JP3836508B2 - ハロゲン化化合物の調製 - Google Patents
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Description
発明の技術分野
本発明は、高フッ素化シクロプロパンと塩素、臭素またはヨウ素またはそれらの混合物との反応によるハロゲン化有機化合物の調製方法に関する。特定の新規な高ハロゲン化化合物も開示されている。
技術背景
高フッ素化シクロプロパン（例えば、シクロプロパン環の炭素原子に少なくとも５個のフッ素原子を有するもの）は、分解反応、特に、ジフルオロカーボンが形成され、それが元来シクロプロパン環の一部であった炭素原子の１個を含有する反応を受けることが知られている（例えば、J.M. Birchall, et al., J. Fluorine Chem., vol. 15, p.487-495(1980)およびそこにおける引用文献を参照）。言い換えると、環がバラバラになる。本発明者の知る限りでは、シクロプロパン環の３個の炭素原子が同一の分子内に残存する開環反応は知られていない。
発明の開示
本発明は、一般式
の化合物を、約１１０℃〜約３００℃の温度で一般式ＸＹの化合物と接触させて、一般式ＸＣＦ2ＣＦ2ＣＦＹＺ（Ｉ）およびＸＣＦ2ＣＦＺＣＦ2Ｙ（II）の化合物の一方または両方、または一般式ＱＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ（III）およびＱＲｆ（Ｖ）の化合物を製造する工程［上記式中、
各Ｘおよび各Ｙは独立して塩素、臭素またはヨウ素であり、
Ｑはヨウ素または臭素であり、
Ｚは水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−Ｒｆまたは−ＯＲｆであり、
Ｒｆはペルフルオロアルキル、または１個以上のスルホニルフルオライド、ニトリル、エステル、アシルクロライド、アシルフルオライド、エーテル、塩素または臭素で置換されているペルフルオロアルキルである。］
を具えることを特徴とする高ハロゲン化化合物の製造方法であって、
但し、
ＸおよびＹがヨウ素または臭素であり、Ｚが−ＯＲｆであり、かつ前記温度が約２００℃〜約３００℃である場合には、（III）および（Ｖ）が生成し、
ＸおよびＹがヨウ素または臭素であり、Ｚが−ＯＲｆであり、かつ前記温度が約１１０℃〜約２００℃である場合には、（Ｉ）および（II）の一方または両方が生成し、
ＸおよびＹの少なくとも一方が塩素であるか、あるいはＺが水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素または−Ｒｆであり、前記温度が約１１０℃〜約２５０℃である場合には、（Ｉ）および（II）の一方または両方が生成することを特徴とする製造方法に関する。
本発明は、さらに、一般式ＸＣＦ2ＣＦ2ＣＦＹＺまたはＸＣＦ2ＣＦＺＣＦ2Ｙ［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｚは−ＯＲｆ（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル、または１個以上のスルホニルフルオライド、ニトリル、エステル、アシルクロライド、アシルフルオライド、エーテル、塩素または臭素で置換されたペルフルオロアルキルである。）である。］の化合物にも関する。
さらに、本発明は一般式ＭＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｔ（VI）［式中、
ＭはＩ−、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯ−またはペンタフルオロシクロプロポキシであり、
Ｔは−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＮまたは−ＳＯ2Ｆであり、
Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルである。］
の化合物にも関する。
発明の詳細な説明
ここにおいて開示されるものは、高フッ素化シクロプロパンの（塩素、臭素またはヨウ素を用いた）開環ハロゲン化反応(ring opening halogenation)である。この反応は、約１１０℃〜約３００℃で行われる。殆どの場合、この方法は約１１０℃〜約２５０℃、好ましくは約１４０℃〜約２００℃で実施される。これらの例の殆どにおいて、反応の生成物は、（Ｉ）および（II）の一方または両方である。
ここにおいて有用な高フッ素化シクロプロパンとしては、Ｚがフッ素、水素、塩素、臭素、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ、トリフルオロメトキシ、水素、ペンタフルオロエトキシ、ペルフルオロ［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エトキシ］、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシおよびペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エトキシ］である化合物が挙げられるが、それらの限定されない。好ましい高フッ素化シクロプロパンにおいて、Ｚはフッ素、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ、ペルフルオロ［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エトキシ］、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシ、およびペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エトキシ］である。
このハロゲン化反応の全てにおいて、１種のハロゲン（Ｃｌ2、Ｂｒ2またはＩ2）を用いてもよく、ＸおよびＹは同一である。ハロゲンの混合物を用いてもよい。そのようなハロゲンを混合した場合、ＩＣｌおよびＩＢｒ等の「ハロゲン間(interhalogen)」化合物が形成されることは周知である。本ハロゲン化反応の生成物は、ハロゲンの混合物が用いられる場合には、１種のハロゲンのみを含有する分子（すなわち、Ｃｌ2）およびハロゲン間化合物（ＩＣｌなど）の開環反応の生成物の混合物であることが多い。例えば、塩素と臭素との混合物が用いられる場合、得られる生成物は、ＢｒＣｌ、Ｃｌ2およびＢｒ2とハロゲン化物(halogenations)との混合物であることが多い。実施例４および５はこれらの反応を説明している。非対称の生成物が得られる場合、ハロゲンのいずれか一方がＸまたはＹである。
Ｉ2またはＢｒ2がハロゲンとして用いられ、Ｚが（置換）ペルフルオロアルコキシであり、かつ温度が約２００℃〜約３００℃である場合、幾分異なる生成物が得られる。この生成物はアシルフルオライドＱＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ［（III）：式中、ＱはＩまたはＢｒである。］である。この反応においてＢｒ2がハロゲンとして用いられる場合、２００℃よりも３００℃に近い温度を用いることが好ましい。この生成物は、一般式（Ｉ）［式中、ＸおよびＹはヨウ素または臭素であり、Ｚは−ＯＲｆである。］の一次生成物(primary product)の熱分解から生じると考えられる。この特殊な反応のもう１つの生成物はＲｆＱ（Ｖ）である。この方法は、Ｑがヨウ素である化合物の製造に特に有用であり、とりわけＲｆがトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロ［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エチル］、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエチルおよびペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エチル］である場合に有用である。ＸおよびＹが化合物ＸＹにおいて臭素またはヨウ素であるならば、化合物（Ｖ）におけるＱはどのようなものであってもよい。Ｚが−Ｒｆまたは−ＯＲｆである場合、これらの基の炭素数が１〜３０であることが好ましい。−Ｒｆがペルフルオロ−ｎ−アルキルであることも好ましい。
このハロゲン化反応は、製法条件下で出発物質（特にハロゲン）または生成物によって実質的に影響を受けない如何なる種類の容器内で行ってもよい。この反応は、特に成分の揮発性、温度および圧力に応じて、液相または気相中で行ってもよい。この反応は、フルオロカーボン、フルオロクロロカーボンおよびヒドロフルオロカーボン等の不活性溶媒での溶液中で行ってもよい。圧力は重要ではなく、（ハロゲンを含む全成分の）自己圧力(autogenous pressure)が操作の上で簡便である。出発物質のモル比は重要ではなく、およそ理論量（およそ等モル量）のフッ素化シクロプロパンおよびハロゲン、または適度に過剰量（５０％以下の過剰量）のハロゲンが好ましい。必須ではないが、反応が液体状態で行われる場合、穏やかな撹拌が好ましい。酸素および水が反応から排除されることも好ましい。反応を、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うが簡便であろう。
ＸＣＦ2ＣＦ2ＣＦＹＺおよびＸＣＦ2ＣＦＺＣＦ2Ｙ（式中、Ｚは−ＯＲｆである。）の化合物では、好ましい化合物はＸＣＦ2ＣＦ2ＣＦＹＺである。Ｚがトリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ、ペルフルオロ［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エトキシ］、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシ、またはペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エトキシ］であることはさらに好ましい。
ここにおける一般式（Ｉ）および（II）の化合物は、種々の目的に有用である。ＸおよびＹの一方または両方が臭素および／またはヨウ素である化合物は、米国特許第4,000,356号、同4,158,678号、同4,243,770号および同4,361,678号に記載されているように、特定のフッ素化ビニルモノマーの遊離基重合における連鎖移動剤として使用してもよい。そのようなヨウ素および／または臭素含有化合物は、例えばエチレン・テロマーの製造、織物加工剤および界面活性剤の製造のための中間体としても有用であり、一般式（Ｉ）および（II）の化合物も概してジビニルエーテル、アルケニルビニルエーテルまたはジエンの製造に有用であり、それらの全ては、フルオロモノマーの遊離基重合（そのような種類の反応は、例えばW.A. Shepperd, et al., Organic Fluorine Chemistry, W.A.Benjamin, Inc., New York, 1969で説明されている。）のゲル化剤として有用である。一般式（III）の化合物も連鎖移動剤として用いてもよく、この連鎖移動剤は反応基をポリマー鎖の末端に配置し、鎖延長および架橋反応に有用である。
一般式（VI）（式中、Ｍはヨウ素である。）の化合物は、種々のモノマー（特にフッ素化したモノマー）の遊離基重合における連鎖移動剤として有用である。それらは、この目的には特に有用である。その理由は、最終的に得られるポリマー鎖末端の幾つかが官能基Ｔを含有するからであり、その官能基は鎖の延長に、または最終的に得られるポリマーを他のポリマーにグラフトするのに、または反応して、鎖末端を修飾する特定の鎖末端を形成するのに用いて、ポリマーの表面特性を改変するようにする。化合物（VI）［式中、ＭはＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯ−またはペンタフルオロシクロプロポキシである．］は、Ｍがヨウ素である（VI）の製造にとって有用な中間体である。
フッ素化シクロプロパンの合成方法は、P.B. Sargent, et al., J. Am. Chem. Soc., vol.91, p.415〜(1969)およびP.B. Sargent, J. Org. Chem., vol.35, p.678〜(1970)に見られる。これらの合成の幾つかを、以下に実験例として記載する。
実施例
実験例１
ヘキサフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、８００ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１９０℃で１０時間にわたって加熱した。気体（７６４．５ｇ）をシリンダーに移し、次いでＮａＯＨ水溶液およびＫＯＨ含有乾燥チューブに通して、２２０ｇの純粋なヘキサフルオロシクロプロパンを得た（収率９１％）。
19Ｆ ＮＭＲ：157.3(s)ppm。
実施例１
１，３−ジヨードヘキサフルオロプロパンの調製
３００ｍｌ容の振とうチューブに、２５．４ｇ（０．１モル）のヨウ素および１１．０ｇ（０．０７３モル）のヘキサフルオロシクロプロパンを充填し、１８０℃で３時間および２１０℃で４時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、１１．５ｇのヨウ素を回収し、液体をＣＦＣｌ3で希釈し、Ｎａ2ＳＯ3水溶液で洗浄した。蒸留により、１８．４ｇ（６２％）の生成物を得た（ｂｐ：７５．５℃／１５０ｍｍＨｇ）。19Ｆ ＮＭＲ：−58.1(t, J=5.0 Hz, 4F), −105.2(t, J=5.0 Hz, 2F)。分析値：Ｃ3Ｆ6Ｉ2の計算値：Ｃ 8.92；Ｆ 28.23；Ｉ 62.85。実測値：Ｃ 9.13；Ｆ 28.12；Ｉ 61.45。
実施例２
１，３−ジブロモヘキサフルオロプロパンの調製
３００ｍｌ容の振とうチューブに、４０ｇ（０．２５モル）の臭素および３７．５ｇのヘキサフルオロシクロプロパンと１１２．５ｇのトリフルオロアセチルフルオライドとの混合物１５０．０ｇを充填し、２４０℃で２０時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、３７．５ｇの粗生成物を得、それをＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄した。蒸留により、２９．３ｇの生成物を得た（ｂｐ：７２〜７４℃）。19Ｆ ＮＭＲ：−63.0(s, 4F), −113.4(s, 2F)。分析値：Ｃ3Ｆ6Ｂｒ2の計算値：Ｃ 11.63；Ｂｒ 51.58。実測値：Ｃ 11.62；Ｂｒ 52.12。
実施例３
１，３−ジクロロヘキサフルオロプロパンの調製
３００ｍｌ容の振とうチューブに、１８．０ｇの塩素および３７．５ｇのヘキサフルオロシクロプロパンと１１２．５ｇのトリフルオロアセチルフルオライドとの混合物１５０．０ｇを充填し、２４０℃で２０時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、３８．８ｇの粗生成物を得、それを蒸留して２９．５ｇの生成物を得た（ｂｐ：３５〜３６℃）。19Ｆ ＮＭＲ：−67.7(s, 4F), −119.2(s, 2F)。分析値：Ｃ3Ｆ6Ｃｌ2の計算値：Ｆ 51.60。実測値：Ｆ 51.91。
実施例４
