JP3856340B2 - 超合金を分解させてそれから金属成分を回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は超合金（ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙｓ）を分解させた後に合金用金属（ａｌｌｏｙｉｎｇ ｍｅｔａｌｓ）を回収する方法に関する。この方法に２段階含める。
超合金は、コバルトまたはニッケルを基礎にしていて全シリーズの追加的元素、例えばアルミニウム、クロム、ハフニウム、モリブデン、白金、タンタルおよびタングステンなどが入っている可能性がある合金である。超合金の組成および特性に関する従来技術の良い調査がＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１２巻、第４版、４１７−４５８頁に見られる。
超合金は、普通の合金とは対照的に、酸化性および腐食性の環境下で攻撃を受けない。Ｓｗｉｓｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ １９９０、２、５−１０に従い、超合金で作られた構成要素は耐酸化性を示すことから、例えば航空機のタービンに入っているブレードなどの如き用途を有する。
ある種の超合金には貴金属が比較的高い含有量で入っていることから、このような超合金を分解させて合金の金属を回収することに経済的な興味が持たれている。このように、例えば特殊な超合金にはレニウムが６重量％に及ぶ割合で入っている。更にまた他の合金成分、例えば白金、タンタル、タングステン、モリブデンなども有用な金属である。
このような超合金から金属成分を回収する場合、従来技術に従うと、その超合金を保護ガス雰囲気下で溶融させて噴霧することで微粒粉末を生じさせる。次に、その粉末を濃酸中で分解させてさらなる処理を受けさせる。超合金は比較的高い温度である１２００℃から１４００℃でのみ溶融することから、そのような操作方法は満足されるものでない。加うるに、その溶融および噴霧過程全体を保護ガスの不活性雰囲気下で進行させる必要がある、と言うのは、そのようにしないと、ある種の金属は瞬時に酸化物を形成し、このような酸化物は揮発性を示し、その上、健康に有害である（このように、例えば酸化レニウム（ＶＩＩ）の沸点は３６０℃である）。実際の溶融は、その噴霧した粉末を濃酸に入れることでのみ行われており、経験に従い、その溶融には数日間要する。
また、金属または合金で作られた硬質工作物を電解質水溶液中の電気化学酸化で処理することができることも、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９７７、７、１−２９から公知である。このような操作方法は一般に用語「電気化学機械加工」または「電気化学研磨」で知られていて、複雑な構成要素の製造で用いられている。また、このような電気化学方法で超合金を処理することも可能である。しかしながら、反応生成物を満足に処理して分離するのは不可能であることから、このような方法は、分解を起こさせて合金用成分を回収するには不適切である。陽極酸化を水溶液中で行うと優先的に水酸化物および酸化物の生成がもたらされ、これらの濾過を容易に行うのは不可能である。
また、数多くの合金は陽極酸化を通して濃密な酸化物層を形成し、その層は電流を通さず、その合金のさらなる酸化を有効に防止することも考慮に入れるべきである。このように不動態化した層は非常に強健であり、それを破壊することができるとしても、５０ボルト以上の非常に高い電圧をかけることでのみ可能である。このことから、電解質水溶液中での電気化学方法は経済的に興味が持たれていない。
従って、本発明の目的は、合金を分解させてそれから合金用成分を回収する目的で容易かつ経済的に実施可能な方法を提供することであった。この合金を有機電解液中で電気化学的に酸化させた後に合金用金属を化学的分離方法で分離することで上記目的を達成した。
従って、本発明は、分解を電気化学的に実施することを伴って超合金を分解させた後に合金用金属を湿式化学方法で回収する方法を提供する。本発明に従う方法は、特に、金属および金属化合物を含有する超合金に適用可能である。また、経済的観点から、レニウムを含有する超合金が特に好適である。
本発明に従う方法を、有利には、電気化学的分解が電解における陽極酸化によって起こるように実施する。この場合、超合金を陽極として用い、この陽極が電気化学的酸化で電解質溶液に溶解する。
本発明に従う好適な電解質溶液にはプロトン有機溶媒を１種以上および導通（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）塩を１種以上入れる。この導通塩が示す導電性および溶解性を向上させる目的でまた上記電解質溶液に水を５０％以下の量で入れることも可能である。
本発明に従う適切なプロトン有機溶媒は、
（ａ）第一、第二および第三脂肪族および芳香族アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールおよびフェノールなど、および
（ｂ）β−ジケトネート類、例えばアセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）など、
