JP3863589B2 - 3−置換フェニル−5−アルキリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法 - Google Patents
3−置換フェニル−5−アルキリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、強い除草効果を有する3−置換フェニル−5−アルキリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオンを製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
3−置換フェニル−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法として、N−アリールカルバミン酸エステルと2−ヒドロキシアルカン酸エステルを場合によっては触媒の存在下に加熱反応させる方法(特開昭54−130564号公報)が知られている。しかしながら、この方法では5位にアルキリデン基を有する化合物は製造できない。3−置換フェニル−5−アルキリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン誘導体を製造する方法としては、置換フェニルイソシアネートと2−ヒドロキシ−3−アルケン酸エステルを塩基の存在下に反応させ、次いで環化と異性化をさせる方法(特開昭62−167713号、特開昭62−174065号公報)が知られている。
しかしながら、この方法においては原料となるイソシアネートの製造過程で取扱が非常に危険であるホスゲンあるいはホスゲンダイマーを用いる必要があり、工業的製法としては必ずしも満足できるものではない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、危険なホスゲンあるいはホスゲンダイマーを用いること無く、効率良く5位にアルキリデン基を有する3−置換フェニル−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルバミン酸エステルと2−ヒドロキシ−3−ブテン酸エステルを、場合によっては触媒の存在下に加熱反応させることによって、3−置換フェニル−5−アルキリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン誘導体が収率良く製造できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、一般式(I)
【0005】
【化4】
【0006】
(式中、Arは置換フェニル基を表し、R1は炭素数1から6のアルキル基を表す。)で示されるカルバミン酸エステルと、一般式(II)
【0007】
【化5】
【0008】
(式中、R2およびR3は独立に、水素原子または炭素数1から12のアルキル基を表し、R4は炭素数1から6のアルキル基を表す。)で示される2−ヒドロキシ−3−アルケン酸エステルを、加熱下に反応させることを特徴とする、一般式(III)
【0009】
【化6】
【0010】
(式中、Arは置換フェニル基を表わし、R2およびR3は独立に、水素原子または炭素数1から12のアルキル基を表わす。)で示される3−置換フェニル−5−アルキリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法に関するものである。
【0011】
本発明の製造方法においては、塩基を共存させることができる。塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ピリジンを挙げることができるが、反応に悪影響を及ぼさなければその他いかなるアミン類でも反応に用いることができる。
【0012】
また、本発明において、触媒の存在下に反応を行うこともでき、触媒として金属化合物や第4級アンモニウム塩を用いることができる。とくに、触媒として金属化合物単独、場合によっては塩基と組み合わせて用いることにより、効率良く短時間に目的物を得ることができる。
【0013】
金属化合物としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スズ、または鉛の、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、カルボン酸塩を例示でき、例えばフッ化鉄(II)、フッ化鉄(III)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄(III)、ヨウ化鉄(II)、酢酸鉄(II)、鉄(III)アセチルアセトナート、塩化ルテニウム(III)、臭化ルテニウム(III)、ヨウ化ルテニウム(III)、塩化オスミウム(III)、フッ化コバルト(II)、塩化コバルト(II)、臭化コバルト(II)、ヨウ化コバルト(II)、酢酸コバルト(II)、コバルト(III)アセチルアセトナート、塩化ロジウム(III)、酢酸ロジウム(II)、塩化イリジウム(III)、臭化イリジウム(III)、フッ化ニッケル(II)、塩化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)、ヨウ化ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、ニッケル(II)アセチルアセトナート、フッ化パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、ヨウ化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナート、ジクロロジアミン白金(II)、塩化白金酸(IV)、塩化白金(II)、塩化白金(IV)、臭化白金酸(IV)、臭化白金(II)、ヨウ化白金(II)、白金(II)アセチルアセトナート、フッ化銅(II)、塩化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(I)、臭化銅(II)、ヨウ化銅(I)、ヨウ化銅(II)、酢酸銅(I)、酢酸銅(II)、銅(II)アセチルアセトナート、フッ化銀(I)、塩化銀(I)、臭化銀(I)、ヨウ化銀(I)、酢酸銀(I)、塩化金(III)、臭化金(III)、ヨウ化金(III)、フッ化亜鉛(II)、塩化亜鉛(II)、臭化亜鉛(II)、ヨウ化亜鉛(II)、酢酸亜鉛(II)、亜鉛(II)アセチルアセトナート、フッ化カドミウム(II)、塩化カドミウム(II)、臭化カドミウム(II)、ヨウ化カドミウム(II)、酢酸カドミウム(II)、プロピオン酸カドミウム(II)、カドミウム(II)アセチルアセトナート、フッ化水銀(I)、フッ化水銀(II)、塩化水銀(I)、塩化水銀(II)、臭化水銀(II)、ヨウ化水銀(II)、酢酸水銀(II)、フッ化スズ(II)、フッ化スズ(IV)、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、臭化スズ(II)、臭化スズ(IV)、ヨウ化スズ(II)、ヨウ化スズ(IV)、酢酸スズ(II)、フッ化鉛(II)、塩化鉛(II)、臭化鉛(II)、ヨウ化鉛(II)、酢酸鉛(II)、鉛(II)アセチルアセトナートを挙げることができる。またこれらの金属化合物の水和物も触媒として用いることができる。触媒の使用量は、基質に対して0.0001〜0.5当量、好ましくは0.001〜0.1当量用いることにより収率良く目的物を得ることができる。