ヘキサフルオロシクロプロパンと臭化ヨウ素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、５２ｇ（０．２５１モル）のＩＢｒおよび４０．０ｇ（０．２５モル）のヘキサフルオロシクロプロパンを充填し、２４０℃で２０時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、６９．３ｇの粗生成物を得た。19Ｆ ＮＭＲによる分析の結果、３種の主たる生成物ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＢｒおよびＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ［１：４．６：１．３（モル）の比率］であることがわかった。蒸留により２２．３ｇのＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＢｒとＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉとの混合物（ｂｐ：７３〜１０２℃）、１２．０ｇの純粋なＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｂｐ：１０３〜１０４℃）、１７．０ｇのＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＩとＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉとの混合物（ｂｐ：１０８〜１０３℃）および８．４ｇの純粋なＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｂｐ：１３２℃）を得た。ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉについての19Ｆ ＮＭＲ：−58.6(m, 2F), −61.3(m, 2F), −109.3(m, 2F)。分析値：Ｃ3Ｆ6ＢｒＩの計算値：Ｃ 10.10；Ｆ 31.95；Ｂｒ 22.39；Ｉ 35.56。実測値：Ｃ 10.45；Ｆ 31.77；Ｂｒ 22.72；Ｉ 36.90。
実施例５
ヘキサフルオロシクロプロパンと塩化ヨウ素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、１６．３ｇ（０．１モル）のＩＣｌおよび２０．０ｇ（０．１２５モル）のヘキサフルオロシクロプロパンを充填し、２３０℃で１０時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、２９．２ｇの粗生成物を得た。19Ｆ ＮＭＲによる分析の結果、３種の主たる生成物ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣｌおよびＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ［１：１．７５：１．５（モル）の比率］であることがわかった。蒸留により３．９ｇのＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ（ｂｐ：３４〜３５℃）、３．４ｇのＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣｌとＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉとの混合物（ｂｐ：４０〜７９℃）、３．０ｇの純粋なＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｂｐ：８０〜８１℃）、５．５ｇのＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＩとＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉとの混合物（ｂｐ：８３〜１３３℃）および９．８ｇの純粋なＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｂｐ：１３３〜１３５℃）を得た。ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉについての19Ｆ ＮＭＲ：−58.8(tt, J=13.1 Hz, J=5.0 Hz, 2F), −66.9(t, J=13.1 Hz, 2F), −112.1(s, 2F)。
実験例２
ヘプタフルオロプロパノキシペンタフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、４３２ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3および３５０ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１９０℃で８時間にわたって加熱した。この反応混合物を蒸留して、３５３．４ｇの純粋な生成物（ｂｐ：５５〜５６℃）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−81.9(t, J=7.3 Hz, 3F), −87.0(m, 2F), −130.0(s, 2F), −152.9(dt, J=195.5 Hz, J=7.4 Hz, 2F), −155.8(dm, J=195.7 Hz, 2F), −162.3(pet, J=8.8 Hz, 1F)。
実施例６
ヘプタフルオロプロパノキシペンタフルオロシクロプロパンと臭素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、１８ｇのＢｒ2および３１．６ｇのヘプタフルオロプロパノキシペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１５０℃で６時間にわたって加熱した。反応混合物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄して、４９．３ｇの粗生成物を得た。この粗生成物を蒸留して、３６．１ｇのＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ｂｐ：１３４〜１３５℃）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−61.0(dt, J=180.3 Hz, J=4.3 Hz, 1F), −63.1(dd, J=180.8 Hz, J=22.6 Hz, 1F), −71.0(m, 1F), −81.6(m, 3F), −83.2(dm, J=146.5 Hz, 1F), −87.5(dt, J=dt, J=146.5 Hz, J=7.6 Hz, 1F), −112.3(m, 2F), −130.3(m, 2F)。分析値：Ｃ6Ｆ12Ｂｒ2Ｏの計算値：Ｃ 15.14；Ｆ 47.91；Ｂｒ 33.58。実測値：Ｃ 14.78；Ｆ 47.75；Ｂｒ 32.30。
実施例７
ヘプタフルオロプロパノキシペンタフルオロシクロプロパンとヨウ素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、１２．７ｇのＩ2および１５．８ｇのヘプタフルオロプロパノキシペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１６５℃で４時間および１８０℃で３時間にわたって加熱した。反応混合物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄して、２１．２ｇの粗生成物を得た。この粗生成物を蒸留して、１８．３ｇのＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ｂｐ：８５〜８６℃／４０ｍｍＨｇ）。19Ｆ ＮＭＲ：−55.3(d, J=204.6 Hz, 1F), −58.8(ddd, J=204.6 Hz, J=27 Hz, J=6.3 Hz, 1F), −68.7(m, 1F), −81.3〜−81.9(m, 4F), −90.7(d, J=147.6 Hz, 1F), −102.4(dt, J=276.7 Hz, J=8 Hz, 1F), −104.4(dt, J=276.6 Hz, J=7.5 Hz, 1F), −130.4(s, 2F)。分析値：Ｃ6Ｆ12Ｉ2Ｏの計算値：Ｃ 12.65；Ｆ 40.01；Ｉ 44.54。実測値：Ｃ 12.57；Ｆ 40.29；Ｉ 45.06。
実験例３
トリフルオロメトキシペンタフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、３３２ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3および４３２ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、２００℃で８時間にわたって加熱した。７４８ｇの気体を得て、これを低温蒸留して、３２９ｇの生成物（ｂｐ：６〜７℃）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−59.5(d, J=4.6 Hz, 3F), −153.3(dm, J=195.3 Hz, 2F), −155.9(dm,J=195.8 Hz, 2F), −163.5(m, 1F)。
実施例８
トリフルオロメトキシペンタフルオロシクロプロパンと臭素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、３２ｇのＢｒ2および５０．０ｇのトリフルオロメトキシペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１８０℃で８時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、６３．５ｇの粗生成物を得た。スピニング・バンド(Spinning band)蒸留により、５０％生成物を含有する７８〜７２℃の留分(Cut)を２．５ｇ、８０％生成物を含有する８２〜９８℃の留分を３．６ｇ、および純粋な生成物ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3（ｂｐ：９９℃）を５１．３ｇ得た。19Ｆ ＮＭＲ：−54.9(d, J=10.7 Hz, 3F), −60.8(ddm, J=180.4 Hz, J=5.5 Hz, 1F), −62.8(ddm, J=180.4 Hz, J=21.1 Hz, 1F), −71.1(m, 1F), −111.8(dd, J=274.2 Hz, J=5.4 Hz, 1F), −112.9(ddd, J=275 Hz, J=7.5 Hz, J=4.3 Hz, 1F)。分析値：Ｃ4Ｆ8Ｂｒ2Ｏの計算値：Ｃ 12.78；Ｆ 40.44；Ｂｒ 42.52。実測値：Ｃ 12.72；Ｆ 42.67；Ｂｒ 42.73。
実施例９
トリフルオロメトキシペンタフルオロシクロプロパンとヨウ素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、５０ｇのヨウ素および４５ｇのトリフルオロメトキシペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１５０℃で４時間および１８０℃で２時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、５２．３ｇの粗生成物を得た。その粗生成物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄して、５０．３ｇの９８％純粋な生成物を得た。蒸留により、４４．９ｇの９９．９％純粋な生成物ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ3（ｂｐ：８０〜８１℃／１００ｍｍＨｇ）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−55.0(dm, J=204.1 Hz, 1F), −55.3(d, J=11.3 Hz, 3F), −58.4(ddm, J=205 Hz, J=26.4 Hz, 1F), −68.0(m, 1F), −102.6(dt, J=276.2 Hz, J=7.7 Hz, 1F), −104.2(dt, J=276.4 Hz, J=7.2 Hz, 1F)。分析値：Ｃ4Ｆ8Ｉ2Ｏの計算値：Ｃ 10.23；Ｆ 32.35；Ｉ 54.02。実測値：Ｃ 10.99；Ｆ 32.01；Ｉ 53.73。
実験例４
トリフルオロメチルペンタフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、３００ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＦ3および３８０ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、２００℃で１０時間にわたって加熱した。気体（５７９ｇ）をシリンダーに移し、次いでＮａＯＨ水溶液およびＫＯＨ含有乾燥チューブに通して、２８３ｇの物質を得た。この物質を低温蒸留して生成物（ｂｐ：−２℃）を得た。
実施例１０
トリフルオロメチルペンタフルオロシクロプロパンと臭素との反応
７５ｍｌ容の振とうチューブに、１２ｇのＢｒ2および１０ｇのトリフルオロメチルペンタフルオロシクロプロパンを充填し、２３０℃で１０時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、１４．５ｇの粗生成物を得た。19Ｆ ＮＭＲ：による分析の結果、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒＣＦ3とＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＣＦ3との混合物（２．３：１の比率）であることがわかった。ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒＣＦ3の19Ｆ ＮＭＲ：60.8(dm, J=189.1 Hz, 1F), −67.7(dm, J=189.1 Hz, 1F), −75.9(m, 3F), −106.6(dm, J=279.9 Hz, 1F), −109.7(dm, J=280 Hz, 1F), −139.4(m, 1F)。ＨＲＭＳ：Ｃ4Ｆ8Ｂｒ（Ｍ−Ｂｒ）の計算値：278.9056。実測値：278.8938。
実施例１１
トリフルオロメチルペンタフルオロシクロプロパンとヨウ素との反応
７５ｍｌ容の振とうチューブに、２５．４ｇのＩ2および２４ｇのトリフルオロメチルペンタフルオロシクロプロパン、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3およびヘキサフルオロシクロプロパンとの混合物（５５：２５：２０）を充填し、２３０℃で１０時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、２２ｇの粗生成物を得た。その粗生成物を蒸留して、６．８ｇのＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＩとＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＣＦ3との混合物（ｂｐ：４８〜６６℃／５０ｍｍＨｇ）および９．６ｇのＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＣＦ3（ｂｐ：６７〜６９℃／５０ｍｍＨｇ）を得た。ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＣＦ3の19Ｆ ＮＭＲ：−55.6(dm, J=206.5 Hz, 1F), −57.0(dm, J=206.5 Hz, 1F), −73.4(m, 3F), −93.1(dm, J=279.3 Hz, 1F), −101.2(dm, J=279.5 Hz, 1F), −143.7(m, 1F)。分析値：Ｃ4Ｆ8Ｉ2の計算値：Ｃ 10.59；Ｆ 33.49；Ｉ 55.92。実測値：Ｃ 10.19；Ｆ 33.00；Ｉ 57.71。