である。
また、上記溶媒の混合物も本発明に従って成功裏に使用可能である。本発明に従い、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびアセチルアセトンが特に好適である。
この電解質系の導電性を高める目的で上記電解質溶液に水を最大で５０％に及んで添加することも可能である。しかしながら、この場合、水の割合が比較的小さい場合でも数多くの合金で陽極表面の不動態化が起こる点を考慮に入れるべきである。あまりにも高い水含有量を選択すると、更に、処理が困難なゲルまたはゾルのみが生成すると言った結果がもたらされる。従って、本発明に従い、上記電解質溶液の水含有量を１０％未満に制限することが推奨され得る。
上記電解質溶液に溶解させる導通塩が果す機能は、有機溶媒が示す導電性を向上させることによって電解用電流の流れを加速させる機能である。本発明に従う適切な導通塩は、ハロゲン化アンモニウム、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属および元素周期律表の７から１２族の遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、重硫酸塩および硝酸塩である。本発明に従う電気化学的分解過程を行うには特にＬｉＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ₃、ＣｏＣｌ₂およびＮｉＣｌ₂が適切である。
上記電解質溶液に入れる導通塩の濃度は典型的に０．１Ｍからその塩の飽和限界に至る範囲である。本発明に従う方法はまた導通塩の濃度をより低くすることでも実施可能であるが、導通塩の濃度を高くすると、結果として電圧を低くすることができることから、この方が有効である。
使用する陰極材料は、操作条件下で不活性で導電性を示す材料である。例えば、白金被覆鋼で作られた金属格子を用いると水素が余分に発生する可能性が低くなることから、これが有利である。グラファイトもまた本発明に従う方法を実施するに適切で安価な陰極材料である。
電解を実施する温度は決定的には重要でない。一般的に最も有効な方法は、還流コンデンサまたは冷却装置を取り付けた電解用装置を準備して電解を液状電解質溶液の沸点で実施することにある。この電解質溶液を沸点に持って行くには一般に電解用電流による抵抗加熱で充分である。しかしながら、本方法はまた上記電解質溶液の沸点未満の温度でも成功裏に実施可能である。
本発明に従う方法で用いる電流は簡単な直流または整流を受けさせた（また平滑化も受けさせてもよい）交流であってもよい。陽極の所の電流密度を典型的には１ｍＡ／ｃｍ²から５００ｍＡ／ｃｍ²の範囲にするが、この範囲外の電流密度でその処理過程を行うことも可能である。本発明に従う方法における電圧は数多くの要因で決定されるが、できるだけ低く維持すべきである。電解中の電圧に影響を与える最も重要な要因は、陽極と陰極の間の電極間距離、電極の幾何形態、導通塩の濃度および電解中の温度である。電圧を典型的には５Ｖから１００Ｖの範囲にするが、この範囲外の電圧でその処理過程を行うことも可能である。
電解中、陽極酸化の生成物が物理的に脱離するのを容易にする目的で電解浴全体を超音波浴内に位置させてもよい。
有用材料の処理および分離を、好適には、電解中に生じる懸濁液を濾過しそしてこのようにして得た濾過残渣から合金用金属を熱および湿式精錬処理段階で回収するような様式で実施する。
この有用材料が入っている堆積物の分離は従来技術と同様な通常の処理段階で実施可能であり、好適な２ルートを以下に記述する。
１つの処理変法は、乾燥させた固体内容物の焼成を酸素流中で行うことにある。レニウムはＲｅ₂Ｏ₇として完全に気化し、それをその気体状雰囲気から洗浄で取り出す。
本発明に従う方法の熱処理段階を、好適には、空気および／または酸素の存在下５００℃から１２００℃、好適には６００℃から９００℃の温度における焼成として実施する。この熱処理段階中に蓄積するガスに水または塩基性水溶液を用いた気体洗浄を受けさせてもよく、この過程中に、有用な揮発性材料をそのガスから取り出す。
次に、湿式精錬分離操作、例えば水を用いたリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）、塩酸またはフッ化水素酸を用いた分解、イオン交換などで、その焼成生成物をさらなる有用材料成分に分解させる。
別の処理変法は、懸濁液に入っている固体内容物を乾燥させ、過剰量の水酸化カルシウムと一緒に焼成を受けさせた後、水を用いたリーチングを受けさせることにある。
レニウム内容物は過レニウム酸カルシウムの形態で結合し、これを通常方法で分離する。
以下にいくつかの実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本方法の実施の点では明白な変法に制限するものでない。
実施例
実施例１
メタノール中の電気化学的分解および処理
ガラス製の電解槽に還流コンデンサを取り付けそして白金を被覆した特殊鋼で出来ている陰極格子を取り付けた。この陰極から少し離れた所に陽極を位置させた。この陽極として、表１に示す成分が入っている超合金で出来ているタービンブレードを用いた。