【0014】
また、本反応は第4級アンモニウム塩を触媒として用いることができ、例えば対アニオンがフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、BF4 -、ClO4 -、スルホネートであるピリジニウム塩を含む第4級アンモニウム塩を例示することができ、さらに具体的には、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ホウフッ化テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、ホウフッ化テトラメチルアンモニウム、p−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、パラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、塩化テトラフェニルアンモニウム、臭化テトラフェニルアンモニウム、ヨウ化テトラフェニルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化エチルトリプロピルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化フェニルトリエチルアンモニウム、ピリジン塩酸塩、ピリジンパラトルエンスルホン酸塩を例示することができるが、反応に悪影響を及ぼさなければその他いかなる第4級アンモニウム塩でも反応に用いることができる。触媒の使用量は、基質に対して0.0001〜0.5当量、好ましくは0.001〜0.1当量用いることにより収率良く目的物を得ることができる。
【0015】
本反応は無溶媒で行うことができるが、適当な有機溶媒中でも実施することができる。有機溶媒としてはデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラリン等の芳香族系溶媒およびそれらの混合溶媒を挙げることができるが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒であればその他いかなる溶媒中でも反応を行うことができる。
反応温度は、使用する触媒あるいは溶媒等によっても異なるが、化合物が分解しない程度の温度で実施することができ、100〜250℃の範囲から選ばれる。
【0016】
次に、本明細書の記載において、本発明内に包含される種々の定義の好適例および説明を以下に詳細に述べる。
【0017】
前記一般式(I)においてR1および一般式(II)においてR4で表される炭素数1から6のアルキル基としては、特記しない限り直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、3−ペンチル基、ヘキシル基、3−ヘキシル基、3,3−ジメチル−2−ブチル基等を例示することができる。
【0018】
前記一般式(II)と(III)においてR2およびR3で表わされる炭素数1から12のアルキル基としては、特記しない限り直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、3−ペンチル基、ヘキシル基、3−ヘキシル基、3,3−ジメチル−2−ブチル基、ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、オクチル基、t−オクチル基、2−オクチル基、3−オクチル基、ノナニル基、デシル基、ドデシル基等を例示することができる。
【0019】
前記一般式(I)および(III)においてArで示される置換フェニル基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、低級アルキルオキシカルボニルオキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基で1個以上置換したフェニル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数1〜12個を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を例示でき、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等を例示することができる。アルキルオキシ基としては、炭素数1〜12個を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキルオキシ基を例示でき、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘキシル−3−オキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、オクチル−2−オキシ基、ドデシルオキシ基等を例示することができる。シクロアルキルオキシ基としては、炭素数3〜12個を有するシクロアルキルオキシ基を例示でき、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロデシルオキシ基、シクロドデシルオキシ基等を挙げるができる。アルケニルオキシ基としては、二重結合を有する炭素数2〜12個を有する個の直鎖状又は分岐鎖状アルケニルオキシ基を例示でき、例えばビニロキシ基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、2−ブテニルオキシ基、3−ブテニルオキシ基、3−メチル−2−ブテニルオキシ基、2−メチル−3−ブテニルオキシ基、1−ペンテニル−3−オキシ基、2−ペンテニルオキシ基、3−ペンテニル−2−オキシ基、4−ペンテニルオキシ基、3−ヘキセニルオキシ基、3−ヘプテニルオキシ基、3−オクテニルオキシ基、3−デカニルオキシ基、3−ドデカニルオキシ基等を例示することができる。アルキニルオキシ基としては、三重結合を有する炭素数3〜8個を有する個の直鎖状又は分岐鎖状アルキニルオキシ基を例示でき、例えばプロパルギルオキシ基、1−メチル−プロパルギルオキシ基、1,1−ジメチルプロパルギルオキシ基、2−ブチニルオキシ基、1−メチル−2−ブチニルオキシ基、3−ブチニルオキシ基、2−ペンチニルオキシ基、3−ペンチニルオキシ基、3−オクチニルオキシ基等を挙げることができる。低級アルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えばメトキシカルボニルオキシ基、プロピルオキシカルボニルオキシ基、ブチルオキシカルボニルオキシ基等を例示することができる。