実験例５
クロロペンタフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、２３３ｇのＣＦ2＝ＣＦＣｌおよび４００ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１８０℃で１０時間にわたって加熱した。反応混合物（５２８ｇ）を２つの−３５℃トラップおよび１つの−７８℃トラップにゆっくりと通した。−３０℃のトラップで２４６ｇの生成物を採取した。
実施例１２
クロロペンタフルオロシクロプロパンと臭素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、１６ｇの臭素および２２ｇのクロロペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１７０℃で３時間および１９０℃で３時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、３２５ｇの粗生成物を得た。その生成物をスピニング・バンドにより蒸留して、６３％生成物を含有するｂｐ７３〜１１４℃の留分を９．６ｇおよび純粋なＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ（ｂｐ：１１４〜１１５℃）を１６．２ｇ得た。19Ｆ ＮＭＲ：−58.5(ddt, J=178.1 Hz, J=10.8 Hz, J=4.6 Hz, 1F), −60.0(ddm, J=178 Hz, J=16.6 Hz, 1F), −70.8(m, 1F), −106.7(dm, J=268.7 Hz, 1F), −109.4(dm, J=268.1 Hz, 1F)。分析値：Ｃ3Ｆ5ＣｌＢｒ2：Ｃ 11.04；Ｆ 29.11；Ｃｌとして計算されたハロゲン：32.59。実測値：Ｃ 10.53；Ｆ 29.33；Ｃｌとして計算されたハロゲン：32.24。
実施例１３
クロロペンタフルオロシクロプロパンとヨウ素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、２５．４ｇのヨウ素および２２ｇのクロロペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１７０℃で３時間および１９０℃で３時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、４６．３ｇの粗生成物を得た。その生成物をスピニング・バンドにより蒸留して、５１％ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＣｌを含有するｂｐ４９．８〜８５．６℃／５０ｍｍＨｇの留分を７．６ｇおよび純粋なＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＩ（ｂｐ：８６〜８８℃／５０ｍｍＨｇ）を１９．８ｇ得た。19Ｆ ＮＭＲ：−51.7(ddd, J=201.9 Hz, J=9.0 Hz, J=6.6 Hz, 1F), −55.8(ddd, J=201.7 Hz, J=24.8 Hz, J=7.0 Hz, 1F), −72.8(m, 1F), −94.6(ddd, J=268.3 Hz, J=13.7 Hz, J=7.0 Hz, 1F), −102.9(ddd, J=268.3 Hz, J=15.3 Hz, J=9.2 Hz, 1F)。分析値：Ｃ3Ｆ5ＣｌＩ2に対する計算値：Ｃ 8.57；Ｆ 22.60；Ｃｌ 8.44；Ｉ 60.39。実測値：Ｃ 8.52；Ｆ 22.53；Ｃｌ 7.52；Ｉ 62.27。
実験例６
ブロモペンタフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、３．５ｇのフェノチアジン、１６１ｇのＣＦ2＝ＣＦＢｒおよび３００ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１８０℃で８時間にわたって加熱した。気体の生成物を低温蒸留することにより、１６ｇのブロモペンタフルオロシクロプロパンを得、液体の生成物を蒸留することにより３３．５ｇのブロモペンタフルオロシクロプロパンを得た（ｂｐ：１８〜２１℃）。19Ｆ ＮＭＲ：−141.7(dm, J=180 Hz, 2F), −153.0(dm, J=180.0 Hz, 2F), −172.6(tt, J=10.1 Hz, J=5.5 Hz, 1F)。
実施例１２
ブロモペンタフルオロシクロプロパンと臭素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、１０ｇの臭素および１０．５ｇのブロモペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１５０℃で３時間および１８０℃で３時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、粗生成物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄し、蒸留して、１１．３ｇのＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒ2とＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒとの混合物（１６．７：１の比率）（ｂｐ：９２〜９３℃／２００ｍｍＨｇ）を得た。ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒ2の19Ｆ ＮＭＲ：−58.3(d, J=15.2 Hz, 2F), −72.3(tt, J=15.2 Hz, J=13.7 Hz, 1F), −106.2(d, J=13.7 Hz, 2F)。ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒの19Ｆ ＮＭＲ：−54.7(dm, J=178 Hz, 2F), −56.3(dm, J=178.1 Hz, 2F), −123.4(pent, J=15 Hz, 1F)。
実験例７
ペンタフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、１２３ｇのＣＦ2＝ＣＦＨおよび２７３ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１８５℃で８時間にわたって加熱した。３８３ｇの気体を得、それを低温蒸留して、１３２ｇの生成物（ｂｐ：−８℃）を得た。
実施例１３
ペンタフルオロシクロプロパンとヨウ素との反応
７５ｍｌ容の振とうチューブに、２５．４ｇのヨウ素および１４ｇのペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１９０℃で３時間および２１０℃で２時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、粗生成物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄して、２４．３ｇの物質を得た。19Ｆ ＮＭＲおよび1Ｈ ＮＭＲによる分析の結果、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＩとＩＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｉとの混合物（２：１の比率）であることがわかった。粗生成物を蒸留することにより、２３．０ｇの純粋な生成物（ｂｐ：８５〜８６℃／８０ｍｍＨｇ）を得た。ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＩに対する1Ｈ ＮＭＲ：7.16(ddd, J=47.6 Hz, J=20.7 Hz, J=1.5 Hz)；ＩＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｉに対する1Ｈ ＮＭＲ：4.80(dtt, J=42.1 Hz, J=14.8 Hz, J=3.3 Hz, 1H)。ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＩに対する19Ｆ ＮＭＲ：−52.6(dm, J=207.8 Hz, 1F), −54.8(dm, J=207.8 Hz, 1F), −101.0(ddt, J=273.1 Hz, J=32.3 Hz, J=6.3 Hz, 1F), −116.3(dm, 273.1 Hz, 1F), 165.7(m, 1F)；ＩＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｉに対する19Ｆ ＮＭＲ：−57.9(dm, J=207.8 Hz, 2F), −59.8(dt, J=207.8 Hz, J=6.5 Hz, 2F), −176.2(m, 1F)。分析値：Ｃ3Ｆ5ＨＩ2についての計算値：Ｃ 9.34；Ｈ 0.26；Ｆ 24.62。実測値：Ｃ 9.00；Ｈ 0.22；Ｆ 24.81。ＨＲＭＳ：Ｃ3ＨＦ4Ｉ2についての計算値：385.8088。実測値：ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＩについては385.7962およびＩＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｉについては385.8171。
実施例１４
ペンタフルオロシクロプロパンと臭素との反応
７５ｍｌ容の振とうチューブに、１８ｇのＢｒ2および１３ｇのペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１９０℃で３時間および２１０℃で２時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、粗生成物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄して、１９．３ｇの物質を得た。この物質を蒸留することにより、１５．３ｇの生成物（ｂｐ：９１〜９３℃）を得た。19Ｆ ＮＭＲ、1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ分析による分析の結果、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＢｒと、ＢｒＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｂｒと、ＢｒＣＦ2ＣＨＢｒＣＦ3との混合物（４７．１：３０．３：２０．８の比率）であることがわかった。ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＢｒに対する1Ｈ ＮＭＲ：6.75(ddt, J=47.3 Hz, J=16.0 Hz, J=1.0 Hz)、ＢｒＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｂｒに対する1Ｈ ＮＭＲ：4.97(ddt, J=42.6 Hz, J=12.2 Hz, J=3.7 Hz)、ＣＦ2ＢｒＣＨＢｒＣＦ3に対する1Ｈ ＮＭＲ：4.71(m)。ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＢｒに対する19Ｆ ＮＭＲ：−63.6(dm, J=183.2 Hz, 1F), −64.6(dm, J=183 Hz, 1F), −111.2(ddd, J=272.7 Hz, J=20.3 Hz, J=4.7 Hz, 1F), −124.7(dtd, J=272.7 Hz, J=16.3 Hz, J=9.1 Hz, 1F), −157.3(m, 1F)；ＢｒＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｂｒに対する19Ｆ ＮＭＲ：−57.3(dm, J=166.3 Hz, 2F), −60.4(dm, J=166.3 Hz, 2F), −187.1(m, 1F)；ＣＦ2ＢｒＣＨＢｒＣＦ3に対する19Ｆ ＮＭＲ：−48.5〜−50.0(m, 2F), −66.4(m, 3F)。分析値：Ｃ3Ｆ5ＨＢｒ2についての計算値：Ｃ 12.35；Ｈ 0.35；Ｆ 32.55；Ｂｒ 54.76。実測値：Ｃ 12.31；Ｈ 0.20；Ｆ 33.01；Ｂｒ 54.34。
実験例８
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 ＣＨ 3 の調製
１リットル容のオートクレーブに、４２５ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3および３３５ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１８５℃で１０時間にわたって加熱した。粗生成物（４７６．６ｇ）を蒸留して、３９１．６ｇの純粋な生成物（ｂｐ：８３〜８４℃／３５ｍｍＨｇ）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−80.4(s, 3F), −83.5(m, 2F), −85.2〜−86.4(m, 2F), −121.6(s, 2F), −145.7(t, J=22 Hz, 1F), −152.9 9d, J=193.4 Hz, 2F), −155.7(dm, J=194 Hz, 2F), −162.4(t, J=8.7 Hz, 1F)。1Ｈ ＮＭＲ：3.97(s)。ＩＲ（ニート）：1791(s), 1308(s), 1276(s), 1239(s), 1152(s)。分析値：Ｃ10Ｈ3Ｆ15Ｏ4についての計算値：Ｃ 25.44；Ｈ 0.64。実測値：Ｃ 26.19；Ｈ 0.73。
実験例９
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの調製
４００ｍｌ容のオートクレーブに、１５０ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮおよび１２８ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１８５℃で１０時間にわたって加熱した。粗生成物を蒸留して、７５．３ｇの純粋な生成物（ｂｐ：１１９〜１２０℃）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−80.3(m, 3F), −84.6(m, 2F), −85.7(m, 2F), −108.7(t, J=5.0 Hz, 2F), −145.1(t, J=19 Hz, 1F), −152.8(dm, J=194.3 Hz, 2F), −155.5(dm, J=194.3 Hz, 2F), −162.4(t, J=9 Hz, 1F)。ＩＲ（ニート）：2270(w), 1312(s), 1278(s), 1248(s), 1179(s), 1157(s), 1121(s)。分析値：Ｃ9Ｆ15ＮＯ2についての計算値：Ｃ 24.62；Ｆ 64.90；Ｎ 3.19。実測値：Ｃ 25.03；Ｆ 65.68；Ｎ 2.93。
実験例１０
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＳＯ 2 Ｆの調製
