JP2000256289A - アミノ酸誘導体の製造法 - Google Patents
アミノ酸誘導体の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アミノ酸誘導体の製造法を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素、ハロゲン、アルキ
ル、アラルキル等）で示されるα,β-不飽和-イミン類
と一般式（２） （式中、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 、Ｒ7、は、アルキル、アラル
キル。）で示されるケテンシリルアセタール類とをルイ
ス酸の存在下、あるいは、一般式（１）で示されるα,
β-不飽和-イミン類と一般式（２）で示されるケテンシ
リルアセタール類とを、一般式（３） （式中、Ｒ8は、アルキル等）で示されるアリルスズ化
合物およびルイス酸の存在下に反応させる一般式（４）
ル、アラルキル等）で示されるα,β-不飽和-イミン類
と一般式（２） （式中、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 、Ｒ7、は、アルキル、アラル
キル。）で示されるケテンシリルアセタール類とをルイ
ス酸の存在下、あるいは、一般式（１）で示されるα,
β-不飽和-イミン類と一般式（２）で示されるケテンシ
リルアセタール類とを、一般式（３） （式中、Ｒ8は、アルキル等）で示されるアリルスズ化
合物およびルイス酸の存在下に反応させる一般式（４）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノ酸誘導体の
製造法に関する。
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】デル
タアミノ酸は医薬・農薬など有用物質の合成中間体とし
て重要である。しかし、従来、安価な工業原料から１段
階で製造できる方法は無かった。本発明は、アミノ酸誘
導体を簡便な方法で提供しようとするものである。
タアミノ酸は医薬・農薬など有用物質の合成中間体とし
て重要である。しかし、従来、安価な工業原料から１段
階で製造できる方法は無かった。本発明は、アミノ酸誘
導体を簡便な方法で提供しようとするものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。す
なわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一または相異なり、水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基
を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していて
もよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリ
ールアルケニル基、置換基を有していてもよい環状アル
ケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置
換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有
していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を
有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基、置換
基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置
換基を有していてもよい複素環基または置換基を有して
いてもよいアリール基を示す。）で示されるα,β-不飽
和-イミン類と一般式（２） （式中、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 、Ｒ7は、置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキ
ル基または置換基を有していてもよいアリール基を示
す。）で示されるケテンシリルアセタール類とをルイス
酸の存在下、あるいは、一般式（１）で示されるα,β-
不飽和-イミン類と一般式（２）で示されるケテンシリ
ルアセタール類とを、一般式（３） （式中、Ｒ8は、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換
基を有していてもよいアリール基を示す。）で示される
アリルスズ化合物およびルイス酸の存在下に反応させる
ことを特徴とする一般式（４） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は前記と同じ意
味を表わし、Ｒ9は置換基を有していてもよいアルキル
基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示
