JP3838297B2

JP3838297B2 - 光触媒積層膜

Info

Publication number: JP3838297B2
Application number: JP25288597A
Authority: JP
Inventors: 智子野口; 雅人吉川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-07-22
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2017-09-02
Also published as: JPH1192146A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水浄化、空気浄化、消臭、油分の分解等に有効に用いられる光触媒積層膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，ＷＯ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＳｒＴｉＯ₃等の金属酸化物は光触媒として水浄化、空気浄化、消臭、油分の分解等に広く使用されている。このような光触媒は、通常粉末状で用いられ、例えば浄化、脱臭すべき水などの液体中に撹拌分散させて使用されているが、かかる粉末状の光触媒では使用後に回収することに手間を要し、回収が困難な場合もある。粉末状の光触媒を固定化するために、粉末にバインダーとして樹脂やゴムなどを混ぜて練り、それを基材に塗って数百℃で焼結させる方法もある。しかし、このバインダー固定法の場合、金属酸化物を基材に密着よく担持することが難しく、密着性を上げるためにバインダー量を多くすると触媒効果が弱まり、少ないと密着できない。また、光触媒を基材に膜状に密着させる方法として金属アルコキシド溶液を用いてゲルコーティング膜を形成し、それを数百℃で加熱するゾル−ゲル法で得た金属酸化膜を光触媒に用いることも知られている。しかし、これらバインダー固定法も、ゾル−ゲル法も、金属酸化物膜の形成時には高温で加熱する必要があるため、高温耐熱性を有する基材しか用いることができず、使用できる基材が著しく制限される。
【０００３】
従って、担持する基材の種類を選ばず、取り扱い性に優れ、触媒効率が良好な光触媒に対する要求が高まっている。
【０００４】
そこで、本出願人は、各種基材に密着性よく担持され、バインダーを使用しなくても光触媒効果が得られ、膜状で取り扱い性がよく回収等を容易に行うことができ、低温で成膜できる光触媒を先に提案している（特開平８−３０９２０４号公報）。そして、この光触媒を低温で成膜する方法として、酸素分子を有するガスと不活性ガスとの存在下において金属ターゲットを用いるマグネトロンスパッタリングを採用することを開示している。
【０００５】
しかし、上記方法で得られる光触媒膜は良好な触媒効率を有しているが、更に高活性の光触媒膜が要望されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記要望を達成し、より高活性の光触媒膜につき鋭意検討を行った結果、酸化チタン等の金属酸化物光触媒膜と白金、ニッケル、クロム、コバルト、錫、ニオブ、タンタルなどの金属又はその酸化物薄膜とを最表面層が光触媒膜となるように交互に積層すると共に、得られた積層膜にその最表面層から最下層に達する孔又は溝を多数形成することにより、酸化チタン等の光触媒膜は上記金属又はその酸化物と接すると電荷分離が促進されるので、高活性化すると共に、上記孔又は溝の形成で積層膜の比表面積が大きくなり、被分解物は高活性な光触媒膜に最表面層のみならず、上記孔又は溝の形成により露呈された中間光触媒膜にも接するので、分解性が顕著に向上することを知見した。
【０００７】
またこの場合、上記光触媒膜は、スパッリング法、特に対向ターゲット式スパッタリング法により作製すること、この際、好ましくは不活性ガスと酸素分子を有するガスからの酸素ガスとの容量比を２：１〜１：３としてスパッタリングを行うこと、更に好ましくはターゲットに対する投入パワーを高くして成膜することが高活性化の点で有効であることを知見した。
【０００８】
