DE2305230A1

DE2305230A1 - Verfahren zur gewinnung von rhenium aus rhenium enthaltenden roestgasen

Info

Publication number: DE2305230A1
Application number: DE2305230A
Authority: DE
Inventors: Rafael J Hevia
Original assignee: HEVIA
Current assignee: HEVIA
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1974-08-08

Description

Verfahren zur Gewinnung von Rhenium aus Rhenium enthaltenden Röstgasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Rhenium aus Rhenium enthaltenden Röstgasen.
Rhenium ist bekanntlich ein relativ seltenes Element, das in den letzten Jahren auf verschiedenen technischen Gebieten eine steigende Bedeutung erlangt hat. So wird es zur Herstellung elektrischer Kontakte, zur Herstellung von Thermoelementen, Fäden für elektronische Vorrichtungen, als die Duktilität verbessernder Zusatz für Molybdän und Wolfram für elektronische Zwekke sowie ferner als Katalysator bei der Aufarbeitung von Erdöl verwendet.
Im allgemeinen kommt Rhenium in Erzen und Mineralien in Konzentrationen von nicht mehr als etwa 1 %, insbesondere bis zu etwa 0,5 %, vor, wobei sich gezeigt hat, daß Rhenium in den größten Konzentrationen in bestimmten sulfidischen Erzen, insbesondere Molybdän und Kupfersulfiderzen, vorkommt. Beim oxidativen Rösten von Sulfiderzen,z. B. Molybdän und Kupfersulfiderzen, wird das vorhandene Rhenium zum großen Teil in Rheniumheptoxid (Re207) überführt, das flüchtig ist und sich daher mit den beim Abrösten der Erze anfallenden Röstgasen verflüchtigt. Die beim Rösten der Erze anfallenden Röstgase enthalten als Hauptbestandteile N2, 02, H20, SO, und SO3. Die Röstgase enthalten des weiteren suspendierte feste Partikel, z. B. Molybdänsulfid, Molybdänoxid, Kieselsäure und andere Stoffe, die im allgemeinen durch Abscheider, Rieseltürme, Wäscher und dergl. abgeschieden oder abgetrennt werden können.
Aus den USA-Patentschriften 2 414 965 und 2 809 092 ist es bekannt, Rheniumoxid aus den Abgasen durch eine sog. Naßwaschung oder Naßwäsche mit einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, zu gewinnen.
Rheniumheptoxid (Re207) ist bekanntlich in Wasser löslich und bildet, wenn es in Lösung geht, Perrheniumsäure. Die Naßwaschung oder das Naßwaschen wird dabei in üblichen Wasch- oder Berieselungsanlagen und/oder Absorptionsvorrichtungen, z. B. Venturi-Wäschern, zyklonischen Wäschern, Füllkörperkolonnen und anderen Gasreinigungsvorrichtungen, durchgeführt. Dabei fällt eine Lösung an, die Rhenium und andere gelöste und suspendierte Stoffe enthält, z. B. Molybdän, Eisen, Schwefelsäure und andere Substanzen. Aus derartigen Lösungen läßt sich das Rhenium nach bekannten Methoden gewinnen, beispielsweise durch selektive Ausscheidung einer Rheniumverbindung oder durch Ionen-Austauschverfahren, welche die Gewinnung von Rheniumsalzen ermöglichen, beispielsweise Kaliumperrhenat, Ammoniumperrhenat und anderen Verbindungen.
Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, daß ihre Wirksamkeit hinsichtlich der Gewinnbarkeit des Rheniums begrenzt ist, und zwar auf höchstens 65 Gew.-t bei Verwendung von mit hoher Energie betriebenen Venturi-Wäschern oder sehr großen, mit Füllkörper gepackten Waschkolonnen, deren Installation außerordentlich kostspielig ist oder die im Falle von Venturi-Wäschern einen hohen Stromverbrauch aufweisen. An sich ist es im allgemeinen ökonomischer, Wäscher niederen oder mittleren Energieverbrauchs zu verwenden, doch hat sich gezeigt, daß die Gewinnungswirksamkeit derartiger Wäscher geringer ist, z. B. bei nur 50 bis 60 #. liegt.
Die nicht isolierbaren Rheniumoxidpartikel haben dabei im allgemeinen eine Teilchengröße von unter 1 Mikron und verlassen die Wäscher oder Türme mit den Abgasen, die von S02 gereinigt sein können oder nicht, welche durch den Schornstein in die Atmosphäre gelangen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Gewinnung von Rhenium aus Rhenium enthaltenden Röstgasen anzugeben, das sich gegenüber den bekannten Gewinnungsverfahren durch eine verbesserte Wirksamkeit auszeichnet. Tatsächlich sind bis heute keine Verfahren bekannt geworden, welche es ermöglichen, Rhenium aus Röstgasen in hohen Ausbeuten zu gewinnen. Ganz speziell sollte ein Verfahren entwickelt werden, das es ermöglicht, Rhenium aus Rhenium enthaltenden Stoffen, insbesondere Sulfidkonzentraten, zu gewinnen, beispielsweise Molybdän- und Kupfersulfidkonzentraten und dergl., bei dem die Konzentrate unter Erzeugung eines Rhenium enthaltenden Röstgases abgeröstet werden, aus dem das Rhenium isoliert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Rhenium aus Rhenium enthaltenden Röstgasen, bei dem man die von Staub befreiten Röstgase einer Naßbehandlung unterwirft und das Rhenium aus der bei der Naßbehandlung anfallenden wäßrigen Lauge isoliert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Röstgase einer Naßfiltration unterwirft und die dabei anfallende, Rhenium enthaltende Lauge in die Naßfilterphase rezyklisiert und zur Naßfiltration von frischen Röstgasen verwendet und daß man die Rezyklisierung der bei der Naßfiltration anfallenden Lauge so oft wiederholt, bis eine an Rhenium ausreichend angereicherte Lauge vorliegt, aus der man das Rhenium extrahiert.
Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in: Fig. 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung; Fig. 2 eine schematische fragmentarische Darstellung von sich bei der Naßfiltration abspielenden Vorgängen-und Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Naßfilters unter Verwendung eines Filtermediums in Form einer Hülse.
Das Verfahren der Erfindung besteht praktisch aus einer Verbesserung der Gewinnungswirksamkeit von Rhenium unter Verwendung bekannter Vorrichtungen oder Vorrichtungsteile durch Modifikation derselben.
Die bekannten Naßwaschverfahren, z. B. Venturinaßwäscher, zeichnen sich durch eine begrenzte Wirksamkeit bezüglich der Gewinnung von Rheniumoxidpartikeln einer Partikelgröße von unter 1 Mikron aus, da diese Rheniumoxidpartikel die Wäscher passieren und mit den Abgasen in den Schornstein gelangen. Diese Rheniumoxidpartikel haben eine Größe, die über der Molekulargröße liegt, jedoch kleiner als 1 Mikron sind. Dies bedeutet, daß diese Partikel im allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 0,001 bis 0,1 Mikron haben und sich als sog. Rheniumoxidrauch kennzeichnen lassen. Das Problem der Gewinnung dieser Teilchen beruht darauf, daß sich diese Teilchen mit den bisher bekannten üblichen Isolier- und Waschvorrichtungen, z. B. Zyklonwäschern, Venturiwäschern, Füllkörperkolonnen und dergl., nicht abscheiden lassen.
Beispielsweise lassen sich die bekannten Venturiwäscher in drei Klassen kassifizieren, nämlich in solche geringer, mittlerer und hoher Energie. Die Wäscher niedriger Energie weisen in der Regel einen Druckabfall entsprechend etwa 20,3 bis 30,5 cm Wassersäule auf, die Wäscher mittlerer Energie einen Druckabfall von etwa 30,5 bis 76,2 cm Wassersäule und die hoch energiereichen Wäscher einen Druckabfall von etwa 76,2 bis 203 cm Wassersäule. Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, die Ausbeute von Rhenium durch Verwendung hoch energiereicher Wäscher zu steigern, jedoch nur bis zu einem begrenzten Ausmaß, d. h. bis höchstens zu etwa 65 %, während die Ausbeute bei Verwendung von Venturiwäschern niedriger und mittlerer Energie bei etwa 50 bis 60 % liegt. Hoch energiereiche Venturiwäscher sind jedoch-in ihrer Unterhaltung sehr kostspielig und ihre Verwendung im Hinblick auf ökonomische Gesichtspunkte nicht gerechtfertigt.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Nachteile der bekannten Verfahren dadurch beseitigt, daß man ein von Staubteilchen befreites Röstgas einer Naßwäsche mit Wasser unterwirft, und zwar unter Erzeugung einer ersten, Rhenium enthaltenden Lauge und eines gewaschenen Abgases mit Rheniumoxidpartikeln einer Teilchengröße von unter 1 Mikron, wobei man eine vorbestimmte Menge der Lauge ansammelt und diese angesammelte Lauge in die Naßwaschphase unter Erhöhung der Rheniumkonzentration in der Lauge rezyklisiert. Die Abgase des Naßwäschers werden einer weiteren Naßfiltration mit Wasser unterworfen, wobei eine zweite, Rhenium enthaltende Lauge anfäll. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird diese zweite Lauge dem Rezyklisierungszulauf der ersten Lauge zugesetzt, wodurch die Rheniumkonzentration der zweiten Lauge bei der Rezyklisierung der ersten Lauge erhöht wird. Oberschüssige angesammelte Lauge oberhalb einer vorbestimmten Menge kann dann aus dem System abgezogen werden, worauf aus dieser Lauge das Rhenium isoliert, insbesondere extrahiert werden kann.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird das Röstabgas lediglich von Staub befreit, worauf das staubfreie Abgas einem Naßfiltrationsverfahren unterworfen wird, wie es im folgenden zwecks Gewinnung von Rheniumoxid beschrieben werden wird.
Die ~Naßfiltration", die zur Behandlung der Abgase angewandt wird, die nach Entfernung des Staubes aus den Röstabgasen anfallen, und/oder sich an die Naßwäsche anschließt, wird unter Bedingungen durchgeführt, welche eine optimale. Isolierung oder Extraktion von Rheniumoxidpartikeln einer Partikelgröße von unter 1 Mikron ermöglicht. Die Naßfiltration wird vorzugsweise im Abstrom des Naßwäschers durchgeführt, wobei eine Gewinnung von 65 bis nahezu 100 Oo des Rheniumoxides ermöglicht wird. Werden beispielsweise durch die Naßwäscher 60 X des Rheniums aus dem Röstabgas isoliert, so ergibt die Isolierung der restlichen 40 t bei Gewinnungsraten von 65 bis 100 t durch eine Naßfiltration eine Gesamtgewinnung an Rhenium von etwa 85 bis fast 100 t. Derartige Rheniumausbeuten waren bisher nicht erreichbar.
