に蒸着され、SO 2 処理されたPd-Ag合金層の上にPd又はPt薄膜が形成されており、水素吸蔵によるPd-Ag合金層の膨張が基板の歪として検出されることを特徴とする水素ガスセンサ。
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