【0020】
さらに具体的な置換フェニル基としては、2−、3−又は4−フルオロフェニル基、2−、3−又は4−クロロフェニル基、2−、3−又は4−ブロモフェニル基、2−、3−又は4−ヨードフェニル基、2−、3−又は4−メチルフェニル基、2−、3−又は4−エチルフェニル基、2−、3−又は4−メトキシフェニル基、2−、3−又は4−イソプロピルオキシフェニル基、2−、3−又は4−ニトロフェニル基、2−、3−又は4−シアノフェニル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,3−ジクロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2,3−ジブロモフェニル基、2,4−ジブロモフェニル基、3,4−ジブロモフェニル基、3,5−ジブロモフェニル基、4−クロロ−2−フルオロフェニル基、3−クロロ−4−フルオロフェニル基、4−ブロモ−2−フルオロフェニル基、2−フルオロ−5−イソプロピルオキシフェニル基、2−フルオロ−5−プロパギルオキシフェニル基、2−フルオロ−5−メトキシカルボニルオキシフェニル基、4−ブロモ−2−クロロフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2−フルオロ−5−メチルフェニル基、3−フルオロ−4−メチルフェニル基、3−フルオロ−2−メトキシフェニル基、2−フルオロ−5−ニトロフェニル基、2−クロロ−4−メチルフェニル基、2−クロロ−4−イソプロピルフェニル基、2−クロロ−4−ニトロフェニル基、4−クロロ−2−ニトロフェニル基、2−メチル−4−ニトロフェニル基、4−メチル−3−ニトロフェニル基、2−メトキシ−4−ニトロフェニル基、4−メトキシ−2−ニトロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、2,4,5−トリクロロフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、2,4−ジクロロ−6−フルオロフェニル基、3,5−ジクロロ−4−フルオロフェニル基、3,4−ジクロロ−5−フルオロフェニル基、2,4−ジクロロ−5−フルオロフェニル基、6−ブロモ−2,4−ジクロロフェニル基、5−ブロモ−2,4−ジクロロフェニル基、6−クロロ−2,4−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロ−5−メチルフェニル基、2,4−ジクロロ−5−イソプロピルオキシフェニル基、5−(2−ブテニルオキシ)−2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジクロロ−5−プロパギルオキシフェニル基、2,4−ジクロロ−5−メトキシカルボニルオキシフェニル基、2,4−ジクロロ−5−ニトロフェニル基、4−クロロ−2−フルオロ−5−ニトロフェニル基、4−クロロ−2−フルオロ−5−イソプロピルオキシフェニル基、4−クロロ−2−フルオロ−5−sec−ブチルオキシフェニル基、4−クロロ−5−シクロプロピルオキシ−2−フルオロフェニル基、4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロオキシフェニル基、5−アリルオキシ−4−クロロ−2−フルオロフェニル基、4−ブロモ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル基、4−クロロ−2−フルオロ−5−(1−メチルプロパルギルオキシ)フェニル基、4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシフェニル基、4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシカルボニルオキシフェニル基等を例示することができる。
【0021】
本発明の原料である一般式(I)で示されるカルバミン酸エステルは、例えば特開平5−17427号、5−43525号又は5−17411号公報に記載の方法によって合成できるが、対応するアニリン誘導体とクロロギ酸エステルを塩基の存在下に反応させることにより容易に製造できる。さらに、本発明の原料である一般式(II)で示される2−ヒドロキシ−3−アルケン酸エステルは、例えば特開昭60−179147号公報に記載の方法によって容易に合成できる。
【0022】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【0023】
実施例−1
【0024】
【化7】
【0025】
蒸留装置を装着したフラスコ(25cc)にN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(3.01g, 10mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(4.32g, 30.0mmol)を加え、215℃で16.5時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(20mL)を加え、水(20mL)、次いで1N水酸化ナトリウム(20mL)、1N塩酸(20mL)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物に塩酸酸性メタノール(3.5mL)を加え均一溶液とし、さらに6N塩酸(0.4mL)を加え室温下に放置した。析出した結晶を濾取し、メタノールと6N塩酸の10:1混合溶媒で洗浄し、乾燥することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(1.80g, 収率50.9%)を得た。1H−NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm):δ1.58〜1.91(8H, m), 2.00(3H, s), 2.26(3H, s), 4.73(1H, m), 6.77(1H, d, JHF=6.6Hz), 7.27(1H, d, JHF=8.5Hz).