Wie bereits dargelegt, sollen die Bedingungen der Naßfiltration derart sein, daß eine optimale Gewinnung von Rheniumoxidpartikeln einer Partikelgröße von unter 1 Mikron möglich ist. Da Rheniumheptoxid (Re207) in Wasser löslich ist und Perrheniumsäure (HReO4) liefert, muß gewährleistet werden, daß ein Kontakt zwischen dem Wasser und den kleinen Rheniumoxidpartikeln hergestellt wird. Dies Ziel läßt sich durch Verwendung eines feinmaschigen Siebes erreichen, welches kontinuierlich mit Wasser oder Rheniumlauge benetzt oder befeuchtet wird, so daß die Oberfläche des Filters eine Art wäßriges Netzwerk darstellt und der Zwischenraum zwischen Wassertröpfchen, die an dem Filter haften, so bemessen ist, daß ein optimales Einfangen der Rheniumoxidpartikel einer Partikelgröße von unter 1 Mikron durch die anhaftenden Wassertröpfchen ermöglicht wird.
Dem Filter wird kontinuierlich Wasser und/oder Lauge, z. B.
Rezyklisierungslauge, zugeführt, beispielsweise durch Aufsprühen, so daß statistisch das Vorhandensein anhaftende Wassertröpfchen auf dem Filter zum Ersatz der Rheniumlösung, welche vom-Filter abtropft, gewährleistet ist. Die abtropfende Rheniumlösung wird dabei vorzugsweise rezyklisiert, um eine Anreicherung der Lösung an Rhenium zu erreichen.
Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Filtermaterial soll durch die Lauge oder Wasser benetzbar sein.
Im allgemeinen läßt sich eine optimale Benetzbarkeit dann erzielen, wenn die Lauge eine schwache Tendenz aufweist, das Filtermaterial anzugreifen. Da das Röstgas im allgemeinen S02 und etwa SO3 enthält, welche Gase sich in Wasser unter Bis, von schwefliger Säure und Schwefelsäure lösen, und da Rheniumhept oxid ebenfalls in Wasser unter Bildung einer Säure löslich ist, weist die Lauge in der Regel einen niedrigen pH-Wert auf, beispielsweise einen pH-Wert von 1 bis 1,6.
Infolgedessen läßt sich beispielsweise bei Verwendung eines feinmaschigen Siebes aus rostfreiem Stahl oder eines Gewebes als Filtermedium eine ausgezeichnete Benetzbarkeit aufgrund der schwachen Tendenz der sauren Lauge, die Oberfläche des Filters zu ätzen, erzielen.
Als besonders vorteilhafte Filter haben sich solche aus synthetischen Fäden und Fasern erwiesen, beispielsweise aus Polyestern, Polypropylen und Polyvinylchlorid. Ganz allgemein haben sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung jedoch Filter, und zwar insbesondere dünne Filter, mit gleichförmigen Filteröffnungen aus Metallfäden oder Fäden oder Fasern aus synthetischen plastischen Materialien erwiesen. Unter "benetzbar" ist gemeint, daß die Filter mindestens durch Rhenium enthaltende Lösungen, beispielsweise Perrheniumsäurelösungen, benetzbar sein sollen.
Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Filter mit Filteröffnungen oder Maschenöffnungen von etwa 10 bis 200 Mikron, insbesondere 30 bis 125 Mikron, verwendet.
In besonders vorteilhafter Weise werden als Filter einschichtige oder mehrschichtige Gewebe verwendet. Ein besonders vorteilhafter Filter besteht beispielsweise aus einem Gewebe aus einer Vielzahl Schichten eines einlagigen oder einschichtigen Materials, die aneinander angrenzen und sich überlappen, wobei der Filter quer zum Stromfluß angeordnet ist. In vorteilhafter Weise kann der Filter auch die Form einer vertikal angeordneten Hülse, eines Zylinders oder einer Manschette aufweisen, welche vertikal zur Richtung des Wasser- oder Laugenstromes angeordnet ist.
Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Sieb aus einem Gewebe oder Gewirke monofiler synthetischer Fäden, z. B. Polypropylenfäden.
Wie bereits da-rgelegt, ist der Filter gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in Form einer Mansdiette oder Hülse angeordnet, in welche eine Suspension von Wasser- oder Laugentröpfchen gesprüht wird, und zwar in Gegenwart von von Staub befreiten und/oder naß gewaschenen Abgasen, wobei das Gas aus dem Inneren der Manschette oder flülse heraus durch die Filterbarriere nach außen strömt, wobei der Druckabfall durch Mittel oder Vorrichtungen stromabwärts erzeugt wird, z. B. ein Gebläse oder einen Ventilator, der gewährleistet, daß eine ausreichende oder vorteilhafte Strömung durch die benetzte Filterbarriere erfolgt.
Versuche mit den verschiedensten Typen von benetzbaren Filtern und Geweben, z. B. aus synthetischen plastischen Fäden und Fasern sowie Fäden aus rostfreiem Stahl unter den verschiedensten Benetzungs- oder Besprühungsbedingungen haben ergeben, daß dieses Verfahren die beschriebenen hohen Ausbeuten an Rhenium ermöglicht.
