JP3853755B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂用難燃助剤、及び非ハロゲン系及び非リン系の難燃剤を用い、尚かつ、難燃剤の配合量を著しく低減させても自己消火性を示す難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリオレフィン系樹脂を難燃化する方法として、難燃剤、難燃助剤等を必要量配合し、溶融混練りする方法がある。難燃剤としては燃焼時の有毒ガスの発生が問題視されており、非ハロゲン化、非リン化への要望が大きく、特にポリオレフィン系樹脂には水和金属化合物の配合による、非ハロゲン化、非リン化が進められており、電線被覆材用途として広く使用されている。
【０００３】
このとき目標とされる難燃性を達成するためには、難燃剤の水和金属化合物を樹脂を含めた全体量の約５５〜７０重量％配合する必要があり、このため、屈曲性等の樹脂本来の特性や混練り作業性を損なうという問題がある。
【０００４】
近年、水和金属化合物、特に水酸化マグネシウムについて上述の問題を解決するため種々の改良が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、オレフィン系樹脂１００重量部、水和アルミナ及び／又は水和マグネシア５０〜２５０重量部、並びに８−ヒドロキシキノリン又は８−ヒドロキシキナルジンと元素周期律表第Ｉｂ族、第IIｂ族、第VIIａ族及び第VIII族に属する金属元素との錯体０．１〜８重量部を含有する難燃性樹脂組成物が提案されているが、難燃剤の水和金属化合物が大幅に削減されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特公平７−８８４４４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、環境に影響する難燃剤を使用することなく、難燃性を損なわずに難燃剤配合量が低減でき、更に屈曲性等のポリオレフィン系樹脂本来の特性や混練り作業性を向上させることができる難燃助剤及び難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ(ＯＨ)₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、炭酸酸化ビスマス、ゲーサイト、及びＢｉ又はＦｅを有する複合金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、ポリオレフィン系樹脂用難燃助剤（以下本発明の難燃助剤という）、並びにポリオレフィン系樹脂と、水和金属化合物から選ばれる少なくとも１種の難燃剤と、本発明の難燃助剤とを含有する難燃性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂用難燃助剤は、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ(ＯＨ)₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、炭酸酸化ビスマス、ゲーサイト、及びＢｉ又はＦｅを有する複合金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下本発明の化合物という）を含有する。
【００１０】
Ｂｉ又はＦｅを有する複合金属化合物としては、Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｋ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃−ＣｕＯ−Ｋ₂Ｏ等のＦｅ₂Ｏ₃−アルカリ金属酸化物、Ｆｅ₂Ｏ₃−ＭｇＯ等のＦｅ₂Ｏ₃−アルカリ土類金属酸化物、Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂等が挙げられる。また、ゲーサイトとは、合成酸化鉄で化学組成はα−ＦｅＯＯＨで表される。
【００１１】
本発明の化合物の中では、粒子径が小さいものを得やすく、他の難燃助剤に比べて同一の配合量でも難燃剤の配合量をより低減することができることから、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ(ＯＨ)₃及びゲーサイトが好ましい。
【００１２】
本発明の化合物は単独で用いても良く、シリカ又はハイドロタルサイト等の無機物に担持して用いても良い。無機物に担持することにより、添加する本発明の化合物の量を低減することができる。
【００１３】
本発明の化合物を単独で用いる場合の本発明の難燃助剤中の本発明の化合物の含有量は、好ましくは９５〜１００重量％、より好ましくは９８〜１００重量％である。また、本発明の化合物を無機物に担持させる場合の難燃助剤中の本発明の化合物の含有量は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％であり、無機物の含有量は、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。本発明の難燃助剤は、本発明の化合物や、無機物以外に分散剤や酸化防止剤等の添加剤を含有していても良い。
【００１４】
