JPH07149744A - １，２−ベンゾイソチアゾールの製造方法 - Google Patents

１，２−ベンゾイソチアゾールの製造方法

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JPH07149744A
JPH07149744A JP6244818A JP24481894A JPH07149744A JP H07149744 A JPH07149744 A JP H07149744A JP 6244818 A JP6244818 A JP 6244818A JP 24481894 A JP24481894 A JP 24481894A JP H07149744 A JPH07149744 A JP H07149744A
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    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 有害生物防除剤、特に殺線虫剤である下式Ｉ （式中、Ｘは何れかの位置でＨ、ハロゲン、ニトロ基、
(ハロ- )C1-4アルコキシ基、C2-4のアルケニルオキシ基ま
たはC2-4のアルキニルオキシ基を表す。）で表される
１，２−ベンゾイソチアゾールの製造方法であって、式
II （式中、Ｘは上記意味を表しおよびＲ1 はＨまたは（置
換）C1-12 炭化水素基を表す。）で表される化合物を触
媒量の強酸の存在下で反応させることを特徴とする方
法。 【効果】 上記方法は、公知の方法に比べ、高収量で、
溶媒の回収に問題がなく、廃水汚染が少ない等、経済
的、生態学的、安全性の面から優れた方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉ （式中、Ｘはベンゼン環の４つの可能な位置の何れか１
つにあり、および水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロ−炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４の
アルケニルオキシ基または炭素原子数２ないし４のアル
キニルオキシ基を表す。）で表される１，２−ベンゾイ
ソチアゾールの製造方法であって、式II （式中、Ｘは式Ｉに対して定義されたと同じ意味を表し
およびＲ1 は水素原子または未置換のもしくは置換され
た炭素原子数１ないし１２の炭化水素基を表す。）で表
される化合物を触媒量の強酸の存在下で反応させること
を特徴とする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】式Ｉで表される化合物は有害生物防除
剤、特に殺線虫剤として公知である（例えば、ヨーロッ
パ特許第４５４６２１号公報およびヨーロッパ特許第５
３０１３６号公報参照。）。
【０００３】ベンゾイソチアゾールが２−（アルキルチ
オ）ベンズアルデヒドから、溶液中で、ヒドロキシルア
ミン−Ｏ−スルホン酸との反応および続く閉環反応によ
り製造できることは公知である。その合成では、反応体
は一時的に、分子中に導入され、および閉環反応中、再
び大量に除去され；その結果生じる工業的規模の合成に
関する欠点は、取り扱うべき材料の望ましくない量、体
積の点からみて不十分な収量および高度の廃水汚染であ
る。この方法の別の欠点は、反応混合物が反応温度の範
囲で熱的に不安定であり、そのため安全策のための損失
（safety risk)を構成するであろう事実の存在である。
【０００４】ベンゾイソチアゾールは２−ベンズメルカ
プトベンズアルデヒドオキシムの閉環により〔例えばＡ
ｎｎ．Ｃｈｉｍ．（Ｒｏｍｅ），第５３巻、１９６３、
５７７−５８７頁参照。〕、または２−（アルキルチ
オ）ベンズアルデヒドオキシムの閉環により〔例えば、
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７８，５８−６０頁；ヨーロ
ッパ特許５３０１３６号公報参照。〕、製造できること
も知られている。これらの方法において、強酸、例えば
ポリリン酸、もしくはメタンスルホン酸中の五酸化リン
が溶媒として使用される。これらの高い沸点により、大
過剰に使用されるこれらの溶媒もしくは酸は蒸留により
生成物から分離できず、水で洗浄することにより生成物
から除去しなければならず、そしてこのような廃水汚染
は異常なまでに高い度合いである。他の欠点は収量がし
ばしば乏しいことである。
【０００５】式Ｉで表されるベンゾイソチアゾールの公
知の製造方法は従って、経済的な、生態学的なおよび安
全性の理由により不十分である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚いたことには、式IIで
表される化合物を溶媒中で、強酸の触媒量と反応させる
場合、式Ｉで表されるベンゾイソチアゾールが非常に高
い収量でかつ十分な純度で得られることが今や見出され
た。
【０００７】本発明による方法は以前から公知の方法を