Es wurden Poren- oder Maschenöffnungen von 10 bis 200, insbesondere von 35 bis 160 Mikron getestet, wobei bei Temperaturen von 38 bis 49 0C 0,1 bis 3 1 Wasser oder Lauge pro Kubikmeter naß gewaschenen Gases auf die Filter gesprüht wurden. Die Gase in laßtemperatur der Gase in die Naßfilter lag bei etwa 50 bis zur Der Druckabfall längs der Filterbarriere lag bei-etwa 90 bis 420 mm Wassersäule.
Wie bereits dargelegt, liegt der Grad der Ausbeute an Rhenium aus den sauberen, naß gewaschenen Abgasen bei etwa 65 bis nahezu 100 %. Geringere Ausbeuten werden dann erhalten, wenn Filter mit größeren Poren- oder Maschenöffnungen verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß die Menge der zur Benetzung der Filter eingesprühten Lauge oder des eingesprühten Wassers und die Rezyklisierungsmengen ebenfalls einen Einfluß auf die Wirksamkeit des Verfahrens haben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die im Einzelfalle optimalen Bedingungen leicht aufgrund einiger Vorversuche ermittelt werden können. Im allgemeinen lassen sich optimale Ausbeuten dann erhalten, wenn Wassereinspritzdüsen verwendet werden, z. B. sog. "air atomized water sprays" mit mittleren bis hohen Sprühmengen. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß aufgesprühte Mengen von 0,5 bis 3 1 rezyklisierter Lauge pro tatsächlichem Kubikmeter Gasstrom befriedigende Ergebnisse liefern, wenn Siebe mit Poren- oder Maschenöffnungen im unteren Bereich des 35 bis 160 Mikro#-Bereiches verwendet wurden. Im Falle der Verwendung von Sieben kleinerer Poren kann ein höherer Druckabfall erforderlich sein, beispielsweise ein Druckabfall entsprechend bis zu etwa 400 mm Wassersäule.
Der Rheniumgehalt der rezyklisierten Lauge kann beispielsweise bei 70 bis 160 Gew.-ppm liegen, je nach den Temperaturbedingungen, welche die Kondensation von Feuchtigkeit in der Vorrichtung oder Anlage beeinflußt, da, je mehr Feuchtigkeit kondensiert wird, um so verdünnter die rezyklisierte Lösung ist. In den Lösungen können dabei entsprechende Konzentrationen an Molybdän beobachtet werden. Bei den den beschriebenen Ergebnissen zugrunde liegenden Versuchen wurde zu Beginn der Versuche Wasser verwendet, dessen pH-Wert schnell auf etwa 1,5 absank.
Der genaue Mechanismus der erfindungsgemäß angewandten Naßfiltration ist noch nicht restlos geklärt.
Fig. 2 stellt jedoch einen Versuch dar, eine Erklärung für diese Phase des erfindungsgemäßen Prozesses zu geben.
In Fig. 2 sind durch A und B zwei benachbarte Fäden, z. B. eines monofilen Gewebes, dargestellt, z. B. Fäden aus rostfreiem Stahl oder einem synthetischen plastischen Material, z. B. aus einem Polyester. Die gestrichelten Linien X-X oberhalb und unterhalb der Fäden sollen andeuten, daß die Fäden Teil eines Filters sind.
Aufgrund der Oberflächen benetzbaren Eigenschaften der Fäden A und B sowie aufgrund der Oberflächenspannung des Wassers oder einer Rhenium enthaltenden Lauge, die auf einen solchen Filter aufgesprüht oder in anderer Weise aufgebracht wird, haftet an den Fäden A und B ein Wasserfilm A' bzw. B', wobei diese Wasserfilme ein an den Fäden anhaftendes wäßriges Netzwerk bilden mit Öffnungen, die durch den dynamischen Stromfluß des Gases durch den Film erzeugt werden.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die wäßrige Lauge über die gesamte Oberfläche des Filters gesprüht, so daß ein kontinuierliches Vorhandensein von Flüssigkeit oder Feuchtigkeit gewährleistet ist, wenn auch diese zurückerhaltene Flüssigkeit oder Feuchtigkeit nur kurzlebig oder überleitend ist. Der kontinuierliche Gasstrom, welcher das Filter passiert, und zwar von der Stromaufwärtsseite zur Stromabwärtsseite (entsprechend den Pfeilen C und D in Fig. 2), verursacht eine Verformung der an den Fäden A und B anhaftenden Wasserfilme, wie in der Zeichnung angedeutet, wobei der beschränkte Bereich der Konvergenz zwischen benachbarten Tröpfchen verlängert oder ausgedehnt wird. Es wird angenommen, daß die Öffnung D zwischen benachbarten Tröpfchen mindestens nicht größer sein soll als die kombinierte Dicke einer theoretischen Grenze, die jedes Tröpfchen umgibt, innerhalb der Partikel einer Größe von unter 1 Mikron eingefangen sein können. In anderen Worten ausgedrückt, die charakteristische Grenzentfernung für Submikron-Partikel innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 0,001 Mikron sollte mindestens den Abstand oder die Entfernung D erreichen oder überschreiten. Unter dynamischen Strömungsbedingungen werden die Submikron-Partikel des Rheniumoxides gezwungen, in die Wasserfilme oder Wassertröpfchen A' und B' einzutreten und sich hierin zu lösen, wobei je nach der Strömungsgeschwindigkeit, der Viskosität der Flüssigkeit und anderer relevanter Faktoren die nunmehr an Rhenium angereicherte wäßrige Lauge entweder aufgrund ihrer Schwere vom Filter abfällt oder in Form von Tröpfchen abgeblasen wird, die in üblicher bekannter Weise aufgefangen werden können, beispielsweise durch sog. übliche "Demister" oder zyklonische Sammel- oder Abscheidevorrichtungen unterhalb der Filter.