す。）で示されるアミノ酸誘導体の製造法を提供するも
のである。
を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。す
なわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一または相異なり、水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基
を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していて
もよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリ
ールアルケニル基、置換基を有していてもよい環状アル
ケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置
換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有
していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を
有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基、置換
基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置
換基を有していてもよい複素環基または置換基を有して
いてもよいアリール基を示す。）で示されるα,β-不飽
和-イミン類と一般式（２） （式中、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 、Ｒ7は、置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキ
ル基または置換基を有していてもよいアリール基を示
す。）で示されるケテンシリルアセタール類とをルイス
酸の存在下、あるいは、一般式（１）で示されるα,β-
不飽和-イミン類と一般式（２）で示されるケテンシリ
ルアセタール類とを、一般式（３） （式中、Ｒ8は、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換
基を有していてもよいアリール基を示す。）で示される
アリルスズ化合物およびルイス酸の存在下に反応させる
ことを特徴とする一般式（４） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は前記と同じ意
味を表わし、Ｒ9は置換基を有していてもよいアルキル
基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示
す。）で示されるアミノ酸誘導体の製造法を提供するも
のである。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式（１）で示されるα,β-不飽和-イミン類
の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のハロゲン原子としてはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル
基、n−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、2,3,4
−トリメチル−3−ペンチル基、2,4−ジメチル−3−ペ
ンチル基などが、アラルキル基としてはベンジル基、2
−フェニルエチル基、2−ナフチルエチル基、ジフェニ
ルメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ナ
フチル基、ビフェニル基、複素環基としてはフリル基な
どが、アリールチオ基としてはチオフェニル基などが、
アルケニル基としては2−メチル−1−プロペニル基、2
−ブテニル基などが、アリールアルケニル基としてはト
ランスβスチリル基、3−フェニル−1−プロペニル基な
どが、環状アルケニル基としては1−シクロヘキセニル
基などが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、n−プロポキシ基、t−ブトキシ基などが、アリール
オキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、ジ
フェニルオキシ基などが、アルキルオキシカルボニル基
としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、t−ブチルオキシカルボニル基、アラルキルオキシ
カルボニル基としてはベンジルオキシカルボニル基など
が、アリールオキシカルボニル基としては、フェニルオ
キシカルボニル基などがそれぞれ例示される。また、上
記の置換基は、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エト