１リットル容のオートクレーブに、２６８ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよび１４０ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１８５℃で１０時間にわたって加熱した。粗生成物を蒸留して、２３８．６ｇの純粋な生成物（ｂｐ：９１℃／１２０ｍｍＨｇ）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：+45.1(m, 1F), −80.4(m, 3F), −85.2(dm, J=143.1 Hz, 1F), −85.9(dm, J=143 Hz, 1F), −112.4(s, 2F), −145.2(t, J=21.5 Hz, 1F), −153.0(dm, J=201 Hz, 2F), −155.8(dm, J=201 Hz, 2F), −162.7(t, J=9 Hz, 1F)。ＩＲ（ニート）：1468(s), 1278(s), 1245(s), 1158(s), 1139(s), 987(s)。
実施例１５
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮとヨウ素との反応
０．４リットル容の振とうチューブに、６５ｇのｃ−Ｃ3Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮおよび３７．６ｇのＩ2を充填し、１５０℃で２時間および１６５℃で３時間にわたって加熱した。Ｎａ2ＳＯ3水溶液で洗浄した後、９０ｇの粗生成物が得られた。この粗生成物を蒸留して、７８．４ｇの純粋なＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ｂｐ：７７℃／５ｍｍＨｇ）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−55.4(d, J=205.1 Hz, 1F), −58.8(ddd, J=205.5 Hz, J=27.3 Hz, J=5.2 Hz, 1F), −69.4(m, 1F), −79.1〜−80.4(m, 4F), −84.1〜−85.2(m, 2F), −89.9(dm, J=152.5 Hz, 1F), 102.0(dm, J=277.9 Hz, 1F), −104.5(dm, J=278.4 Hz, 1F), −108.6(s, 2F), −145.1(t, J=21.2 Hz, 0.5F), −145.6(t, J=21.3, Hz, 0.5F)。ＩＲ（ニート）：2269(w), 1245(s), 1180(s), 1125(s)。分析値：Ｃ9Ｆ15Ｉ2ＮＯ2についての計算値：Ｃ 15.60；Ｉ 36.63；Ｎ 2.02。実測値：Ｃ 15.63；Ｉ 37.50；Ｎ 2.14。
実施例１６
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 7 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 ＣＨ 3 とヨウ素との反応
１リットル容のオートクレーブに、２００ｇのｃ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3および１０８ｇのＩ2を充填し、１５０℃で５時間にわたって加熱した。Ｎａ2ＳＯ3水溶液で洗浄した後、混合物をＧＣにより調べたところ、９０％の生成物と１０％の出発物質であることがわかった。この混合物を蒸留することにより、純粋なＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（ｂｐ：１０７〜１１０℃／３ｍｍＨｇ）を２３６．５ｇおよび出発物質を含有する物質（ｂｐ：６０〜１０６℃／３ｍｍＨｇ）２１．６ｇを得た。19Ｆ ＮＭＲ：−55.2(d, J=205.1 Hz, 1F), −58.8(dm, J=204.4 Hz, 1F), −69.0(m, 1F), −80.0(s, 3F), −79.6〜−80.7(m, 1F), −82.5〜−84.0(m, 2F), −89.9(m, 0.5F), −90.3(m, 0.5F), −102.1(d, J=277.1 Hz, 1F), −104.6(dt, J=277 Hz, J=8.4 Hz, 1F), −121.5(s, 2F), −145.7(t, J=11.3 Hz, 0.5F), −146.0(t, J=11.7, Hz, 0.5F)。1Ｈ ＮＭＲ：ＩＲ（ニート）：2290(w), 1786(s), 1306(s), 1243(s), 1194(s), 1152(s), 1134(s), 1128(s)。分析値：Ｃ10Ｈ3Ｆ15Ｉ2Ｏ4についての計算値：Ｃ 16.55；Ｈ 0.42；Ｉ 34.96。実測値：Ｃ 17.03；Ｈ 0.51；Ｉ 35.21。
実施例１７
高温でのｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 ＣＨ 3 とヨウ素との反応
０．４リットル容の振とうチューブに、１８９ｇのｃ−Ｃ3Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3および１００ｇのＩ2を充填し、１５０℃で３時間および２４０℃で８時間にわたって加熱した。反応混合物を蒸留することにより、７８．３ｇのＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（ｂｐ：５７〜５８℃）と１２９．３ｇのＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ（ｂｐ：９８〜１００℃／６０ｍｍＨｇ）との混合物を得た。ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦについての19Ｆ ＮＭＲ：+28.0(m, 1F), −62.1(m, 2F), −111.4(m, 2F)；ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅについての19Ｆ ＮＭＲ：−58.8(dm, J=210 Hz, 1F), −59.9(dm, J=210 Hz, 1F), −76.8(m, 3F), −82.7(dm, J=158.7 Hz, 1F), −83.7(dm, J=158 Hz, 1F), −121.6(t, J=3.3 Hz, 2F), −134.3(m, 1F)。ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦについてのＩＲ：1768(s), 1187(s), 1150(s)；ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＭｅについてのＩＲ：1768(s), 1342 9s), 1304(s), 1232〜1110(s)。分析値：Ｃ7Ｈ3Ｆ10ＩＯ3についての計算値：Ｃ 18.60；Ｈ 0.67；Ｆ 42.38；Ｉ 28.08。実測値：Ｃ 18.24；Ｈ 0.52；Ｆ 42.38；Ｉ 29.46。
実施例１８
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＳＯ 2 Ｆとヨウ素との反応
０．４リットル容の振とうチューブに、５６ｇのｃ−Ｃ3Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよび２５ｇのＩ2を充填し、１５０℃で６時間にわたって加熱した。反応混合物をビーカーに注ぎ、チューブは３０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。足し合わせた有機層をＮａ2ＳＯ3水溶液およびＮａＣｌの水溶液で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2を除去した後、６５．５ｇの粗生成物を蒸留して、５９．６ｇの純粋なＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｂｐ：９７℃／４．８ｍｍＨｇ）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：+45.3(m, 1F), −55.6(d, J=204.7 Hz, 1F), −58.9(ddd, J=204.7 Hz, J=27.2 Hz, J=6.3 Hz, 1F), −69.3(m, 1F), −79.3〜−80.2(m, 6F), −89.8(dm, J=144.3 Hz, 1F), −101.9(dm, J=277.9 Hz, 1F), −104.6(dt, J=277.8 Hz, J=7.7 Hz, 1F), −112.2(m, 2F), −145.4(m, 1F)。ＩＲ（ニート）：1465(s), 1245(vs), 1198(s), 1156(s), 1140(s), 1121(s)。分析値：Ｃ8Ｆ16ＳＯ4Ｉ2についての計算値：Ｃ 12.81；Ｆ 40.53；Ｉ 33.84；Ｓ 4.28。
実施例１９
高温でのｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＳＯ 2 Ｆとヨウ素との反応
０．４リットル容の振とうチューブに、５６ｇのｃ−Ｃ3Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよび２５ｇのＩ2を充填し、１５０℃で３時間および２４０℃で１０時間にわたって加熱した。反応混合物を蒸留することにより、１７．４ｇのＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（ｂｐ：５８〜５９℃）と４４．３ｇのＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｂｐ：１００〜１０４℃／２００ｍｍＨｇ）との混合物を得た。ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦＳＯ2Ｆについての19Ｆ ＮＭＲ：+45.5(m, 1F), −58.7(dm, J=213.7 Hz, 1F), −60.0(dm, J=214 Hz, 1F), −76.9(m, 3F), −77.9(dd, J=139.2 Hz, J=22.7 Hz, 1F), −79.7(dm, J=139.2 Hz, 1F), −122.2(s, 2F), −133.6(m, 1F)。分析値：Ｃ5Ｆ11ＳＯ3についての計算値：Ｃ 12.62；Ｉ 26.66。実測値：Ｃ 12.68；Ｉ 26.67。
実施例２０
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＳＯ 2 Ｆと臭素との反応
０．２リットル容の振とうチューブに、２８ｇのｃ−Ｃ3Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよび８ｇのＢｒ2を充填し、１５０℃で３時間および２５０℃で２０時間にわたって加熱した。反応混合物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄した。粗生成物（２１．８ｇ）を蒸留して、１７．８ｇのＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｂｐ：８５〜９０℃／２０ｍｍＨｇ）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：+45.2(m, 1F), −61.6(d, J=181.1 Hz, 1F), −63.2(dd, J=181.2 Hz, J=22.9 Hz, 1F), −71.4(m, 1F), −78.9〜−80.0(m, 5F), −81.6〜−81.9(m, 1F), −86.8(d, J=148 Hz, 1F), −112.2(m, 2F), −145.4(m, 1F)。
本発明は、高フッ素化シクロプロパンと塩素、臭素またはヨウ素またはそれらの混合物との反応によるハロゲン化有機化合物の調製方法に関する。特定の新規な高ハロゲン化化合物も開示されている。
技術背景
高フッ素化シクロプロパン（例えば、シクロプロパン環の炭素原子に少なくとも５個のフッ素原子を有するもの）は、分解反応、特に、ジフルオロカーボンが形成され、それが元来シクロプロパン環の一部であった炭素原子の１個を含有する反応を受けることが知られている（例えば、J.M. Birchall, et al., J. Fluorine Chem., vol. 15, p.487-495(1980)およびそこにおける引用文献を参照）。言い換えると、環がバラバラになる。本発明者の知る限りでは、シクロプロパン環の３個の炭素原子が同一の分子内に残存する開環反応は知られていない。
発明の開示
本発明は、一般式
各Ｘおよび各Ｙは独立して塩素、臭素またはヨウ素であり、
Ｑはヨウ素または臭素であり、
Ｚは水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−Ｒｆまたは−ＯＲｆであり、
Ｒｆはペルフルオロアルキル、または１個以上のスルホニルフルオライド、ニトリル、エステル、アシルクロライド、アシルフルオライド、エーテル、塩素または臭素で置換されているペルフルオロアルキルである。］
を具えることを特徴とする高ハロゲン化化合物の製造方法であって、
但し、
ＸおよびＹがヨウ素または臭素であり、Ｚが−ＯＲｆであり、かつ前記温度が約２００℃〜約３００℃である場合には、（III）および（Ｖ）が生成し、
ＸおよびＹがヨウ素または臭素であり、Ｚが−ＯＲｆであり、かつ前記温度が約１１０℃〜約２００℃である場合には、（Ｉ）および（II）の一方または両方が生成し、
ＸおよびＹの少なくとも一方が塩素であるか、あるいはＺが水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素または−Ｒｆであり、前記温度が約１１０℃〜約２５０℃である場合には、（Ｉ）および（II）の一方または両方が生成することを特徴とする製造方法に関する。
本発明は、さらに、一般式ＸＣＦ2ＣＦ2ＣＦＹＺまたはＸＣＦ2ＣＦＺＣＦ2Ｙ［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｚは−ＯＲｆ（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル、または１個以上のスルホニルフルオライド、ニトリル、エステル、アシルクロライド、アシルフルオライド、エーテル、塩素または臭素で置換されたペルフルオロアルキルである。）である。］の化合物にも関する。
さらに、本発明は一般式ＭＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｔ（VI）［式中、
ＭはＩ−、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯ−またはペンタフルオロシクロプロポキシであり、
Ｔは−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＮまたは−ＳＯ2Ｆであり、
Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルである。］
の化合物にも関する。
発明の詳細な説明
ここにおいて開示されるものは、高フッ素化シクロプロパンの（塩素、臭素またはヨウ素を用いた）開環ハロゲン化反応(ring opening halogenation)である。この反応は、約１１０℃〜約３００℃で行われる。殆どの場合、この方法は約１１０℃〜約２５０℃、好ましくは約１４０℃〜約２００℃で実施される。これらの例の殆どにおいて、反応の生成物は、（Ｉ）および（II）の一方または両方である。