本発明の難燃助剤の平均粒子径は、水和金属化合物の配合量を低減させ、屈曲性等のポリオレフィン系樹脂本来の特性を発現させる観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。
【００１５】
尚、本発明の難燃助剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置［（株）島津製作所製、SLAD-2000J、分散液：エタノール］を用いて測定し、メジアン径（Ｄ５０）の値を平均粒子径とした。尚、メジアン径（Ｄ５０）とは、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径である。
【００１６】
また、本発明の難燃助剤の樹脂中の分散粒径は、難燃助剤と樹脂との接触面積を増大させてより効果を発現させる観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。
【００１７】
尚、本発明の難燃助剤の樹脂中の分散粒径は、難燃性樹脂組成物における難燃助剤の分散状態をサンプルの表層をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及びサンプルの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）を用いて難燃助剤を特定し、添加した難燃助剤の粒子が確認できる倍率（５０００〜２５０００倍）にて、表層及び断面各々の粒子５個の短軸及び長軸を測定し、測定値全てを平均化して分散粒径を算出する。
【００１８】
本発明の難燃助剤の添加量は、十分な難燃剤低減効果を発現させること及び経済性の観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜８重量部である。
【００１９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、水和金属化合物から選ばれる少なくとも１種の難燃剤と、上記のような本発明の難燃助剤を含有する。
【００２０】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、一般にポリオレフィン系樹脂と呼称されている高分子化合物、即ち、エチレン列炭化水素を主骨格とする高分子重合体であればよく、その種類等は特に限定されない。かかるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体；ポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム；エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸等のビニル系モノマーとの共重合体；ポリエチレンもしくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性してなる共重合体；これらのポリオレフィン系樹脂の混合物等が例示される。これらの中ではエチレンとアクリル酸エチルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等の酸素を含有するポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる難燃剤は水和金属化合物から選ばれる少なくとも１種である。ここで、水和金属化合物とは、水酸基を有する金属化合物を表し、具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイト類よりなる群から選ばれたマグネシウムもしくはアルミニウム含有無機化合物が好ましい。
【００２２】
本発明の難燃剤の添加量は、難燃性と樹脂本来の特性とを確保する観点からポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部である。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、難燃剤、及び本発明の難燃助剤を所定量配合し、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等を使用して従来公知の方法に従い均一に混合し、ロールニーダー等の混練機を用いて混練することにより得ることができる。なお、ポリマーブレンド系では、まずポリマーを均一に混合した後、その他の成分を混合するのが良い。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の含有量は好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。また、本発明の難燃性樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。本発明の難燃性樹脂組成物中の難燃助剤の含有量は、好ましくは０．００５〜９重量％、より好ましくは２〜８重量％である。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、可塑剤等の樹脂添加剤を添加することができる。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、建材、パイプ、ホース、シート、シートカバー、壁材、電線ケーブル（内部絶縁体及び外部シース等）等の被覆材料として好適である。