キシ基、n−プロポキシ基、t−ブトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、ネ
オペンチル基、n−ヘキシル基などの低級アルキル基、n
−プロピルチオ基、t−ブチルチオ基などの低級アルキ
ルチオ基、フェニルチオ基などのアリールチオ基、ニト
ロ基、水酸基などで置換されていてもよい。
する。一般式（１）で示されるα,β-不飽和-イミン類
の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のハロゲン原子としてはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル
基、n−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、2,3,4
−トリメチル−3−ペンチル基、2,4−ジメチル−3−ペ
ンチル基などが、アラルキル基としてはベンジル基、2
−フェニルエチル基、2−ナフチルエチル基、ジフェニ
ルメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ナ
フチル基、ビフェニル基、複素環基としてはフリル基な
どが、アリールチオ基としてはチオフェニル基などが、
アルケニル基としては2−メチル−1−プロペニル基、2
−ブテニル基などが、アリールアルケニル基としてはト
ランスβスチリル基、3−フェニル−1−プロペニル基な
どが、環状アルケニル基としては1−シクロヘキセニル
基などが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、n−プロポキシ基、t−ブトキシ基などが、アリール
オキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、ジ
フェニルオキシ基などが、アルキルオキシカルボニル基
としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、t−ブチルオキシカルボニル基、アラルキルオキシ
カルボニル基としてはベンジルオキシカルボニル基など
が、アリールオキシカルボニル基としては、フェニルオ
キシカルボニル基などがそれぞれ例示される。また、上
記の置換基は、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エト
キシ基、n−プロポキシ基、t−ブトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、ネ
オペンチル基、n−ヘキシル基などの低級アルキル基、n
−プロピルチオ基、t−ブチルチオ基などの低級アルキ
ルチオ基、フェニルチオ基などのアリールチオ基、ニト
ロ基、水酸基などで置換されていてもよい。
【０００５】かかるα,β-不飽和-イミン類（１）の具
体例としては、例えば、N-シンナミリデン-p-アニシジ
ン、N-（2-プロペン-1,1-イリデン）パラアニシジン、N
-(2-ブテン-1,1-イリデン)-p-アニシジン、N-(2-ヘキセ
ン-1,1-イリデン)-p-アニシジン、N-シンナミリデンア
リルアミン、N-シンナミリデンベンジルアミン、N-(2-
ブテン-1,1-イリデン)ベンジルアミン、N-(2-ヘキセン-
1,1-イリデン)ベンジルアミン、などが挙げられる。
体例としては、例えば、N-シンナミリデン-p-アニシジ
ン、N-（2-プロペン-1,1-イリデン）パラアニシジン、N
-(2-ブテン-1,1-イリデン)-p-アニシジン、N-(2-ヘキセ
ン-1,1-イリデン)-p-アニシジン、N-シンナミリデンア
リルアミン、N-シンナミリデンベンジルアミン、N-(2-
ブテン-1,1-イリデン)ベンジルアミン、N-(2-ヘキセン-
1,1-イリデン)ベンジルアミン、などが挙げられる。
【０００６】一般式（２）で示されるケテンシリルアセ
タール類におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の具体例として
は、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3において例示したものと同様
なアルキル基、アラルキル基、アリール基が例示でき
る。
タール類におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の具体例として
は、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3において例示したものと同様
なアルキル基、アラルキル基、アリール基が例示でき
る。
【０００７】かかるケテンシリルアセタール類（２）と
しては、例えば、ジメチルケテントリメチルシリルエチ
ルアセタール、ジイソプロピルケテントリメチルシリル
エチルアセタール、ジフェニルケテントリエチルシリル
エチルアセタール、ジベンジルケテントリメチルシリル
ブチルアセタール、ジメチルケテンジメチルｔ−ブチル
シリルエチルアセタールなどが挙げられる。