融点:104.5〜105℃.
IR(KBr disk, cm-1):1820, 1743, 1693.
【0026】
実施例−2
【0027】
【化8】
【0028】
空冷管(20cm)を装着したフラスコ(100cc)にN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(3.01g, 10mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(4.32g, 30mmol)及びトリブチルアミン(92.7mg, 0.5mmol)を加え、ブテン酸エチルが空冷管の半分の高さ以下で還流するような減圧下に210℃で15時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(30mL)を加え、1N水酸化ナトリウム(20mL×2)、次いで1N塩酸(20mL×2)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物に酸性メタノール(3.5mL)を加え均一溶液とし、さらに6N塩酸(0.4mL)を加え室温下に放置した。析出した結晶を濾取し、メタノール(10mL)と6N塩酸(2.5mL)の混合溶媒で洗浄し、乾燥することにより、白色固体の3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(2.53g, 収率71.5%)を得た。
【0029】
実施例−3
【0030】
【化9】
【0031】
空冷管(20cm)を装着したフラスコ(100cc)にN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(3.01g, 10mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(4.32g, 30mmol)、塩化第二鉄(162mg, 1.0mmol)及びトリブチルアミン(92.7mg, 0.5mmol)を加え、ブテン酸エチルが空冷管の半分の高さ以下で還流するような減圧下に210℃で3.5時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(30mL)を加え、1N水酸化ナトリウム(20mL×2)、次いで1N塩酸(20mL×2)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物に酸性メタノール(3.5mL)を加え均一溶液とし、さらに6N塩酸(0.4mL)を加え室温下に放置した。析出した結晶を濾取し、メタノールと6N塩酸の4:1混合溶媒で洗浄し、乾燥することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(2.05g, 収率57.9%)を得た。
【0032】
実施例−4〜7
【0033】
【化10】
【0034】
さらに、金属触媒として酢酸スズ、塩化亜鉛、酢酸鉛、塩化ニッケルを用いた以外は、実施例−2と同様に反応を行った。触媒使用量、反応時間および目的物である3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオンの収率を表−1に示した。
【0035】
【表1】
表−1
【0036】
実施例−8
【0037】
【化11】
【0038】
空冷管(20cm)を装着したフラスコ(25cc)にN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(3.01g, 10mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(2.02g, 14mmol)及び酢酸第一錫(23.7mg, 0.1mmol)を加え、ブテン酸エチルが空冷管の半分の高さ以下で還流するような減圧下に200℃で2.5時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(20mL)を加え、水(20mL)、次いで1N塩酸(20mL)、1N水酸化ナトリウム(20mL)、1N塩酸(20mL)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物に酸性メタノール(3.5mL)を加え均一溶液とし、さらに6N塩酸(0.4mL)を加え室温下に放置した。析出した結晶を濾取し、メタノールと6N塩酸の20:1混合溶媒で洗浄し、乾燥することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(1.97g, 収率55.6%)を得た。
【0039】
実施例−9
【0040】
【化12】
【0041】
蒸留装置を装着したフラスコ(200cc)にN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(19.6g, 65mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(15.1g, 105mmol)、塩化第二鉄(105mg, 0.65mmol)及びトリブチルアミン(611mg, 3.3mmol)を加え、200℃で5時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(100mL)を加え、1N水酸化ナトリウム(100mL×2)、次いで1N塩酸(100mL×2)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物に酸性メタノール(15mL)を加え均一溶液とし、さらに6N塩酸(2mL)を加え室温下に放置した。析出した結晶を濾取し、メタノール(20mL)と6N塩酸(5mL)の混合溶媒で洗浄し、乾燥することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(16.7g, 収率72.5%)を得た。
【0042】
実施例−10
【0043】
【化13】
【0044】