【００２７】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂に、水和金属化合物から選ばれる少なくとも１種の難燃剤と、本発明の難燃助剤を併用する点に大きな特徴がある。本発明により、環境への影響が懸念されるハロゲン系及びリン系難燃剤を使用しなくても難燃性に優れ、また、ポリオレフィン系樹脂中の水和金属化合物の含有量を低減できることから、ポリオレフィン系樹脂本来の特性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができるという格別顕著な効果が奏される。
【００２８】
このような格別顕著な効果が発現される理由は定かではないが、水和金属化合物の脱水作用によりポリオレフィン系樹脂の燃焼反応温度が抑えられた状態で、本発明の難燃助剤によるポリオレフィン系樹脂の脱水素化及び環化する作用が顕著に促進される結果、難燃性に優れ、かつ水和金属化合物の含有量を低減できるためにポリオレフィン系樹脂本来の特性を保持できることに基づくものと考えられる。
【００２９】
【実施例】
以下の例中、実施例１，３及び４は参考例である。
実施例１〜８及び比較例１〜６
エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂［ジェイレックスＥＥＡ Ａ１１５０ 日本ポリオレフィン（株）製］１００重量部、難燃剤として表１に示す量の水酸化マグネシウム［商品名：キスマ５Ｂ、協和化学（株）製］、及び表１に示す種類と量の難燃助剤をジューサーミキサーにて３分間混合し、５インチロール練機［西村機械製作所（現西村マシナリー）製ＮＳ−１０５（Ｊ）型テスト練ロール機］を用い、周速７ｍ／min、ロール温度１２０℃にて難燃剤及び難燃助剤が樹脂と混和してから１０分間混練りした。得られた難燃性樹脂組成物を、厚さ２．８ｍｍ、内寸２５０×２５０ｍｍの金属製の枠に入れ、表面にクロムメッキを施した金属製板にてサンドイッチ状態にして、ラボプレス機［東洋精機製作所製］にて、予備加熱（温度：１４０℃、圧力：５ｋｇｆ／ｃｍ²、時間：３分）後、温度：１４０℃、圧力：１５０ｋｇｆ／ｃｍ²、時間：１分にて本成形し、ジグ内に冷水を通したプレス部にて冷却条件（圧力：５ｋｇｆ／ｃｍ²、時間：３分）によって冷却して、難燃性樹脂組成物の成形サンプルを得、下記方法で混練り作業性、難燃性及び屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
また、得られた難燃性樹脂組成物における難燃助剤の分散状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）を用いて観察した結果、難燃助剤の樹脂への分散粒径は全て２０μｍ以下であり、難燃剤、難燃助剤が凝集せず分散していた。
【００３１】
＜評価方法＞
（１）混練り作業性
難燃剤、難燃助剤と樹脂との混和に要した時間により、下記の基準で評価した。
×：７分以上
△：５分以上７分未満
○：３分以上５分未満
◎：３分未満
（２）難燃性
難燃性樹脂組成物の成形サンプルを幅１／２インチ、長さ５インチに切断して、評価用テストピースを得、この評価用テストピースを水平に保持し、一端にガスバーナーの炎（青色）を１０秒間当て、燃焼状態を観察した。テストピースは３本用い、２本以上のピースが６０秒以内に消火、消煙したものを自己消火、その他は燃焼継続とした。尚、３本全ての燃焼状態が特に激しいものは激しく燃焼とした。
（３）屈曲性
難燃性の評価に用いたものと同様の評価用テストピースの長さ２．５インチの部分に金属製の板を当て固定し、未保持部分を金属製の板を支点に９０度に折り曲げ、状態変化を観察した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
注）
*1 Ｂｉ₂Ｏ₃：和光純薬（株）製
*2 Ｂｉ₂(ＣＯ₃)Ｏ₂：和光純薬（株）製
*3 Ｆｅ₂Ｏ₃：商品名；１００ＥＤ、戸田工業（株）製
*4 Ｆｅ₂Ｏ₃：商品名；Ｒ５１６−Ｌ、チタン工業（株）製
*5 α−ＦｅＯＯＨ：商品名；ＴＳＹ−１、戸田工業（株）製
*6 α−ＦｅＯＯＨ：商品名；ＬＬ−ＸＬＯ、チタン工業（株）製
*7 Ｂｉ担持ハイドロタルサイト：３００℃焼成品、Ｂｉ量；２６．４％（ＩＣＰ測定値）、Ｂｉ状態；Ｂｉ₂（ＣＯ₃）Ｏ₂（Ｘ線回折測定）
*8 Ｂｉ担持ハイドロタルサイト：５００℃焼成品、Ｂｉ量；３２．４％（ＩＣＰ測定値）、Ｂｉ状態；Ｂｉ₂（ＣＯ₃）Ｏ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃（Ｘ線回折測定）
*9 粒子径：測定器；ＳＬＡＤ−２０００Ｊ（島津製作所製）、分散液；エタノール
【００３４】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、環境に影響する難燃剤を使用することなく、難燃性を損なわずに難燃剤配合量が低減可能であり、更に屈曲性等のポリオレフィン系樹脂本来の特性や混練り作業性を向上させることが可能である。

Claims (2)

1. ポリオレフィン系樹脂と、水和金属化合物から選ばれる少なくとも１種の難燃剤と、炭酸酸化ビスマス及びゲーサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃助剤とを含有する難燃性樹脂組成物。
2. 難燃助剤の樹脂中の分散粒径が２０μｍ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。