しては、例えば、ジメチルケテントリメチルシリルエチ
ルアセタール、ジイソプロピルケテントリメチルシリル
エチルアセタール、ジフェニルケテントリエチルシリル
エチルアセタール、ジベンジルケテントリメチルシリル
ブチルアセタール、ジメチルケテンジメチルｔ−ブチル
シリルエチルアセタールなどが挙げられる。
【０００８】本発明において使用される一般式（３）で
示されるアリルスズ化合物類におけるＲ8の具体例とし
ては、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3において例示したものと同
様なアルキル基、アラルキル基、アリール基が例示でき
る。
示されるアリルスズ化合物類におけるＲ8の具体例とし
ては、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3において例示したものと同
様なアルキル基、アラルキル基、アリール基が例示でき
る。
【０００９】かかるアリルスズ化合物類（３）として
は、アリルトリメチルスズ、アリルトリエチルスズ、ア
リルトリフェニルスズ、アリルトリベンジルスズ、アリ
ルトリブチルスズ、などが挙げられる。
は、アリルトリメチルスズ、アリルトリエチルスズ、ア
リルトリフェニルスズ、アリルトリベンジルスズ、アリ
ルトリブチルスズ、などが挙げられる。
【００１０】ルイス酸としては、四塩化チタン、四臭化
チタン、四沃化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
三塩化鉄、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三弗化ホウ素
が例示され、その使用量はα,β-不飽和イミン類（１）
１モルに対して、通常、0.01〜2モル程度、好ましくは
0.1〜1モル程度である。
チタン、四沃化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
三塩化鉄、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三弗化ホウ素
が例示され、その使用量はα,β-不飽和イミン類（１）
１モルに対して、通常、0.01〜2モル程度、好ましくは
0.1〜1モル程度である。
【００１１】本発明においては、α,β-不飽和イミン類
（１）、ケテンシリルアセタール類（２）または、アリ
ルスズ化合物類（３）およびルイス酸との仕込み順序
は、特には限定されないが、α,β-不飽和イミン類
（１）とルイス酸の混合溶液を調製し、これにケテンシ
リルアセタール類（２）および／または、アリルスズ化
合物類（３）を添加する方法が好ましい。
（１）、ケテンシリルアセタール類（２）または、アリ
ルスズ化合物類（３）およびルイス酸との仕込み順序
は、特には限定されないが、α,β-不飽和イミン類
（１）とルイス酸の混合溶液を調製し、これにケテンシ
リルアセタール類（２）および／または、アリルスズ化
合物類（３）を添加する方法が好ましい。
【００１２】本発明においては、通常、溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、例えば、エチルエーテル、ジ
エトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、または、ヘキサン
等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、または、クロロホル
ム、ジクロロメタン等の含ハロゲン化合物系溶媒、また
は、酢酸エステル等のエステル系溶媒等の、反応に不活
性な溶媒が使用され、その使用量は特に制限はないが、
α,β-不飽和イミン類（１）１モルに対して、通常、5
〜500モル程度、好ましくは10〜300モル程度である。
れ、かかる溶媒としては、例えば、エチルエーテル、ジ
エトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、または、ヘキサン
等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、または、クロロホル
ム、ジクロロメタン等の含ハロゲン化合物系溶媒、また
は、酢酸エステル等のエステル系溶媒等の、反応に不活
性な溶媒が使用され、その使用量は特に制限はないが、
α,β-不飽和イミン類（１）１モルに対して、通常、5
〜500モル程度、好ましくは10〜300モル程度である。
【００１３】ケテンシリルアセタール類（２）の使用量
は、α,β-不飽和イミン類（１）１モルに対して通常、
0.5モル程度以上であればよく、好ましくは0.7〜10モル
程度、さらに好ましくは0.9〜4モル程度の範囲である。
は、α,β-不飽和イミン類（１）１モルに対して通常、
0.5モル程度以上であればよく、好ましくは0.7〜10モル
程度、さらに好ましくは0.9〜4モル程度の範囲である。
【００１４】アリルスズ化合物類（３）の使用量は、