In Fig. 1 ist ein schematisches Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dargestellt.
Gemäß Fig. 1 wird zum Abrösten eines sulfidischen Konzentrates, z. B. eines Molyhdänsulfidkonzentrates, ein aus mehreren Feuerkammern bestehender Ofen 10 verwendet, in den das Konzentrat 11 von oben eingeführt wird und das kalzinierte oder geröstete Produkt aus dem Boden bei 12 abgezogen wird. In den Ofen werden dabei Luft und Brennstoff, z. B. Gas, wie dargestellt, eingeführt.
Das Rösten erfolgt dabei unter Temperatursteuerung, wobei in der Regel in den oberen Kammern ein Temperaturprofil von nicht 0 über 600 C eingehalten wird. Im allgemeinen liegt die Temperatur des Ofens bei etwa 500 bis 6500C, mit Ausnahme der unteren Kammern, d. h. der Kammern am Auslaßende, in denen die Temperatur geringer ist Die den Röstofen verlassenden Abgase 13 gelangen in die Staubabscheidevorrichtung 14, die aus einem Zyklon, Multizyklon, Rotoclon und dergl. bestehen kann. Der hier abgeschiedene Staub wird in den Röstofen 10 zurückgeführt. Die von Staub befreiten Röstabgase gelangen dann in einen Wäscher, Rieselturm, Naßreiniger oder Skrubber 15, beispielsweise einem Venturi-Skrubber mittleren Energieverbrauchs. Ober das Ventil 16 wird diesem Skrubber Wasser zugeführt. Die in dem Skrubber oder Wäscher anfallende Lauge 17 fließt in einen ersten Behälter 18 ab, der eine Auslaßleitung mit einem Ventil 19 aufweist, durch welche Lauge mit einer vorbestimmten Rheniumkonzentration abgezogen werden kann. Mittels einer Pumpe 20 kann des weiteren aus dem Behälter 18 Lauge abgezogen und über die Leitung 21 in den Skrubber oder Wäscher 15 zurückgeführt werden.
Das von Staub befreite, gewaschene Abgas 22, das das im Wäscher 15 nicht abgeschiedene Rheniumoxid im Untermikronbereich enthält, d. h. etwa 40 % des Gesamtgehaltes des Röstgases an Rhenium, gelangt nunmehr in den Naßfilter 23, in dem eine zweite, Rhenium enthaltende Lauge anfällt, welche in einem zweiten Behälter 25 aufgefangen wird. Aus diesem Behälter wird überschüssige Lauge mittels der Pumpe 26 abgezogen und gemeinsam mit der ersten Rheniumlauge dem Naßwäscher 15 über die Leitungen 27 und 21 zugeführt.
Durch das Steuerventil 29 wird im Bedarfsfalle Wasser zugeführt In der Zwischenzeit wird die zweite Lauge 24 mittels Pumpe 28 und Leitung 30 rezyklisiert, um die beschriebenen Naßfilterbedingungen aufrechtzuerhalten. Die mittels Pumpe 25 abgezogene Lauge wird an Rhenium weiter durch Rezyklisierung zum Naßfilter 15 angereichert. Die Abgase, welche den Naßfilter 23 verlassen, werden als Abgase abgezogen, wobei vorhandenes Schwefeldioxid gegebenenfalls durch einen S02-Absorber entfernt werden kann.
Dabei ist zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Strömung des gereinigten Abgases durch den Naßfilter ein Ventilator oder Gebläse, das in der Zeichnung nicht dargestellt ist, vorgesehen.
In Fig. 3 ist ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Naßfilter dargestellt. Dies Naßfilter besteht aus dem Gehäuse 35 aus einem mit plastischem Material ausgekleideten Behälter mit einer Gaseinlaßleitung 36 und einer Gasauslaßleitung 37. In dem Behälter hängt eine Hülse oder Manschette 38 auf einem ringförmigen Schulterelement 40. Sie erstreckt sich abwärts. Koaxial zur Gaseinlaßleitung ist eine Sprühvorrichtung 41 angeordnet, mit !hilfe welcher Lauge in die Hülse oder Manschette gesprüht werden kann, und zwar Lauge aus dem unteren Teil des Gehäuses 35 oder Wasser oder mit Wasser vermischte Lauge, wobei das Wasser über die Leitung 43 zugeführt werden kann, sofern die Zufuhr von Wasser erforderlich ist. Die aufgehangene Hülse 38 erstreckt sich bis in den unteren Teil der Filtervorrichtung, wobei das Ende 44 der Hülse in die Lauge 42 eintaucht, die sich am Boden des Behälters angesammelt hat. Ein ausreichender Widerstand wird dem Gasstrom durch die Flüssigkeitsabdichtung entgegengesetzt, wodurch gewährleistet wird, daß das Gas quer zur Sieboberfläche ab fließt, wie es durch die Pfeile dargestellt ist. Das filtrierte Gas wird dann durch die Leitung 37 abgezogen.
