JP3843375B2 - 1,2−ベンゾイソチアゾールの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、式I
(式中、Xはベンゼン環の4つの可能な位置の何れか1つにあり、および水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ハロ−炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数2ないし4のアルケニルオキシ基または炭素原子数2ないし4のアルキニルオキシ基を表す。)で表される1,2−ベンゾイソチアゾールの製造方法であって、式II
(式中、Xは式Iに対して定義されたと同じ意味を表しおよびR1 は水素原子または未置換のもしくは置換された炭素原子数1ないし12の炭化水素基を表す。)で表される化合物を触媒量の強酸の存在下で反応させることを特徴とする方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
式Iで表される化合物は有害生物防除剤、特に殺線虫剤として公知である(例えば、ヨーロッパ特許第454621号公報およびヨーロッパ特許第530136号公報参照。)。
【0003】
ベンゾイソチアゾールが2−(アルキルチオ)ベンズアルデヒドから、溶液中で、ヒドロキシルアミン−O−スルホン酸との反応および続く閉環反応により製造できることは公知である。その合成では、反応体は一時的に、分子中に導入され、および閉環反応中、再び大量に除去され;その結果生じる工業的規模の合成に関する欠点は、取り扱うべき材料の望ましくない量、体積の点からみて不十分な収量および高度の廃水汚染である。この方法の別の欠点は、反応混合物が反応温度の範囲で熱的に不安定であり、そのため安全策のための損失(safety risk)を構成するであろう事実の存在である。
【0004】
ベンゾイソチアゾールは2−ベンズメルカプトベンズアルデヒドオキシムの閉環により〔例えばAnn.Chim.(Rome),第53巻、1963、577−587頁参照。〕、または2−(アルキルチオ)ベンズアルデヒドオキシムの閉環により〔例えば、Synthesis 1978,58−60頁;ヨーロッパ特許530136号公報参照。〕、製造できることも知られている。これらの方法において、強酸、例えばポリリン酸、もしくはメタンスルホン酸中の五酸化リンが溶媒として使用される。これらの高い沸点により、大過剰に使用されるこれらの溶媒もしくは酸は蒸留により生成物から分離できず、水で洗浄することにより生成物から除去しなければならず、そしてこのような廃水汚染は異常なまでに高い度合いである。他の欠点は収量がしばしば乏しいことである。
【0005】
式Iで表されるベンゾイソチアゾールの公知の製造方法は従って、経済的な、生態学的なおよび安全性の理由により不十分である。
【0006】
【課題を解決するための手段】
驚いたことには、式IIで表される化合物を溶媒中で、強酸の触媒量と反応させる場合、式Iで表されるベンゾイソチアゾールが非常に高い収量でかつ十分な純度で得られることが今や見出された。
【0007】
本発明による方法は以前から公知の方法を越えた以下の長所を有する:
− 90%以上の、例えば97%までの収量;
− より少ない程度の二次生成物の形成およびそのための仕上げのより容易さ;
− 改良された体積の点からみた収量;
− 溶媒の困難のない回収;
− より少ない廃水汚染(生態学的に);
− 反応混合物の熱分解の損失のない;
− 反応器のより少ない腐蝕。
【0008】
上記および下記で使用する一般的用語は以下の意味を示す:
【0009】
ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
【0010】
アルコキシ基、アルケニルオキシ基およびアルキニルオキシ基は、炭素原子数により、直鎖または枝分かれしていてよい。
【0011】
アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基および第三ブトキシ基であり;好ましくはメトキシ基およびエトキシ基である。
【0012】
ハロアルコキシ基は同じかまたは異なったハロゲン原子を含んでいてよく、例えば、ジフルオロメトキシ基、クロロフルオロメトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ基、2−フルオロエトキシ基、2−クロロエトキシ基および2,2−ジフルオロエトキシ基であり;好ましくはジフルオロメトキシ基である。
【0013】
アルケニルオキシ基は、例えば、アリルオキシ基、メタリルオキシ基またはブト−2−エン−1−イルオキシ基である。アリルオキシ基が好ましい。
【0014】
アルキニルオキシ基は、例えば、プロパルギルオキシ基、ブチ−1−イニ−1−イルオキシ基またはブテ−2−イニ−3−イルオキシ基であり;プロパルギルオキシ基が好ましい。
【0015】
炭化水素基R1 は、飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分枝鎖の開鎖した、または脂環式、芳香族もしくはアルアリファチック(araliphatic)なものであってよい。炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、フェニル基およびベンジル基が好ましい。
【0016】
開鎖飽和炭化水素基の例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、第二アミル基、第三アミル基、1−ヘキシル基および3−ヘキシル基である。
【0017】
開鎖不飽和炭化水素基の例は、アリル基、メタリル基、1−メチルビニル基およびブテ−2−エニ−1−イル基、プロパルギル基、ブチ−1−イニ−1−イル基およびブチ−1−イニ−3−イル基である。
【0018】