α,β-不飽和イミン類（１）１モルに対して通常、0.5
モル程度以上であればよく、好ましくは0.7〜5モル程
度、さらに好ましくは0.9〜3モル程度の範囲である。
α,β-不飽和イミン類（１）１モルに対して通常、0.5
モル程度以上であればよく、好ましくは0.7〜5モル程
度、さらに好ましくは0.9〜3モル程度の範囲である。
【００１５】反応方法としては、例えば、溶媒中でα,
β-不飽和イミン類（１）、ルイス酸をあらかじめ混合
し、該混合物中にケテンシリルアセタール類（２）およ
び／またはアリルスズ化合物類（３）を添加する方法が
挙げられる。
β-不飽和イミン類（１）、ルイス酸をあらかじめ混合
し、該混合物中にケテンシリルアセタール類（２）およ
び／またはアリルスズ化合物類（３）を添加する方法が
挙げられる。
【００１６】反応温度は、通常、ケテンシリルアセター
ル類（２）またはアリルスズ化合物類（３）を添加する
際には、−150℃〜100℃程度、好ましくは−100℃〜−1
5℃程度の範囲である。さらに、反応混合物中で生成物
を熟成させるため徐々に室温まで昇温させる。
ル類（２）またはアリルスズ化合物類（３）を添加する
際には、−150℃〜100℃程度、好ましくは−100℃〜−1
5℃程度の範囲である。さらに、反応混合物中で生成物
を熟成させるため徐々に室温まで昇温させる。
【００１７】反応終了後は、例えば、得られた反応混合
物をそのまま濃縮するか、該反応混合物を炭酸ナトリウ
ムなどの弱塩基水中にあけ、トルエン、酢酸エチル、ジ
エチルエーテル、ジクロルメタンなどの有機溶媒を用い
て抽出処理し、得られた有機層を濃縮することにより、
目的とするアミノ酸類（４）を得ることができ、必要に
よりカラムクロマトグラフィー、抽出、再結晶および蒸
留などにより精製することができる。
物をそのまま濃縮するか、該反応混合物を炭酸ナトリウ
ムなどの弱塩基水中にあけ、トルエン、酢酸エチル、ジ
エチルエーテル、ジクロルメタンなどの有機溶媒を用い
て抽出処理し、得られた有機層を濃縮することにより、
目的とするアミノ酸類（４）を得ることができ、必要に
よりカラムクロマトグラフィー、抽出、再結晶および蒸
留などにより精製することができる。
【００１８】かくして、得られるアミノ酸誘導体（４）
としては、例えば、3-アリルアミノ-2,2,6,6-テトラメ
チル-5-フェニルヘプタンジオィク酸ジエチルエステ
ル、3-ベンジルアミノ-2,2,6,6-テトラメチル-5-フェニ
ルヘプタンジオィク酸ジエチルエステル、3-ベンジルア
ミノ-2,2,6,6-テトラメチル-5-メチルヘプタンジオィク
酸ジエチルエステル、3-ベンジルアミノ-2,2,6,6-テト
ラメチル-5-ノルマルプロピルヘプタンジオィク酸ジエ
チルエステル、5-パラアニシルアミノ-2,2-ジメチル-3-
フェニル-7-オクテノィク酸エチルエステル、5-パラア
ニシルアミノ-2,2-ジメチル-3-ノルマルプロピル-7-オ
クテノィク酸エチルエステル、5-パラアニシルアミノ-
2,2,3-トリメチル-7-オクテノィク酸エチルエステル、
などが挙げられる。
としては、例えば、3-アリルアミノ-2,2,6,6-テトラメ
チル-5-フェニルヘプタンジオィク酸ジエチルエステ
ル、3-ベンジルアミノ-2,2,6,6-テトラメチル-5-フェニ
ルヘプタンジオィク酸ジエチルエステル、3-ベンジルア
ミノ-2,2,6,6-テトラメチル-5-メチルヘプタンジオィク
酸ジエチルエステル、3-ベンジルアミノ-2,2,6,6-テト
ラメチル-5-ノルマルプロピルヘプタンジオィク酸ジエ
チルエステル、5-パラアニシルアミノ-2,2-ジメチル-3-
フェニル-7-オクテノィク酸エチルエステル、5-パラア
ニシルアミノ-2,2-ジメチル-3-ノルマルプロピル-7-オ
クテノィク酸エチルエステル、5-パラアニシルアミノ-
2,2,3-トリメチル-7-オクテノィク酸エチルエステル、
などが挙げられる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の製造法は、安価な原料である
α,β-不飽和イミン類（１）およびケテンシリルアセタ
ール類（２）を用いることにより、１工程でアミノ酸誘
導体（４）を製造できる。
α,β-不飽和イミン類（１）およびケテンシリルアセタ
ール類（２）を用いることにより、１工程でアミノ酸誘
導体（４）を製造できる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものではな
い。 （実施例１） ［四臭化チタン触媒を用いるアミノジカルボン酸ジエス
テル類の製造］四臭化チタン(M.W.367.54)36.8mg,0.1mm
olを塩化メチレン10mlに溶かし、これを攪拌しながらN-
シンナミリデンアリルアミン(M.W.170)34mg,0.2mmolを
仕込む。この混合溶液を-78℃に冷却し、別に調製して
おいたジメチルケテントリメチルシリルエチルアセター
ル(M.W.188)112.8mg,0.6mmolの塩化メチレン10ml溶液を