ここにおいて有用な高フッ素化シクロプロパンとしては、Ｚがフッ素、水素、塩素、臭素、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ、トリフルオロメトキシ、水素、ペンタフルオロエトキシ、ペルフルオロ［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エトキシ］、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシおよびペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エトキシ］である化合物が挙げられるが、それらの限定されない。好ましい高フッ素化シクロプロパンにおいて、Ｚはフッ素、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ、ペルフルオロ［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エトキシ］、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシ、およびペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エトキシ］である。
このハロゲン化反応の全てにおいて、１種のハロゲン（Ｃｌ2、Ｂｒ2またはＩ2）を用いてもよく、ＸおよびＹは同一である。ハロゲンの混合物を用いてもよい。そのようなハロゲンを混合した場合、ＩＣｌおよびＩＢｒ等の「ハロゲン間(interhalogen)」化合物が形成されることは周知である。本ハロゲン化反応の生成物は、ハロゲンの混合物が用いられる場合には、１種のハロゲンのみを含有する分子（すなわち、Ｃｌ2）およびハロゲン間化合物（ＩＣｌなど）の開環反応の生成物の混合物であることが多い。例えば、塩素と臭素との混合物が用いられる場合、得られる生成物は、ＢｒＣｌ、Ｃｌ2およびＢｒ2とハロゲン化物(halogenations)との混合物であることが多い。実施例４および５はこれらの反応を説明している。非対称の生成物が得られる場合、ハロゲンのいずれか一方がＸまたはＹである。
Ｉ2またはＢｒ2がハロゲンとして用いられ、Ｚが（置換）ペルフルオロアルコキシであり、かつ温度が約２００℃〜約３００℃である場合、幾分異なる生成物が得られる。この生成物はアシルフルオライドＱＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ［（III）：式中、ＱはＩまたはＢｒである。］である。この反応においてＢｒ2がハロゲンとして用いられる場合、２００℃よりも３００℃に近い温度を用いることが好ましい。この生成物は、一般式（Ｉ）［式中、ＸおよびＹはヨウ素または臭素であり、Ｚは−ＯＲｆである。］の一次生成物(primary product)の熱分解から生じると考えられる。この特殊な反応のもう１つの生成物はＲｆＱ（Ｖ）である。この方法は、Ｑがヨウ素である化合物の製造に特に有用であり、とりわけＲｆがトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロ［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エチル］、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエチルおよびペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エチル］である場合に有用である。ＸおよびＹが化合物ＸＹにおいて臭素またはヨウ素であるならば、化合物（Ｖ）におけるＱはどのようなものであってもよい。Ｚが−Ｒｆまたは−ＯＲｆである場合、これらの基の炭素数が１〜３０であることが好ましい。−Ｒｆがペルフルオロ−ｎ−アルキルであることも好ましい。
このハロゲン化反応は、製法条件下で出発物質（特にハロゲン）または生成物によって実質的に影響を受けない如何なる種類の容器内で行ってもよい。この反応は、特に成分の揮発性、温度および圧力に応じて、液相または気相中で行ってもよい。この反応は、フルオロカーボン、フルオロクロロカーボンおよびヒドロフルオロカーボン等の不活性溶媒での溶液中で行ってもよい。圧力は重要ではなく、（ハロゲンを含む全成分の）自己圧力(autogenous pressure)が操作の上で簡便である。出発物質のモル比は重要ではなく、およそ理論量（およそ等モル量）のフッ素化シクロプロパンおよびハロゲン、または適度に過剰量（５０％以下の過剰量）のハロゲンが好ましい。必須ではないが、反応が液体状態で行われる場合、穏やかな撹拌が好ましい。酸素および水が反応から排除されることも好ましい。反応を、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うが簡便であろう。
ＸＣＦ2ＣＦ2ＣＦＹＺおよびＸＣＦ2ＣＦＺＣＦ2Ｙ（式中、Ｚは−ＯＲｆである。）の化合物では、好ましい化合物はＸＣＦ2ＣＦ2ＣＦＹＺである。Ｚがトリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ、ペルフルオロ［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エトキシ］、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシ、またはペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エトキシ］であることはさらに好ましい。
ここにおける一般式（Ｉ）および（II）の化合物は、種々の目的に有用である。ＸおよびＹの一方または両方が臭素および／またはヨウ素である化合物は、米国特許第4,000,356号、同4,158,678号、同4,243,770号および同4,361,678号に記載されているように、特定のフッ素化ビニルモノマーの遊離基重合における連鎖移動剤として使用してもよい。そのようなヨウ素および／または臭素含有化合物は、例えばエチレン・テロマーの製造、織物加工剤および界面活性剤の製造のための中間体としても有用であり、一般式（Ｉ）および（II）の化合物も概してジビニルエーテル、アルケニルビニルエーテルまたはジエンの製造に有用であり、それらの全ては、フルオロモノマーの遊離基重合（そのような種類の反応は、例えばW.A. Shepperd, et al., Organic Fluorine Chemistry, W.A.Benjamin, Inc., New York, 1969で説明されている。）のゲル化剤として有用である。一般式（III）の化合物も連鎖移動剤として用いてもよく、この連鎖移動剤は反応基をポリマー鎖の末端に配置し、鎖延長および架橋反応に有用である。
一般式（VI）（式中、Ｍはヨウ素である。）の化合物は、種々のモノマー（特にフッ素化したモノマー）の遊離基重合における連鎖移動剤として有用である。それらは、この目的には特に有用である。その理由は、最終的に得られるポリマー鎖末端の幾つかが官能基Ｔを含有するからであり、その官能基は鎖の延長に、または最終的に得られるポリマーを他のポリマーにグラフトするのに、または反応して、鎖末端を修飾する特定の鎖末端を形成するのに用いて、ポリマーの表面特性を改変するようにする。化合物（VI）［式中、ＭはＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯ−またはペンタフルオロシクロプロポキシである．］は、Ｍがヨウ素である（VI）の製造にとって有用な中間体である。
フッ素化シクロプロパンの合成方法は、P.B. Sargent, et al., J. Am. Chem. Soc., vol.91, p.415〜(1969)およびP.B. Sargent, J. Org. Chem., vol.35, p.678〜(1970)に見られる。これらの合成の幾つかを、以下に実験例として記載する。
実施例
実験例１
ヘキサフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、８００ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１９０℃で１０時間にわたって加熱した。気体（７６４．５ｇ）をシリンダーに移し、次いでＮａＯＨ水溶液およびＫＯＨ含有乾燥チューブに通して、２２０ｇの純粋なヘキサフルオロシクロプロパンを得た（収率９１％）。
19Ｆ ＮＭＲ：157.3(s)ppm。
実施例１
１，３−ジヨードヘキサフルオロプロパンの調製
３００ｍｌ容の振とうチューブに、２５．４ｇ（０．１モル）のヨウ素および１１．０ｇ（０．０７３モル）のヘキサフルオロシクロプロパンを充填し、１８０℃で３時間および２１０℃で４時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、１１．５ｇのヨウ素を回収し、液体をＣＦＣｌ3で希釈し、Ｎａ2ＳＯ3水溶液で洗浄した。蒸留により、１８．４ｇ（６２％）の生成物を得た（ｂｐ：７５．５℃／１５０ｍｍＨｇ）。19Ｆ ＮＭＲ：−58.1(t, J=5.0 Hz, 4F), −105.2(t, J=5.0 Hz, 2F)。分析値：Ｃ3Ｆ6Ｉ2の計算値：Ｃ 8.92；Ｆ 28.23；Ｉ 62.85。実測値：Ｃ 9.13；Ｆ 28.12；Ｉ 61.45。
実施例２
１，３−ジブロモヘキサフルオロプロパンの調製
３００ｍｌ容の振とうチューブに、４０ｇ（０．２５モル）の臭素および３７．５ｇのヘキサフルオロシクロプロパンと１１２．５ｇのトリフルオロアセチルフルオライドとの混合物１５０．０ｇを充填し、２４０℃で２０時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、３７．５ｇの粗生成物を得、それをＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄した。蒸留により、２９．３ｇの生成物を得た（ｂｐ：７２〜７４℃）。19Ｆ ＮＭＲ：−63.0(s, 4F), −113.4(s, 2F)。分析値：Ｃ3Ｆ6Ｂｒ2の計算値：Ｃ 11.63；Ｂｒ 51.58。実測値：Ｃ 11.62；Ｂｒ 52.12。
実施例３
１，３−ジクロロヘキサフルオロプロパンの調製
３００ｍｌ容の振とうチューブに、１８．０ｇの塩素および３７．５ｇのヘキサフルオロシクロプロパンと１１２．５ｇのトリフルオロアセチルフルオライドとの混合物１５０．０ｇを充填し、２４０℃で２０時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、３８．８ｇの粗生成物を得、それを蒸留して２９．５ｇの生成物を得た（ｂｐ：３５〜３６℃）。19Ｆ ＮＭＲ：−67.7(s, 4F), −119.2(s, 2F)。分析値：Ｃ3Ｆ6Ｃｌ2の計算値：Ｆ 51.60。実測値：Ｆ 51.91。
実施例４
ヘキサフルオロシクロプロパンと臭化ヨウ素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、５２ｇ（０．２５１モル）のＩＢｒおよび４０．０ｇ（０．２５モル）のヘキサフルオロシクロプロパンを充填し、２４０℃で２０時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、６９．３ｇの粗生成物を得た。19Ｆ ＮＭＲによる分析の結果、３種の主たる生成物ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＢｒおよびＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ［１：４．６：１．３（モル）の比率］であることがわかった。蒸留により２２．３ｇのＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＢｒとＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉとの混合物（ｂｐ：７３〜１０２℃）、１２．０ｇの純粋なＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｂｐ：１０３〜１０４℃）、１７．０ｇのＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＩとＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉとの混合物（ｂｐ：１０８〜１０３℃）および８．４ｇの純粋なＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｂｐ：１３２℃）を得た。ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉについての19Ｆ ＮＭＲ：−58.6(m, 2F), −61.3(m, 2F), −109.3(m, 2F)。分析値：Ｃ3Ｆ6ＢｒＩの計算値：Ｃ 10.10；Ｆ 31.95；Ｂｒ 22.39；Ｉ 35.56。実測値：Ｃ 10.45；Ｆ 31.77；Ｂｒ 22.72；Ｉ 36.90。
実施例５
ヘキサフルオロシクロプロパンと塩化ヨウ素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、１６．３ｇ（０．１モル）のＩＣｌおよび２０．０ｇ（０．１２５モル）のヘキサフルオロシクロプロパンを充填し、２３０℃で１０時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、２９．２ｇの粗生成物を得た。19Ｆ ＮＭＲによる分析の結果、３種の主たる生成物ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣｌおよびＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ［１：１．７５：１．５（モル）の比率］であることがわかった。蒸留により３．９ｇのＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ（ｂｐ：３４〜３５℃）、３．４ｇのＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣｌとＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉとの混合物（ｂｐ：４０〜７９℃）、３．０ｇの純粋なＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｂｐ：８０〜８１℃）、５．５ｇのＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＩとＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉとの混合物（ｂｐ：８３〜１３３℃）および９．８ｇの純粋なＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｂｐ：１３３〜１３５℃）を得た。ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉについての19Ｆ ＮＭＲ：−58.8(tt, J=13.1 Hz, J=5.0 Hz, 2F), −66.9(t, J=13.1 Hz, 2F), −112.1(s, 2F)。
実験例２
ヘプタフルオロプロパノキシペンタフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、４３２ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3および３５０ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１９０℃で８時間にわたって加熱した。この反応混合物を蒸留して、３５３．４ｇの純粋な生成物（ｂｐ：５５〜５６℃）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−81.9(t, J=7.3 Hz, 3F), −87.0(m, 2F), −130.0(s, 2F), −152.9(dt, J=195.5 Hz, J=7.4 Hz, 2F), −155.8(dm, J=195.7 Hz, 2F), −162.3(pet, J=8.8 Hz, 1F)。
実施例６
ヘプタフルオロプロパノキシペンタフルオロシクロプロパンと臭素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、１８ｇのＢｒ2および３１．６ｇのヘプタフルオロプロパノキシペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１５０℃で６時間にわたって加熱した。反応混合物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄して、４９．３ｇの粗生成物を得た。この粗生成物を蒸留して、３６．１ｇのＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ｂｐ：１３４〜１３５℃）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−61.0(dt, J=180.3 Hz, J=4.3 Hz, 1F), −63.1(dd, J=180.8 Hz, J=22.6 Hz, 1F), −71.0(m, 1F), −81.6(m, 3F), −83.2(dm, J=146.5 Hz, 1F), −87.5(dt, J=dt, J=146.5 Hz, J=7.6 Hz, 1F), −112.3(m, 2F), −130.3(m, 2F)。分析値：Ｃ6Ｆ12Ｂｒ2Ｏの計算値：Ｃ 15.14；Ｆ 47.91；Ｂｒ 33.58。実測値：Ｃ 14.78；Ｆ 47.75；Ｂｒ 32.30。
実施例７
ヘプタフルオロプロパノキシペンタフルオロシクロプロパンとヨウ素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、１２．７ｇのＩ2および１５．８ｇのヘプタフルオロプロパノキシペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１６５℃で４時間および１８０℃で３時間にわたって加熱した。反応混合物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄して、２１．２ｇの粗生成物を得た。この粗生成物を蒸留して、１８．３ｇのＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ｂｐ：８５〜８６℃／４０ｍｍＨｇ）。19Ｆ ＮＭＲ：−55.3(d, J=204.6 Hz, 1F), −58.8(ddd, J=204.6 Hz, J=27 Hz, J=6.3 Hz, 1F), −68.7(m, 1F), −81.3〜−81.9(m, 4F), −90.7(d, J=147.6 Hz, 1F), −102.4(dt, J=276.7 Hz, J=8 Hz, 1F), −104.4(dt, J=276.6 Hz, J=7.5 Hz, 1F), −130.4(s, 2F)。分析値：Ｃ6Ｆ12Ｉ2Ｏの計算値：Ｃ 12.65；Ｆ 40.01；Ｉ 44.54。実測値：Ｃ 12.57；Ｆ 40.29；Ｉ 45.06。
実験例３
トリフルオロメトキシペンタフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、３３２ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3および４３２ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、２００℃で８時間にわたって加熱した。７４８ｇの気体を得て、これを低温蒸留して、３２９ｇの生成物（ｂｐ：６〜７℃）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−59.5(d, J=4.6 Hz, 3F), −153.3(dm, J=195.3 Hz, 2F), −155.9(dm,J=195.8 Hz, 2F), −163.5(m, 1F)。
実施例８
トリフルオロメトキシペンタフルオロシクロプロパンと臭素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、３２ｇのＢｒ2および５０．０ｇのトリフルオロメトキシペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１８０℃で８時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、６３．５ｇの粗生成物を得た。スピニング・バンド(Spinning band)蒸留により、５０％生成物を含有する７８〜７２℃の留分(Cut)を２．５ｇ、８０％生成物を含有する８２〜９８℃の留分を３．６ｇ、および純粋な生成物ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3（ｂｐ：９９℃）を５１．３ｇ得た。19Ｆ ＮＭＲ：−54.9(d, J=10.7 Hz, 3F), −60.8(ddm, J=180.4 Hz, J=5.5 Hz, 1F), −62.8(ddm, J=180.4 Hz, J=21.1 Hz, 1F), −71.1(m, 1F), −111.8(dd, J=274.2 Hz, J=5.4 Hz, 1F), −112.9(ddd, J=275 Hz, J=7.5 Hz, J=4.3 Hz, 1F)。分析値：Ｃ4Ｆ8Ｂｒ2Ｏの計算値：Ｃ 12.78；Ｆ 40.44；Ｂｒ 42.52。実測値：Ｃ 12.72；Ｆ 42.67；Ｂｒ 42.73。
実施例９
トリフルオロメトキシペンタフルオロシクロプロパンとヨウ素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、５０ｇのヨウ素および４５ｇのトリフルオロメトキシペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１５０℃で４時間および１８０℃で２時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、５２．３ｇの粗生成物を得た。その粗生成物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄して、５０．３ｇの９８％純粋な生成物を得た。蒸留により、４４．９ｇの９９．９％純粋な生成物ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ3（ｂｐ：８０〜８１℃／１００ｍｍＨｇ）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−55.0(dm, J=204.1 Hz, 1F), −55.3(d, J=11.3 Hz, 3F), −58.4(ddm, J=205 Hz, J=26.4 Hz, 1F), −68.0(m, 1F), −102.6(dt, J=276.2 Hz, J=7.7 Hz, 1F), −104.2(dt, J=276.4 Hz, J=7.2 Hz, 1F)。分析値：Ｃ4Ｆ8Ｉ2Ｏの計算値：Ｃ 10.23；Ｆ 32.35；Ｉ 54.02。実測値：Ｃ 10.99；Ｆ 32.01；Ｉ 53.73。
実験例４
トリフルオロメチルペンタフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、３００ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＦ3および３８０ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、２００℃で１０時間にわたって加熱した。気体（５７９ｇ）をシリンダーに移し、次いでＮａＯＨ水溶液およびＫＯＨ含有乾燥チューブに通して、２８３ｇの物質を得た。この物質を低温蒸留して生成物（ｂｐ：−２℃）を得た。
実施例１０
トリフルオロメチルペンタフルオロシクロプロパンと臭素との反応
７５ｍｌ容の振とうチューブに、１２ｇのＢｒ2および１０ｇのトリフルオロメチルペンタフルオロシクロプロパンを充填し、２３０℃で１０時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、１４．５ｇの粗生成物を得た。19Ｆ ＮＭＲ：による分析の結果、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒＣＦ3とＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＣＦ3との混合物（２．３：１の比率）であることがわかった。ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒＣＦ3の19Ｆ ＮＭＲ：60.8(dm, J=189.1 Hz, 1F), −67.7(dm, J=189.1 Hz, 1F), −75.9(m, 3F), −106.6(dm, J=279.9 Hz, 1F), −109.7(dm, J=280 Hz, 1F), −139.4(m, 1F)。ＨＲＭＳ：Ｃ4Ｆ8Ｂｒ（Ｍ−Ｂｒ）の計算値：278.9056。実測値：278.8938。
実施例１１
トリフルオロメチルペンタフルオロシクロプロパンとヨウ素との反応
７５ｍｌ容の振とうチューブに、２５．４ｇのＩ2および２４ｇのトリフルオロメチルペンタフルオロシクロプロパン、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3およびヘキサフルオロシクロプロパンとの混合物（５５：２５：２０）を充填し、２３０℃で１０時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、２２ｇの粗生成物を得た。その粗生成物を蒸留して、６．８ｇのＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＩとＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＣＦ3との混合物（ｂｐ：４８〜６６℃／５０ｍｍＨｇ）および９．６ｇのＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＣＦ3（ｂｐ：６７〜６９℃／５０ｍｍＨｇ）を得た。ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＣＦ3の19Ｆ ＮＭＲ：−55.6(dm, J=206.5 Hz, 1F), −57.0(dm, J=206.5 Hz, 1F), −73.4(m, 3F), −93.1(dm, J=279.3 Hz, 1F), −101.2(dm, J=279.5 Hz, 1F), −143.7(m, 1F)。分析値：Ｃ4Ｆ8Ｉ2の計算値：Ｃ 10.59；Ｆ 33.49；Ｉ 55.92。実測値：Ｃ 10.19；Ｆ 33.00；Ｉ 57.71。
実験例５
クロロペンタフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、２３３ｇのＣＦ2＝ＣＦＣｌおよび４００ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１８０℃で１０時間にわたって加熱した。反応混合物（５２８ｇ）を２つの−３５℃トラップおよび１つの−７８℃トラップにゆっくりと通した。−３０℃のトラップで２４６ｇの生成物を採取した。
実施例１２
クロロペンタフルオロシクロプロパンと臭素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、１６ｇの臭素および２２ｇのクロロペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１７０℃で３時間および１９０℃で３時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、３２５ｇの粗生成物を得た。その生成物をスピニング・バンドにより蒸留して、６３％生成物を含有するｂｐ７３〜１１４℃の留分を９．６ｇおよび純粋なＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ（ｂｐ：１１４〜１１５℃）を１６．２ｇ得た。19Ｆ ＮＭＲ：−58.5(ddt, J=178.1 Hz, J=10.8 Hz, J=4.6 Hz, 1F), −60.0(ddm, J=178 Hz, J=16.6 Hz, 1F), −70.8(m, 1F), −106.7(dm, J=268.7 Hz, 1F), −109.4(dm, J=268.1 Hz, 1F)。分析値：Ｃ3Ｆ5ＣｌＢｒ2：Ｃ 11.04；Ｆ 29.11；Ｃｌとして計算されたハロゲン：32.59。実測値：Ｃ 10.53；Ｆ 29.33；Ｃｌとして計算されたハロゲン：32.24。
実施例１３
クロロペンタフルオロシクロプロパンとヨウ素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、２５．４ｇのヨウ素および２２ｇのクロロペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１７０℃で３時間および１９０℃で３時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、４６．３ｇの粗生成物を得た。その生成物をスピニング・バンドにより蒸留して、５１％ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＣｌを含有するｂｐ４９．８〜８５．６℃／５０ｍｍＨｇの留分を７．６ｇおよび純粋なＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＩ（ｂｐ：８６〜８８℃／５０ｍｍＨｇ）を１９．８ｇ得た。19Ｆ ＮＭＲ：−51.7(ddd, J=201.9 Hz, J=9.0 Hz, J=6.6 Hz, 1F), −55.8(ddd, J=201.7 Hz, J=24.8 Hz, J=7.0 Hz, 1F), −72.8(m, 1F), −94.6(ddd, J=268.3 Hz, J=13.7 Hz, J=7.0 Hz, 1F), −102.9(ddd, J=268.3 Hz, J=15.3 Hz, J=9.2 Hz, 1F)。分析値：Ｃ3Ｆ5ＣｌＩ2に対する計算値：Ｃ 8.57；Ｆ 22.60；Ｃｌ 8.44；Ｉ 60.39。実測値：Ｃ 8.52；Ｆ 22.53；Ｃｌ 7.52；Ｉ 62.27。
実験例６
ブロモペンタフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、３．５ｇのフェノチアジン、１６１ｇのＣＦ2＝ＣＦＢｒおよび３００ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１８０℃で８時間にわたって加熱した。気体の生成物を低温蒸留することにより、１６ｇのブロモペンタフルオロシクロプロパンを得、液体の生成物を蒸留することにより３３．５ｇのブロモペンタフルオロシクロプロパンを得た（ｂｐ：１８〜２１℃）。19Ｆ ＮＭＲ：−141.7(dm, J=180 Hz, 2F), −153.0(dm, J=180.0 Hz, 2F), −172.6(tt, J=10.1 Hz, J=5.5 Hz, 1F)。