使用した電解質溶液はメタノール中０．５モル規定の塩化リチウム溶液である。電解用電流は１４ボルトの電圧の時７アンペアであった。電解中、溶液が黒色に変わった。超音波浴を用いて、上記陽極からポリマー状金属アルコキサイド類および陽極スライムが脱離するのを補助した。３２５分間の電解後に陽極から失われた質量は３５グラムの超合金であった、即ち電子１モル当たりに脱離した超合金は２５．７グラムであった。このようにして生じた金属アルコキサイド類と陽極スライムが入っている溶液または懸濁液にさらなる処理を下記の様式で受けさせる。
この懸濁液から固体内容物を濾過で分離する。乾燥後の質量は５１．０ｇである。
その残渣に管炉内で焼成を酸素流中６００℃で６０分間受けさせる。この管炉の後部に位置していて直列連結している２基の気体洗浄ボトルを用い、塩基性の吸収用溶液で、その陽極で溶解したレニウムの９１％を分離する（５００ｍｌにレニウムが１．５６ｇ／ｌ入っていた）。量が３７．４ｇである緑灰色の焼成残渣を２００ｍｌのＶＥ水に入れて還流下で３時間加熱した後、濾過して洗浄した。この酸性溶液にニッケルの９８％、コバルトの９７％およびモリブデンの８９％が入っていることを確認した（５０ｍｌにＮｉが３９．７ｇ／ｌ、Ｃｏが７．９ｇ／ｌ、Ｍｏが０．８２ｇ／ｌ入っていた）。
乾燥させた黒色残渣４．６ｇにＴａの４１．７％、Ｗの２８．８％およびＨｆの８．９％が残存しており、これはフッ化水素酸を用いた処理で完全に溶解する。
実施例２
アセチルアセトン−プロパノール水溶液中の電気化学的分解
実施例１に記述した電解用装置を用いて、既に記述した超合金で出来ている陽極を、イソプロパノールが１６５ｍｌ、アセチルアセトンが１６８ｍｌ、水が６６７ｍｌおよび塩化ナトリウムが１１．４ｇ入っている電解質溶液に溶解させた。１５Ｖの電圧をかけた。電解用電流は５Ａであった。１ファラデー電荷（Ｆａｒａｄａｙ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）当たりに分解した超合金は２６．４ｇであった。既に記述した処理変法２つの１つを用いて処理を実施した。
実施例３
水が１０％入っているメタノール中の電気化学的分解
ＬｉＣｌと水を１０％添加したメタノールの電解質溶液に、既に記述した超合金で出来ている陽極を電気化学的に溶解させた。２０Ｖの電圧で７Ａの電解用電流が流れた。１ファラデー電荷当たりに分解した超合金は２４．８ｇであった。既に記述した処理変法２つの１つを用いて処理を実施した。

Claims (10)

1. 分解を電解槽内の陽極酸化で電気化学的に実施することを特徴とする、レニウム含有超合金を分解させた後に合金用金属を回収する方法であって、電解が有機溶媒成分と導通塩成分が入っている電解浴内で実施され、該有機溶媒成分がアルコール類およびβ−ジケトン類を含む物質の種類に属し且つ水を５０％以下の量で含むことを特徴とする、上記方法。
2. 該有機成分がメタノール、エタノール、イソプロパノールおよび／またはアセチルアセトンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 該導通塩成分として周期律システムの１、２および７から１２族の金属およびアンモニウムイオンのハロゲン化物、硫酸塩、水素硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩を用いることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 該導通塩として塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化コバルト、硝酸ナトリウムおよび塩化ニッケルを用いることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 電解中に生じる懸濁液を濾過しそしてそのようにして得た濾過残渣から該合金用金属を熱および湿式精錬処理段階で回収することを特徴とする請求項１から４の１項以上記載の方法。
6. 該熱処理段階を空気および／または酸素の存在下５００℃から１２００℃、好適には６００℃から９００℃の範囲の温度における焼成形態で実施することを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 焼成を水酸化カルシウムの存在下で実施することを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 該熱処理段階中に生じる気体に水または塩基性水溶液を用いた気体洗浄を受けさせてその過程中にその気体から有用な揮発性材料を取り出すことを特徴とする請求項５から７の１項以上記載の方法。
9. 該湿式精錬処理段階を水による焼成生成物のリーチング形態で実施することを特徴とする請求項５から８の１項以上記載の方法。
10. 水によるリーチングを４から１２、好適には６から８の範囲のｐＨ値で実施しそしてこの水によるリーチングの残渣から該合金用金属を回収する操作を通常の湿式精錬分離操作で実施することを特徴とする請求項９記載の方法。