越えた以下の長所を有する： − ９０％以上の、例えば９７％までの収量； − より少ない程度の二次生成物の形成およびそのため
の仕上げのより容易さ； − 改良された体積の点からみた収量； − 溶媒の困難のない回収； − より少ない廃水汚染（生態学的に）； − 反応混合物の熱分解の損失のない； − 反応器のより少ない腐蝕。
【０００８】上記および下記で使用する一般的用語は以
下の意味を示す：
【０００９】ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子、好ましくはフッ素原
子、塩素原子または臭素原子である。
【００１０】アルコキシ基、アルケニルオキシ基および
アルキニルオキシ基は、炭素原子数により、直鎖または
枝分かれしていてよい。
【００１１】アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基および第三ブ
トキシ基であり；好ましくはメトキシ基およびエトキシ
基である。
【００１２】ハロアルコキシ基は同じかまたは異なった
ハロゲン原子を含んでいてよく、例えば、ジフルオロメ
トキシ基、クロロフルオロメトキシ基、２，２，２−ト
リフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオ
ロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエ
トキシ基および２，２−ジフルオロエトキシ基であり；
好ましくはジフルオロメトキシ基である。
【００１３】アルケニルオキシ基は、例えば、アリルオ
キシ基、メタリルオキシ基またはブト−２−エン−１−
イルオキシ基である。アリルオキシ基が好ましい。
【００１４】アルキニルオキシ基は、例えば、プロパル
ギルオキシ基、ブチ−１−イニ−１−イルオキシ基また
はブテ−２−イニ−３−イルオキシ基であり；プロパル
ギルオキシ基が好ましい。
【００１５】炭化水素基Ｒ1 は、飽和もしくは不飽和
の、直鎖もしくは分枝鎖の開鎖した、または脂環式、芳
香族もしくはアルアリファチック（araliphatic)なもの
であってよい。炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル基お
よびベンジル基が好ましい。
【００１６】開鎖飽和炭化水素基の例は、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、第二
アミル基、第三アミル基、１−ヘキシル基および３−ヘ
キシル基である。
【００１７】開鎖不飽和炭化水素基の例は、アリル基、
メタリル基、１−メチルビニル基およびブテ−２−エニ
−１−イル基、プロパルギル基、ブチ−１−イニ−１−
イル基およびブチ−１−イニ−３−イル基である。
【００１８】環状炭化水素基は、例えばフェニル基およ
びナフチル基のような芳香族基あるいは、例えばシクロ
ペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル
基およびシクロオクタジエニル基のような非芳香族基ま
たは、例えばテトラヒドロナフチル基およびインダニル
基のような部分的に芳香族基をもつ基または例えばシク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基およびシクロヘプチル基のような脂環式
基または例えばベンジル基のようなアルアリファチック
（araliphatic)基である。
【００１９】Ｒ1 は、望ましくは置換されていてよく、
供給される置換基は、示された反応条件の下で反応に逆
効果をもたらさない。適当な置換基は、Ｒ1 がフェニル
基、ハロゲン基、およびアルコキシ基である。
【００２０】反応は溶媒と共に、または溶媒なしで行う
ことができる。
【００２１】適当な溶媒は、例えば、芳香族、脂肪族お
よび脂環式炭化水素およびハロ炭化水素、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、
シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、
ジクロロエタンまたはトリクロロエタン；エーテル、例
えば、ジエチルエーテル、第三ブチルメチルエーテル、
テトラヒドロフランまたはジオキサン；ケトン、例え
ば、アセトンまたはメチルエチルケトン；アルコール、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコールまたはグリセロール；エステ
ル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチル；アミド、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチル
リン酸トリアミド；ニトリル、例えば、アセトニトリル
またはプロピオニトリル；スルホン、例えばスルホラ
ン；およびウレア例えばジメチルプロピレンウレア、な
らびに水もまたそうである。