即ち、対向ターゲット式スパッタリング法は、特公昭６２−５６５７５号、同６３−２０３０４号、特公平３−１８１０号公報等で公知の手法であり、対向ターゲット式スパッタリング法で垂直磁気記録薄膜などを成膜している。そして、この方法によれば、結晶性の良好な膜を形成し得ることが記載されている。
【０００９】
ところで、触媒活性が高い酸化チタン膜を得るためにはアナターゼ型の結晶系がリッチである必要があるが、酸化チタンの成膜に当り、種々の方法で結晶性の高い薄膜を形成することはできるものの、得られた結晶系はルチル型のものが多いため、光触媒効果が低いものである。ところが、対向ターゲット式スパッタリング法により酸化チタンを成膜した場合、低温でアナターゼリッチの光触媒膜を作製することができ、特にアルゴンガスと酸素ガスとの比率を上記の比率とすることにより、アナターゼ型結晶がよりリッチな光触媒膜を形成し得ること、また、投入パワーを高くすることで膜質を粗くし、表面積を大きくすることができるので、触媒活性をより高くし得ることを知見し、また光触媒膜をこのようにスパッタリング法で作製する場合は、上記金属又はその酸化物薄膜を気相コーティング法にて行うことで効率的に光触媒積層膜を形成することができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は下記光触媒積層膜を提供する。
請求項１：酸化チタンからなる光触媒膜と白金、ニッケル、クロム、コバルト、錫、ニオブ、タンタル、銅、セリウム、鉛、鉄、バナジウム、金、銀、ジルコニウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、セレン、モリブデン、インジウム、ストロンチウム、テルル、バリウム、タングステン、ビスマス、及びイットリウムから選ばれる１種又は２種以上である金属又はその酸化物薄膜とが交互に積層されていると共に、最表面層が光触媒膜であり、かつ最表面層から最下層に至る深さの孔又は溝を多数形成してなることを特徴とする光触媒積層膜。
請求項２：光触媒膜が、酸素分子を有するガスを含有する不活性ガス中で金属ターゲットを用いたリアクティブスパッタリングを行うことによって得られたものである請求項１記載の光触媒積層膜。
請求項３：スパッタリングが、互いに対向するターゲット間のスパッタ空間の側方に基板を配置し、該基板上にスパッタ膜を形成する対向ターゲット式スパッタリングである請求項２記載の光触媒積層膜。
請求項４：金属又はその酸化物薄膜が気相コーティング法により形成されたものである請求項１、２又は３記載の光触媒積層膜。
請求項５：気相コーティング法が真空蒸着又はスパッタリング法である請求項４記載の光触媒積層膜。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の光触媒膜は、図１に示すように、光触媒膜１１と金属又はその酸化物薄膜１２を最表面層が光触媒膜１１となるように交互に積層すると共に、最表面層から最下層に達する深さの孔又は溝１３を多数形成してなるものである。なお、図中１４は基板を示す。
【００１２】
この場合、光触媒膜の形成方法は特に制限されるものではないが、酸素分子を有するガスを含有する不活性ガス中で金属ターゲットを用いてリアクティブスパッタリングリングによって形成することが好ましい。
【００１３】
ここで、スパッタリングは公知の方法にて行うことができ、通常のマグネトロンスパッタリング法等にて形成することができるが、特に対向ターゲット式スパッタリング法を採用することが好ましい。
【００１４】
この対向ターゲット式スパッタリング装置としては、公知の装置を用いることができ、例えば図２に示す装置を使用し得る。即ち、図２において、１は内部を脱気真空可能な装置本体で、この装置本体１内に一対の金属ターゲット２，２が互いに所定間隔離間対向して配置されたものである。これらターゲット２，２は、それぞれ支持部３ａ，３ａを有するホールド３，３に保持され、これらホールド３，３を介して直流電源（スパッタ電源）４の陰極に接続されていると共に、上記ターゲット２，２の背後に磁石５，５が互いに異なる磁極が対向するように配置され、上記ターゲット２，２間のスパッタ空間６にターゲット２，２に対して垂直方向の磁界が発生するようになっている。そして、上記スパッタ空間の側方には、スパッタ膜を形成すべき基板７が配置されたものである。なお、８は基板７を所定方向に移動可能に支持する支持部材である。