実施例１２
ブロモペンタフルオロシクロプロパンと臭素との反応
３００ｍｌ容の振とうチューブに、１０ｇの臭素および１０．５ｇのブロモペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１５０℃で３時間および１８０℃で３時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、粗生成物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄し、蒸留して、１１．３ｇのＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒ2とＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒとの混合物（１６．７：１の比率）（ｂｐ：９２〜９３℃／２００ｍｍＨｇ）を得た。ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒ2の19Ｆ ＮＭＲ：−58.3(d, J=15.2 Hz, 2F), −72.3(tt, J=15.2 Hz, J=13.7 Hz, 1F), −106.2(d, J=13.7 Hz, 2F)。ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒの19Ｆ ＮＭＲ：−54.7(dm, J=178 Hz, 2F), −56.3(dm, J=178.1 Hz, 2F), −123.4(pent, J=15 Hz, 1F)。
実験例７
ペンタフルオロシクロプロパンの調製
１リットル容のオートクレーブに、１２３ｇのＣＦ2＝ＣＦＨおよび２７３ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１８５℃で８時間にわたって加熱した。３８３ｇの気体を得、それを低温蒸留して、１３２ｇの生成物（ｂｐ：−８℃）を得た。
実施例１３
ペンタフルオロシクロプロパンとヨウ素との反応
７５ｍｌ容の振とうチューブに、２５．４ｇのヨウ素および１４ｇのペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１９０℃で３時間および２１０℃で２時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、粗生成物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄して、２４．３ｇの物質を得た。19Ｆ ＮＭＲおよび1Ｈ ＮＭＲによる分析の結果、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＩとＩＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｉとの混合物（２：１の比率）であることがわかった。粗生成物を蒸留することにより、２３．０ｇの純粋な生成物（ｂｐ：８５〜８６℃／８０ｍｍＨｇ）を得た。ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＩに対する1Ｈ ＮＭＲ：7.16(ddd, J=47.6 Hz, J=20.7 Hz, J=1.5 Hz)；ＩＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｉに対する1Ｈ ＮＭＲ：4.80(dtt, J=42.1 Hz, J=14.8 Hz, J=3.3 Hz, 1H)。ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＩに対する19Ｆ ＮＭＲ：−52.6(dm, J=207.8 Hz, 1F), −54.8(dm, J=207.8 Hz, 1F), −101.0(ddt, J=273.1 Hz, J=32.3 Hz, J=6.3 Hz, 1F), −116.3(dm, 273.1 Hz, 1F), 165.7(m, 1F)；ＩＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｉに対する19Ｆ ＮＭＲ：−57.9(dm, J=207.8 Hz, 2F), −59.8(dt, J=207.8 Hz, J=6.5 Hz, 2F), −176.2(m, 1F)。分析値：Ｃ3Ｆ5ＨＩ2についての計算値：Ｃ 9.34；Ｈ 0.26；Ｆ 24.62。実測値：Ｃ 9.00；Ｈ 0.22；Ｆ 24.81。ＨＲＭＳ：Ｃ3ＨＦ4Ｉ2についての計算値：385.8088。実測値：ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＩについては385.7962およびＩＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｉについては385.8171。
実施例１４
ペンタフルオロシクロプロパンと臭素との反応
７５ｍｌ容の振とうチューブに、１８ｇのＢｒ2および１３ｇのペンタフルオロシクロプロパンを充填し、１９０℃で３時間および２１０℃で２時間にわたって加熱した。チューブを室温まで冷却した後、粗生成物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄して、１９．３ｇの物質を得た。この物質を蒸留することにより、１５．３ｇの生成物（ｂｐ：９１〜９３℃）を得た。19Ｆ ＮＭＲ、1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ分析による分析の結果、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＢｒと、ＢｒＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｂｒと、ＢｒＣＦ2ＣＨＢｒＣＦ3との混合物（４７．１：３０．３：２０．８の比率）であることがわかった。ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＢｒに対する1Ｈ ＮＭＲ：6.75(ddt, J=47.3 Hz, J=16.0 Hz, J=1.0 Hz)、ＢｒＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｂｒに対する1Ｈ ＮＭＲ：4.97(ddt, J=42.6 Hz, J=12.2 Hz, J=3.7 Hz)、ＣＦ2ＢｒＣＨＢｒＣＦ3に対する1Ｈ ＮＭＲ：4.71(m)。ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＨＢｒに対する19Ｆ ＮＭＲ：−63.6(dm, J=183.2 Hz, 1F), −64.6(dm, J=183 Hz, 1F), −111.2(ddd, J=272.7 Hz, J=20.3 Hz, J=4.7 Hz, 1F), −124.7(dtd, J=272.7 Hz, J=16.3 Hz, J=9.1 Hz, 1F), −157.3(m, 1F)；ＢｒＣＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｂｒに対する19Ｆ ＮＭＲ：−57.3(dm, J=166.3 Hz, 2F), −60.4(dm, J=166.3 Hz, 2F), −187.1(m, 1F)；ＣＦ2ＢｒＣＨＢｒＣＦ3に対する19Ｆ ＮＭＲ：−48.5〜−50.0(m, 2F), −66.4(m, 3F)。分析値：Ｃ3Ｆ5ＨＢｒ2についての計算値：Ｃ 12.35；Ｈ 0.35；Ｆ 32.55；Ｂｒ 54.76。実測値：Ｃ 12.31；Ｈ 0.20；Ｆ 33.01；Ｂｒ 54.34。
実験例８
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 ＣＨ 3 の調製
１リットル容のオートクレーブに、４２５ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3および３３５ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１８５℃で１０時間にわたって加熱した。粗生成物（４７６．６ｇ）を蒸留して、３９１．６ｇの純粋な生成物（ｂｐ：８３〜８４℃／３５ｍｍＨｇ）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−80.4(s, 3F), −83.5(m, 2F), −85.2〜−86.4(m, 2F), −121.6(s, 2F), −145.7(t, J=22 Hz, 1F), −152.9 9d, J=193.4 Hz, 2F), −155.7(dm, J=194 Hz, 2F), −162.4(t, J=8.7 Hz, 1F)。1Ｈ ＮＭＲ：3.97(s)。ＩＲ（ニート）：1791(s), 1308(s), 1276(s), 1239(s), 1152(s)。分析値：Ｃ10Ｈ3Ｆ15Ｏ4についての計算値：Ｃ 25.44；Ｈ 0.64。実測値：Ｃ 26.19；Ｈ 0.73。
実験例９
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮの調製
４００ｍｌ容のオートクレーブに、１５０ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮおよび１２８ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１８５℃で１０時間にわたって加熱した。粗生成物を蒸留して、７５．３ｇの純粋な生成物（ｂｐ：１１９〜１２０℃）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−80.3(m, 3F), −84.6(m, 2F), −85.7(m, 2F), −108.7(t, J=5.0 Hz, 2F), −145.1(t, J=19 Hz, 1F), −152.8(dm, J=194.3 Hz, 2F), −155.5(dm, J=194.3 Hz, 2F), −162.4(t, J=9 Hz, 1F)。ＩＲ（ニート）：2270(w), 1312(s), 1278(s), 1248(s), 1179(s), 1157(s), 1121(s)。分析値：Ｃ9Ｆ15ＮＯ2についての計算値：Ｃ 24.62；Ｆ 64.90；Ｎ 3.19。実測値：Ｃ 25.03；Ｆ 65.68；Ｎ 2.93。
実験例１０
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＳＯ 2 Ｆの調製
１リットル容のオートクレーブに、２６８ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよび１４０ｇのヘキサフルオロプロピレンオキサイドを充填し、１８５℃で１０時間にわたって加熱した。粗生成物を蒸留して、２３８．６ｇの純粋な生成物（ｂｐ：９１℃／１２０ｍｍＨｇ）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：+45.1(m, 1F), −80.4(m, 3F), −85.2(dm, J=143.1 Hz, 1F), −85.9(dm, J=143 Hz, 1F), −112.4(s, 2F), −145.2(t, J=21.5 Hz, 1F), −153.0(dm, J=201 Hz, 2F), −155.8(dm, J=201 Hz, 2F), −162.7(t, J=9 Hz, 1F)。ＩＲ（ニート）：1468(s), 1278(s), 1245(s), 1158(s), 1139(s), 987(s)。
実施例１５
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＮとヨウ素との反応
０．４リットル容の振とうチューブに、６５ｇのｃ−Ｃ3Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮおよび３７．６ｇのＩ2を充填し、１５０℃で２時間および１６５℃で３時間にわたって加熱した。Ｎａ2ＳＯ3水溶液で洗浄した後、９０ｇの粗生成物が得られた。この粗生成物を蒸留して、７８．４ｇの純粋なＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ｂｐ：７７℃／５ｍｍＨｇ）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：−55.4(d, J=205.1 Hz, 1F), −58.8(ddd, J=205.5 Hz, J=27.3 Hz, J=5.2 Hz, 1F), −69.4(m, 1F), −79.1〜−80.4(m, 4F), −84.1〜−85.2(m, 2F), −89.9(dm, J=152.5 Hz, 1F), 102.0(dm, J=277.9 Hz, 1F), −104.5(dm, J=278.4 Hz, 1F), −108.6(s, 2F), −145.1(t, J=21.2 Hz, 0.5F), −145.6(t, J=21.3, Hz, 0.5F)。ＩＲ（ニート）：2269(w), 1245(s), 1180(s), 1125(s)。分析値：Ｃ9Ｆ15Ｉ2ＮＯ2についての計算値：Ｃ 15.60；Ｉ 36.63；Ｎ 2.02。実測値：Ｃ 15.63；Ｉ 37.50；Ｎ 2.14。
実施例１６
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 7 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 ＣＨ 3 とヨウ素との反応
１リットル容のオートクレーブに、２００ｇのｃ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3および１０８ｇのＩ2を充填し、１５０℃で５時間にわたって加熱した。Ｎａ2ＳＯ3水溶液で洗浄した後、混合物をＧＣにより調べたところ、９０％の生成物と１０％の出発物質であることがわかった。この混合物を蒸留することにより、純粋なＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（ｂｐ：１０７〜１１０℃／３ｍｍＨｇ）を２３６．５ｇおよび出発物質を含有する物質（ｂｐ：６０〜１０６℃／３ｍｍＨｇ）２１．６ｇを得た。19Ｆ ＮＭＲ：−55.2(d, J=205.1 Hz, 1F), −58.8(dm, J=204.4 Hz, 1F), −69.0(m, 1F), −80.0(s, 3F), −79.6〜−80.7(m, 1F), −82.5〜−84.0(m, 2F), −89.9(m, 0.5F), −90.3(m, 0.5F), −102.1(d, J=277.1 Hz, 1F), −104.6(dt, J=277 Hz, J=8.4 Hz, 1F), −121.5(s, 2F), −145.7(t, J=11.3 Hz, 0.5F), −146.0(t, J=11.7, Hz, 0.5F)。1Ｈ ＮＭＲ：ＩＲ（ニート）：2290(w), 1786(s), 1306(s), 1243(s), 1194(s), 1152(s), 1134(s), 1128(s)。分析値：Ｃ10Ｈ3Ｆ15Ｉ2Ｏ4についての計算値：Ｃ 16.55；Ｈ 0.42；Ｉ 34.96。実測値：Ｃ 17.03；Ｈ 0.51；Ｉ 35.21。
実施例１７