攪拌しながら30分間でゆっくり滴下する。滴下終了後攪
拌しながら2時間かけて徐々に室温まで昇温し、室温で3
0時間さらに攪拌する。反応終了後抽出（トルエン/水）
し有機層を乾燥し濃縮後、カラムクロマトグラフィ−に
より目的物である3-アリルアミノ-2,2,6,6-テトラメチ
ル-5-フェニルヘプタンジオィク酸ジエチルエステル(M.
W.403),49.7mg,0.122mmol（収率６１％）を単離した。
明するが、本発明がこれによって限定されるものではな
い。 （実施例１） ［四臭化チタン触媒を用いるアミノジカルボン酸ジエス
テル類の製造］四臭化チタン(M.W.367.54)36.8mg,0.1mm
olを塩化メチレン10mlに溶かし、これを攪拌しながらN-
シンナミリデンアリルアミン(M.W.170)34mg,0.2mmolを
仕込む。この混合溶液を-78℃に冷却し、別に調製して
おいたジメチルケテントリメチルシリルエチルアセター
ル(M.W.188)112.8mg,0.6mmolの塩化メチレン10ml溶液を
攪拌しながら30分間でゆっくり滴下する。滴下終了後攪
拌しながら2時間かけて徐々に室温まで昇温し、室温で3
0時間さらに攪拌する。反応終了後抽出（トルエン/水）
し有機層を乾燥し濃縮後、カラムクロマトグラフィ−に
より目的物である3-アリルアミノ-2,2,6,6-テトラメチ
ル-5-フェニルヘプタンジオィク酸ジエチルエステル(M.
W.403),49.7mg,0.122mmol（収率６１％）を単離した。
【００２１】（実施例２） ［四ヨウ化チタン触媒を用いるアミノジカルボン酸ジエ
ステル類の製造］四ヨウ化チタン(M.W.555.52)55.6mg,
0.1mmolを塩化メチレン10mlに溶かし、これを攪拌しな
がらN-シンナミリデンアリルアミン(M.W.170)34mg,0.2m
molを仕込む。この混合溶液を-78℃に冷却し、別に調製
しておいたジメチルケテントリメチルシリルエチルアセ
タール(M.W.188)112.8mg,0.6mmolの塩化メチレン10ml溶
液を攪拌しながら30分間でゆっくり滴下する。滴下終了
後攪拌しながら2時間かけて徐々に室温まで昇温し、室
温で30時間さらに攪拌する。反応終了後抽出（トルエン
/水）し有機層を乾燥し濃縮後、カラムクロマトグラフ
ィ−により目的物である3-アリルアミノ-2,2,6,6-テト
ラメチル-5-フェニルヘプタンジオィク酸ジエチルエス
テル(M.W.403),41.1mg,0.102mmol（収率5１％）を単離
した。
ステル類の製造］四ヨウ化チタン(M.W.555.52)55.6mg,
0.1mmolを塩化メチレン10mlに溶かし、これを攪拌しな
がらN-シンナミリデンアリルアミン(M.W.170)34mg,0.2m
molを仕込む。この混合溶液を-78℃に冷却し、別に調製
しておいたジメチルケテントリメチルシリルエチルアセ
タール(M.W.188)112.8mg,0.6mmolの塩化メチレン10ml溶
液を攪拌しながら30分間でゆっくり滴下する。滴下終了
後攪拌しながら2時間かけて徐々に室温まで昇温し、室
温で30時間さらに攪拌する。反応終了後抽出（トルエン
/水）し有機層を乾燥し濃縮後、カラムクロマトグラフ
ィ−により目的物である3-アリルアミノ-2,2,6,6-テト
ラメチル-5-フェニルヘプタンジオィク酸ジエチルエス
テル(M.W.403),41.1mg,0.102mmol（収率5１％）を単離
した。
【００２２】（実施例３） ［四塩化チタン触媒を用いるアミノカルボン酸エステル
類の製造］四塩化チタン(M.W.189.71)19.0mg,0.1mmolを
塩化メチレン10mlに溶かし、これを攪拌しながらN-シン
ナミリデンパラアニシジン(M.W.237)47.4mg,0.2mmolを
仕込む。この混合溶液を-78℃に冷却し、別に調製して
おいたジメチルケテントリメチルシリルエチルアセター
ル(M.W.188)37.6mg,0.2mmolとアリルトリブチルスズ(M.
W.331.11)69.5mg,0.21mmol の塩化メチレン10ml溶液を
攪拌しながら30分間でゆっくり滴下する。滴下終了後攪
拌しながら2時間かけて徐々に室温まで昇温し、室温で3
0時間さらに攪拌する。反応終了後抽出（トルエン/水）
し有機層を乾燥し濃縮後、カラムクロマトグラフィ−に
より目的物である5-パラアニシルアミノ-2,2-ジメチル-
3-フェニル-7-オクテノィク酸エチルエステル(M.W.39
5),55.3mg,0.14mmol（収率７０％）シン：アンチ＝９
３：７を単離した。
類の製造］四塩化チタン(M.W.189.71)19.0mg,0.1mmolを
塩化メチレン10mlに溶かし、これを攪拌しながらN-シン
ナミリデンパラアニシジン(M.W.237)47.4mg,0.2mmolを
仕込む。この混合溶液を-78℃に冷却し、別に調製して
おいたジメチルケテントリメチルシリルエチルアセター
ル(M.W.188)37.6mg,0.2mmolとアリルトリブチルスズ(M.