【００１５】
上記のような装置を用いてスパッタリングを行い、基板上に光触媒膜を形成するに際し、使用する金属ターゲットとしては、光触媒作用を有する金属酸化物ＭｅＯ_x（ＭｅはＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｎ等の金属を示し、ｘは金属の種類によって異なるが、０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の正数であり、ｘは必ずしも金属の価数に相当していなくてもよい）を得るための金属酸化物に対応した金属が選定されるが、特には酸化チタン膜を形成するチタンが好ましい。
【００１６】
また、上記スパッタリングを行う上で真空度は０．１〜１００ｍＴｏｒｒ、特に１〜３０ｍＴｏｒｒとした後、不活性ガスと酸素分子を有するガスが導入される。ここで、上記スパッタ空間に供給される酸素分子を有するガス（酸化性ガス）としては、公知のガスを使用することができ、具体的には、酸素、オゾン、空気、水等が挙げられ、通常は酸素が用いられる。また、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができ、特に工業的に安価なアルゴンが好適に使用し得る。
【００１７】
この場合、不活性ガスと酸素分子を有するガスとは、不活性ガスと酸素ガスとの比率が２：１〜１：３、特に１．５：１〜１：２（容量比）となるように導入することが好ましい。これにより酸化チタンを成膜する場合は高活性のアナターゼ型リッチの酸化チタン結晶を形成し得る。上記比率を逸脱すると、ルチル型結晶が多くなるおそれがある。なお、上記ガスの流量は、チャンバーの大きさ、カソードの数などにより適宜選定されるが、不活性ガスと酸素分子を有するガスとの合計量で、通常２〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ程度である。
【００１８】
投入電力も適宜選定されるが、高い投入電力とすることが好ましく、例えば２枚の直径１００ｍｍのターゲットを用いた場合、４００ワット以上、特に８００ワット以上とすることが推奨され、この場合、ターゲット面積当りのエネルギー量を１．３Ｗ／ｃｍ²以上、好ましくは２．６Ｗ／ｃｍ²以上、特に５．１Ｗ／ｃｍ²以上とすることが推奨され、これにより得られる光触媒膜の膜質を粗くすると共に、表面積を大きくできるので、光触媒膜の性能を更に向上させることができる。この場合、供給電力が４００ワット未満、ターゲット面積当りのエネルギー量が１．３Ｗ／ｃｍ²未満であると、活性の高い光触媒膜を得ることができなくなる場合がある。
【００１９】
なお、電源は、図示の例では直流電流であるが、これに限られず、例えば高周波電源等を使用することができ、また装置の構成も図示の例に限定されるものではない。
【００２０】
更に、スパッタリングのその他の条件は公知の条件でよく、例えばスパッタリング時の圧力は１ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒとし得、金属酸化物膜（光触媒膜）が形成される基板の種類なども適宜選定される。
【００２１】
一方、金属又はその酸化物薄膜としては、真空蒸着、スパッタリング等の気相コーティング法にて形成でき、この場合弁で仕切られた一つのチャンバー内に光触媒膜形成用スパッタリング装置と、金属又はその酸化物薄膜形成用スパッタリング装置を配設し、弁の切り換えにより交互に光触媒膜と金属又はその酸化物薄膜とを形成することが好適である。
【００２２】
この場合、金属としては、白金、ニッケル、クロム、コバルト、錫、ニオブ、タンタル、銅、セリウム、鉛、鉄、バナジウム、金、銀、ジルコニウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、セレン、モリブデン、インジウム、ストロンチウム、テルル、バリウム、タングステン、ビスマス、及びイットリウムから選ばれる１種又は２種以上とすることができ、中でも白金、ニッケル、クロム、コバルト、錫、ニオブ、タンタルが好ましい。
【００２３】
光触媒膜の厚さは適宜選定し得るが、１０Å〜１μｍ、特に２０〜２０００Åとすることが好ましく、また金属又はその酸化物薄膜の厚さは５〜２０００Å、特に１０〜５００Åとすることが好ましい。更に、光触媒膜と金属又はその酸化物薄膜との合計積層数も適宜なものとし得るが、数層乃至数十層である。