Da sich im allgemeinen Wasser durch Kondensation des naß gewaschenen Gases, das durch den Filter gelangt, ansammelt, kann die Zugabe von Auffüllwasser durch die Leitung 43 nicht erforderlich sein,wenn das Verfahren einmal in Gang gesetzt ist und eine ausreichende Menge Rezyklisierungslauge erzeugt worden ist.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel Eine Charge Molybenitkonzentrat (Molybdänsulfid) wurde in einem mehrere Kammer aufweisenden Röstofen, z. B. einem "multiple hearth, rabble arm furnace", abgeröstet. Die Charge bestand zu 36 Gew.-% aus Schwefel und enthielt etwa 420 ppm Rhenium.
10 t des Gesamtrheniums verblieben nach dem Rösten indem Kalzinierungsprodukt, während 90 z oder mehr Rhenium in# Form von Rheniumoxid in die Röstabgase gelangten.
Der Ofen wurde mit Gas beheizt, so daß eine Rösttemperatur von 500 bis 6500 erzielt wurde. Die Temperatur wurde dabei derart gesteuert, daß die Verflüchtigung von Molybdän in Form von MoO3 auf ein Minimum reduziert wurde. Das Rösten erfolgte in Gegenwart eines Luftstromes, wie in Fig. 1 dargestellt ist, wobei die Röstgase in üblicher Weise abgezogen wurden. Die heißen Röstgase wurden dann von Staub befreit, indem sie durch eine Reihe von Zyklonen und einen elektrostatischen Staubabscheider geführt wurden, wonach die von Staub befreiten Abgase in einen Venturi-Skrubber geführt wurden.
Ein Anteil des den Wäscher verlassenden Gases, d. h. etwa 1 % des Gasstromes, wurde dann durch eine Naßfilteranlage geführt.
Die Naßfiltervorrichtung wies zwei Hülsen des in Fig. 3 beschriebenen Typs auf, die parallel zueinander angeordnet waren und jeweils aus zwei Lagen oder Schichten eines einlagigen Gewebes aus monofilem Polyamid, aus Nylon, bestanden. Die Siebhülsen hatten Porenöffnungen von 35 Mikron. Die Hülsendurchmesser lagen jeweils bei etwa 7,62 bis 10,2 cm. Die Hülsenlänge betrug 63,5 cm.
In die Hülsen wurde Lauge gesprüht, und zwar in einer Menge von etwa 1,5 l/m3in die Vorrichtung einströmendes Gas bei einer Temperatur von 46 0C. Auf diese Weise wurden die Hülsen durch die Lauge benetzt oder befeuchtet unter Ausbildung eines wäßrigen Netzwerkes um die einzelnen Fäden des Filters. In dem Maße, in dem Lauge 42 mit gelöstem Rhenium sich infolge ihrer Schwere durch Herabfallen oder Herabfließen vom Filter am Boden der Filtervorrichtung ansammelt und in einen nicht dargestellten, zweiten Vorratsbehälter abgezogen wird, wird das Wassernetzwerk auf dem Filter kontinuierlich durch rezyklisierte Lauge 42, wie in Fig. 3 dargestellt, regeneriert.
Im vorliegenden Falle wurde 1 q0 des Gasstromes 8 Stunden lang durch die Naßfiltervorrichtung geführt. Die Menge an Rhenium im Gesamtgasstrom entsprach 1 g/Minute im Gasstrom. Da 1 % des Gasstromes abgetrennt und in die Naßfiltervorrichtung geführt wurde, entsprach dies einem Filtereinlaß von 0,01 g Rhenium pro Minute. Eine Filterdauer von 8 Stunden entspricht demzufolge einem Gesamtrheniumstrom in den Naßfilter von 4,8 g. Die nach 8 Stunden Betriebsdauer aufgefangene Rheniumlauge enthielt insgesamt 3,8 g Rhenium. Demzufolge entsprach die Wirksamkeit des Naßfilters einer-Ausbeute von umgerechnet 80 t.
Da die Rheniumgewinnung bei der zunächst durchgeführten Waschwäsche in der Größenordnung von 60 % lag und da 40 °Ó des Rheniums in den Abgasen des Wäschers verblieben, entspricht die erhaltene 80%ige Ausbeute einer Gewinnung von 32 % der 40 % Rhenium, die in den Abgasen des Skrubbers oder Wäschers verblieben waren, entsprechend einer Gesamtausbeute an Rhenium aus den Röstabgasen von 92 % (60 % durch die Naßwäsche und 32 t durch die Naßfiltration).
Es wurden mehrere weitere Versuche unter verschiedenen Verfahrensbedingungen durchgeführt, z. B. unter Veränderung der Porenöffnungen der Filter, ferner unter Veränderung der Mengen in die Filter eingesprühter Lauge mit und ohne Luftfilteratomisierung, ferner unter Veränderung der Materialien und Strömungsgeschwindigkeit durch die Filter. Dabei wurden Rheniumausbeuten durch die Naßfiltration allein von etwa 63 % bis zu etwa 100 t erzielt. Die Gesamtausbeute an Rhenium aus den Gasströmen, einschließlich der Menge Rhenium, die durch den Naßwaschprozeß erhalten wurde, lag bei etwa 85 bis 100 %. Diese Ausbeute bezieht sich dabei auf die Gesamtmenge Rhenium im Röstabgas, d. h. das in dem Kalzinierungsprodukt verbliebene Rhenium wurde bei dieser Berechnung nicht mit berücksichtigt.
Wie bereits angedeutet, kann das beschriebene Verfahren in verschiedener Weise abgeändert oder modifiziert werden.