【００２２】例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、石油エーテル、ヘキ
サン、シクロヘキサンのような非極性溶媒が使用される
場合、適当な相間移動触媒を加えることは有利である。
例として言及できるものは、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムメチルスル
フェートまたはトリス［２−（２−メトキシエトキシ）
エチル］アミンである。
【００２３】式Ｉで表される化合物の製造方法の好まし
い形態では、極性溶媒、特に水もしくは炭素原子数１な
いし６のアルコール、またはそれらの混合物が使用され
る。１−プロパノールおよび２−ブタノールは特に好ま
しい。
【００２４】強酸、例えば、ハロゲン化水素酸（フッ化
水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸）、硫
酸、リン酸、ポリリン酸、硝酸のような鉱酸；蟻酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸のような有機
酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸
のようなスルホン酸；ならびにｐ−トルエンスルフィン
酸のようなスルフィン酸である。
【００２５】好ましいのは、Ｘがハロゲン原子またはニ
トロ基である式Ｉで表される化合物の製造方法で示され
るものであり、特別に好ましい化合物はＸが７−位にあ
るものであり、７−クロロベンゾイミダゾールであるも
のが非常に好ましい。
【００２６】本発明による方法を行うために特に、好ま
しい式IIで表される化合物は、Ｒ1が未置換であるかま
たは置換された炭素原子数１ないし１２の炭化水素基で
あり好ましくは例えば１ないし６のアルキル基またはベ
ンジル基であるものであり、、非常に特別にはＲ1 が第
三ブチル基であるものである。
【００２７】使用される触媒は好ましくは鉱酸またはス
ルホン酸、特に好ましいにはｐ−トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン
酸またはスルフィン酸である。酸はまた、固体担体例え
ば、アンバーリスト（Amberlyst)のようなイオン交換樹
脂と結合していてもよい。
【００２８】触媒の量は式IIで表される化合物に基づい
て１−５０ｍｏｌ％、好ましくは２−１５ｍｏｌ％であ
る。
【００２９】反応温度は３０℃までないし溶媒の還流温
度に可変でき；反応は溶媒の還流温度で有利に行われ、
溶媒は反応中に連続的に留去される。
【００３０】実際には、方法は、例えば以下のように行
われる：全ての遊離物（educts) を集め、反応混合物を
沸点まで加熱し、還流下で４ないし８時間保持し、次に
溶媒を、所望ならば真空下で留去し、水を続いて残渣に
加える。生成物は晶出しそしてろ過により単離される。
【００３１】方法の好ましい形態では、溶媒は反応中連
続的に、所望ならば僅かに減圧下で、留去する。そのこ
とにより、反応時間を短縮することが可能である。
【００３２】本発明の方法はバッチ様でしかも連続的に
行うことができる。反応が連続的に行われる場合、反応
混合物を溶媒とともにまたは溶媒無しで、触媒として作
用する酸が結合している固体担体の上に送られるのは都
合がよい。
【００３３】式IIで表される出発物質は以下の反応式に
従うことによる公知の方法（例えばヨーロッパ特許第４
５４６２１号公報およびヨーロッパ特許第５３０１３６
号公報参照）によって製造できる： 上記式II中、Ｒ1 およびＸは上記で定義した意味を表
し；Ｈａｌはハロゲン原子を表す。
【００３４】好ましいものは、カルボアルデヒドもしく
はカルボアルドキシムに関してＸが３−位にあり、Ｘお
よびＨａｌが塩素原子を表し、Ｒ1 が第三ブチルを表
す、化合物の製造方法である。
【００３５】式III で表される化合物の製造に好ましい
塩基は、アルカリ金属のアルコレート、炭酸塩もしくは
炭酸水素塩であり、特に炭酸ナトリウムおよび炭酸カリ
ウムである；好ましい溶媒はアルコールまたは非活性プ
ロトン性極性溶媒であり、同時にジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドンおよびテトラヒドロフランが特別に
好ましい。
【００３６】式IIで表される化合物は、式III で表され
る化合物と、水もしくは炭素原子数１ないし６のアルコ
ールまたはそれらの混合物（水、メタノール、１−プロ
パノールおよび２−ブタノールおよびそれらの混合物が
特に好ましく；特に１−プロパノールおよび２−ブタノ
ールがより特別に好ましい。）のような極性溶媒中でヒ
ドロキシルアミンと反応させることにより製造できる。
ヒドロキシルアミンは遊離形態または例えば塩酸塩、硫
酸塩もしくはリン酸塩の形態のような塩の形態のいずれ
かの形態において水溶液の形態で使用されるのが好まし
い。
【００３７】上記反応が、次の段階のための溶媒と同じ