W.331.11)69.5mg,0.21mmol の塩化メチレン10ml溶液を
攪拌しながら30分間でゆっくり滴下する。滴下終了後攪
拌しながら2時間かけて徐々に室温まで昇温し、室温で3
0時間さらに攪拌する。反応終了後抽出（トルエン/水）
し有機層を乾燥し濃縮後、カラムクロマトグラフィ−に
より目的物である5-パラアニシルアミノ-2,2-ジメチル-
3-フェニル-7-オクテノィク酸エチルエステル(M.W.39
5),55.3mg,0.14mmol（収率７０％）シン：アンチ＝９
３：７を単離した。
【００２３】（実施例４） ［四塩化チタン触媒を用いるアミノカルボン酸エステル
類の製造］四塩化チタン(M.W.189.71)19.0mg,0.1mmolを
塩化メチレン10mlに溶かし、これを攪拌しながらN-シン
ナミリデンパラアニシジン(M.W.237)47.4mg,0.2mmolと
2,6-ジteＲtブチル-4-メチルフェノール(M.W.220.36)22
mg,0.01mmolを仕込む。この混合溶液を-78℃に冷却し、
別に調製しておいたジメチルケテントリメチルシリルエ
チルアセタール(M.W.188)37.6mg,0.2mmolとアリルトリ
ブチルスズ(M.W.331.11)69.5mg,0.21mmol の塩化メチレ
ン10ml溶液を攪拌しながら30分間でゆっくり滴下する。
滴下終了後攪拌しながら2時間かけて徐々に室温まで昇
温し、室温で30時間さらに攪拌する。反応終了後抽出
（トルエン/水）し有機層を乾燥し濃縮後、カラムクロ
マトグラフィ−により目的物である5-パラアニシルアミ
ノ-2,2-ジメチル-3-フェニル-7-オクテノィク酸エチル
エステル(M.W.395),48.2mg,0.122mmol（収率６１％）シ
ン：アンチ＝８２：１８を単離した。
類の製造］四塩化チタン(M.W.189.71)19.0mg,0.1mmolを
塩化メチレン10mlに溶かし、これを攪拌しながらN-シン
ナミリデンパラアニシジン(M.W.237)47.4mg,0.2mmolと
2,6-ジteＲtブチル-4-メチルフェノール(M.W.220.36)22
mg,0.01mmolを仕込む。この混合溶液を-78℃に冷却し、
別に調製しておいたジメチルケテントリメチルシリルエ
チルアセタール(M.W.188)37.6mg,0.2mmolとアリルトリ
ブチルスズ(M.W.331.11)69.5mg,0.21mmol の塩化メチレ
ン10ml溶液を攪拌しながら30分間でゆっくり滴下する。
滴下終了後攪拌しながら2時間かけて徐々に室温まで昇
温し、室温で30時間さらに攪拌する。反応終了後抽出
（トルエン/水）し有機層を乾燥し濃縮後、カラムクロ
マトグラフィ−により目的物である5-パラアニシルアミ
ノ-2,2-ジメチル-3-フェニル-7-オクテノィク酸エチル
エステル(M.W.395),48.2mg,0.122mmol（収率６１％）シ
ン：アンチ＝８２：１８を単離した。
【００２４】（実施例５） ［四塩化チタン触媒を用いるアミノカルボン酸エステル
類の製造］四塩化チタン(M.W.189.71)19.0mg,0.1mmolを
塩化メチレン10mlに溶かし、これを攪拌しながらN-2-プ
ロペン-1,1-イリデンパラアニシジン(M.W.175)35.0mg,
0.2mmolを仕込む。この混合溶液を-78℃に冷却し、別に
調製しておいたジメチルケテントリメチルシリルエチル
アセタール(M.W.188)37.6mg,0.2mmolとアリルトリブチ
ルスズ(M.W.331.11)69.5mg,0.21mmol の塩化メチレン10
ml溶液を攪拌しながら30分間でゆっくり滴下する。滴下
終了後攪拌しながら2時間かけて徐々に室温まで昇温
し、室温で30時間さらに攪拌する。反応終了後抽出（ト
ルエン/水）し有機層を乾燥し濃縮後、カラムクロマト
グラフィ−により目的物である5-パラアニシルアミノ-
2,2,3-トリメチル-7-オクテノィク酸エチルエステル(M.
W.333),52.6mg,0.158mmol（収率７９％）シン：アンチ
＝７６：２４を単離した。
類の製造］四塩化チタン(M.W.189.71)19.0mg,0.1mmolを
塩化メチレン10mlに溶かし、これを攪拌しながらN-2-プ
ロペン-1,1-イリデンパラアニシジン(M.W.175)35.0mg,
0.2mmolを仕込む。この混合溶液を-78℃に冷却し、別に
調製しておいたジメチルケテントリメチルシリルエチル
アセタール(M.W.188)37.6mg,0.2mmolとアリルトリブチ
ルスズ(M.W.331.11)69.5mg,0.21mmol の塩化メチレン10
ml溶液を攪拌しながら30分間でゆっくり滴下する。滴下
終了後攪拌しながら2時間かけて徐々に室温まで昇温
し、室温で30時間さらに攪拌する。反応終了後抽出（ト
ルエン/水）し有機層を乾燥し濃縮後、カラムクロマト
グラフィ−により目的物である5-パラアニシルアミノ-
2,2,3-トリメチル-7-オクテノィク酸エチルエステル(M.
