JP2010194393A

JP2010194393A - 水素貯蔵複合材料

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Publication number: JP2010194393A
Application number: JP2009039062A
Authority: JP
Inventors: Kenji Morita; 健治森田; Fumi Tsuchiya; 文土屋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-02-23
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2010-09-09
Anticipated expiration: 2029-02-23
Also published as: JP5302043B2

Abstract

【課題】常温常圧にて水素を吸収・貯蔵し、１５０℃以下の比較的低温で水素を放出する水素貯蔵複合材料を提供する。
【解決手段】水素貯蔵複合材料１は、水素を貯蔵する金属酸化物によって構成された水素貯蔵層２と、水素貯蔵層２上に積層された、水素を吸収する貴金属を含んで構成された水素吸収層と、を含む。水素貯蔵層２の水素吸収層が積層された一方の面と反対側の他方の面にも、水素を吸収する貴金属を含んで構成された水素吸収層を設けることが好ましい。具体的には、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３層がＰｔ層で挟まれたＰｔ／Ｌｉ_２ＺｒＯ_３／Ｐｔの構成とする。
【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、水素を貯蔵することができる水素貯蔵複合材料に関する。

現在、ＣＯ_２を排出しない、リサイクル可能な水素エネルギー社会の実現を目指して、水素生成、水素貯蔵、水素利用の研究が種々の方法で実施されている。水素の利用を最もエネルギー効率よく実施するためには、エネルギーを極力使わずに水素を吸収し、使用圧力にガス化（放出）し、高容量貯蔵する技術、すなわち水素貯蔵材料の開発が求められている。

例えば、自動車用燃料電池のための水素貯蔵材料としては、常温で水素を吸収して５ｗ％以上の貯蔵容量を有し、１５０℃以下で水素を放出することが必要である。

これまでに発明者らが開発してきた、常温水蒸気分解・水素生成酸化物セラミックス触媒（特許文献１）の実用化には常温低圧の水素に対する貯蔵材料の開発が不可欠である。

特許第４１４９２６４号公報

しかしながら、自動車用燃料電池等として実用性を有する、常温常圧にて水素を吸収・貯蔵し、１５０℃以下の比較的低温で水素を放出する水素貯蔵材料は、従来知られていなかった。

本発明の課題は、常温常圧にて水素を吸収・貯蔵し、１５０℃以下の比較的低温で水素を放出する水素貯蔵複合材料を提供することにある。

本発明者は、水素を吸収する貴金属と、水素を貯蔵する金属酸化物とを組み合わせることにより、水素を吸収し貯蔵することができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の水素貯蔵複合材料が提供される。

［１］水素を貯蔵する金属酸化物によって構成された水素貯蔵層と、前記水素貯蔵層上に積層された、水素を吸収する貴金属を含んで構成された水素吸収層と、を含む水素貯蔵複合材料。

［２］前記水素貯蔵層の前記水素吸収層が積層された一方の面と反対側の他方の面にも、水素を吸収する貴金属を含んで構成された水素吸収層が形成された前記［１］に記載の水素貯蔵複合材料。

［３］前記水素貯蔵層の前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素と、Ｌｉと、を含む前記［１］または［２］に記載の水素貯蔵複合材料。

［４］前記水素貯蔵層の前記金属酸化物は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３層、ＬｉＡｌＯ_２層、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３層から選択される少なくとも少なくとも一種である前記［１］または［２］に記載の水素貯蔵複合材料。

［５］前記水素吸収層の前記貴金属は、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも一種を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水素貯蔵複合材料。

［６］Ｐｔを含む層の上に、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３層、前記Ｌｉ_２ＺｒＯ_３層上にＰｔを含む層が形成された前記［１］〜［５］のいずかに記載の水素貯蔵複合材料。

本発明の水素貯蔵複合材料は、常温空気暴露により水素を吸収し貯蔵することができる。また、加熱することにより、貯蔵した水素を放出させることができる。常温における水素吸蔵、加熱による水素放出を繰り返しても、再現性があり、燃料電池等として利用する可能性を有する。

本発明の水素貯蔵複合材料の一実施形態として、水素を貯蔵する水素貯蔵層と、水素貯蔵層上に積層された、水素を吸収する水素吸収層とを含む例である。本発明の水素貯蔵複合材料の他の実施形態として、水素貯蔵層の両面が水素吸収層に挟まれた例である。イオンビーム分析装置を示す模式図である。加熱前、加熱後の水素吸収実験における吸収水素の深さ分布を示すＥＲＤスペクトルを示す図である。加熱による水素放出実験の残留水素の深さ分布を示すＥＲＤスペクトルを示す図である。加熱前、加熱後の試料内の元素の深さ分布を示すＲＢＳスペクトルを示す図である。加熱による水素放出実験の放出曲線を示す図である。加熱後の水素吸収曲線を示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の水素貯蔵複合材料１は、図１Ａに示すように、水素を貯蔵する金属酸化物によって構成された水素貯蔵層２と、水素貯蔵層２上に積層された、水素を吸収する貴金属を含んで構成された水素吸収層３と、を含む。なお、「水素を貯蔵（吸蔵）する」とは、結晶格子内に水素が取り込まれていることをいう。