蒸留装置を装着したフラスコ(200cc)にN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(19.6g, 65mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(13.4g, 93mmol)、塩化第二鉄(53.5mg, 0.33mmol)及びトリブチルアミン(182mg, 0.98mmol)を加え、200℃で5時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(100mL)を加え、1N水酸化ナトリウム(100mL×2)、次いで1N塩酸(100mL×2)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物にほぼ等容量のヘキサン(20mL)を加え均一溶液とし、室温下に放置した。析出した結晶を濾取し、少量のヘキサンで洗浄し、乾燥することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(15.7g, 収率68.2%)を得た。
【0045】
実施例−11
【0046】
【化14】
【0047】
N−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(6.02g, 20mmol)と塩化第二鉄(53.5mg, 0.33mmol)及びトリブチルアミン(185mg, 1.00mmol)を蒸留装置を具備した二つ口フラスコ(50cc)に入れ、200℃に加熱した。この混合液に2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(4.33g, 30mmol)を30分かけて滴下し、滴下終了後さらに200℃で3.5時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を70〜80℃まで放冷し、これにメタノール(10mL)と6N塩酸(0.5mL)の混合溶液を加え均一にした後、室温下で放置した。析出した固体を瀘取し、メタノール(20mL)と6N塩酸(1mL)の混合溶液、次いで水(20mL)で洗浄し、減圧下で十分乾燥することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(4.77g, 収率67.4%)を得た。
【0048】
実施例−12
【0049】
【化15】
【0050】
蒸留装置を装着したフラスコ(25cc)にN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸メチル(2.87g, 10mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(4.32g, 30mmol)、塩化第二鉄(162mg, 1.0mmol)及びトリブチルアミン(92.7mg, 0.5mmol)を加え、200℃で3時間反応させた。反応終了後、反応溶液を70〜80℃まで放冷し、これにメタノール(5mL)と6N塩酸(0.25mL)の混合溶液を加え均一にした後、室温下で放置した。析出した固体を瀘取し、メタノール(8mL)と6N塩酸(0.8mL)の混合溶液、次いで水(10mL)で洗浄し、減圧下で十分乾燥することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(1.93g, 収率54.5%)を得た。
【0051】
実施例−13
【0052】
【化16】
【0053】
蒸留装置を装着したフラスコ(25cc)にN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(3.01g, 10mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸メチル(3.90g, 30mmol)、塩化第二鉄(162mg, 1.0mmol)及びトリブチルアミン(92.7mg, 0.5mmol)を加え、200℃で3時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(30mL)を加え、1N水酸化ナトリウム(20mL×2)、次いで1N塩酸(20mL×2)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物に酸性メタノール(5.0mL)を加え均一溶液とし、さらに6N塩酸(0.25mL)を加え室温下に放置した。析出した結晶を濾取し、メタノールと6N塩酸の20:1混合溶媒で洗浄し、乾燥することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(2.36g, 収率66.8%)を得た。
【0054】
実施例−14
【0055】
【化17】
【0056】
蒸留装置を装着したフラスコ(25cc)にN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(3.01g, 10mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸イソブチル(4.22g, 24.5mmol)、及び塩化テトラブチルアンモニウム(278mg, 1.0mmol)を加え、200℃で9時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(20mL)を加え、水(20mL)、次いで1N水酸化ナトリウム(20mL)、1N塩酸(20mL)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物に酸性メタノール(3.5mL)を加え均一溶液とし、さらに6N塩酸(0.4mL)を加え室温下に放置した。析出した結晶を濾取し、メタノール(8mL)と6N塩酸(0.8mL)の混合溶媒、次いで水(10mL)で洗浄し、乾燥することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(1.34g, 収率37.8%)を得た。
【0057】
実施例−15
【0058】
【化18】
【0059】