環状炭化水素基は、例えばフェニル基およびナフチル基のような芳香族基あるいは、例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基およびシクロオクタジエニル基のような非芳香族基または、例えばテトラヒドロナフチル基およびインダニル基のような部分的に芳香族基をもつ基または例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基のような脂環式基または例えばベンジル基のようなアルアリファチック(araliphatic)基である。
【0019】
R1 は、望ましくは置換されていてよく、供給される置換基は、示された反応条件の下で反応に逆効果をもたらさない。適当な置換基は、R1 がフェニル基、ハロゲン基、およびアルコキシ基である。
【0020】
反応は溶媒と共に、または溶媒なしで行うことができる。
【0021】
適当な溶媒は、例えば、芳香族、脂肪族および脂環式炭化水素およびハロ炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタンまたはトリクロロエタン;エーテル、例えば、ジエチルエーテル、第三ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン;ケトン、例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン;アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールまたはグリセロール;エステル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチル;アミド、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド;ニトリル、例えば、アセトニトリルまたはプロピオニトリル;スルホン、例えばスルホラン;およびウレア例えばジメチルプロピレンウレア、ならびに水もまたそうである。
【0022】
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサンのような非極性溶媒が使用される場合、適当な相間移動触媒を加えることは有利である。例として言及できるものは、テトラブチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムメチルスルフェートまたはトリス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アミンである。
【0023】
式Iで表される化合物の製造方法の好ましい形態では、極性溶媒、特に水もしくは炭素原子数1ないし6のアルコール、またはそれらの混合物が使用される。1−プロパノールおよび2−ブタノールは特に好ましい。
【0024】
強酸、例えば、ハロゲン化水素酸(フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸)、硫酸、リン酸、ポリリン酸、硝酸のような鉱酸;蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸のような有機酸;ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ヒドロキシルアミン−O−スルホン酸のようなスルホン酸;ならびにp−トルエンスルフィン酸のようなスルフィン酸である。
【0025】
好ましいのは、Xがハロゲン原子またはニトロ基である式Iで表される化合物の製造方法で示されるものであり、特別に好ましい化合物はXが7−位にあるものであり、7−クロロベンゾイミダゾールであるものが非常に好ましい。
【0026】
本発明による方法を行うために特に、好ましい式IIで表される化合物は、R1 が未置換であるかまたは置換された炭素原子数1ないし12の炭化水素基であり好ましくは例えば1ないし6のアルキル基またはベンジル基であるものであり、、非常に特別にはR1 が第三ブチル基であるものである。
【0027】
使用される触媒は好ましくは鉱酸またはスルホン酸、特に好ましいにはp−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ヒドロキシルアミン−O−スルホン酸またはスルフィン酸である。酸はまた、固体担体例えば、アンバーリスト(Amberlyst)のようなイオン交換樹脂と結合していてもよい。
【0028】
触媒の量は式IIで表される化合物に基づいて1−50mol%、好ましくは2−15mol%である。
【0029】
反応温度は30℃までないし溶媒の還流温度に可変でき;反応は溶媒の還流温度で有利に行われ、溶媒は反応中に連続的に留去される。
【0030】
実際には、方法は、例えば以下のように行われる:全ての遊離物(educts) を集め、反応混合物を沸点まで加熱し、還流下で4ないし8時間保持し、次に溶媒を、所望ならば真空下で留去し、水を続いて残渣に加える。生成物は晶出しそしてろ過により単離される。
【0031】
方法の好ましい形態では、溶媒は反応中連続的に、所望ならば僅かに減圧下で、留去する。そのことにより、反応時間を短縮することが可能である。
【0032】
本発明の方法はバッチ様でしかも連続的に行うことができる。反応が連続的に行われる場合、反応混合物を溶媒とともにまたは溶媒無しで、触媒として作用する酸が結合している固体担体の上に送られるのは都合がよい。
【0033】
式IIで表される出発物質は以下の反応式に従うことによる公知の方法(例えばヨーロッパ特許第454621号公報およびヨーロッパ特許第530136号公報参照)によって製造できる:
上記式II中、R1 およびXは上記で定義した意味を表し;Halはハロゲン原子を表す。
【0034】
好ましいものは、カルボアルデヒドもしくはカルボアルドキシムに関してXが3−位にあり、XおよびHalが塩素原子を表し、R1 が第三ブチルを表す、化合物の製造方法である。