So ist es beispielsweise möglich, die Röstabgase direkt ohne Vorschaltung der beschriebenen Waschstufe durch Naßfiltration gemäß der Erfindung zu reinigen. Dies bedeutet, daß die Abgase direkt in einen Naßfilter des beschriebenen Typs geführt werden können, worauf die aufgefangene, Rhenium enthaltende Lauge in den Naßfilter rezyklisiert wird, und zwar unter Erhöhung der Konzentration der Lauge an Rhenium. Überschüssige Lauge kann dann abgezogen werden, worauf aus dieser Lauge das Rhenium extrahiert werden kann.
Auch kann eine Reihe von Naßfiltern verwendet werden, wobei die den ersten Filter verlassenden filtrierten Abgase in einen zweiten Filter eingeführt werden und die erhaltenen aufgefangenen Laugen zwecks Konzentrationserhöhung ihren entsprechenden Filtern wieder zugeführt werden. Anstelle von zwei Filtern können des weiteren drei oder noch mehr Filter in Reihe geschaltet werden. Auch kann in einem solchen Falle beispielsweise die Lauge aus mindestens dem zweiten Filter zum ersten Filter rezyklisiert werden, um die Konzentration an Rhenium zu erhöhen.
Von besonderer Bedeutung jedoch ist das Verfahren der Erfindung für die Gewinnung von Rhenium aus Rhenium enthaltenden,sulfidischen Konzentraten, wobei das Konzentrat zunächst abgeröstet wird unter Erzeugung eines Rhenium enthaltenden Röstgases, das zunächst von Staub befreit und danach mit Wasser gewaschen wird, wobei eine Rhenium enthaltende Lauge anfällt und ein gewaschenes Abgas und wobei eine vorbestimmte angesammelte Menge der Lauge in die Naßwaschphase rezyklisiert wird. Erfindungsgemäß Faden die gewaschenen Abgase einer Naßfiltration mit Wasser oder Lauge unterworfen, wobei eine zweite, Rhenium enthaltende Lauge anfällt, die in die Rezyklisierungsleitung der ersten Lauge zurückgeführt werden kann unter Erhöhung der Rheniumkonzentration der zweiten Lauge und unter Erzeugung einer für die weitere Aufarbeitung bestimmten Lauge, d. h. einer sog. Produktlauge, und Extraktion des Rheniums aus überschüssiger Produktlauge, welche nach vorberechneter Weise abgezogen wird.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden die naß gewaschenen Abgase unter Erzeugung einer zweiten, Rhenium enthaltenden Lauge naß filtriert, wird eine bestimmte Menge der zweiten Lauge in die Naßfilterphase rezyklisiert, wird überschüssige zweite Lauge nach Erreichen einer vorbestimmten Menge abgezogen und wird überschüssige zweite Lauge mit der ersten Lauge vor der Rheniumextraktion vermischt. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die zweite Lauge in den Zufluß rezyklisierter Lauge für die Naßwaschphase eingeführt, wodurch die zweite Lauge vor der Rheniumextraktion weiter an Rhenium angereichert wird.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere für die Gewinnung von Rhenium aus Molybdänsulfid- und Kupfersulfidkonzentraten, die bis zu etwa 5000 ppm Rhenium und mehr, beispielsweise 250 bis 800 ppm Rhenium, enthalten.
Anzeichen deuten darauf hin, daß das Verfahren der Erfindung im übrigen anwendbar ist auf die Gewinnung von Rhenium aus sulfidischen Konzentraten, die viel geringere Mengen an Rhenium enthalten als die Konzentrate, die bisher zur Gewinnung von Rhenium verwendet werden.
Unter der Bezeichnung "Röstgase" und "Röstabgase" sind hier Rhenium enthaltende Gase zu verstehen, die dann anfallen, wenn ein Rhenium enthaltendes Material, beispielsweise ein Rhenium enthaltendes Sulfidkonzentrat, erhitzt wird unter Verflüchtigung von Rheniumoxid.