蒸留装置を装着したフラスコ(25cc)にN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(3.01g, 10mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(2.16g, 15mmol)、塩化テトラブチルアンモニウム(278mg, 1.0mmol)を加え、200℃で1.5時間反応させた。反応終了後、反応溶液を70〜80℃まで放冷し、これにメタノール(5mL)と6N塩酸(0.25mL)の混合溶液を加え均一にした後、室温下で放置した。析出した固体を瀘取し、メタノール(8mL)と6N塩酸(0.4mL)の混合溶液、次いで水(10mL)で洗浄し、減圧下で十分乾燥することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(1.30g, 収率36.7%)を得た。
【0060】
実施例−16
【0061】
【化19】
【0062】
蒸留装置を装着したフラスコ(25cc)にN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(3.01g, 10mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(2.16g, 15mmol)、塩化テトラメチルアンモニウム(278mg, 1.0mmol)を加え、200℃で2時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(20mL)を加え、水(20mL)、次いで1N水酸化ナトリウム(20mL)、1N塩酸(20mL)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物に塩酸酸性メタノール(3.5mL)を加え均一溶液とし、さらに6N塩酸(0.4mL)を加え室温下に放置した。析出した結晶を濾取し、メタノールと6N塩酸の10:1混合溶媒で洗浄し、乾燥することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(0.323g, 収率9.1%)を得た。
【0063】
実施例−17
【0064】
【化20】
【0065】
蒸留装置を装着したフラスコ(25cc)にN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(3.01g, 10mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(1.16g, 11.2mmol)、p−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム(151mg, 0.50mmol)を加え、200℃で3.5時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(20mL)を加え、水(20mL)、次いで1N水酸化ナトリウム(20mL)、1N塩酸(20mL)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物に塩酸酸性メタノール(3.5mL)を加え均一溶液とし、さらに6N塩酸(0.4mL)を加え室温下に放置した。析出した結晶を濾取し、メタノールと6N塩酸の20:1混合溶媒で洗浄し、乾燥することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(1.76g, 収率49.7%)を得た。
【0066】
実施例−18
【0067】
【化21】
【0068】
蒸留装置を装着したフラスコ(25cc)にN−(4−クロロフェニル)カルバミン酸エチル(2.02g, 10.1mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(2.97g, 22.8mmol)、臭化テトラブチルアンモニウム(243mg, 1.5mmol)を加え、200℃で3.5時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(20mL)を加え、水(20mL)、次いで1N水酸化ナトリウム(20mL)、1N塩酸(20mL)洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下に濃縮した。得られた油状の粗生成物にメタノール(5mL)と6N塩酸(0.25mL)の混合溶液を加え、析出した固体を瀘取し、メタノールと6N塩酸の10:1混合溶媒で洗浄し、乾燥することにより、3−(4−クロロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(1.03g, 収率40.5%)を得た。
1H−NMRスペクトル(CDCl3, TMS, ppm):δ2.05(3H, s), 2.00(3H, s), 2.30(3H, s), 7.43(4H, s).
融点:135〜135.5℃.
IR(KBr disk, cm-1):1813, 1730, 1685.
【0069】
実施例−19
【0070】
【化22】
【0071】
蒸留装置を装着したフラスコ(25cc)にN−(4−メチルフェニル)カルバミン酸エチル(2.87g, 10mmol)と2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(3.90g, 30mmol)、塩化テトラブチルアンモニウム(139mg, 0.5mmol)、トリブチルアミン(92.7mg, 0.5mmol)を加え、200℃で8時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(20mL)を加え、水(20mL)、次いで1N水酸化ナトリウム(20mL)、1N塩酸(20mL)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物に塩酸酸性メタノール(3.5mL)を加え均一溶液とし、さらに6N塩酸(0.4mL)を加え室温下に放置した。析出した結晶を濾取し、メタノールと6N塩酸の20:1混合溶媒で洗浄し、乾燥することにより、3−(4−メチルフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(1.07g, 収率46.1%)を得た。
融点:135.5〜136.5℃.