水素貯蔵層２は、水素を貯蔵可能な材料であれば、特に限定されないが、利用の観点からは、常温常圧にて水素を貯蔵し、１５０℃以下の比較的低温で水素を放出することが可能な材料が好ましい。

具体的には、水素貯蔵層２の金属酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素と、Ｌｉと、を含むものを挙げることができる。

さらに具体的には、水素貯蔵層２の金属酸化物は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３層、ＬｉＡｌＯ_２層、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３層から選択される少なくとも一種であり、特に、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３層であることが好ましい。Ｌｉ_２ＺｒＯ_３層は、常温常圧にて水素を貯蔵し、１５０℃以下の比較的低温で水素を放出する。また、常温から加熱して貯蔵した水素を放出さることができ、再度、常温へ降温することにより水素を貯蔵することができる。つまり、繰り返し水素の貯蔵、放出を行うことができる。

図１Ａに示すように、本発明の水素貯蔵複合材料１は、少なくとも水素貯蔵層２の一方の面に水素吸収層３が設けられている。水素吸収層３は、空気中から水素を分解して水素を吸収しうる材料にて構成する。このように構成することにより、水素吸収層３から水素を吸収し、水素貯蔵層２に水素を貯蔵することができる。

水素吸収層３の貴金属は、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも一種を含むように構成する。上記金属は、空気中から水を分解して水素を取り込むことができる。なお、水素吸収層３は、これらの貴金属を含む合金または合金の酸化物であってもよい。

水素貯蔵複合材料１は、少なくとも上記記載の水素貯蔵層２の一方の面に、水素吸収層３を設けることにより、常温空気暴露により水素を吸収し貯蔵することができる。また、加熱することにより、貯蔵した水素を放出させることができる。

図１Ｂに示すように、水素貯蔵層２の水素吸収層３が積層された一方の面と反対側の他方の面にも、水素を吸収する貴金属を含んで構成された水素吸収層３を設けることが好ましい。このような構成とすることにより、水素貯蔵層２の一方の面側と他方の面側の両面側から水素を吸収して取り込むことができる。

水素貯蔵層２は、水素を貯蔵しうるために十分な面積と厚さを有することが好ましい。水素吸収層３は、水素を分解するために十分な厚さが必要であるが、厚すぎると水素貯蔵層２へ水素が到達しにくくなり、再び大気中へ戻ることになる。このため、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

本発明の水素貯蔵複合材料１としては、具体的には、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３基板の両面にＰｔ層が形成されたものを挙げることができる。すなわち、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３基板がＰｔ層で挟まれたＰｔ／Ｌｉ_２ＺｒＯ_３／Ｐｔの構成とするとよい。このような構成とすると、水素を吸収する貴金属であるＰｔ層により、大気中から水素が吸収され、さらにその水素が貴金属酸化物によって構成された水素貯蔵層２であるＬｉ_２ＺｒＯ_３基板に取り込まれて貯蔵される。

次に、Ｐｔ／Ｌｉ_２ＺｒＯ_３／Ｐｔの製造方法について説明する。Ｌｉ_２ＺｒＯ_３基板は、公知の方法を利用することができる。すなわち焼結法である。次に、このようにして製造されたＬｉ_２ＺｒＯ_３基板の両面に、水素吸収層３としてＰｔ膜を蒸着することによりＰｔ層を形成する。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

公知の方法により製造された厚さ１ｍｍ、直径８ｍｍのＬｉ_２ＺｒＯ_３焼結体（基板）を用意した。次に、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３焼結体の両面に複合イオンスパッタリング蒸着装置を用いて１００ｎｍのＰｔ膜を蒸着して試料（図１Ｂ参照）とした。この試料をＭｅＶイオンビーム分析法のＥＲＤ分析とＲＢＳ分析により測定した。

（ＭｅＶイオンビーム分析装置）
図２に示すようなＭｅＶイオンビーム分析装置１０を用いた。タンデム加速器から２．０〜２．８ＭｅＶの^４Ｈｅ^＋＋を、チャンバ内に設置した試料１１に照射できるように構成されている。そして、チャンバ内にＥＲＤ検出器１２とＲＢＳ検出器１３が備えられており、ＥＲＤスペクトル、ＲＢＳスペクトルが検出可能となっている。測定中、チャンバ内は、５×１０^−６Ｐａとした。

（結果）
図３に水素吸収実験のＥＲＤ分析の結果を示す。図３は、吸収水素の深さ分布を示すＥＲＤスペクトルである。試料１は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３焼結体の両面に１００ｎｍのＰｔ膜を蒸着したもので、試料２は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３焼結体の両面に１００ｎｍのＰｔ膜を蒸着した後、加熱して水素を放出させ、その後、空気暴露させたものである。

Ｌｉ_２ＺｒＯ_３焼結体の両面にＰｔ層を形成した試料１は、Ｐｔ層内には水素が少なく、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３層内に多くの水素が貯蔵されている。５７３Ｋで１０分間加熱すると（試料２）、水素が放出されることが示されている。その試料を空気中に曝すと、徐々に水素が貯蔵されていくことが示されている。