溶媒を使用することならびにそのため中間体の単離を避
けることは特に都合がよい。
【００３８】
【実施例】Ａ）７−クロロベンゾイソチアゾール（化合物ＩＡ）に
対する製造実施例 実施例１ ：３−クロロ−２−（第三ブチルチオ）ベンズ
アルデヒドオキシム２４３．７ｇ（１ｍｏｌ）およびｐ
−トルエンスルホン酸一水和物９．５ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を１−プロパノール７００ｍｌ中、還流温度（９５
−１００℃）下で２−４時間保持する。；溶媒をその期
間中に連続的に留去する。次に水を残っている反応混合
物に加え、そして晶出した生成物をろ過により単離し、
乾燥する；収量１６５ｇ（理論収量の９７％）；含量＞
９５％，融点４９℃。
【００３９】実施例１Ａ：従来の方法に従った７−クロ
ロベンゾイソチアゾールの製造のための比較実施例 ３−クロロ−２−（第三ブチルチオ）ベンズアルデヒド
オキシム２４３．７ｇ（１ｍｏｌ）をポリリン酸７００
ｍｌ中、６５−７０℃で１．５時間、保持する。その期
間後に出発材料の全てを薄層クロマトグラフィーに従っ
て反応させる。次に水を２０−３０℃で加え、晶出した
生成物をろ過により単離し、乾燥する。収量７５ｇ（理
論収量の４４％）
【００４０】実施例２：３−クロロ−２−（ｎ−ブチル
チオ）ベンズアルデヒドオキシム２４３．７（１ｍｏ
ｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１９ｇ
（０．１ｍｏｌ）を１−プロパノール７００ｍｌ中、還
流下（９５−１００℃）で２−４時間保持し；溶媒をそ
の間中連続的に留去する。次に水およびトルエンを残っ
ている反応混合物に加え、トルエン相を分離し、トルエ
ンを留去する。収量１９７ｇ（理論収量の６６％）；含
量５７％
【００４１】実施例３：３−クロロ−２−（イソプロピ
ルチオ）ベンズアルデヒドオキシムを３−クロロ−２−
（ｎ−ブチルチオ）ベンズアルデヒドオキシムの代わり
に使用することを除いて手順は実施例２と同様である。
収量１７１ｇ（理論収量６４％）；含量６４％
【００４２】実施例４：操作の間イソブチレンを発生さ
せながら、３−クロロ−２−（第三ブチルチオ）ベンズ
アルデヒドオキシム２４３．７ｇ（１ｍｏｌ）を１１０
℃−１１５℃のメルトの形態で「アンバーリスト１５」
（強酸性カチオン交換体）２００ｇ上に秤取る。秤取り
が完了したとき、触媒をホットメルトからろ過除去し、
油状のろ液を室温に冷却して晶出させる。収量１６１ｇ
（理論収量の７７％）；含量８２％。
【００４３】Ｂ）出発材料のための製造実施例 実施例５：３−クロロ−２−（第三ブチルチオ）ベンズ
アルデヒドオキシム（化合物IIＡ）の製造 ５０％水溶液の形態のヒドロキシルアミン３５ｇ（１．
０５ｍｏｌ）を６０℃で１−２時間の間に、１−プロパ
ノール５００ｍｌ中の３−クロロ−２−（第三ブチルチ
オ）ベンズアルデヒド２２８．７ｇ（１ｍｏｌ）溶液中
に秤取る。全ての出発材料を秤取りの時間が完了するま
でに反応させる。溶液はそれ自体次の段階に使用でき
る。生成物を分離するために、溶媒約３００ｍｌを留去
し、水５００ｍｌを加え、さらに約２００ｍｌを留去す
る；生成物を晶出させ、そしてろ過により分離する。収
量：２４１ｇ（理論収量の９９％）；融点１１９−１２
１℃。
【００４４】実施例６：３−クロロ−２−（第三ブチル
チオ）ベンズアルデヒド（化合物IIIＡ）の製造 第三ブチルメルカプタン９８ｇ（１．１ｍｏｌ）をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド４６０ｍｌ中の２，３−ジク
ロロベンズアルデヒド１７５ｇ（１ｍｏｌ）および炭酸
カリウム１１５ｇ（１．１２ｍｏｌ）の懸濁物中に１１
０℃で、４−５時間の内に秤取る；反応混合物を次に１
２０℃で４時間攪拌する。溶媒を次に真空下で留去し、
残渣を水３００ｍｌで７０℃において洗浄し、水２００
ｍｌを有機相に７０℃で加えそしてバッチを攪拌しなが
ら３０−４０℃に冷却する。操作の間、生成物は晶出さ
れ、そしてろ過により分離される。収量：１９５ｇ（理
論値の８５％）；含量＞９６％；融点５２−５４℃。
フロントページの続き (72)発明者 アーサー ヴェークマン スイス国，4336 カイシュテン シェステ ルヴェーク３ (72)発明者 デニス ネフ スイス国，1870 モンテイ，ルット デ オナール 12

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ （式中、Ｘはベンゼン環の４つの可能な位置の何れか１
    つにあり、および水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
    炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロ−炭素原子
    数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４の