【0035】
式III で表される化合物の製造に好ましい塩基は、アルカリ金属のアルコレート、炭酸塩もしくは炭酸水素塩であり、特に炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである;好ましい溶媒はアルコールまたは非活性プロトン性極性溶媒であり、同時にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンおよびテトラヒドロフランが特別に好ましい。
【0036】
式IIで表される化合物は、式III で表される化合物と、水もしくは炭素原子数1ないし6のアルコールまたはそれらの混合物(水、メタノール、1−プロパノールおよび2−ブタノールおよびそれらの混合物が特に好ましく;特に1−プロパノールおよび2−ブタノールがより特別に好ましい。)のような極性溶媒中でヒドロキシルアミンと反応させることにより製造できる。ヒドロキシルアミンは遊離形態または例えば塩酸塩、硫酸塩もしくはリン酸塩の形態のような塩の形態のいずれかの形態において水溶液の形態で使用されるのが好ましい。
【0037】
上記反応が、次の段階のための溶媒と同じ溶媒を使用することならびにそのため中間体の単離を避けることは特に都合がよい。
【0038】
【実施例】
A)7−クロロベンゾイソチアゾール(化合物IA)に対する製造実施例
実施例1:3−クロロ−2−(第三ブチルチオ)ベンズアルデヒドオキシム243.7g(1mol)およびp−トルエンスルホン酸一水和物9.5g(0.05mol)を1−プロパノール700ml中、還流温度(95−100℃)下で2−4時間保持する。;溶媒をその期間中に連続的に留去する。次に水を残っている反応混合物に加え、そして晶出した生成物をろ過により単離し、乾燥する;収量165g(理論収量の97%);含量>95%,融点49℃。
【0039】
実施例1A:従来の方法に従った7−クロロベンゾイソチアゾールの製造のための比較実施例
3−クロロ−2−(第三ブチルチオ)ベンズアルデヒドオキシム243.7g(1mol)をポリリン酸700ml中、65−70℃で1.5時間、保持する。その期間後に出発材料の全てを薄層クロマトグラフィーに従って反応させる。次に水を20−30℃で加え、晶出した生成物をろ過により単離し、乾燥する。収量75g(理論収量の44%)
【0040】
実施例2:3−クロロ−2−(n−ブチルチオ)ベンズアルデヒドオキシム243.7(1mol)およびp−トルエンスルホン酸一水和物19g(0.1mol)を1−プロパノール700ml中、還流下(95−100℃)で2−4時間保持し;溶媒をその間中連続的に留去する。次に水およびトルエンを残っている反応混合物に加え、トルエン相を分離し、トルエンを留去する。収量197g(理論収量の66%);含量57%
【0041】
実施例3:3−クロロ−2−(イソプロピルチオ)ベンズアルデヒドオキシムを3−クロロ−2−(n−ブチルチオ)ベンズアルデヒドオキシムの代わりに使用することを除いて手順は実施例2と同様である。収量171g(理論収量64%);含量64%
【0042】
実施例4:操作の間イソブチレンを発生させながら、3−クロロ−2−(第三ブチルチオ)ベンズアルデヒドオキシム243.7g(1mol)を110℃−115℃のメルトの形態で「アンバーリスト15」(強酸性カチオン交換体)200g上に秤取る。秤取りが完了したとき、触媒をホットメルトからろ過除去し、油状のろ液を室温に冷却して晶出させる。収量161g(理論収量の77%);含量82%。
【0043】
B)出発材料のための製造実施例
実施例5:3−クロロ−2−(第三ブチルチオ)ベンズアルデヒドオキシム(化合物 II A)の製造
50%水溶液の形態のヒドロキシルアミン35g(1.05mol)を60℃で1−2時間の間に、1−プロパノール500ml中の3−クロロ−2−(第三ブチルチオ)ベンズアルデヒド228.7g(1mol)溶液中に秤取る。全ての出発材料を秤取りの時間が完了するまでに反応させる。溶液はそれ自体次の段階に使用できる。生成物を分離するために、溶媒約300mlを留去し、水500mlを加え、さらに約200mlを留去する;生成物を晶出させ、そしてろ過により分離する。収量:241g(理論収量の99%);融点119−121℃。
【0044】
実施例6:3−クロロ−2−(第三ブチルチオ)ベンズアルデヒド(化合物 III A)の製造
第三ブチルメルカプタン98g(1.1mol)をN,N−ジメチルホルムアミド460ml中の2,3−ジクロロベンズアルデヒド175g(1mol)および炭酸カリウム115g(1.12mol)の懸濁物中に110℃で、4−5時間の内に秤取る;反応混合物を次に120℃で4時間攪拌する。溶媒を次に真空下で留去し、残渣を水300mlで70℃において洗浄し、水200mlを有機相に70℃で加えそしてバッチを攪拌しながら30−40℃に冷却する。操作の間、生成物は晶出され、そしてろ過により分離される。収量:195g(理論値の85%);含量>96%;融点52−54℃。
Claims (10)
- R1 が未置換のまたは置換された炭素原子数1ないし12の炭化水素基を表し、および反応が溶媒中で行われる請求項1に記載の方法。
- Xがハロゲン原子またはニトロ基である請求項1に記載の方法。
- Xが7−位にある請求項3に記載の方法。
- Xが塩素原子である請求項4に記載の方法。
- 式II中、R1 が炭素原子数1ないし6のアルキル基またはベンジル基である、請求項1に記載の方法。
- 触媒として鉱酸もしくはスルホン酸が使用される、請求項1に記載の方法。
- 触媒として固体担体に結合した酸が使用される請求項1に記載の方法。
- 溶媒として、1−プロパノールまたは2−ブタノールが使用される、請求項9に記載の製造方法。
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