Ｌｉ_２ＺｒＯ_３焼結体の両面にＰｔ層を形成した試料１（加熱前）を加熱時間１０分で等時焼鈍した。３３３Ｋ〜４２３Ｋのそれぞれの温度で加熱した後のＥＲＤスペクトルの変化を図４に示す。図４は、残留水素の深さ分布を示す。等時焼鈍過程により、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３層内の水素を放出することが示されており、温度が高いほど、水素を放出している。

等時焼鈍過程の加熱前の試料（試料１）と、５７３Ｋで加熱された試料（試料２）とに対して測定されたＲＢＳスペクトルを図５に示す。図５は、試料内の元素の深さ分布を示す。また、比較のため、水素吸収層３（Ｐｔ層）を形成する前のＬｉ_２ＺｒＯ_３焼結体（試料３）のＲＢＳスペクトルも示す。等時焼鈍過程の加熱前の試料（試料１）と、５７３Ｋで加熱された試料（試料２）とを比較すると、Ｐｔ層が減少していることが分かる。図５の加熱前スペクトルと加熱後のスペクトルとを比較することにより、Ｚｒ_２．７Ｐｔ_３．３Ｏが生成していることが判明した。この試料で水素を吸収、貯蔵しうるため、水素吸収層３としては、Ｐｔ層にかぎらず、ＰｔとＺｒの合金の酸化物層であってもよい。

また、残留水素の等時焼鈍による放出特性を図６に示す。用いたのは、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３焼結体の両面にＰｔ層を形成した試料１である。図６に示すように、３７３Ｋまで加熱すると、水素が加熱前の２０％程度まで減少する。言い換えると、貯蔵水素の８０％が３７３Ｋにおける１０分間の加熱により放出される。つまり、１００℃以上に加熱すれば、多くの水素を放出させることができる。５７３Ｋまで加熱することにより、ほとんど水素を放出させた後に常温まで降温し、４０日間空気暴露により水素を吸蔵させた。吸蔵水素は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３あたり１／２個に相当していた。また、５７３Ｋにおける１０分間の加熱によりＰｔ膜が界面反応によりＺｒ_２．７Ｐｔ_３．３Ｏに変化した試料を、水素生成条件と同じ常温（２９４Ｋ）で、空気または水素に接触させることにより、水素を吸収させ、水素の吸収特性をＥＲＤ分析により測定した。

空気または水素に接触させることにより、水素を吸収させた試料の結果（水素吸収曲線）を図７に示す。横軸は、空気または水素雰囲気に暴露した時間を示す。図７には、５７３Ｋで１０分間加熱された試料の常温大気空気接触による水素の吸収特性に加え、水素雰囲気内（０．１Ｔｏｒｒ）の水素吸収特性、Ｐｔ層を形成していないＬｉ_２ＺｒＯ_３焼結体の空気接触による水素吸収特性も併せて示す。図７に示すように、すべての試料において、水素を吸収することが示されている。

そして、４０日間空気暴露により水素を吸蔵させ試料について、再度加熱して水素の放出について調べたところ、図６に示すように、１回目の水素放出結果と、２回目の水素放出結果がほとんど一致した。つまり、水素吸蔵、放出を複数回繰り返しても同様の特性が得られ、再現性があることが分かった。以上より、本発明の水素貯蔵複合材料１は、常温で水素を吸蔵し、比較的低温の１００℃以上で水素を多く放出する。また、再現性があることから、様々なものに適用することができる。

本発明の水素貯蔵複合材料は、常温常圧にて水素を吸蔵し、比較的低温にて水素を放出するため、自動車用燃料電池等として利用する可能性を有する。

１：水素貯蔵複合材料、２：水素貯蔵層、３：水素吸収層、１０：ＭｅＶイオンビーム分析装置、１１：試料、１２：ＥＲＤ検出器、１３：ＲＢＳ検出器。

Claims

水素を貯蔵する金属酸化物によって構成された水素貯蔵層と、
前記水素貯蔵層上に積層された、水素を吸収する貴金属を含んで構成された水素吸収層と、
を含む水素貯蔵複合材料。
前記水素貯蔵層の前記水素吸収層が積層された一方の面と反対側の他方の面にも、水素を吸収する貴金属を含んで構成された水素吸収層が形成された請求項１に記載の水素貯蔵複合材料。
前記水素貯蔵層の前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素と、Ｌｉと、を含む請求項１または２に記載の水素貯蔵複合材料。
前記水素貯蔵層の前記金属酸化物は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３層、ＬｉＡｌＯ_２層、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３層から選択される少なくとも少なくとも一種である請求項１または２に記載の水素貯蔵複合材料。
前記水素吸収層の前記貴金属は、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも一種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素貯蔵複合材料。
Ｐｔを含む層の上に、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３層、前記Ｌｉ_２ＺｒＯ_３層上にＰｔを含む層が形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素貯蔵複合材料。