W.333),52.6mg,0.158mmol（収率７９％）シン：アンチ
＝７６：２４を単離した。
【００２５】（実施例６） ［四塩化チタン触媒を用いるアミノカルボン酸エステル
類の製造］四塩化チタン(M.W.189.71)19.0mg,0.1mmolを
塩化メチレン10mlに溶かし、これを攪拌しながらN-2-ヘ
キセン-1,1-イリデンパラアニシジン(M.W.203)40.6mg,
0.2mmolを仕込む。この混合溶液を-78℃に冷却し、別に
調製しておいたジメチルケテントリメチルシリルエチル
アセタール(M.W.188)37.6mg,0.2mmolとアリルトリブチ
ルスズ(M.W.331.11)69.5mg,0.21mmol の塩化メチレン10
ml溶液を攪拌しながら30分間でゆっくり滴下する。滴下
終了後攪拌しながら2時間かけて徐々に室温まで昇温
し、室温で30時間さらに攪拌する。反応終了後抽出（ト
ルエン/水）し有機層を乾燥し濃縮後、カラムクロマト
グラフィ−により目的物である5-パラアニシルアミノ-
2,2-ジメチル-3-ノルマルプロピル-7-オクテノィク酸エ
チルエステル(M.W.361),43.3mg,0.12mmol（収率６０
％）シン：アンチ＝７７：２３を単離した。
類の製造］四塩化チタン(M.W.189.71)19.0mg,0.1mmolを
塩化メチレン10mlに溶かし、これを攪拌しながらN-2-ヘ
キセン-1,1-イリデンパラアニシジン(M.W.203)40.6mg,
0.2mmolを仕込む。この混合溶液を-78℃に冷却し、別に
調製しておいたジメチルケテントリメチルシリルエチル
アセタール(M.W.188)37.6mg,0.2mmolとアリルトリブチ
ルスズ(M.W.331.11)69.5mg,0.21mmol の塩化メチレン10
ml溶液を攪拌しながら30分間でゆっくり滴下する。滴下
終了後攪拌しながら2時間かけて徐々に室温まで昇温
し、室温で30時間さらに攪拌する。反応終了後抽出（ト
ルエン/水）し有機層を乾燥し濃縮後、カラムクロマト
グラフィ−により目的物である5-パラアニシルアミノ-
2,2-ジメチル-3-ノルマルプロピル-7-オクテノィク酸エ
チルエステル(M.W.361),43.3mg,0.12mmol（収率６０
％）シン：アンチ＝７７：２３を単離した。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一または相異なり、水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基
を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していて
もよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリ
ールアルケニル基、置換基を有していてもよい環状アル
ケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置
換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有
していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を
有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基、置換
基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置
換基を有していてもよい複素環基または置換基を有して
いてもよいアリール基を示す。）で示されるα,β-不飽
和-イミン類と一般式（２） （式中、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 、Ｒ7、は、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラル
キル基または置換基を有していてもよいアリール基を示
す。）で示されるケテンシリルアセタール類とをルイス
酸の存在下、あるいは、一般式（１）で示されるα,β-
不飽和-イミン類と一般式（２）で示されるケテンシリ
ルアセタール類とを、一般式（３） （式中、Ｒ8は、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換
基を有していてもよいアリール基を示す。）で示される
アリルスズ化合物およびルイス酸の存在下に反応させる
ことを特徴とする一般式（４） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は前記と同じ意
味を表わし、Ｒ9は置換基を有していてもよいアルキル
基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示
す。）で示されるアミノ酸誘導体の製造法。 - 【請求項２】一般式（１）で示されるα,β-不飽和-イ
ミン類が、N-シンナミリデン-p-アニシジン、N-（2-プ
ロペン-1,1-イリデン）パラアニシジン、N-(2-ブテン-
1,1-イリデン)-p-アニシジン、N-(2-ヘキセン-1,1-イリ
デン)-p-アニシジン、N-シンナミリデンアリルアミン、
N-シンナミリデンベンジルアミン、N-(2-ブテン-1,1-イ
リデン)ベンジルアミンまたはN-(2-ヘキセン-1,1-イリ
デン)ベンジルアミンである請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】一般式（２）で示されるケテンシリルアセ
タール類が、ジメチルケテントリメチルシリルエチルア
セタール、ジイソプロピルケテントリメチルシリルエチ
ルアセタール、ジフェニルケテントリエチルシリルエチ
ルアセタール、ジベンジルケテントリメチルシリルブチ
ルアセタールまたはジメチルケテンジメチルｔ−ブチル
シリルエチルアセタールである請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11061541A JP2000256289A (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | アミノ酸誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11061541A JP2000256289A (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | アミノ酸誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256289A true JP2000256289A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13174090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11061541A Withdrawn JP2000256289A (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | アミノ酸誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256289A (ja) |
-
1999
- 1999-03-09 JP JP11061541A patent/JP2000256289A/ja not_active Withdrawn
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