    アルケニルオキシ基または炭素原子数２ないし４のアル
    キニルオキシ基を表す。）で表される化合物の製造方法
    であって、式II （式中、Ｘは式Ｉに対して定義されたと同じ意味を表し
    およびＲ1 は水素原子または未置換のもしくは置換され
    た炭素原子数１ないし１２の炭化水素基を表す。）で表
    される化合物を触媒量の強酸の存在下で反応させること
    を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 が未置換のまたは置換された炭素原
    子数１ないし１２の炭化水素基を表し、および反応が溶
    媒中で行われる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｘが水素原子またはニトロ基である請求
    項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｘが７−位にある請求項３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 Ｘが塩素原子である請求項４に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 式II中、Ｒ1 が炭素原子数１ないし６の
    アルキル基またはベンジル基である、請求項１に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ1 が第三ブチル基である、請求項６に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応が極性溶媒中で行われる、請求項１
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 溶媒として水もしくは炭素原子数１ない
    し６のアルコールまたはそれらの混合物が使用される、
    請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 溶媒として１−プロパノールまたは２
    −ブタノールが使用される、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒として鉱酸もしくはスルホン酸が
    使用される、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、
    メタンスルホン酸、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン
    酸または硫酸が使用される、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 触媒として固体担体に結合した酸が使
    用される請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 触媒が式IIで表される化合物に基づい
    て１−５０ｍｏｌ％の量で使用される、請求項１１に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 触媒が式IIで表される化合物に基づい
    て２−１５ｍｏｌ％の量で使用される、請求項１４に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 反応が３０℃以上ないし溶媒の還流温
    度までで行われる、請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 反応が溶媒の還流温度で行われ、溶媒
    は連続的に留去される、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 式IIで表される化合物が連続的に固体
    担体に結合する酸に送られる、請求項１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 式III （式中、Ｒ1 およびＸが請求項１中の式IIに対して定義
    された意味を表す。）で表される化合物を極性溶媒中、
    遊離形態または塩の形態のヒドロキシルアミンと反応さ
    せて、式II で表される化合物を形成し、そして上記化合物をさら
    に、単離することなく請求項１に記載の方法に従って反
    応させる、請求項１に記載の式Ｉで表される化合物の製
    造方法。
  20. 【請求項２０】 溶媒として、１−プロパノールまたは
    ２−ブタノールが使用される、請求項１９に記載の製造
    方法。
JP24481894A 1993-09-13 1994-09-13 １，２−ベンゾイソチアゾールの製造方法 Expired - Fee Related JP3843375B2 (ja)

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