【0072】
実施例−20
【0073】
【化23】
【0074】
ディーン・スタークを装備した二ッ口フラスコ(100cc)に、N−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(3.01g, 10mmol)、塩化第二鉄六水和物(27mg, 0.1mmol)及びトリエチルアミン(129mg,1.5mmol)を加え、この混合物を撹拌しながら200℃まで加熱して均一の溶液とした。次いで、2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(4.33g, 30mmol)を滴下し、滴下後1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に実施例−2と同様の操作を行うことにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(2.70g, 収率76.3%)を白色固体として得た。
【0075】
実施例−21
【0076】
【化24】
【0077】
ディーン・スタークを装備した二ッ口フラスコ(100cc)に、N−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(3.01g, 10mol)、塩化第二鉄(162mg, 1.0mmol)及びトリペンチルアミン(114mg, 0.5mmol)を加え、この混合物を撹拌しながら200℃まで加熱して均一の溶液とした。次いで、2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(4.33g, 30mmol)を滴下し、滴下後1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を実施例−2と同様の操作を行うことにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(1.39g, 収率39.3%)を白色固体として得た。
実施例−22
【0078】
【化25】
【0079】
撹拌機とディーン・スタークを装備した三ッ口フラスコ(3L)に、N−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(674g, 2.24mol)、塩化第二鉄(3.7g, 22.8mmol)及びトリブチルアミン(21g, 0.113mol)を加え、この混合物を撹拌しながら200℃まで加熱して均一の溶液とした。次いで、2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(484g, 3.51mol)を5.5時間かけて滴下し、滴下後更に2.5時間撹拌した。加熱撹拌中に発生したエタノールはディーン・スタークより留去した。反応終了後、反応混合物を約100℃程度まで放冷し、次いでトルエン(2.0L)を加えて溶液とした後、1N塩酸(1L)及び水(1L)で洗浄した。有機層を減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物を硫酸酸性エタノール(3.85L)から結晶化させた。析出した結晶を濾取し、少量の酸性エタノール次いでヘキサンで洗浄することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(590g, 収率74.5%)を白色結晶として得た。
【0080】
実施例−23
【0081】
【化26】
【0082】
撹拌機とディーン・スタークを装備した三ッ口フラスコ(1L)に、塩化第二鉄・六水和物(2.7g, 0.01mol)、トリブチルアミン(9.3g, 0.05mol)及びN−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)カルバミン酸エチル(151g, 0.5mol)を加えた。この混合物を撹拌しながら200℃まで加熱し、均一の溶液とした。次いで、2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ブテン酸エチル(108g, 0.75mol)を4.8時間かけて滴下し、滴下後更に2時間撹拌した。加熱撹拌中に発生したエタノールはディーン・スタークより留去した。反応終了後、反応混合物を約100℃程度まで放冷し、次いでトルエン(500mL)を加えて溶液とした後、1N塩酸(250mL)及び水(250mL)で洗浄した。有機層を減圧下に濃縮し、得られた油状の粗生成物を硫酸酸性エタノール(200mL)から結晶化させた。析出した結晶を濾取し、少量の酸性エタノール次いでヘキサンで洗浄することにより、3−(4−クロロ−5−シクロペンチルオキシ−2−フルオロフェニル)−5−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン(150.5g, 収率85.1%)を白色結晶として得た。
【0083】
【発明の効果】
本発明は、強い除草効果を有する3‐置換フェニル‐5‐アルキリデン‐1,3‐オキサゾリジン‐2,4‐ジオン誘導体を、危険なホスゲンあるいはホスゲンダイマーを用いること無く、効率的に合成することが可能な工業的製法を提供する。
Claims (4)
- 一般式(I)
- 鉄化合物が、鉄のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいはカルボン酸塩である、請求項1に記載の製造方法。
- 塩基共存下に反応を行う、請求項1から2のいずれかに記載の製造方法。
- 塩基が第3級アミンである、請求項3に記載の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP7-37843 | 1995-02-27 | ||
JP3784395 | 1995-02-27 | ||
JP03701296A JP3863589B2 (ja) | 1995-02-27 | 1996-02-26 | 3−置換フェニル−5−アルキリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法 |
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JPH08295679A JPH08295679A (ja) | 1996-11-12 |
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ID=26376115
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-
1996
- 1996-02-26 JP JP03701296A patent/JP3863589B2/ja not_active Expired - Lifetime
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