Claims

P A T E N T A N S P R 0 C H E

1. Verfahren zur Gewinnung von Rhenium aus Rhenium enthaltenden Röstgasen, bei dem man die von Staub befreiten Röstgase einer Naßbehandlung unterwirft und das Rhenium aus der bei der Naßbehandlung anfallenden wäßrigen Lauge isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Röstgase einer Naßfiltration unterwirft und die dabei anfallende, Rhenium enthaltende Lauge in die Naßfilterphase rezyklisiert und zur Naßfiltration von frischen Röstgasen verwendet und daß man die Rezyklisierung der bei der Naßfiltration anfallenden Lauge so oft wiederholt, bis eine an Rhenium ausreichend angereicherte Lauge vorliegt, aus der man das Rhenium extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßfiltration aus einer ersten Filterstufe und mindestens einer zweiten, in Reihe geschalteten Naßfilterstufe besteht, wobei man die in der ersten Filterstufe anfallenden Abgase der zweiten Naßfilterstufe zuführt und die in jeder Stufe anfallenden,Rhenium enthaltenden Laugen in den Naßfilter rezyklisiert, unter Erhöhung der anfallenden, an Rhenium angereicherten Laugen vereinigt und daß man das Rhenium aus den vereinigten Laugen extrahiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens die in der zweiten Filterstufe anfallende, Rhenium enthaltende Lauge in die erste Filterstufe rezyklisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Naßfilterphase einen von Staub befreiten Röstgasstrom durch ein mit Wasser benetztes faseriges oder fibröses Filter führt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein von Staubpartikeln befreites Röstgas in einem Naßwäscher mit Wasser unter Erzeugung einer ersten, Rhenium enthaltenden Lauge und eines Abgases mit Rheniumoxidpartikeln von Submikrongröße wäscht, daß man einen vorbestimmten Vorrat an dieser Rhenium enthaltenden Lauge ansammelt und diesen Vorrat in die Naßwaschphase zwecks Erhöhung der Rheniumkonzentration in dieser Lauge rezyklisiert, daß man die aus dem Naßwäscher abgezogenen Gase in einem Naßfilter einer Naßfiltration mit Wasser unter Erzeugung einer zweiten, Rhenium enthaltenden Lauge unterwirft, daß man die zweite, Rhenium enthaltende Lauge dein Rezyklisierungsvorrat der ersten Lauge zuführt und dadurch die Rheniumkonzentration der zweiten Lauge bei der Rezyklisierung der ersten Lauge erhöht unter Bildung einer kombinierten Lauge und daß man überschüssige angesammelte kombinierte Lauge oberhalb einer vorbestimmten Menge abzieht und das iilienium aus dieser abgezogenen Lauge extrahiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Naßfilterphase ein Strom vom im Naßwäscher gewaschenen Abgas durch ein mit Wasser befeuchtetes Filtermedium aus fasrigem oder fadenförmigen Material geführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtermedium des Naßfilters durch kontinuierliches Besprühen mittels einer Sprühvorrichtung innerhalb des Gasstromes stromaufwärts vom Filtermedium befeuchtet oder benetzt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtermedien der Naßfilter eine vertikale Lage einnehmen und daß die zum Besprühen oder Befeuchten der Filtermedien verwendeten Wasserströme abwärts auf die Siebe gerichtet sind.

9. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,daß die Naßfilter aus Geweben bestehende Filtermedien aufweisen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewebe aus mehreren Lagen bestehen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewebe aus mehreren Lagen einschichtiger Gewebe bestehen, die sich in Kontakt miteinander befinden und sich überlappen und quer zur Strömungsrichtung der naß gewaschenen Abgase angeordnet sind.

12. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Gewebe aus benetzbaren Metallfäden oder Metallfasern oder synthetischen Fäden oder Fasern aus Polyestern, Polypropylen oder Polyvinylchlorid verwendet.

13. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man monophile Gewebe verwendet.

14. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Gewebe mit einer Maschenweite von 10 bis 200 Mikron verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Gewebe mit einer Maschenweite von 30 bis 125 Mikron verwendet.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Lauge in die Naßfilterphase rezyklisiert, bevor man die Lauge der ersten Lauge zusetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Naßfiltration anfallende Lauge so lange rezyklisiert, bis sich eine bestimmte Menge Lauge angesammelt hat, bevor man eine dieser Laugemenge übersteigende Menge der ersten Lauge zuführt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die vorbestimmte Laugenmenge erreicht ist, der Wasserzustrom in die Naßfilterstufe vom Wasserdampfgehalt des Abgasstromes des Naßwäschers bestimmt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßwaschstufe in einem Venturi-Wäscher einer Energiestufe durchgeführt wird, die mindestens nicht größer ist als eine mittlere Energiestufe.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiestufe des Venturi-Wäschers dem Druck einer Wassersäule von 30 bis 76 cm entspricht.

22. Verfahren zur Gewinnung von Rhenium aus einem Rhenium enthaltenden Sulfidkonzentrat, bei dem das Konzentrat unter Erzeugung eines Rhenium enthaltenden Röstgases abgeröstet, das Röstgas von Röststaub befreit und mit Wasser unter Erzeugung einer Rhenium enthaltenden Lauge und eines gewaschenen Abgases in einem Wäscher gewaschen wird und bei dem eine vorbestimmte aufgefangene Menge der Lauge in die Naßwaschphase zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Naßwäscher abgezogenen gewaschenen Gase in einen Naßfilter geführt und hierin unter Bildung einer zweiten Rhenium enthaltenden Lauge mit Wasser einer Naßfiltration unterworfen werden, daß die zweite Lauge in die Rezyklisierungsleitung der ersten Lauge - zwecks Erhöhung der Izheniumkonzentration der zweiten Lauge - rezyklisiert wird unter Erzeugung einer Verfahrenslauge und daß das Rhenium aus abgezogener überschüssiger Verfahrens lauge extrahiert wird.

23. Verfahren zur Gewinnung von Rhenium aus Molybdänsulfid- und Kupfersulfidkonzentraten, bei dem die durch Abrösten der Sulfidkonzentrate erhaltenen Abgase zunächst von Staub befreit und dann in einem Naßwäscher unter Erzeugung einer ersten, Rhenium enthaltenden Lauge und eines gewaschenen Abgases einer Naßwäsche mit Wasser unterworfen werden und bei dem eine vorbestimmte Menge der Lauge aufgefangen und in der Naßwaschphase verwendet wird und das Rhenium aus dem abgezogenen Laugenteil extrahiert wird, der oberhalb der vorbestimmten Laugenmenge liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewaschenen Abgase unter Erzeugung einer zweiten, Rhenium enthaltenden Lauge einer Naßfiltration mit Wasser unterwirft, daß man eine bestimmte Menge dieser Lauge ansammelt und in die Naßfilterphase rezyklisiert und daß man Rhenium aus dem angesammelten Laugenteil extrahiert, der über der vorbestimmten Laugenmenge liegt.