高温でのｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯ 2 ＣＨ 3 とヨウ素との反応
０．４リットル容の振とうチューブに、１８９ｇのｃ−Ｃ3Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3および１００ｇのＩ2を充填し、１５０℃で３時間および２４０℃で８時間にわたって加熱した。反応混合物を蒸留することにより、７８．３ｇのＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（ｂｐ：５７〜５８℃）と１２９．３ｇのＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ（ｂｐ：９８〜１００℃／６０ｍｍＨｇ）との混合物を得た。ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦについての19Ｆ ＮＭＲ：+28.0(m, 1F), −62.1(m, 2F), −111.4(m, 2F)；ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅについての19Ｆ ＮＭＲ：−58.8(dm, J=210 Hz, 1F), −59.9(dm, J=210 Hz, 1F), −76.8(m, 3F), −82.7(dm, J=158.7 Hz, 1F), −83.7(dm, J=158 Hz, 1F), −121.6(t, J=3.3 Hz, 2F), −134.3(m, 1F)。ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦについてのＩＲ：1768(s), 1187(s), 1150(s)；ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＭｅについてのＩＲ：1768(s), 1342 9s), 1304(s), 1232〜1110(s)。分析値：Ｃ7Ｈ3Ｆ10ＩＯ3についての計算値：Ｃ 18.60；Ｈ 0.67；Ｆ 42.38；Ｉ 28.08。実測値：Ｃ 18.24；Ｈ 0.52；Ｆ 42.38；Ｉ 29.46。
実施例１８
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＳＯ 2 Ｆとヨウ素との反応
０．４リットル容の振とうチューブに、５６ｇのｃ−Ｃ3Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよび２５ｇのＩ2を充填し、１５０℃で６時間にわたって加熱した。反応混合物をビーカーに注ぎ、チューブは３０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。足し合わせた有機層をＮａ2ＳＯ3水溶液およびＮａＣｌの水溶液で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2を除去した後、６５．５ｇの粗生成物を蒸留して、５９．６ｇの純粋なＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦＩＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｂｐ：９７℃／４．８ｍｍＨｇ）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：+45.3(m, 1F), −55.6(d, J=204.7 Hz, 1F), −58.9(ddd, J=204.7 Hz, J=27.2 Hz, J=6.3 Hz, 1F), −69.3(m, 1F), −79.3〜−80.2(m, 6F), −89.8(dm, J=144.3 Hz, 1F), −101.9(dm, J=277.9 Hz, 1F), −104.6(dt, J=277.8 Hz, J=7.7 Hz, 1F), −112.2(m, 2F), −145.4(m, 1F)。ＩＲ（ニート）：1465(s), 1245(vs), 1198(s), 1156(s), 1140(s), 1121(s)。分析値：Ｃ8Ｆ16ＳＯ4Ｉ2についての計算値：Ｃ 12.81；Ｆ 40.53；Ｉ 33.84；Ｓ 4.28。
実施例１９
高温でのｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＳＯ 2 Ｆとヨウ素との反応
０．４リットル容の振とうチューブに、５６ｇのｃ−Ｃ3Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよび２５ｇのＩ2を充填し、１５０℃で３時間および２４０℃で１０時間にわたって加熱した。反応混合物を蒸留することにより、１７．４ｇのＩＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（ｂｐ：５８〜５９℃）と４４．３ｇのＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｂｐ：１００〜１０４℃／２００ｍｍＨｇ）との混合物を得た。ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦＳＯ2Ｆについての19Ｆ ＮＭＲ：+45.5(m, 1F), −58.7(dm, J=213.7 Hz, 1F), −60.0(dm, J=214 Hz, 1F), −76.9(m, 3F), −77.9(dd, J=139.2 Hz, J=22.7 Hz, 1F), −79.7(dm, J=139.2 Hz, 1F), −122.2(s, 2F), −133.6(m, 1F)。分析値：Ｃ5Ｆ11ＳＯ3についての計算値：Ｃ 12.62；Ｉ 26.66。実測値：Ｃ 12.68；Ｉ 26.67。
実施例２０
ｃ−Ｃ 3 Ｆ 5 ＯＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＳＯ 2 Ｆと臭素との反応
０．２リットル容の振とうチューブに、２８ｇのｃ−Ｃ3Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよび８ｇのＢｒ2を充填し、１５０℃で３時間および２５０℃で２０時間にわたって加熱した。反応混合物をＮａ2ＳＯ3水溶液で洗浄した。粗生成物（２１．８ｇ）を蒸留して、１７．８ｇのＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｂｐ：８５〜９０℃／２０ｍｍＨｇ）を得た。19Ｆ ＮＭＲ：+45.2(m, 1F), −61.6(d, J=181.1 Hz, 1F), −63.2(dd, J=181.2 Hz, J=22.9 Hz, 1F), −71.4(m, 1F), −78.9〜−80.0(m, 5F), −81.6〜−81.9(m, 1F), −86.8(d, J=148 Hz, 1F), −112.2(m, 2F), −145.4(m, 1F)。
Claims (19)
- 一般式
の化合物を、一般式ＸＹの化合物と約１１０℃〜約３００℃の温度で接触させて、一般式ＸＣＦ2ＣＦ2ＣＦＹＺ（Ｉ）およびＸＣＦ2ＣＦＺＣＦ2Ｙ（II）の化合物のうちの１つまたは両方、または一般式ＱＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ（III）およびＲｆＱ（Ｖ）の化合物を生成する工程［上記式中、
各Ｘおよび各Ｙは独立して塩素、臭素またはヨウ素であり、
Ｑは臭素またはヨウ素であり、
Ｚは水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−Ｒｆまたは−ＯＲｆであり、
Ｒｆはペルフルオロアルキル、または１つ以上のスルホニルフルオライド、ニトリル、エステル、アシルクロライド、アシルフルオライド、エーテル、塩素または臭素で置換されているペルフルオロアルキルである。］
を具えることを特徴とする高ハロゲン化化合物の製造方法であって、
ただし、ＸおよびＹがヨウ素または臭素であり、Ｚが−ＯＲｆであり、かつ前記温度が約２００℃〜約３００℃である場合には、（III）および（Ｖ）が生成し、
ＸおよびＹがヨウ素または臭素であり、Ｚが−ＯＲｆであり、かつ前記温度が約１１０℃〜約２００℃である場合には、（Ｉ）および（II）のうちの１つまたは両方が生成し、
ＸおよびＹのうちの少なくとも１つが塩素であるか、あるいはＺが水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素または−Ｒｆであり、前記温度が約１１０℃〜約２５０℃である場合には、（Ｉ）および（II）のうちの１つまたは両方が生成することを特徴とする製造方法。 - ＸおよびＹがヨウ素または臭素であり、Ｚが−ＯＲｆであり、かつ前記温度が約１１０℃〜約２００℃であるか、あるいは、ＸおよびＹのうちの少なくとも１つが塩素であるか、Ｚがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素または−Ｒｆであるか、あるいはそれらの両方であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記温度が約１４０℃〜約２００℃であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- ＸおよびＹが同一であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ＸおよびＹが同一であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- ＸおよびＹが異なることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 液相または気相において行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- Ｚがフッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ、トリフルオロメトキシ、水素、ペンタフルオロエトキシ、ペルフルオロ［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エトキシ］、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシ、またはペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エトキシ］であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- Ｚがフッ素、トリフルオロメトキシ、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ、ペンタフルオロエトキシ、ペルフルオロ［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エトキシ］、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシ、またはペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エトキシ］であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- Ｘ、ＹおよびＱがヨウ素であり、前記温度が約２００℃〜約３００℃であり、かつＺが−ＯＲｆであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- Ｒｆがトリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロ［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エチル］、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエチル、またはペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エチル］であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- ＸおよびＹがヨウ素であり、前記温度が約１１０℃〜約２００℃であり、Ｚが−ＯＲｆであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- Ｒｆがトリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロ−［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エチル］、ペンタフルオロエチル、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエチル、またはペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エチル］であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
- 一般式ＸＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦＹＺ［式中、ＸおよびＹは互いに独立して塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｚは−ＯＲｆであり、Ｒｆはペルフルオロアルキルまたは１つ以上のスルホニルフルオライド、ニトリル、エステル、アシルクロライド、アシルフルオライド、エーテル、塩素または臭素で置換されているペルフルオロアルキルである。］で表される化合物。
- ＸおよびＹがヨウ素であることを特徴とする請求項１４に記載の化合物。
- Ｒｆがトリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロ［２−メチル−２（２−フルオロスルホニルエトキシ）エチル］、ペンタフルオロエチル、２−トリフルオロメチル−２（−カルボメトキシテトラフルオロエトキシ）テトラフルオロエチル、またはペルフルオロ［２−メチル−２（シアノエトキシ）エチル］であることを特徴とする請求項１４に記載の化合物。
- 一般式ＩＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｔ
［式中、Ｔは−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯ2Ｈまたは−ＣＮであり、
Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルである。］
であることを特徴とする化合物。 - 一般式ＭＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｔ
［式中、ＭはＩＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦＩＯ−であり、
Ｔは−ＣＯ 2 Ｒ 1 、−ＣＯ 2 Ｈ、−ＣＮまたはＳＯ 2 Ｆであり、
Ｒ 1 は炭素数１〜８のアルキルである。］
であることを特徴とする化合物。 - 一般式ＭＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｔ
［式中、Ｍはペンタフルオロシクロプロポキシであり、
Ｔは−ＣＯ 2 Ｒ 1 、−ＣＯ 2 Ｈ、−ＣＮまたはＳＯ 2 Ｆであり、
Ｒ 1 は炭素数１〜８のアルキルである。］
であることを特徴とする化合物。
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