【００２４】
上記孔又は溝は、レーザー等によって形成し得るが、その形状は図示のＶ字状に限られず、種々選定し得る。孔又は溝の形成個数も限定されないが、通常０．００１〜５ｍｍ間隔で形成することができる。
【００２５】
以上のようにして得られる光触媒積層膜は、公知の光触媒膜と同様にして使用することができ、例えばこの光触媒膜に光を照射することによって光触媒が励起し、殺菌、脱臭等の作用を発揮するもので、水浄化、空気浄化、消臭、油分の分解などに用いることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い触媒活性を有する光触媒膜を作製することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
〔実施例１、比較例１〜３〕
図２に示すような対向ターゲット式スパッタリング装置とマグネトロンスパッタリング装置が、弁で仕切られた一つのチャンバー内にある装置を用いて、表１に示す条件でステンレス板（５×５ｃｍ²）上にＴｉＯ₂薄膜とＰｔ薄膜を交互に積層した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例１：この積層膜にレーザーで約０．１ｍｍ間隔のＶ字状の溝を切った。
比較例１：ＴｉＯ₂膜のみ
比較例２：Ｐｔ／ＴｉＯ₂積層膜のみ（表面加工なし）
比較例３：ＴｉＯ₂膜にレーザーで約０．１ｍｍ間隔のＶ字状の溝を切った。
【００３１】
これらの光触媒積層膜を２２ｍｌアマランス（赤色顔料）溶液（３ｍｇ／ｌ）中に浸し、２５０Ｗ超高圧水銀灯（３００ｍｎ以下カット）を照射して、その濃度変化をＵＶ−可視光度計で測定し、アマランスの分解率を求めた。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
〔実施例２、比較例４〕
実施例１において、金属薄膜の形成にＮｉターゲットを用いてＮｉ薄膜を形成した以外は実施例１と同様にして光触媒積層膜を得た。また、比較例としてはＮｉ積層膜のみを形成し、上記と同様にしてアマランスの分解率を調べた。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】

【００３５】
以上の結果より、本発明法によれば、光触媒活性の非常に高い薄膜を形成し得ることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒積層膜の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施に用いる対向ターゲット式スパッタリング装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１装置本体
２金属ターゲット
３ホールド
３ａ支持部
４直流電源
５磁石
６スパッタ空間
７基板
８支持部材
１１光触媒膜
１２金属又はその酸化物薄膜
１３孔又は溝
１４基板

Claims

酸化チタンからなる光触媒膜と白金、ニッケル、クロム、コバルト、錫、ニオブ、タンタル、銅、セリウム、鉛、鉄、バナジウム、金、銀、ジルコニウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、セレン、モリブデン、インジウム、ストロンチウム、テルル、バリウム、タングステン、ビスマス、及びイットリウムから選ばれる１種又は２種以上である金属又はその酸化物薄膜とが交互に積層されていると共に、最表面層が光触媒膜であり、かつ最表面層から最下層に至る深さの孔又は溝を多数形成してなることを特徴とする光触媒積層膜。
光触媒膜が、酸素分子を有するガスを含有する不活性ガス中で金属ターゲットを用いたリアクティブスパッタリングを行うことによって得られたものである請求項１記載の光触媒積層膜。
スパッタリングが、互いに対向するターゲット間のスパッタ空間の側方に基板を配置し、該基板上にスパッタ膜を形成する対向ターゲット式スパッタリングである請求項２記載の光触媒積層膜。
金属又はその酸化物薄膜が気相コーティング法により形成されたものである請求項１、２又は３記載の光触媒積層膜。
気相コーティング法が真空蒸着又はスパッタリング法である請求項４記載の光触媒積層膜。